CHAPITRE 5 : EFFET D'UN CHAMP ELECTRIQUE SUR LES IONS

DU MILIEU ELECTROLYTIQUE

A. INTRODUCTION
D'une manire gnrale, les substances qui ragissent aux lectrodes peuvent tre
transportes de 3 faons diffrentes :
- Migration :
- Diffusion :

transport des ions sous l'influence d'un champ lectrique appliqu.

mode de transport d des diffrences de concentrations dans la
solution, dans ce cas, il s'tablit un gradient de concentration.
- Convection : processus de transport macroscopique dans lequel les substances
dissoutes ou les ions sont entrans par le mouvement d'ensemble du
fluide.
Le courant qui est transport dans la solution, correspond au flux de matire multipli par
la charge transporte.
courant = flux matire (ions)

charge transporte

-2

C s-1.cm-2 = mol cm .s-1

C mol-1

B. MIGRATION DES IONS

Un champ lectrique appliqu la solution (loin des lectrodes) provoque un mouvement
des ions de la solution lectrolytique et entrane le passage d'un courant dit de
migration.
La quantit d'lectricit transporte par les ions est rpartie proportionnellement :
- leur concentration,
- leur charge,
- la vitesse laquelle ils se dplacent (mobilit).
Mobilit des ions
En appliquant une diffrence de potentiel U entre deux lectrodes distantes de d, on cre
un champ :
E

U
d

U [V], d [cm], E [V.cm-1]

Electrochimie et applications

55

La force lectrique qui s'exerce sur un ion de charge z i.e soumis au champ E, sera
donne par :
F = z i .e .E
Dans le vide, l'ion prendrait un mouvement uniformment acclr; en prsence du
solvant, celui-ci exerce des forces de frottement et le mouvement de l'ion devient
uniforme.
L'valuation des forces de frottement dpend de la valeur du nombre de Reynolds.
Ce nombre vaut :
v.d .
Re
o v reprsente la vitesse, d le diamtre de la particule en mouvement,
la densit du
milieu et la viscosit. Dans le cas d'un ion se dplaant en solution aqueuse o :
v
d

10-4 cm.s-1
10-8 cm
10-2 poise
1

Ce nombre de Reynolds a une valeur trs faible de l'ordre de 10-10.

Dans ce cas, la force de frottement est donne par la loi de Stokes, o r est le rayon de
l'ion hydrat.
F=6 . .r.v
En raison de la proportionnalit avec la vitesse v, cette force quilibre rapidement la force
lectrique si bien que l'ion prend presque instantanment une vitesse uniforme v0 dfinie
par l'galit :
E . zi . e = 6 . .r. v0
d'o

vo

E . z i .e
6 . .ri

et u i

v0

z i .e

6 . .ri

La vitesse par unit de champ lectrique est dfinie comme tant la mobilit de l'ion.
On dsigne par ua la mobilit des anions et par uc celle des cations. Cette mobilit est
exprime en cm2 s-1 V-1.
Effet de la concentration
En fait, l'ion ne peut pas tre considr comme une sphre se mouvant dans un milieu
continu incompressible en raison de l'attraction ion-ion et ion-solvant. Le freinage d aux
interactions ioniques sera d'autant plus important que la concentration ionique sera
leve. Il s'ensuit que les mobilits ioniques augmenteront avec la dilution et qu'il faudra
dfinir des mobilits dilution infinie u

0
a

et u c pour avoir une caractristique de la

mobilit propre une espce anionique ou cationique.

Electrochimie et applications

56

Ordre de grandeur des mobilits

Il est remarquable de constater que les mobilits ioniques sont toutes comprises entre
3.10- 4 et 10-3 cm2 s-1 V-1 , l'exception de celles des ions OH- ( ua = 2.10-3 ) et
H+ (uc = 3.10-3 ), comme l'indiquent les valeurs de mobilits donnes dans le tableau
suivant :
Cations

uc
cm2 s-1 V-1

Anions

ua
cm2 s-1 V-1

H+

3,3.10-3

OH-

1,8.10-3

Li+

3,5.10-4

Cl-

6,85.10-4

Na+

4,6.10-4

Br-

7.10-4

K+

6,75.10-4

NO3-

6,5.10-4

Fe+++

4,6.10-4

MnO4-

5,6.10-4

Seules les mobilits de H+ et OH- dpassent les valeurs moyennes si bien que dans une
solution contenant H+ et OH-, le courant sera conduit essentiellement par ces ions.
Mobilits de H3O+ et OHL'ion hydroxonium H3O+ prsente en solution aqueuse une mobilit environ cinq fois plus
leve que celle prvisible sur base de ses dimensions. De mme OH- prsente une
mobilit suprieure celle attendue.
D'une faon analogue, dans l'acide sulfurique concentr, les mobilits des ions H 3SO4+
et HSO4- constituant les formes acide et basique de ce solvant sont de 50 100 fois plus
leves que celles des autres ions dans ce solvant. Ceci s'explique par le fait que les ions
constitutifs du solvant (provenant de son autoprotolyse) n'ont pas besoin de migrer
travers le solvant protonique, mais les espces charges peuvent se mouvoir par change
d'un proton entre molcules voisines selon le systme.
H3O+ + H2O

H2O + H3O+

Cependant pour que ce transfert puisse avoir lieu, il faut que la molcule H 2O voisine de
l'entit H3O+ soit oriente favorablement pour le transfert de H+. Une nergie de
rotation est ds lors ncessaire et c'est ce mouvement de rotation qui est limitatif et qui
rgle la vitesse de propagation de l'lectricit par l'intermdiaire de H+.
Le schma de transfert peut se reprsenter comme suit :
Orientation favorable :
H

H - O .. . H - O - H . . . O - H . . . . O - H

Electrochimie et applications

57

Rotation ncessaire :
H

H -O

H -O

H -O

H -O

Eigen a constat que la mobilit d'un proton dans la glace 0 C est environ 50 fois plus
leve que dans l'eau.
Dans la glace, les molcules d'eau occupent dj des positions fixes favorables pour
l'acceptation d'un proton si bien que l'nergie d'activation ncessaire pour le transfert est
nettement diminue.

C. CONDUCTIVITE DES SOLUTIONS ELECTROLYTIQUES

Solutions lectrolytiques et loi d'Ohm
Le passage d'un courant lectrique continu amen par des lectrodes mtalliques dans
une solution donne lieu des phnomnes qui altrent soit les lectrodes, soit la solution
(phnomnes de polarisation).
Ces phnomnes ne permettent gnralement pas de vrifier la loi d'Ohm dans les
conducteurs lectrolytiques. Si par exemple, on mesure la tension aux bornes d'une
cellule d'lectrolyse comprenant deux lectrodes de platine plongeant dans une solution
de sulfate de cuivre, pour diffrentes valeurs de l'intensit du courant, on obtient une
courbe qui se distingue de la droite traduisant la loi d'Ohm pour les conducteurs
mtalliques.

I(A)

U=R.I
U(V)
Dans certaines conditions, on peut retrouver une relation linaire dans la solution de
sulfate de cuivre en remplacant les lectrodes de platine par des lectrodes de cuivre.
Dans ce cas, le passage du courant n'altre ni la nature des lectrodes ni la composition
de la solution. Il y a dissolution du cuivre l'anode selon Cu
Cu2+ + 2e et
reprcipitation de la mme quantit de cuivre la cathode selon la raction inverse Cu 2+
+ 2e
Cu.
Ces ractions introduisent cependant des rsistances de polarisation qui modifient la
pente de la caractristique linaire.

Electrochimie et applications

58

Dans le cas de ractions d'lectrodes trs rversibles, ces rsistances de polarisation

peuvent rester faibles et modifier le moins possible la rsistance d'ensemble de la cellule
d'lectrolyse. Cela exige nanmoins de l'alimenter avec un courant suffisamment faible.
Pour viter compltement les phnomnes perturbateurs de polarisation, on peut
alimenter les cellules en courant alternatif de frquence suffisamment leve (1000
priodes par seconde par exemple). Dans ces conditions, on peut arriver teindre les
ractions d'lectrodes mais il faut aussi supprimer les effets capacitifs et inductifs qui
apparaissent en alternatif (notion d'impdance Z = R - jG

avec G = - L +

).

Pour des gomtries d'lectrodes normales, on peut souvent considrer L = 0. Pour que
les mesures de Z se rduisent uniquement celles d'une rsistance R, la capacit des
lectrodes utilises doit tre la plus grande possible pour rduire au maximum le terme
1

On utilise cet effet des lectrodes de platine platin; le platine finement divis dont
elles sont munies leur communique une grande surface spcifique qui augmente la
capacit de contact des lectrodes et rduit la rsistance de polarisation.
Dans ces conditions, la mesure d'une rsistance (ou de la conductivit) d'une solution
lectrolytique s'effectue l'aide d'un pont de Wheatstone aliment en alternatif,
l'lectrolyte tant dispos dans une cellule de conductivit munie de deux lectrodes de
platine platin dont la gomtrie est parfaitement bien dfinie.
L'talonnage de la cellule de conductivit s'effectue avec des lectrolytes de conductivit
bien connue (figure V.1.).

Electrode de platine

Figure V.1. : Cellule de conductivit.

Electrochimie et applications

59

Conductivit
Pour dfinir la rsistance R d'une solution, il faut la matrialiser l'aide, par exemple, de
deux lectrodes fixes circulaires de section S, distantes de 1 cm. Dans ces conditions, la
rsistance se dfinit de la mme faon que celle d'un conducteur mtallique par
R=

est la rsistivit spcifique en

. cm (R =

pour l /S = 1)

Pour les lectrolytes, la mesure de la rsistance s'effectue comme indiqu ci-dessus

l'aide d'un pont de Wheatstone aliment en courant alternatif. Le rapport l/S
caractristique de la cellule de mesure est dtermin une fois pour toutes par talonnage
dans une solution de rsistivit spcifique bien connue.
On utilise plus couramment la conductivit C qui est l'inverse de la rsistance.
C

1
o

(en

en

. cm

conductivit spcifique

-1 cm-1 ou S cm-1) est la conductivit spcifique.

C'est la conductivit d'un volume de solution mesure entre deux lectrodes (de platine
platin) de 1 cm2 de surface et distantes de 1 cm (figure V.1.).
Le microrelief provoqu en surface des lectrodes par le platinage n'influence pas le
volume de solution compris entre les deux lectrodes.
Le transport du courant dans une solution lectrolytique tant assur par
l'intermdiaire de tous les ions, la conductivit d'une solution dpendra donc
essentiellement :
1) du nombre d'ions prsents, c'est--dire de la concentration ;
2) des caractristiques propres chaque type d'ions savoir leur
charge et leur mobilit.
On doit donc s'attendre ce que
varie avec la concentration et dpende par
ailleurs de la mobilit des ions et du degr de dissociation de l'lectrolyte si
celui-ci est faible.
Le graphique ci-dessous indique l'volution approximative de la conductivit spcifique de
lacide chlorydrique en fonction de la concentration pour diffrentes tempratures.

Electrochimie et applications

60

Figure V.2. : Conductivit spcifique de lacide chlorydrique.

On remarque une variation approximativement linaire de
en fonction de la
concentration pour les solutions de faible concentration. Pour des concentrations plus
leves, il apparat des maxima dans les courbes.
Les lectrolytes faibles sont caractriss par des courbes correspondant des
faibles que celles des lectrolytes forts.

plus

Ces courbes peuvent s'expliquer par l'effet du nombre d'ions par unit de volume, par
l'influence des interactions ioniques sur la mobilit et par la dissociation ionique
incomplte des lectrolytes faibles. La conductivit n'est donc pas spcifique de la nature
des lectrolytes. On cherchera ds lors dfinir d'autres grandeurs pour s'affranchir
autant que possible des effets de la concentration et de la charge des ions.
Conductivit molaire
Constatant, tout au moins pour des concentrations peu leves, que est sensiblement
proportionnel la concentration, on peut penser dfinir une conductivit
s'affranchissant de la concentration en divisant par la concentration molaire.
On dfinit ainsi la conductivit molaire

.1000
C

Electrochimie et applications

m par
m en

-1 cm2 mol-1

61

o C concentration en moles par litre.

On multiplie par 1000, car

concerne la conductivit d'un ml de solution.

Conductivit quivalente
Pour s'affranchir de la charge des ions, on dfinira la conductivit quivalente

par :

.1000
C. z

charge commune

z = z+ . + = z- . -

Pour un lectrolyte de type

. M

et 1 quivalent M

. A

1 m ole M

1 m ole M

z .

et

=
. z

z .

ou

. z

z .

o C.z = nombre d'quivalents-g d'lectrolyte par litre de solution, z tant la charge

commune des ions dans la formule de l'lectrolyte (ex : z = 1 dans KCl, z = 2 dans MgCl2 , z
= 3 dans FeCl3 ).
La signification de m est donc la conductivit d'un cube de solution de 1 cm de ct
contenant une mole d'lectrolyte ( m C / 1000 = 1, c'est--dire, 1 mole par ml).
La conductivit
correspond la conductivit d'un cube de solution de 1 cm de ct
contenant une mole de charges soit un quivalent-g d'lectrolyte
=

pour C.z / 1000 = 1 , c'est--dire 1 equivalent g / ml

La conductivit quivalente ainsi dfinie ne devrait donc plus dpendre que de la

mobilit des ions assurant le transport du courant.
Considrant la loi d'Ohm comme vrifie, pour une tension aux bornes donne,
la conductivit est proportionnelle au courant.
Or, le courant de migration doit tre proportionnel aux mobilits des ions
puisque ces grandeurs permettent de connatre le nombre d'ions parvenant aux
lectrodes par unit de temps dans un champ lectrique donn. Il en rsulte que
la conductivit est proportionnelle la somme des mobilits de tous les ions de
la solution :
conductivit quivalente

Electrochimie et applications

mobilits ions

62

K.

ui

K. u a

uc

Pour un lectrolyte binaire , on a en effet 2 ions et donc ua et uc.

Les dimensions de et de u tant respectivement -1 cm2 q-1 et cm2sec-1Volt-1, le
facteur K doit s'exprimer en coulombs par quivalents-g.

. cm . eq

cm

. sec. volt = coulombs.eq-1

Cette quantit d'lectricit associe 1 quivalent-g de n'importe quelle substance, c'est

le Faraday. D'o :
= F .

ui = F . ( ua

uc )

Mais comme les mobilits varient avec la concentration,

concentration.

dpend galement de la

Cas des lectrolytes forts

Pour les acides forts, les bases fortes et les sels compltement dissocis dans l'eau, la
conductivit quivalente devrait tre une constante pour chaque solution, indpendante
de la dilution. Cependant, les actions interioniques qui diminuent avec la dilution donnent
l'effet apparent d'un accroissement du degr de dissociation de la substance dissoute.
Il en rsulte que la conductivit quivalente dcroit lgrement avec l'augmentation de
concentration. On peut par extrapolation dterminer la valeur de la conductivit
quivalente dilution infinie 0 (figure V.3.).

Figure V.3. : Extrapolation de la conductivit molaire dilution infinie.

Electrochimie et applications

63

Cette limite est en gnral atteinte pour des concentrations de 10 -3 10-4 q-g par litre.
La comparaison du 0 des diffrents lectrolytes une mme temprature limine
l'influence du facteur de concentration : c'est une grandeur caractristique de l'lectrolyte
lui-mme.
L'extrapolation est facile depuis que Kohlrausch (empiriquement) et Onsager
(thoriquement) ont montr qu'aux valeurs de C assez faibles, il existe entre la
conductivit quivalente la concentration C, et la conductivit quivalente dilution
infinie 0, la relation :
A

0
0 = grandeur caractristique de l'lectrolyte lui-mme pour C
o A est une caractristique de chaque lectrolyte.
est donc une fonction linaire de

C.
De plus, pour C

0, on a :

F .

F. ( u a

a ;

uc )

c : conductivits ioniques quivalentes dilution infinie

N.B. : on peut crire la loi de Kohlrausch pour une concentration dtermine C

intervenir les conductivits ioniques pour cette concentration diffrente de la
infinie, mais alors les i sont fonction de C et on les symbolisera par i(c) ;
indication n'est pas prsente, les i reprsentent les conductivits ioniques
infinie.

et faire
dilution
si cette
dilution

Comme pour C
0, le cation et l'anion se comportent de faon indpendante, les termes
par
a et c ne dpendent que de l'ion considr. Il est par la suite facile de calculer
additivit pour tout lectrolyte, partir des tables donnant a et c, c'est la loi
d'additivit de Kohlrausch.
On peut galement crire :

1000 .

. C. z

F.

zi .u i .C i
i

avec

F. u i
. C. z

1000

F
1000

zi .u i .C i

1
1000

zi .C i . i

* Les concentrations Ci tiennent compte du coefficient stoechiomtrique i ( Ci = i . C)

Cas des lectrolytes faibles
Rappelons tout d'abord que dans des solutions d'acide faible AH (par exemple
CH3COOH), une faible proportion seulement des molcules AH introduites la
concentration molaire globale C est dissocie en ions A - et H+ suivant un quilibre du
type :
Electrochimie et applications

64

A- + H+

AH

auquel on peut appliquer la loi d'action de masse :

. H
Ka

AH

Ka = constante de dissociation dpendant uniquement de la temprature.

On dsigne gnralement par "degr de dissociation " le rapport :

nombre de molcules

dissocies

nombre de molcules

int roduites

pouvant varier de 0 (lectrolyte trs faible) 1 (lectrolyte fort, compltement

dissoci). Dans ces conditions, on a videmment pour l'acide AH :
[ A- ] =

. C ; [H+] =

. C ; [ HA] = (1 - ) .C

En portant ces valeurs dans l'expression de la constante Ka , il vient :

2

Ka

qui constitue la loi de dilution d'Ostwald.

Cette loi permet de connatre

en fonction de C, par une quation du deuxime degr.
On y remarque que lorsque C tend vers 0, le deuxime membre devient trs lev;
comme il doit en tre de mme du premier,
tend vers 1 aux faibles concentrations
(d'autant plus faibles que Ka est moins lev), les lectrolytes faibles seront entirement
dissocis.
Cette quation se simplifie si
simplement :

est peu lev (ngligeable devant 1), on obtient

Ka
C
acide actique : Ka = 2.10-5

Exemple :

pour C = 0,2 et 0,002 on obtient respectivement :

= 0,01 (1%) et 0,1 (10%)
d'o :

. C = 2.10-3

[H+] =

et

2.10-4

Dans le cas des lectrolytes faibles, la formule d'Onsager s'applique aux ions prsents, de
concentration .C (C = concentration totale, est donn par la loi d'Oswald) d'o :
1000 .
.C

B.

.C

( pour z = 1 )

Si l'on continue appeler conductivit quivalente le rapport:

Electrochimie et applications

65

1 0 0 0.
C

On en dduit :

= .(

0 - B.

est alors une fonction complique de

portant

en fonction de

.C )

C cause de la prsence du terme

et en

C , on obtient une courbe telle que celle de la figure V.3. ( cas

de l'acide actique) qui ne se prte aucune extrapolation facile. Nanmoins, en raison

des lois d'additivit, 0 est facile calculer.
En raison des valeurs trs faibles soit de , soit de C, on peut frquemment ngliger le
terme B .

. C et l'on obtient :

=
0

ce qui permet d'valuer

une concentration donne par mesure de conductivit.

La loi de dilution d'Ostwald devient :

2

K
0

.C
0

0 d'un lectrolyte faible

Soit dterminer le
On a :

HA
0

0 d'un acide faible du type AH.

A- +

H+

Ajoutons et retranchons le
la manire suivante :
HA
0

HA
0

0 d'un lectrolyte fort tel que NaCl et groupons les termes de

= [ A- +
=

NaA
0

Na+ ] + [ H+ + Cl- ] - [ Na+ + Cl- ]

HCl
0

N aC l
0

On exprime ainsi le 0 d'un lectrolyte faible en fonction de trois

qui sont faciles dterminer exprimentalement.

Electrochimie et applications

0 d'lectrolytes forts

66

Tableau 1 : Conductivits ioniques quivalentes dilution infinie [ -1 cm q -1] 25C

H+

: 349,81

1/2 Ba++

63,63

Na+

50,10

1/2 Ca++

59,50

K+

73,50

1/2 Pb++

69,50

Ag+

61,90

1/2 Ni++

53,60

NH4+ :
Li+
:

73,55

1/2 Fe++

54,00

38,68

1/2 Fe+++

68,40

1/2 Mg++

53,05

Cl-

76,35

CH COO-

40,90

I-

76,84

IO3-

40,54

OH-

: 198,30

1/2 C 2 O
4

ClO 3

64,60

1/3 Fe ( CN )

3
6

: 100,90

NO 3

71,46

1/4 Fe ( CN )

4
6

: 110,50

BrO 3

55,74

1/2 SO

1/2 CO 3

74,15

80,02

69,30

D'aprs ce tableau, on voit que, exception faite des ions H+ et OH-, tous les ions ont des
conductivits quivalentes du mme ordre de grandeur.
On s'attendrait toutefois ce que les ions de petit rayon soient plus conducteurs que les
autres; rappelons que l'influence de la grandeur du rayon ionique est compense par le
degr d'hydratation des ions qui est d'autant plus grand que l'ion a un rayon plus petit.
La valeur relativement leve des conductivits des ions H+ et OH- est explique par leur
mobilit exceptionnellement grande dont nous avons prcdemment donn la raison.

Influence de la temprature sur la conductivit des lectrolytes

Comme nous l'avons dj signal , la conductivit d'une solution d'lectrolyte dpend de
deux facteurs :
1 Le nombre d'ions prsents dans la solution
2 La mobilit de ces ions.
La temprature influence diffremment ces deux facteurs :
a) La mobilit des ions crot avec la temprature, paralllement la diminution de
viscosit de la solution. L'accroissement est de 2 2,5 % par degr pour la plupart des
ions, mais est de l'ordre de 1,5 % pour H+ et de 1,8 % pour OH-.
b) Pour un lectrolyte faible, le degr de dissociation diminue gnralement avec la
temprature (la dissociation lectrolytique est un phnomne exothermique). On a
donc deux influences antagonistes. Suivant l'intervalle de temprature envisag, c'est
tantt l'une, tantt l'autre qui l'emporte.
Electrochimie et applications

67

Entre 10 et 90 C, l'influence de la mobilit est prpondrante.

On a en gnral :

-E
0

= A ' . e RT

Conductibilit lectrique des lectrolytes forts - Interprtation de l'effet de la

concentration
Considrons un cation qui se meut dans un champ lectrique stationnaire. En solution
infiniment dilue, ce cation est attir vers l'lectrode ngative. Il prend une vitesse
uniforme dtermine par l'action des deux forces antagonistes; la force d'attraction
exerce par le champ lectrique et la force de freinage due la viscosit du milieu (loi de
Stokes). Dans ces conditions, on peut mesurer la conductivit quivalente limite 0 de la
solution.
Dans le cas d'une solution de concentration plus leve, le cation est cette fois entour
d'une atmosphre ionique. Il sera encore attir vers l'lectrode ngative mais une
vitesse moindre parce que deux forces de freinage nouvelles entrent en jeu .
a) La premire force retardatrice est due l'lectrophorse (ou effet lectrophortique).
L'atmosphre ionique du cation tant, en moyenne, charge ngativement, est attire
en sens inverse du cation. On peut montrer que le mouvement des ions de
l'atmosphre ionique s'accompagne d'un entranement des molcules de solvant. Le
cation considr progresse donc dans un liquide qui se meut en sens inverse de son
propre mouvement, d'o un frottement supplmentaire par effet de viscosit (figure
V.4.).

Figure V.4. : Effet lectrophortique.

b) Dans un champ lectrique, l'atmosphre ionique se dforme (figure V.5.) :

Electrochimie et applications

68

Figure V.5. : Dformation de latmosphre ionique.

En moyenne, la charge de l'atmosphre ionique reste gale et de signe contraire celle
de l'ion. Mais cette charge n'est plus uniformment rpartie sur la sphre. Il y a un excs
de charges positives devant l'ion et un excs de charges ngatives derrire lui. Le cation
est donc repouss vers l'avant et attir vers l'arrire.
De ce qui prcde, il rsulte que la conductibilit quivalente mesure doit tre plus
petite que 0 et l'on peut crire :
=

0-

E-

o
E correspond la contribution de la force retardatrice d'lectrophorse et
contribution de la dformation de l 'atmosphre ionique.

D la

Onsager a calcul la valeur de ces deux termes. Pour un lectrolyte suppos

compltement dissoci en deux ions monovalents, la forme gnrale de la relation liant
et la concentration est la suivante :
0

( A

"

B.

. C )

o A" et B sont des constantes dpendant uniquement de la temprature et du solvant.

Cette formule donne d'excellentes vrifications exprimentales pour des concentrations
infrieures 0,001 M.
Dissociation de l'eau pure
L'eau parfaitement pure prsente 18C une conductivit spcifique de 3,82.10 -8
.cm-1.

-1

On peut donc assimiler l'eau pure un lectrolyte faible trs peu dissoci suivant
l'quation :
H++ OH-

H2O
L'quilibre est dfini par :

. OH

K
H 2O

Electrochimie et applications

69

or

1000

H 2O

55,5 moles/litre

18

On peut donc calculer facilement les valeurs du degr de dissociation

de dissociation K.

et de la constante

On a 18C :
+
H + OH = 489,0

0 =

1000

3 ,8 . 1 0

. 18

d' o :

1, 4 . 10

c'est--dire qu'une molcule sur 109 environ est dissocie.

Connaissant , on obtient K par la loi de dilution :
2
K

55,5 .

1,1 . 10

16

A partir de ces valeurs, on peut calculer les concentrations en ions H+et OH- dans l'eau
pure.
Le produit ionique [H+] . [OH-] = K . [H2O] = 0,605 . 10-14
d'o :

= OH

. OH

10

ion-g / l 18 C

Ce calcul montre que le pH de l'eau pure doit bien tre gal 7.

Conductivit de l'eau
eau parfaitement pure :

= 3,82.10-8

eau de conductivit :

= 0,1.10-6

eau distille :

= 1 5.10-6

eau non purifie :

(eau de la distribution)

= 1.10-4

-1 cm-1
-1 cm-1
-1 cm-1

-1 cm-1

Remarque : l'eau pure sature d'air fait monter la conductivit 10-6

fait du CO2 atmosphrique.
On peut admettre la relation approximative : C CO

8 . 10 .

-1 cm-1 par le

mg / l

qui permet d'valuer la puret globale d'une eau par mesure de conductivit.

Electrochimie et applications

70

Prparation de l'eau de conductivit

a) Par distillation : il faut plusieurs tours de distillation dans le quartz, le verre ayant une
solubilit apprciable comme le montrent les chiffres suivants :
1 distillation dans le verre

= 2,0.10-6

-1 cm-1

3 distillations dans le verre

= 1,O.10-6

-1 cm-1

3 distillations dans le quartz

= 0,4.10-6

-1 cm-1

b) Par change d'ions : sur une rsine mixte

(c'est--dire capable d'absorber les cations de l'eau en change d'ions H+ et les anions
en change de OH- ), on arrive facilement une conductivit de 10-7 -1 cm-1 .

D. NOMBRE DE TRANSPORT DES IONS

Comme nous l'avons montr, le passage du courant dans la solution rsulte du
mouvement des diffrents ions et en premire approximation ces mouvements peuvent
tre considrs comme indpendants (pour les solutions dilues), c'est la loi de
Kohlrausch qui donne la formule :
F.

z i .u i .C i
1000

Certains ions contribuent plus au transport du courant et la conductivit que

d'autres.
On dfinit le nombre de transport ti de chaque ion prsent dans la solution, c'est
la conductivit de l'ion divise par la conductivit totale

zi .C i . u i

ti

z j .C j . u j
j

et comme le courant de migration i est proportionnel la conductivit

on peut galement crire que

ti

i m igration

ion

i m igration

total

de la solution

Chaque nombre de transport reprsente la contribution de chaque ion au transport du

courant par migration , on a ncessairement :
ti

Pour un lectrolyte binaire cela se rduit : t+ + t- = 1

dilution infinie :

Electrochimie et applications

71

F. u

Pour une concentration donne C, on peut galement crire :

= F . u

(c)

(c)

A partir de ces expressions, on peut galement exprimer les nombres de transport en

fonction :
- des mobilits
- des conductivits ioniques quivalentes

t
u

(c)
i

ti

On a une variation lgre de ti, ui et i avec la concentration cause des interactions

ioniques.
Pour des mlanges d'lectrolytes, on peut valuer les nombres de transport par la
formule :

zi .C i .

ti

(c)
i
(c)

avec

= F.u

.C .

en particulier :

Exemple :
Evaluation de

HCl
et de t H
0

et t C l

Cl
HCl
0

t
t

0
H
0
Cl

75 ,8
350
350

dilution infinie

350
-1

. cm . eq

75 ,8

.cm .eq

425 ,8

1
-1

. cm . eq

0 ,82

425 ,8
75 ,8

0 ,18

425 ,8

Quelle conclusion peut-on tirer ?

Electrochimie et applications

72

Evaluation de

NaOH
0

, de t

OH

- et de t

N aO H
0

Na +

Na

50 ,11

OH

198

0
OH

dilution infinie pour NaOH

198

248 ,11

0 ,798

248 ,11
50 ,11

0
Na

0 ,202

248 ,11

Dtermination exprimentale des nombres de transport par la mthode Hittorf

On les dtermine gnralement par des mesures de variation de concentration des
lectrolytes suite une lectrolyse effectue dans une cellule spciale o les
compartiments anodique et cathodique sont spars; cette cellule de Hittorf est
galement conue pour rcuprer de manire prcise les contenus de ces compartiments
de faon titrer l'lectrolyte anodique et l'lectrolyte cathodique aprs lectrolyse.
On contrle par ailleurs le nombre de coulombs ayant travers la cellule afin de connatre
par l'application de la loi de Faraday la quantit d'lectrolyte dcompos.
Le courant doit tre suffisamment faible pour viter tout chauffement ; il doit nanmoins
permettre une modification de concentration suffisante pour un titrage prcis et ceci dans
le temps le moins long possible pour viter l'intervention de la diffusion. On rgle le
courant entre 10 et 20 mA.

Pour un lectrolyte de type M

et 1 quivalent

. M

1 m ole M

. A

1 m ole M

=
. z

. z

Si on considre la cellule de Hittorf reprsente schmatiquement ci-dessous

cathode -

centre

+ anode

M z+
Az-

En supposant d'abord que l'on a fait passer au travers de cette cellule une quantit
d'lectricit gale un faraday, on fait le bilan de matire dans les compartiments
anodique et cathodique .
Rappelons que pour un faraday pass dans la cellule, on a 1 quivalent de matire
dpos la cathode et 1 quivalent ayant ragi l'anode ;
Electrochimie et applications

73

On convient que ce qui rentre dans le compartiment considr est pris

positivement et ce qui sort de ce compartiment est affect d'un signe ngatif .
Aprs avoir tabli ces bilans, on tient compte de ce que Q coulombs seulement
sont passs dans le systme.
Exemples d'application
1) les cations se dissolvent l'anode et se dposent la cathode
ex : Cu
Cu2+ + 2e
2+
Cu
+ 2e
Cu

anode
cathode

t+ + t- =1

et

Centre

Cathode ( )

t q S O 2
4

t q S O 2
4
SO
2+

1 q Cu

Anode (+)

2
4

1 q Cu2+

Cu2+
t+ q Cu2+

t+ q Cu2+

Bilan cathodique
1 eq C u

( 1

t . eq C u

t ) . eq C u

2+

. eq S O

t . eq SO

2
4

2
4

perte la cathode

t . eq CuSO 4
Bilan anodique

1 eq C u
( 1

t . eq C u
t ) . eq C u

t . eq CuSO 4

t . eq SO
t . eq S O

2
4

2
4

gain lanode

En ralit, on ne fait pas passer 1 F, mais Q coulombs, d'o on tire :

La perte la cathode exprime en quivalent de CuSO4 =

Q
F

Le gain l'anode exprim en quivalents de CuSO4

Q
F

Electrochimie et applications

74

2) les cations se dposent la cathode et les anions ragissent l'anode

ex : lectrolyse de HCl avec des lectrodes de Pt

H
Cl
On a galement dans ce cas

1 / 2 H 2 cathode

1 / 2 Cl 2

e anode

t + + t- = 1

Centre

Cathode ( )

Anode (+)
t q Cl

t q Cl
H+
Cl

1 q H+
t+ q H+

1 q Cl
t+ q H+

Bilan cathodique

1 eq H
1

t . eq H
. eq H

t . eq C l
t . eq C l

- t . eq H C l

bilan anodique

1 eq C l
1

t . eq H
. eq C l

t . eq C l
t . eq H

t . eq H C l
Pour une quantit Q cbs passe dans la cellule , on tire :
la perte cathodique en quivalents de HCl =

la perte anodique en quivalents de HCl =

Q
F

Le nombre de transport d'une espce ionique varie avec la nature et la

concentration de l'lectrolyte, il n'est donc pas spcifique d'une espce.

Electrochimie et applications

75

Ex : Solution CuSO4

0.05 M

t Cu

0, 4

et

SO

0, 6

=
4

Solution CuSO4 0,05 M + 0,05 M H2SO4

diminue

et

t H grand

Cu

Pour CuSO4 + H2SO4

349 ,82

Cu

Cu

et

SO

79 ,8
4

2
i

LOI DE HITTORF ou Loi de la migration

Soit une solution d'un lectrolyte binaire HCl dont on ralise l'lectrolyse entre deux
lectrodes de platine .
Schmatisons l'lectrolyseur de la faon reprsente ci-dessous .
On y distingue une rgion anodique voisine de l'anode, une rgion cathodique et une
rgion mitoyenne. Deux files de signes + et - reprsentent les ions H3O+ et Cl- rpartis
de manire homogne dans les trois rgions ( rpartition A )
ANODE
(Pt)
INATTAQ.

CENTRE

CATHODE

++++++++

++++

++++++++

++++++++

++++

++

C
3 HCl

+++++

+++++
3 HCl

+++
D
5 HCl
perdus

(Pt)
INATTAQ.

+++++++
1 HCl
Perdu

Si on fait passer une quantit d'lectricit gale 6 Faradays dans l'lectrolyseur, d'aprs
la loi de Faraday, il se dposera 6 ions g d'H+ reprsents par 6+ et simultanment
l'anode 6 ions-g de Cl- reprsents par 6-, ce qui entrane une perte totale quivalente
de 6 quivalent-g d' HCl. S'il n'existait aucun phnomne de migration, la situation aprs
l'lectrolyse serait celle reprsente par la rpartition B; des charges + se seraient

Electrochimie et applications

76

accumules l'anode et des charges

la cathode. Une diffrence de potentiel
considrable natrait ainsi entre les ples en raison du dsquilibre des charges.
En ralit, cette ventualit ne se produit pas grce la migration simultane des ions
dans les deux sens .
L'tat permanent de neutralit lectrique peut cependant tre ralis de plusieurs
manires.
Supposons que les vitesses de migration soient gales; dans ce cas, l'quilibre des
charges de signes contraires se rtablira par le glissement de chaque file d'ions de trois
cases dans chaque sens .
Dans chacune des rgions anodique et cathodique, la concentration de l'lectrolyte sera
galement appauvrie de la perte de 3 quivalents-g d' HCl (rpartition C).
Si au contraire, on suppose que l'ion H+ migre 5 fois plus vite que Cl-, un mme tat de
neutralit lectrique sera atteint par glissement des anions de 1 rang vers la gauche et
de 5 rangs vers la droite. Dans ce cas la perte anodique vaut 5 fois la perte cathodique,
car sur les 6 molcules-g d' HCl disparues, 5 proviennent du voisinage de l'anode et 1 du
voisinage de la cathode .
La concentration de la rgion mitoyenne n'a pas chang dans les deux cas (rpartition
D).
De ces exemples, dcoule immdiatement la loi de Hittorf : les quantits d'lectrolyte qui
disparassent la cathode et l'anode sont entre elles comme les mobilits de l'anion et
du cation.

P
P

c
a

u
u

et
t

=
u

=
P

c
a

ua
Pc

on a :

ua
uc

Pa
ua

et

ta

Pc

Pa
tc

Electrochimie et applications

uc

ta

ta
tc

uc

ta

Pc
Pa

Pc

Pa
Pa

Pc

77

Exercices sur les nombres de transport.

1. Une cellule de transport anode et cathode de cuivre est remplie avec une
solution de nitrate de cuivre. Aprs le passage du courant lectrique, un
coulomtre argent, plac en srie a produit 0,02 mole de nitrate dargent tandis
que la solution cathodique a perdu 0.006 mole de nitrate de cuivre.
- Ecrire les ractions aux lectrodes, le gain et la perte par transport dans
chaque compartiment ;
- Calculer le nombre de transport de lion nitrate (t- = 0,6).
2. Une solution initialement de 0,05 M en KOH a t parcourue par un courant
lectrique qui a dpos 47,7 mg de cuivre dans le coulomtre cuivre mis en
srie. A la fin de llectrolyse, la solution cathodique pesait 80 g et le titrage a
montr quelle tait de 0,0548 M. Les deux lectrodes sont en platine.
Calculer le nombre de transport de lion K+(t+=0,256).
3. Pour dterminer les nombres de transport, on a utilis une solution de nitrate
dargent contenant 0,0074 g dAgNO3 par gramme deau. Les lectrodes taient en
argent. Lexprience termine, 25 g de solution anodique comprenaient 0,2553 g
de AgNO3. Dans le coulomtre cuivre en srie, 0,023 g de cuivre se sont dposs
au cours de lexprience.
Calculer les nombres de transport des ions Ag+ et NO3- (t+=0,423 et t-=0,587).
4. Une solution de CuSO4 est lectrolyse dans une cellule de transport utilisant une
cathode de cuivre et une anode de platine. La cathode de cuivre subit une
variation de masse de 0,1272 g pendant llectrolyse et la solution du
compartiment cathodique perd 0,0012 mole de sulfate de cuivre.
- Ecrire les ractions ayant lieu par Faraday aux deux lectrodes ;
- Calculer le nombre de transport de lion Cu 2+ dans la solution de CuSO4
(t+=0,4).
5. Une solution de HCl 0,01 M est soumise une lectrolyse dans une cellule
transport lectrodes de platine.
- Etablir les transformations qui ont lieu dans le compartiment cathodique et
le bilan par Faraday ;
- Le compartiment cathodique contient 100 g de solution et le nombre de
transport de lion chlorure dans HCl est de 0,18. Pendant combien de
secondes un courant de 0,1 A doit-il traverser la cellule afin que la
concentration de la solution cathodique varie de 1% ? (t=56,6 s)
6. Une solution de sulfate de cuivre contenant 1 g de CuSO4 pour 41,59 g deau a t
lectrolyse entre une anode en cuivre et une cathode en platine. Aprs
lectrolyse, 54,706 g de solution cathodique donnent par analyse 1,026 g en
CuSO4. Au cours de llectrolyse, on recueille 0,6934 g dAg dans un coulomtre
Ag mis en srie dans le circuit.
- Calculer le nombre de transport de SO42- et de Cu2+ (t-=0,504 et
t+=0,496).

Electrochimie et applications

78

7. On lectrolyse une solution de HCl de concentration initiale 0,15 M dans une

cellule de Hittorf avec lectrodes de platine. A la fin de llectrolyse, on a recueilli
45,5 g de solution anodique (d=1) de concentration 0,08 M en HCl. On observe un
dgagement de chlore lanode. De plus, dans un coulomtre gaz plac en
srie, on a recueilli 24 cm3 doxygne 19C et 755 mmHg.
- Etablir les bilans anodique et cathodique et calculer les nombres de
transport partir des donnes (t+=0,8 et t-=0,2) ;
- Vrifier votre rponse si on sait que :
0
H
0
Cl

350
75 ,8

cm
cm

eq
eq

8. On lectrolyse une solution de NaBr 0,1 M dans une cellule de Hittorf anode
Ag/AgBr et cathode de platine. En fin dlectrolyse, la solution anodique (V=85
ml) contient 7.10-3 moles de NaBr et on constate que la solution du compartiment
cathodique (pour lequel on suppose un rendement de 100%) a subi une
alcalinisation : 10 cm3 dH2SO4 0,15 M seront ncessaires pour la neutraliser.
- Ecrire les ractions aux lectrodes et le bilan du compartiment anodique ;
- Calculer le nombre de transport de lion bromure dans ce compartiment
(t+=0,5).
9. Une solution de KOH 0,01M est lectrolyse dans une cellule de transport
lectrodes de platine.
- Etablir les transformations et le bilan par Faraday pour les deux
compartiments ;
- Le compartiment cathodique contient 100 cc de solution et le nombre de
transport de K+ vaut 0,25. Pendant combien de temps un courant de 0,01
A doit-il traverser la cellule pour que la concentration du compartiment
cathodique varie de 1% par rapport la concentration intiale ? (t=386 s)
10. On fait passer un courant de 0,0275 A dans une cellule de Hittorf contenant du
NaCl 0,05 M pendant 1 h (dgagement de chlore lanode). Aprs lectrolyse, la
concentration du compartiment anodique est de 0,045 M en NaCl et la solution
anodique correspondante pse 80 g (densit = 1). Lanode est en titane ruthni
(inattaquable) et la cathode en platine (inattaquable).
- Etablir lexpression des bilans anodique et cathodique ;
- Calculer les nombres de transport de Cl - et Na+ daprs le bilan anodique
(t+=0,39 et t-=0,61).
11. Une solution de NaOH est lectrolyse dans une cellule de transport cathode de
platine et anode soluble de zinc.
- Ecrire les ractions aux lectrodes et donner le bilan cathodique.
- Sachant que la solution du compartiment anodique subit une variation de
0,006 eq/h et que le nombre de transport des cations Na + est de 0,161.
Dterminer le courant traversant la cellule dlectrolyse (I=1A).

Electrochimie et applications

79