central2004

PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP
PHYSIQUE-CHIMIE
Partie I - Le trioxyde de tungstène W O 3 : structure et propriétés

optiques ; élaboration de la poudre de tungstène métallique
L’ élément tungstène de symbole W (de son ancien nom wolfram) est toujours combiné à l’élément
oxygène dans ses minerais. La plupart des traitements de ces minerais aboutissent à l’obtention du
trioxyde de tungstène (VI) de formule W O 3 . Ce problème s’intéresse à cet oxyde car, d’une part il pré-
sente des propriétés optiques particulières, d’autre part c’est à partir de cet oxyde que se fait ensuite
l’élaboration du métal tungstène.
De nombreuses questions sont indépendantes. Certaines données numériques sont regroupées à la fin
du sujet.
I.A - Étude structurale

I.A.1) L’ élément tungstène a pour numéro atomique Z = 74 .
a) Donner la configuration électronique d’un atome de tungstène à l’état fonda-
mental.
b) À quelle famille appartient-il ?
6+
c) Justifier sa grande facilité à former l’ion W .
I.A.2) Donner la formule de Lewis et la géométrie de la molécule de trioxyde
de tungstène gazeux W O 3 . On précisera la valeur de l’angle OWO ( W est
l’atome central).
I.A.3) Le trioxyde de tungstène solide est, en première approximation, un
oxyde ionique. Il présente une structure cubique telle que les ions tungstène
6+ 2-
W occupent les sommets de la maille et les ions oxyde O le milieu des arêtes.
On note a le paramètre de maille.
a) Dessiner une maille et vérifier la stœchiométrie du cristal.
b) Quelle est la coordinence de l’ion tungstène (par rapport à l’ion oxyde) et le
nom du polyèdre de coordination de cet ion ? Quelle est la coordinence de l’ion
oxyde (par rapport à l’ion tungstène) ? En déduire le nombre de polyèdres aux-
quels appartient chaque ion oxyde. Représenter une nouvelle maille déduite de
celle du I.A.3-a par une translation ( a ⁄ 2, a ⁄ 2, a ⁄ 2 ) et proposer une autre des-
cription simple de la structure.
c) On admet une tangence anion-cation.
Calculer la compacité du cristal W O 3 . Conclure.
Le centre du cube et le milieu des faces de la maille dessinée au I.A.3-a sont
+
vides. Calculer le rayon maximal des cations M qui pourraient s’insérer dans
Concours Centrale-Supélec 2005 1/12

Filière MP
ces deux sites sans déformation de la structure. On observe expérimentalement

+
que les cations M avec M = H, Li, Na, K peuvent s’insérer dans le cristal et
qu’ils s’insèrent tous dans le même type de site. En déduire le type de site
occupé.
I.B - Propriétés optiques des bronzes de tungstène : électrochromisme
+
L’insertion de cations M , avec M = H, Li, Na, K , dans les sites du cristal
d’oxyde WO 3 de couleur jaune très pâle, assimilé à incolore dans la suite du pro-
blème, conduit à la formation de composés de formule M x W O 3 appelés « bronzes
de tungstène » et de couleur bleue foncée. Pour préserver la neutralité électrique
du matériau cette insertion de cations doit s’accompagner d’une insertion d’élec-
6+
trons qui induisent la réduction d’une fraction d’ions tungstène W en ions
5+
W .
I.B.1) D’après la description de la structure de l’oxyde WO 3 décrite dans le
I.A.3, quelle est la valeur maximale théorique x max que peut prendre x ?
I.B.2) Le document 1 donne le Document 1
spectre d’absorption d’un bronze de Longueur d’onde (en nm, échelle non linéaire)
tungstène. Montrer qu’il y a cohé- 400 500 600 1000 2000
rence avec la couleur bleue.
1.5
I.B.3) Écrire la demi-équation Visible
Absorbance A
rédox relative au couple

1.0
W O 3 ⁄ M x W O 3 . Quelle est la fraction
6+
d’ions tungstène W réduits en
5+ 0.5
ions W ?
I.B.4) Un film mince d’oxyde 0
WO 3 , de masse molaire M , d’épais-
3.0 2.0 1.0
seur l = 80 nm , de surface S , de Spectre d’absorption d’un bronze de tungstène
–3
masse volumique μ = 7200 kg.m , de composition H 0, 17 W O 3 en film mince
est déposé sur une couche d’un
corps transparent susceptible
d’apporter des électrons (par exemple de l’oxyde d’indium InO 2 dopé à l’étain)
déposé lui-même sur une lame de verre transparente. Cet ensemble, qui consti-
tue une première électrode, plonge dans un électrolyte susceptible de fournir des
+ +
ions M , par exemple les ions H d’une solution d’acide sulfurique. Une lame

de platine plonge également dans la solution et constitue une deuxième élec-
trode. Enfin, un générateur de courant est branché aux bornes de cette cellule
(voir document 2).
En choisissant le sens du branche- Document 2
ment du générateur, on peut imposer
la réduction de l’oxyde de tungstène
Solution d’acide
en bronze de tungstène ou le phéno- sulfurique
mène inverse. Le changement de cou- C = 1 mol ⋅ L –1
leur renversable associé est appelé
« électrochromisme ». lame de
verre
a) Reproduire simplement le schéma
en précisant le sens du branchement Électrode de
du générateur qui permet d’observer platine film W O 3 couche InO 2
le changement de couleur du film
d’oxyde de tungstène : jaune pâle (« incolore ») → bleu foncé. On précisera éga-
lement le sens du mouvement de tous les porteurs de charge dans la cellule.
b) Écrire les réactions électrochimiques qui se produisent aux deux électrodes.
I.B.5) On
cherche mainte- 0.6
Document 3
nant la valeur 0.5
λ 2 = 850 nm
Absorbance A
maximale limite
x lim que peut 0.4
atteindre x dans
cette expérience.
0.3
λ 1 = 690 nm
Pour cela, on 0.2
exploite le docu-
ment 3 donnant 0.1
–2
l’absorbance A Q ( mC ⋅ cm )
0
du film d’oxyde 5 10 15 20 25 28
de tungstène à
deux longueurs d’onde différentes en fonction de la charge Q délivrée par le
générateur par unité de surface d’électrode ( A est sans unité, Q est en
mC.cm –2 ). On simplifiera le modèle en supposant que la couleur bleue est attri-
5+
buée exclusivement à la présence des ions W .
a) En supposant, dans un premier temps, que toute la charge surfacique Q est
impliquée dans le processus d’insertion, exprimer x en fonction de Q , des don-
nées du texte et de la constante de Faraday F .
b) À partir du document, montrer que le processus d’insertion est limité. Éva-
luer la charge Q lim correspondante.

c) En réalité l’hypothèse du I.B.5-a n’est valable qu’au début de l’insertion.
Ensuite des réactions parasites consomment de la charge. Des expériences com-
plémentaires montrent que 50% de la charge est consommée par ces réactions
parasites au cours de la totalité de l’insertion. En déduire la valeur limite x lim
et la formule du bronze formé.
–2
d) Montrer que, au début du phénomène d’insertion ( Q ≤ 8 mC.cm ), la loi de
Beer-Lambert A ( λ ) = ε ( λ ) ⋅ l ⋅ C w5+ ( ε ( λ ) est le coefficient d’extinction molaire à
5+
la longueur d’onde λ et C w5+ est la concentration molaire des ions W dans
l’oxyde) est vérifiée aux deux longueurs d’onde λ 1 et λ 2 pour le film d’oxyde
solide, comme pour une solution. Au-delà, la loi de Beer-Lambert est-elle mise
en défaut ?
I.B.6) On cherche à concevoir un dispositif optique, dit dynamique, dont on
pourrait moduler la transmission de la lumière par électrochromisme selon les
besoins : vitrages de fenêtres (adaptation selon le temps...), rétroviseurs (adap-
tation pour éviter un éblouissement...).
a) On choisit plutôt un autre électrolyte, toujours transparent, mais solide :
pourquoi ? Y-a-t-il cependant un inconvénient ?
b) On supprime également la plaque de platine : pourquoi ? On la remplace par
une autre électrode électrochrome. Le document 4 propose quelques exemples
de matériaux : lequel vous paraît le plus judicieux pour cette deuxième
électrode ? Pourquoi ?
Document 4:
Changement de couleur de quelques matériaux électrochromes
Matériau électrochrome Forme oxydée Forme réduite
W O3 jaune très pâle bleu
MoO 3 -id- -id-
V 2 O5 jaune vert
IrO x bleu noir incolore
Ni ( OH ) 2 jaune brun incolore
Diphtalocyanine de lutécium vert rouge
c) En supposant que la cinétique du processus électrochrome est limitée par les

échanges électrochimiques et en gardant pour simplifier la valeur de Q lim dé-
terminée en I.B.5-b, calculer la durée Δt nécessaire au changement de couleur
2
maximal du vitrage dynamique d’un rétroviseur de surface S = 0, 5 dm , ali-

menté par une batterie délivrant un courant d’intensité constante I = 0, 1 A .
Faire un commentaire. Expliquer pourquoi un tel système, bien que très confor-
table pour l’œil, ne peut pas encore remplacer les cristaux liquides dans les sys-
tèmes d’affichage des montres ou des calculatrices.
I.C - Élaboration de la poudre de tungstène métallique
La réduction du PH O
2 Document 5
trioxyde de log -------------- 1, 0
PH
tungstène 2
0, 8
W O 3 par le
dihydrogène est 0, 6 (1)
le procédé le 0, 4 4W O 3 + H 2 = W 4 O 11 + H 2 O (1)
plus utilisé pour
élaborer la pou- 0, 2
dre de tungstène 0 W 4 O 11 + 3H 2 = 4W O 2 + 3H 2 O (2)
métallique avec (2)
– 0, 2
un haut degré W O 2 + 2H 2 = W + 2H 2 O (3)
de pureté. Soin – 0, 4
(3)
et précision sont
nécessaires à – 0, 6
4
10
l’élaboration
7 8 9 10 -------- ( enK –1 )
d’un métal très T
PH O 2468
pur aux qualités (1) 2
- = – ------------ + 3, 15
log -------------
physiques et P H2 T
mécaniques P H O 817
avec (2) 2
- = – --------- + 0, 880
log -------------
exceptionnelles. PH T
2
En effet, le PH O 1111
tungstène est, (3) 2
- = – ------------ + 0, 845
log -------------
PH T
parmi les 2
métaux, celui
qui a la température de fusion la plus élevée : t f = 3400° C . D’autre part il est très dur, ductile, très
dense, bon conducteur de l’électricité... Il est utilisé dans la fabrication de filaments pour lampes à
incandescence, de fils pour les fours électriques, de pointes pour les contacts électriques, dans les tubes
à rayons X, dans les outils de coupe, dans la fabrication d’alliage, etc...
La réduction de l’oxyde W O 3 en métal tungstène W se fait par l’intermédiaire
de deux oxydes W 4 O 11 , de couleur bleue, et W O 2 , de couleur marron, selon les
trois équations-bilan équilibrées :
4W O 3 + H 2 = W 4 O 11 + H 2 O (1)
W 4 O 11 + 3H 2 = 4W O 2 + 3H 2 O (2)
W O 2 + 2H 2 = W + 2H 2 O (3)
Les opérations se produisent dans un four électrique dit « à passage » dans
lequel on observe un double mouvement : le dihydrogène, très pur et très sec à

l’entrée, en gros excès, passe à contre-courant sur la matière première disposée
dans des nacelles métalliques qui circulent en sens inverse. Les réactions se font
sous la pression atmosphérique assimilée à P = 1bar . Les contraintes thermody-
namiques et cinétiques conduisent à mener les opérations entre 700 et 1200°C .
Dans ce domaine de température, le métal et ses oxydes sont tous solides et non
miscibles. Le dihydrogène et l’eau sont considérés comme des gaz parfaits. Le
document 5 donne un diagramme d’équilibre de ce système dans le domaine de
température cité ci-dessus. On appliquera l’approximation d’Ellingham.
I.C.1)
a) Calculer les nombres (degrés) d’oxydation du tungstène dans le métal et ses
oxydes. Justifier que chaque étape est bien une réduction par le dihydrogène.
b) D’après l’étude du I.B, faire un commentaire sur la couleur de l’oxyde W 4 O 11 .
I.C.2)
a) Dans le domaine de température proposé, les équilibres sont-ils successifs ou
simultanés ? Justifier la réponse.
b) Reproduire simplement le diagramme sur la copie et noter les domaines
d’existence de chaque solide, après avoir justifié leurs positions respectives.
I.C.3) On s’intéresse à la dernière étape uniquement, c’est-à-dire la réaction
(3) : W O 2 + 2H 2 = W + 2H 2 O , menée à t = 1000°C ( T = 1273K ).
a) Évaluer, dans le domaine de température proposé, l’enthalpie libre standard
Δ r G° 3 ( T ) , l’enthalpie standard Δ r H° 3 et l’entropie standard Δ r S° 3 de la réaction
(3). Commenter le signe de Δ r H° 3 et la faible valeur de Δ r S° 3 .
b) Calculer la constante d’équilibre K ° 3 à t = 1000°C ( T = 1273K ). Commen-
ter sa valeur numérique.
c) Donner une condition sur le rapport des pressions partielles en dihydrogène
et vapeur d’eau pour que la réaction se produise dans le sens souhaité. Justifier
alors l’intérêt de l’excès en dihydrogène et de la technique dite à contre-courant.
Cette conduite opératoire convient-elle également aux deux réactions
précédentes ? Quel traitement doit subir le dihydrogène en excès après chaque
passage dans le four et avant d’y être réinjecté ?
Données :
Numéros atomiques : O: 8 ; W : 74 .
–1
Masses molaires atomiques ( g.mol ) : O: 16 ; W : 184 .
+ –5 + + + 2- 6+
Rayons ioniques ( pm ) : H : 10 ; Li : 78 ; Na : 98 ; K : 133 ; O : 132 ; W : 62 .
23 –1
Constante d’Avogadro : N a = 6, 02.10 mol .
–1 –1
Constante des gaz parfaits : R = 8, 31 J.mol .K .

–1
Constante de Faraday : F = 96500 C.mol .
–3
Masse volumique de l’eau à 25°C : μ eau = 1000 kg.m .
Partie II - Couplage des phénomènes de conduction thermique et

électrique en régime linéaire. Étude d’un réfrigérateur à effet Peltier
Le but de cette partie est de montrer que, dans certaines circonstances expérimentales, le passage d’un
courant électrique (c’est-à-dire un flux de charges) peut donner lieu à un flux thermique (sans rapport
avec l’effet Joule), et qu’inversement, l’établissement d’un gradient de température peut provoquer
l’apparition d’un courant électrique ou d’une différence de potentiel : c’est ce qu’on appelle les effets
thermoélectriques. Une application importante d’un de ces effets, l’effet Peltier, est la réfrigération de
circuits électroniques ou optoélectroniques. Les trois sous-parties II.A, II.B et II.C sont très largement
indépendantes.
II.A - Forces thermodynamiques

II.A.1) Cas de la conduction thermique pure
Soit un barreau cylindrique homogène et isotrope, d’axe Ox , de section Σ , par-
couru par un flux thermique parallèlement à son axe. On donne la conductivité
thermique λ du milieu, supposée constante. On se place en régime stationnaire.
On suppose le problème unidimensionnel ; on note T ( x ) la température en un
point du barreau, d’abscisse x .
Soit j q = j q ( x )e x le vecteur densité de courant thermique au sein du milieu.
a) Comment faire expérimentalement pour que le problème soit bien
unidimensionnel ? Montrer que j q est uniforme dans le barreau.
b) Montrer que l’entropie échangée par la tranche comprise entre les sections
d’abscisses x et x + dx avec l’extérieur entre les instants t et t + dt vaut :
jq jq
δS e = ------------ – -------------------------- Σdt .
T ( x ) T ( x + dx )
En déduire que l’entropie créée par unité de temps et de volume de matériau
s’écrit :
d 1
σ = j q ⋅ ------- ⎛ ----⎞ = j q ⋅ ∇ ⎛ ----⎞ .
1
dx ⎝ T ⎠ ⎝ T⎠
Quelle est la dimension de σ ? Quel en est le sens physique ? Que peut-on dire
du signe de σ ?
L’entropie créée par unité de temps et de volume σ s’écrit donc :
σ = j q ⋅ ϕ q avec ϕ q = ∇ ⎛ ----⎞ .
1
⎝ T⎠
ϕ q est la « force thermodynamique » de conduction thermique.

c) Le barreau a pour longueur L = 10 cm , et est constitué de cuivre,
–1 –1
de conductivité thermique λ = 400 W. m ⋅ K . Ses extrémités sont maintenues
aux températures T ( x = 0 ) = 293K et T ( x = L ) = 273K .
Calculer numériquement σ au milieu du barreau.
II.A.2) Cas de la conduction électrique pure. Le même barreau est maintenant
parcouru par un courant électrique de vecteur densité de courant j e = j e ( x )e x
supposé uniforme sur une section droite du barreau (comme précédemment, on
suppose le problème unidimensionnel). On donne la conductivité électrique γ du
milieu supposée uniforme. On se place en régime stationnaire. On note
E = E ( x )e x le champ électrique dans le conducteur et V ( x ) le potentiel électros-
tatique. La température T est supposée uniforme au sein du barreau.
a) Montrer que j e est uniforme dans tout le conducteur.
b) Calculer la puissance cédée par le champ E à la tranche de conducteur com-
prise entre les sections d’abscisses x et x + dx . En déduire l’expression de σ ,
entropie créée par unité de temps et de volume.
c) Mettre σ sous la forme σ = j e ⋅ ϕ e où
– ∇V
ϕ e = ------------
T
est la force thermodynamique de conduction électrique.
d) Le barreau conducteur est parcouru par un courant de 100mA ; sa section
2
vaut Σ = 1mm . Il est constitué de cuivre de conductivité électrique
7 –1 –1
γ = 5, 9 ⋅ 10 Ω ⋅ m . La température du barreau vaut T = 293K .
Calculer numériquement σ .
Lorsque le milieu est simultanément le siège de phénomènes de conduction électrique et de
conduction thermique, on admet que l’entropie créée par unité de temps et de volume de
matériau s’écrit :
– ∇V
σ = j q ⋅ ∇ ⎛ ----⎞ + j e ⋅ ------------
1
⎝ T⎠ T
On parle alors de couplage thermoélectrique. Il est à noter que ce résultat est absolument
non trivial, contrairement à ce que l’on pourrait penser.
II.B - Théorie de la réponse linéaire d’Onsager
À l’équilibre thermodynamique, les vecteurs densités de courant j q et j e sont
nuls ; la température T et le potentiel V sont uniformes et constants dans le
temps ; les forces thermodynamiques
– ∇V
ϕ q = ∇ ⎛ ----⎞ et ϕ e = ------------ sont donc nulles à l’équilibre.
1
⎝ T⎠ T

Pour qu’il y ait transport de chaleur ou de charges, il faut donc être hors-
équilibre : les forces thermodynamiques ϕ q et ϕ e ne sont alors plus nulles.
Si l’on n’est pas trop loin de l’équilibre, les densités de courant j q et j e dépen-
dent linéairement des forces thermodynamiques ϕ q et ϕ e selon les relations
phénoménologiques : j q = L qq ϕ q + L qe ϕ e et j e = L eq ϕ q + L ee ϕ e , avec la relation
dite d’Onsager L qe = L eq . Les coefficients L qq , L ee , et L qe sont des coefficients
phénoménologiques. Ceci constitue la théorie de la réponse linéaire mise au
point par le physicien norvégien Lars Onsager en 1931, Prix Nobel de chimie en
1968.
On se propose dans cette partie de calculer les coefficients d’Onsager en fonction
des données expérimentales dont on dispose sur le milieu étudié :
• sa conductivité thermique λ ;
• sa conductivité électrique γ ;
• son pouvoir thermoélectrique ε défini à courant électrique nul (c’est-à-dire
pour j e = 0 ) par la relation ∇V = – ε ⋅ ∇T .
II.B.1) Citer et énoncer au moins une loi phénoménologique linéaire figurant
à votre programme.
II.B.2)
a) En vous plaçant dans le cas d’un champ de température uniforme, exprimer
L ee en fonction de γ et T .
b) En vous plaçant à courant électrique nul, Figure 1
donner une relation entre ε, L qe, L ee, T d’une
part, et une relation liant ε, λ, L qq, L ee et T , Source froide
d’autre part. TF
c) En déduire l’expression de j q et j e en fonc- F

tion de λ, ε, γ , T , ∇T et ∇V . En déduire finale-
I n p I
ment la relation :
j q = – λ ⋅ ∇T + εT ⋅ j e . (4) C1 C2
Commenter. On supposera cette relation vala- I
ble dans toute la suite. I Source chaude
TC
II.B.3) Effet Peltier. On considère un
« module à effet Peltier » constitué comme
suit (figure 1) : deux barreaux cylindriques semi-conducteurs n et p sont reliés
d’une part à une source froide de température T F par l’intermédiaire d’une pla-
que métallique F (dont la température vaut T F ), et d’autre part à une source
chaude de température T C , par l’intermédiaire de deux conducteurs dénommés
C 1 et C 2 ; les jonctions n – F et F – p sont à la température T F ; les jonctions

C 1 – n et p – C 2 sont toutes deux à la température T C . Les parois latérales des
deux barreaux semi-conducteurs sont supposées adiabatiques.
On suppose le problème unidimensionnel au sein de chaque barreau. L’ensem-
ble est parcouru par un courant électrique I permanent délivré par un généra-
teur. On note ε n et ε p les pouvoirs thermoélectriques des semi-conducteurs n
et p .
a) On ne s’intéresse pour le moment qu’au terme εT ⋅ j e de l’équation (4).
Montrer que la puissance algébriquement reçue par la source froide par l’inter-
F
médiaire des deux jonctions n – F et F – p s’écrit : P P = ( ε n – ε p ) T F I . Le pas-
sage du courant I du semi-conducteur n au semi-conducteur p , les deux
jonctions n – F et F – p étant à la même température, provoque donc un transfert
F
thermique : c’est l’effet Peltier. On appellera P P « puissance thermique
Peltier » algébriquement fournie à la source froide.
b) On suppose ε n – ε p < 0 . Quel est le rôle de l’élément à effet Peltier précédem-
ment étudié ? Que se passe-t-il si l’on inverse le sens du courant ? Quel cas vous
semble le plus intéressant sur le plan pratique ?
II.C - Étude d’un réfrigérateur à effet Peltier
On souhaite réaliser, à l’aide du module à effet Peltier de la figure 1, un réfrigé-
rateur. On suppose négligeable la résistance électrique de la plaque F . Les
hypothèses de stationnarité et de géométrie unidimensionnelle sont
conservées.
II.C.1) On néglige, pour le moment, l’effet Joule (conductivité électrique
grande) ainsi que les pertes par conduction thermique dans les semi-conduc-
teurs n et p (conductivité thermique faible) ; cela implique notamment la
relation : j q = εT ⋅ j e au sein de chaque semi-conducteur, au voisinage des jonc-
tions.
C
a) Calculer la puissance thermique Peltier P P fournie à la source chaude. En
déduire la puissance électrique P e fournie par le générateur au module à effet
Peltier en fonction de ε n, ε p, T F, T C et I .
b) On donne les valeurs numériques suivantes :
–1 –1
ε p = 200μV ⋅ K ; ε n = – 190 μV ⋅ K ; T F = 273K ; T C = 293K et I = 5 A .
F
Calculer numériquement P P et P e .
c) Montrer que le module à effet Peltier se comporte comme un générateur de
tension continue dont on précisera la force électromotrice U ainsi que la résis-
tance interne r ; représenter son schéma électrique équivalent. Calculer numé-
riquement U .

d) Définir et évaluer l’efficacité e de ce réfrigérateur. Comparer e à l’efficacité
d’un réfrigérateur fonctionnant suivant un cycle de Carnot entre les températu-
res T F et T C . Comment pouvez-vous qualifier le fonctionnement du module
dans le cadre du modèle proposé ?
II.C.2) On tient maintenant compte de l’effet Joule et de la conduction ther-
mique dans les deux barreaux semi-conducteurs. On note λ n et λ p les conduc-
tivités thermiques (supposées indépendantes de la température) des semi-
conducteurs n et p ; γ n et γ p leurs conductivités électriques (également indé-
pendantes de la température) ; Σ leur section, et L leur longueur. On suppose
momentanément que les pouvoirs thermoélectriques ε n et ε p dépendent de la
température.
a) On considère ici le barreau semi-conducteur de type n . Son axe est l’axe Ox ;
la jonction C 1 – n a pour abscisse x = 0 et la jonction n – F a pour abscisse
x = L.
En effectuant un bilan d’énergie sur la tranche comprise entre les sections d’abs-
cisses x et x + dx , montrer, en utilisant notamment l’équation (4), que la tempé-
rature T ( x ) au sein dudit barreau vérifie l’équation différentielle :
2 2
d T I dε n dT I
λ n ----------2 – --- --------- T ( x ) -------- = – -------------- .
dx Σ dT dx γn Σ
2
b) Dans le domaine des températures envisagées, on peut

raisonnablement considérer ε n comme indépendant de la température. Déter-
miner le champ de température T ( x ) dans le barreau semi-conducteur de type
n . En déduire que la puissance thermique autre que la puissance Peltier fournie
à la source froide par l’intermédiaire de la jonction n – F s’écrit :
F λn Σ 1 L 2
Pn = ---------- ( T C – T F ) + --- ----------- I .
L 2 γn Σ
c) Identifier chacun des termes de l’expression trouvée et en donner le sens phy-

sique.
II.C.3)
a) On suppose également le pouvoir thermoélectrique ε p indépendant de la
température. Déduire de ce qui précède la puissance totale P F fournie à la
source froide (puissance Peltier comprise). On pourra poser :
L 1 Σ
R = ---- ⎛ ----- + ------⎞ et G = ---- ( λ n + λ p ) .
1
Σ ⎝ γ n γ p⎠ L
b) Que représentent les grandeurs R et G ? Commenter les expressions de R

et G .
4 –1
c) On donne les valeurs numériques suivantes : γ n = 7, 1 ⋅ 10 Ω ⋅ m –1 ;

4 –1 –1 –1 –1 –1 –1
γ p = 8, 3 ⋅ 10 Ω ⋅ m ; λ n = 1, 25W ⋅ m ⋅ K ; λ p = 1, 15W ⋅ m ⋅ K ; L = 5mm
2
et Σ = 25mm . Calculer numériquement R et G . Quelles précautions doit-on
prendre concernant les jonctions et les soudures des fils d’alimentation ?
d) Calculer numériquement P F pour I = 5 A et T C = 293K dans les deux cas
suivants : T F = 273K et T F = 253K . Commenter.
Au vu des valeurs numériques calculées, discuter la validité des deux approxi-
mations faites à la question II.C.1.
e) Déterminer la température minimale T Fmin que permet d’atteindre le réfri-
gérateur, en fonction du courant I et de la température T C . Application numé-
rique pour I = 5 A et T C = 293K .
II.C.4)
a) Donner l’expression de la puissance totale P C fournie à la source chaude.
En déduire l’expression de la puissance électrique P e fournie par le générateur
au module à effet Peltier. Calculer numériquement P e pour T C = 293K ,
T F = 273K et I = 5 A .
b) Que vaut l’efficacité e du réfrigérateur à effet Peltier dans les mêmes condi-
tions expérimentales ? Comparer les résultats à ceux de la question II.C.1-d.
Quelles sont ici les causes d’irréversibilité dans le fonctionnement du
réfrigérateur ?
c) Donner le schéma électrique équivalent du module à effet Peltier et préciser
les valeurs de sa force électromotrice U et de sa résistance interne r . Comparer
ces résultats aux valeurs trouvées en II.C.1-c.
II.C.5) On souhaite obtenir une puissance de réfrigération de 50W pour
T F = 273K , T C = 293K et I = 5 A . Combien de modules faut-il utiliser ? Com-
ment doit-on les assembler ? Comment qualifieriez-vous le montage du point de
vue électrique ? du point de vue thermique ?
••• FIN •••

Physique
Concours Central 2005 MP
Partie I – Le trioxyde de tungstène WO3 : structure et propriétés optiques ;

élaboration de la poudre de tungstène métallique
I.A) Etude structurale
I.A.1) a) D’après la règle de Klechkowsky :

W : [Xe] 4 f14 5 d4 6 s2
b) Le tungstène appartient à la famille des métaux de transition.
c) Par perte des électrons 5 d4 et 6 s2 , il y a ionisation de W en W 6+.
I.A.2) * Formule de Lewis en WO 3 : O O

W
α
* La molécule a une géométrie plane, α = 120°.
I.A.3) a) Pour une maille cubique :
: W 6+
: O2–
* Chaque sommet est commun à 8 mailles, il y a donc 1 ion W 6+ par maille.

12
* Chaque arête est commune à 4 mailles, il y a donc = 3 ions O2– par maille. D’où la
4
stœchiométrie.
b) * Coordinence (W 6+) = 6 ; le polyèdre de coordination est l’octaèdre.

* Coordinence (O 2– ) = 2 : chaque ion O2– appartient à 2 octaèdres de coordination.
* Par translation (a/2, a/2, a/2), on obtient une structure cubique où W 6+ est au
centre, et les ions O2– aux centres des 6 faces.
c) * Puisqu’il y a tangence entre W 6+ et O2– : a = 2 (r+ + r– ) = 388 pm

* La compacité se calcule ici par :
1 4
c= 3 x Π (r+3 + 3 r–3 )
a 3
Page 1 François MORAND  EduKlub S.A.

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la consultation individuelle et privée sont interdites.
Physique
A.N. : c = 051 (à comparer avec cmax = 0,74 pour la structure cfc).
* Au centre : 2 ( r − + rM + ) = a 2 ⇒ r M + = 142 pm
Au milieu des faces : 2 ( r − + rM + ) = a ⇒ r M + = 62 pm
* Pour H+, Li+, Na+, K+ : ∃ r M + > 62 pm, de sorte que les cations M+ s’insèrent
tous au centre de la maille.
I.B) Propriétés optiques des bronzes de tungstène : électrochromisme
I .B.1) D’après la question précédente : x max = 1
I.B.2) Le bronze de tungstène absorbe davantage le rouge (autour de 600 nm) que le bleu
(autour de 400 nm) : donc le bleu est diffusé, et ce matériau est vu bleu.
I.B.3) WO 3 + x M + + x e– D Mx WO 3 (fraction x d’ions W 6+ réduits en W 5+)

a) Au niveau de la lame de verre, il y a réduction de W6+ en W5+ : il s’agit donc de la cathode
(reliée au pôle ? du générateur).
I ? ?
Eg
Pt Lame de verre
b) * A la cathode : réduction de WO 3 : WO 3 + x M+ + x e– D Mx WO 3
1
* A l’anode : oxydation de H2 O en H+ : H2 O D 2 H+ + 2 e– + O2?
2
5) a) Soit Q la charge surfacique délivrée par le générateur

QS
Alors = nb d’électrons « fournis » par le générateur
e
= nb d’ions M+ insérés
= x nb molécules WO 3 « insérées »
(S l µ) Na
=x
M
QM
Ainsi : x= (F = Na e = 96500 C)
Flµ

Physique
Flµ
b) Comme x < xmax = 1 : Q < Qlim = = 24 mC/cm2
M
c) *On trace la tangente à l’origine des courbes du document 3, et on détermine leur

intersection avec l’asymptote horizontale (où x = xlim ).
On obtient : Q lim ≈ 12 mC/cm 2 ⇒ x lim ≈ 0,5
Ce résultat est compatible avec les données de 50 % de charge consommée par les réactions
parasites.
d) *La loi de Beer-Lambert est vérifiée lorsqu’on assimile les courbes à leur pente à
l’origine.
*Au –delà, la proportionnalité de Q et x n’est plus valable (réactions parasites).
6) a) *Pour une vitre verticale, l’électrolyte liquide va « couler ».

*Dans un électrolyte solide, les ions sont moins mobiles.
b) *Le platine est trop coûteux.

*Puisqu’il y a oxydation au niveau de la 2e électrode, il faut que A augmente avec Q :
Ni(OH)2 et IrOx conviennent.
Qlim S
c) Qlim S = I ∆t ⇒ ∆t =
I
A.N. : ∆t = 12 s
Ce temps est trop important pour un affichage digital de montre ou de calculatrice, mais
convient pour des verres de lunette.
I.C) Elaboration de la poudre de tungstène métallique
I.C.1) a) WO 3 W4 O11 WO 2 W
n.o 6 11/2 4 0
n.o ↓ : réduction
b) W4+ peut s’insérer au centre de la maille (r (W6+) < r (W4+) = 62 pm < r M + (centre)
= 142 pm). Comme l’interaction électronique est du même type qu’avec H+, Li+, Na+ et K+,
W4 O11 sera également bleu .
2) a) La règle des phases de Gibbs donne v = 1 : le système est monovariant, donc la

simultanéité des équilibres (1), (2), (3) impliquerait que les 3 courbes se coupent en T = Téq.
Comme elles ne se coupent pas, les équilibres sont successifs.

Physique
K 0  X 
b) On a : A 1 = RT ln  1  = RT ln  eq 1 
 Q1   X 
 
 K 20 
 = 3 RT ln  eq 2 
X
A 2 = RT ln 
 Q2   X 
 
K 0  X  PH2 O
A 3 = RT ln  3  = 2 RT ln  eq 3  si X =
 Q3   X  PH 2
 
* Si log X > log X eq 1 > log X eq 2 > log X eq 3 :

A 1 , A 2 , A 3 sont négatives, donc évolution dans le sens ← , et stabilité de WO 3 .
* Si log X eq 1 > log X > log X eq 2 > log X eq 3
A 1 > 0 : évolution →
, et stabilité de W4 O11 .
A 2 , A 3 < 0 : évolution ←
Et caetera…
Ainsi : log X
WO 3
W4 O11
WO 2 (1)
W (2)
(3) 1
T
3) a) * ∆r G3 0 (T) = – RT ln (K 3 0 ) = – RT ln ( X eq 3 2 ) = – 4,6 RT log ( X eq 3 )
− 1111
∆r G3 0 (T) = – 4,6 RT  
Soit : + 0,845
 T 
⇒ ∆r G3 0 (T) = 42600 – 32,3 T (en Jmol–1 )
* ∆r G3 0 (T) = ∆r H3 0 – T ∆r S30 dans l’approximation d’Ellingham

cste cste
⇒ ∆r H3 0 = 42,6 kJ mol–1
∆r S30 = 32,4 Jmol–1 K–1
* ∆r H3 0 > 0 : réaction (3) endothermique

∆r S30 « faible » car Σ ν i g = 0 (pas de variation de « désordre »)

Physique
 − ∆ r G 3 0 (T) 
b) ∆r G3 0 (T) + RT ln K3 0 (T) = 0 ⇒ K3 0 (T) = exp  
 RT 
 
(loi d’action de masse)
A.N. : ∆r G3 0 (1273) ) = – 1482 Jmol–1

K30 (1273) = 1,1 ≈ 1
T = 1273 K est donc proche de la température d’inversion Ti de l’équilibre (3) (K 3 0 (Ti) = 1).
c) *Pour que la réduction (3) se produise dans le sens →, il faut que :
 X eq 3 
A3 = 2 RT ln   > 0, donc que X < X eq 3
 X 
− 1111
log  H2 O  <
P
Soit : + 0,845
 PH 2  T
(être « en-dessous » de la droite (3), i.e dans le domaine de W…).

*Si PH2 & : X(, ce qui est favorable à la réalisation de la réaction (3). A fortiori, (1) et
(2) seront encore plus éloignés d’une situation d’équilibre.
*Après chaque passage dans le four, H2 doit être déshumidifié (refroidissement et
condensation de H2 O).
Partie II – Couplage des phénomènes de conduction thermique et électrique

en régime linéaire – Etude d’un réfrigérateur
II.A) Forces thermodynamiques
II.A.1) a)
Σ jq
Pour que la conduction soit purement axia le, il faut

* calorifuger la surface latérale du barreau
* supposer Σ << L, longueur du barreau.
En régime permanent, il y a conservation du flux thermique (div j q = 0), soit :
(Σ jq) = cste (indépendante de x)

Physique
Comme Σ = cste : jq = cste
b) Pendant dT, la tranche d’épaisseur dx « reçoit » de la part de la partie extérieure du

barreau la quantité de chaleur :
δQe = jq Σ dt – jq Σ dt
entrant en x sortant en x + dx
à la température T(x) à la température T (x + dx)
(bien sûr δQe = 0 en régime permanent).
La même tranche « reçoit » donc l’entropie :
j q Σ dt j q Σ dt
δSe = –
T(x) T(x + dx)
δSe = jq Σ dt 
1 1 
Soit : − 
 T ( x ) T(x + dx) 
 1  1 
On peut réécrire : δSe = jq Σ dt −   dx
 dx  T 
L’entropie échangée par unité de temps et de volume est donc :

δ Se d 1
σe = = – jq  
Σ dxdt dx  T 
Or, en régime permanent :

d 1
dS = δSe + δSc = 0 ⇒ δSc = – δSe ⇒ σc = σ = – σe = + jq  
dx  T 
σ s’exprime en WK –1 m–3 (une entropie s’exprime en JK –1 )

σ > 0 caractérise le caractère irréversible de la conduction thermique
c)
T1 T2
x
0 L
dT d 2T
En régime permanent : jq = – λ = cste ⇒ =0 (∆T = 0)
dx dx 2
T2 − T1 (T2 − T1 )
Ainsi : T(x) = T1 + x jq = – λ
L L

Physique
2
− λ ( T2 − T1 )  1 dT  λ  T2 − T1 
D’où σ= − T 2 dx  ⇒ σ(x) =  
L   T( x ) 2  L 
A.N. : En x = L/2 : σ ≈ 200 WK –1 m–3
II.A.2) a) En régime permanent, l’équation locale de conservation de la charge s’écrit :
div j e = 0 ( j e à flux conservatif)
dje
Soit : =0: je = cste
dx
b) La puissance volumique cédée par le champ aux électrons de conduction est :
p = je . E
Donc, pour la tranche comprise entre x et x + dx :

dP = p Σ dx
dP dt p Σ dxdt δS p j .E
Alors : δS = = ⇒ σ= = = e
T T Σ dxdt T T
c) En régime permanent :
 − grad V 
E = – grad V ⇒ σ = je .  
 T 
 
ϕe
I
d) A.N. : je = = 105 Am–2
Σ
je
E= = 1,7 10–3 Vm–1
γ
je E
σ= = 0,58 WK –1 m–3
T
II.B) Théorie de la réponse linéaire d’Onsager
II.B.1) La loi de Fourier j q = – λ grad T est une loi phénoménologique linéaire (on peut
aussi citer la loi d’Ohm j e = γ E = – γ grad V).
II.B.2) a) Pour un champ de température uniforme : grad   = O ⇒

1
ϕq = O
T

Physique
 − grad V 
Ainsi : j e = Lee ϕ e = Lee  
 T 
 
L ee
On en déduit : γ= ⇒ Lee = γ T
T
b) Lorsque j e = O :
 − grad V 
* O = Leq ϕ q + Lee ϕ e = Leq grad   + Lee
1  
T  T 
 
avec grad V = – ε grad T, on tire :
grad   = – 2 grad T
1 1
T T
L ε
grad T  eq − Lee  = O ⇒ Leq = ε T Lee = ε γ T2
T T
2
≠O
 − grad V 
* j q = Lqq grad   + Lqe
1  
T  T 
 
L ε
De même : j q = – grad T  qq2 − L qe  = – λ grad T
T T
L qq ε
Ainsi : λ= 2
– Lqe
T T
Soit : Lqq = λ T2 + ε T Lqe
Comme Lqe = Leq = ε T Lee, on tire donc : Lqq = λ T2 + ε 2 T2 Lee = λ T2 + γ ε 2 T3
c) On obtient alors :
 − grad V 
j q = (λ T2 + γ ε2 T3 ) grad   + ε γ T2 
1 
T  T 
 
 − grad V 
j e = ε γ T2 grad   + γ T
1  
T  T 
 
ou encore : j q = – (λ + γ ε2 T2 ) grad T – ε γ T grad V
j e = – ε γ grad T – γ grad V

Physique
On a donc bien : j q = – λ grad T + ε T j e
Cette relation couple les 2 phénomènes de transport.
II.B.3) a)
n n
F
n p
je n je p
La puissance « reçue » par la source froide F est donnée par :
PpF = [ j Qn . n + jQp . n ] Σ
Avec : j Qn = εn TF je n = ε n TF je n
j Qp = εp TF je p = – ε p TF je n
Ainsi : PpF = (εn – ε p) TF (je Σ)
b) *Si ε n – εp < 0 et I > 0, Pp F < 0, et l’effet Peltier refroidit la jonction, ce qui est
intéressant sur le plan pratique (microélectronique).
*Si I < 0, l’effet Peltier réchauffe la jonction, ce qui est inintéressant.
II.C) Etude d’un réfrigérateur à effet Peltier
II.C.1) a) *De même que précédemment, la puissance thermique Peltier «reçue » par la
source chaude est :
PpC = (ε p – εn) TC I > 0
*Par conservation de l’énergie (pertes Joule et par conduction thermique

négligées) :
Pe = PpF + PpC = (εp – ε n) (TC – TF) I > 0
b) A.N. : PpF = – 532 mW

Pe = 39 mW
c) Schéma électrique équivalent :

Physique
I
r=O
Générateur
Module à effet Peltier
Pe = – U I ⇒ U = (ε p – εn) (TC – TF) I < 0

A.N. : U = – 7,8 mV
F
grandeur utile Pp
d) e = =
grandeur coûteuse Pe
TF
Soit : e= = eCarnot = 13,6
TC − TF
Le fonctionnement du module Peltier est donc réversible (analogie avec le cycle frigorifique
de Carnot), puisque l’on néglige toute cause d’irréversibilité (effet Joule, conduction
thermique).
II.C.2) a) x
F
L
x + δx
0
Soit δU l’énergie interne de la tranche d’épaisseur δx.
En régime permanent :
∂
( δU) = 0 = Σ [jq (x) – j q (x + δs)] + ( j e . E ) Σ δx
∂t
δ PTh δ Pélect
djq
Soit : = je . E
dx
je
En utilisant la relation obtenue en II.B.2.c) sous la forme : E = + ε grad T, on tire :
γ
djq je 2
= + εn j e . grad T
dx γn

Physique
dT
Par ailleurs : jq = – λn + εn T je
dx
1 λ dT
εn je = jq + n
T T dx
d dT je 2 λ n  dT 
2
1 dT
On en déduit : [– λ n + ε n T je] =
γn
+   + jq
dx dx T  dx  T dx
d 2T dT dε n je 2 λ n  dT 
2
1
⇒ – λn + je [ε n +T ]= γ +   + [– λn dT + εn T je] dT
dx 2 dx dx n T  dx  T dx dx
d 2T dε n je 2
Soit, après simplification : λn – je T=–
dx 2 dx γn
I dε dε dT
Comme je = , et n = n , on obtient donc bien :
Σ dx dT dx
d 2T I dε n dT I2
λn – T =–
dx 2 Σ dT dx γn Σ2
b) *Si ε n = cste, l’équation précédente s’écrit :
d 2T − I2 1
= =–C<0 ⇒ T(x) = – C x2 + D x + TC
λn γ n Σ
2 2 2
dx
1
T(L) = TF = – C L2 + D L + TC
2
 dT 
* Pn F = – λn   Σ
 dx  x = L
–CL+D
TF − TC 1  dT  T − TC 1
Or : D= + CL ⇒   = F – CL
L 2  dx  x = L L 2
λ Σ
PnF =  n  (TC – TF) + 
1 L  2
Ainsi :  I
 L   2 γn Σ 
P Th n PJn
(TC − TF ) L
c) • P Th n = , R Th n = résistance thermique
R T hn λn Σ
1 1 L
• PJ = R en I2 , avec R en = résistance électrique
2 γn Σ

Physique
1
(mais quid du coefficient ? …).
2
II.C.3) a)b) On a : PF = PnF + PpF + PP F
1
Soit : PF = GT h (TC – TF) + Re I2 (ε n – ep ) TF I
2
(λ n + λ p ) Σ
avec • GT h = G Th n + G T hp = conductance thermique des 2 barreaux en
L
parallèle
 1 1 L
• Re = R en + R ep =  +  résistance électrique des 2 barreaux en série.
 γ n γp  Σ
c) A.N. : Re = 5,2 x 10–3 Ω

GTh = 1,2 10–2 WK–1
Les jonctions et soudures, compte-tenu des faibles valeurs ci-dessus, doivent donc être
parfaitement conductrices (des points de vue électrique et thermiques).
d) * TF = 273 K : P F = − 227 mW
* TF = 253 K : P F = 53 mW
Dans les 2 cas, on peut négliger les pertes Joule ; par contre, la conduction thermique ne peut
être négligée.
e) La température minimale TFmin correspond à PF = 0.
1
R e I 2 + G T h TC
Alors : TFmin = 2
G T h + (ε p − ε n ) I
A.N. : TFmin = 256,7K = − 16,4° C
II.C.4) a) * PC = Pn C + Pp C + PP C
De manière analogue au II.C.3) b), on obtient :
1
PC = – GT h (TC – TF) + Re I2 + (ε n – εp ) TC I
2
* En régime permanent, le générateur fournit la puissance électrique :
Pe = PF + PC, soit : Pe = Re I2 + (ε n – ε p) (TC – TF) I

Physique
A.N. : P e = 170 mV
Pp F 532
b) e = = = 3,13
Pe 170
Donc e < eCarnot = 13,6
Causes d’irréversibilité : conduction thermique, effet Joule.
c) * De même qu’en II.C.1) c) :

U = (ε n – ε p ) (TC – TF) = – 7,8 mV
* Par contre, r = Re ≠ 0 :
r=R
Générateur I
Module à effet Peltier
50
II.C.5) On place N = = 96 modules en série électriquement, et en parallèle
0,532
thermiquement.


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PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP

Partie I - Le trioxyde de tungstène W O 3 : structure et propriétés

I.A - Étude structurale

Concours Centrale-Supélec 2005 1/12

ces deux sites sans déformation de la structure. On observe expérimentalement

rédox relative au couple

Concours Centrale-Supélec 2005 2/12

Concours Centrale-Supélec 2005 3/12

Matériau électrochrome Forme oxydée Forme réduite

W O3 jaune très pâle bleu

MoO 3 -id- -id-

IrO x bleu noir incolore

Ni ( OH ) 2 jaune brun incolore

Diphtalocyanine de lutécium vert rouge

c) En supposant que la cinétique du processus électrochrome est limitée par les

Concours Centrale-Supélec 2005 4/12

Concours Centrale-Supélec 2005 5/12

Concours Centrale-Supélec 2005 6/12

Partie II - Couplage des phénomènes de conduction thermique et

II.A - Forces thermodynamiques

ϕ q est la « force thermodynamique » de conduction thermique.

Concours Centrale-Supélec 2005 7/12

Concours Centrale-Supélec 2005 8/12

c) En déduire l’expression de j q et j e en fonc- F

Concours Centrale-Supélec 2005 9/12

Concours Centrale-Supélec 2005 10/12

b) Dans le domaine des températures envisagées, on peut

c) Identiﬁer chacun des termes de l’expression trouvée et en donner le sens phy-

b) Que représentent les grandeurs R et G ? Commenter les expressions de R

Concours Centrale-Supélec 2005 11/12

••• FIN •••

Concours Centrale-Supélec 2005 12/12

Concours Central 2005 MP

Partie I – Le trioxyde de tungstène WO3 : structure et propriétés optiques ;

I.A) Etude structurale

I.A.1) a) D’après la règle de Klechkowsky :

I.A.2) * Formule de Lewis en WO 3 : O O

* La molécule a une géométrie plane, α = 120°.

I.A.3) a) Pour une maille cubique :

* Chaque sommet est commun à 8 mailles, il y a donc 1 ion W 6+ par maille.

b) * Coordinence (W 6+) = 6 ; le polyèdre de coordination est l’octaèdre.

c) * Puisqu’il y a tangence entre W 6+ et O2– : a = 2 (r+ + r– ) = 388 pm

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Concours Central 2005 MP

A.N. : c = 051 (à comparer avec cmax = 0,74 pour la structure cfc).

I.B) Propriétés optiques des bronzes de tungstène : électrochromisme

I .B.1) D’après la question précédente : x max = 1

I.B.3) WO 3 + x M + + x e– D Mx WO 3 (fraction x d’ions W 6+ réduits en W 5+)

5) a) Soit Q la charge surfacique délivrée par le générateur

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c) *On trace la tangente à l’origine des courbes du document 3, et on détermine leur

On obtient : Q lim ≈ 12 mC/cm 2 ⇒ x lim ≈ 0,5

6) a) *Pour une vitre verticale, l’électrolyte liquide va « couler ».

b) *Le platine est trop coûteux.

I.C) Elaboration de la poudre de tungstène métallique

2) a) La règle des phases de Gibbs donne v = 1 : le système est monovariant, donc la

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Concours Central 2005 MP

* Si log X > log X eq 1 > log X eq 2 > log X eq 3 :

3) a) * ∆r G3 0 (T) = – RT ln (K 3 0 ) = – RT ln ( X eq 3 2 ) = – 4,6 RT log ( X eq 3 )

⇒ ∆r G3 0 (T) = 42600 – 32,3 T (en Jmol–1 )

* ∆r G3 0 (T) = ∆r H3 0 – T ∆r S30 dans l’approximation d’Ellingham

* ∆r H3 0 > 0 : réaction (3) endothermique