Thermochimie

Minimum d’énergie interne

Réservoirs
Potentiels thermodynamiques
Réactions chimiques
Réactions chimiques de gaz parfaits
Osmose
 Réaction chimique en système
ouvert
Système ouvert : température et pression fixées par
un réservoir, « l’ambiante » donc G est le bon
potentiel

dG = ∑ µi dN i
i
Rappel réaction chimique, coefficient stoechiométrique et degré
d’avancement de la réaction :

dN i = ν i dn
 Loi d’Action de masse

Équilibre : dG=0 d’où

∑ µiν i = 0
i

Comme les potentiels chimiques dépendent des

concentrations relatives on a là la loi d’action de masse (gaz
parfaits).
Minimum d’enthalpie libre Æ sens de variation
Effet de la température sur la
réaction
δH TδS ∂ ⎛ δG ⎞
= = −T ⎜ ⎟
δn δn ∂T ⎝ δn ⎠

L’évolution de la réaction est déterminée par la

chaleur de réaction à pression constante
(enthalpie)
Degré d’avancement de la réaction
Degré d’avancement direct n, Degré d’avancement
normalisé ε varie entre 0 et 1. ε est une fonction
linéaire de n :
n − nmin
ε=
nmax − nmin

nmin Degré d’avancement associé à la fin de la réaction sens <-,

dépend des quantités initiales de réactifs

nmax Degré d’avancement associé à la fin de la réaction sens ->

dépend des quantités initiales de réactifs.
 Réactions chimiques entre gaz
parfaits

Potentiel chimique de gaz parfaits :

µi = RT [Φ i (T ) + ln P + ln ni ]
Gibbs
U (mélange)

ln[C (T )] = −∑ν i ln Φ i (T )
Constante de réaction : C(T)

⎡ ⎤
C (T ) = exp ⎢− ∑ν i ln Φ i (T )⎥
⎣ i ⎦
 Loi d’Action de Masse
−∑ν i
K ( P, T ) = ∏ ni = P
νi i
C (T )
i

ln K = ∑ν i lnni = − ∑ν i ln P + ln C
i i

concentration température

pression
 Exemple synthèse de l’eau
(dissociation)
2 H 2 + O2 ↔ 2 H 2O

nH2 2O
K= 2
K = PC
nH 2O nO2

La pression favorise la synthèse

Température ?
 Effet de la température
δH TδS ∂ ⎛ δG ⎞ ∂ ⎛ ⎞
QP = =
δn δn
= −T ⎜ ⎟
∂T ⎝ δn ⎠
= −T ⎜ ∑
∂T ⎝ i
µ ν
i i⎟
⎠

µi = RT [Φ i (T ) + ln P + ln ni ]

∂Φ i (T ) d ln C
QP = − RT 2 ∑ν i = RT 2
∂T dT

Qp >0 réaction endothermique C croît avec la température

Qp<0 réaction exothermique C décroît avec la température.
Un cas simple Qp indépendant de
la température
QP C
− = ln
RT C0

QP d ln C
2
=
RT dT
⎡
C = C0 exp ⎢−
QP ⎤
⎣ RT ⎥⎦
Constante d’activation thermique
 Osmose

Solutions diluées; pratiquement pas d’interaction entre les molécules

(atomes, ions) du soluté.
Solvant 1 N1
Soluté 2 N2<<N1 x=N2/N1

L’osmose consiste en la présence d’une membrane semi-perméable entre

deux solutions de concentration différente en soluté ici 0 et x. La membrane
laisse passer le solvant (souvent l’eau de petite molécule) mais ne laisse pas
passer le soluté, ce qui explique les deux concentrations différentes. A
l’équilibre les pressions de part et d’autre de la membrane ne sont pas les
mêmes (cf. figure).
 x
h

X=0, solvant pur

Membrane semi-perméable

De part et d’autre de la membrane, la différence de pression est hρg

A l’équilibre, de part et d’autre de la membrane, les potentiels chimiques
du solvant sont égaux. Donc la différence de pression « la pression
osmotique ∆P» compense exactement l’effet de différence de
concentration en solvant x.
Il faut donc calculer l’effet d’une faible variation dP de la pression et x de
la concentration en solvant sur le potentiel chimique du soluté.

Pour l’effet de la pression, on utilise la formule classique:

⎛ ∂G ⎞ = ⎛ ∂µi ⎞N = V
⎜ ⎟ ∑⎜ ⎟ i
⎝ ∂P ⎠ i ⎝ ∂P ⎠
⎛ ∂µ1 ⎞ = V = v
⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠ N1
1
 Calcul des potentiels chimiques
en fonction de la concentration en soluté

L’effet ne dépend pas de la nature du soluté, mais seulement de sa

concentration, donc on néglige l’interaction soluté- soluté comme pour les gaz
parfaits. On écrit l’énergie libre de Gibbs en soulignant l’effet du mélange et
en négligeant l’interaction solvant soluté :

G= ∑ µ i (T , P , x j ) N i
i
N1 N2
G= µ
N 1 10 (T , P ) + N 2µ 0
2 (T , P ) + N 1 RT ln + N 2 RT ln
N1 + N 2 N1 + N 2
 D’où le potentiel chimique dépendant de la concentration x en soluté :

µ1 (T , P, x) = µ10 (T , P) − RT ln(1 + x) = µ10 (T , P ) − RTx

En égalant les deux variations du potentiel chimique du solvant on

obtient:

v1∆P = RTx
∆PV = N 2 RT
Cette loi qui ressemble à la loi de Mariotte PV=NRT des gaz parfaits, est la
loi de Van’t Hoff des solutions diluées, c’est-à-dire de l’osmose.

Application numérique, ordres de grandeurs

On dissout 2cg de sucre (1/100 mole) dans 10cl d’eau. À l’ambiante

1 × 8,3 × 293
∆P = −4
≈ 2,5 × 10 Pa = 2.5atm!
5
100 × 10

C’est énorme !