ExercicesChimieOrganique PDF

Exercices de chimie
organique
1er bac
Exercices
et complments
2005-2006
Rev 1 Juillet 2009
Avertissement
Ces notes ont t faites avec le plus grand srieux. Cependant il convient dattirer lattention
sur les points suivants :
Elles ne remplacent pas les notes de cours.

Le lecteur est appel mettre en uvre son sens critique et complter ces notes avec
les siennes.
Des erreurs de frappe ou autres coquilles sont possibles. Le lecteur devra donc tre
attentif.
La liste des questions nest pas exhaustive et dautres peuvent tre proposes
lexamen.
Ces notes nont aucun caractre officiel.
Les exercices ont t rsolus en se basant principalement sur les notes de cours ainsi que sur
les livres suivants :
CHIMIE ORGANIQUE. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren,

Peter Wothers. 1er dition. Editions De Boeck Universit. ISBN 2-7445-0449-2
TRAITE DE CHIMIE ORGANIQUE. K.Peter C Voolhardt. Editions De
Boeck 1990, ISBN 2-80041-1312-4
Les erreurs, coquilles, omissions, commentaires, etc.. peuvent tre communiques ladresse
titi1233@hotmail.com.
Namur, fvrier 2005
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 2 de 85
Questions
Q1 Indiquer le nombre et la nature des stro-isomres de la molcule
CH
CH
CH
CH3
OH
Dessiner la structure spatiale de chaque isomre

H
P
CH3
OH
CIS
CIS
H PP
H PP
H3C P
HO G
M
H
OH
H
TRANS
TRANS
H PP
H3C P
P
CH3
H PP
HO G
Q2 La ctone insature CH2=CH-CH2-CO-CH3 ragit-elle avec

a) KOH,
b) Cl2,
c)CH3Br,
d) CH3NH2
Si oui, crivez la raction.

A) KOH
La condensation alcoolique (= aldolisation) concerne les ALDEHYDES en milieu basique.
Les ctones ont un mauvais rendement, cest pourquoi on ne considre pas laldolisation des
ctones
O
On notera que:
H2C
CH
CH 2
C
CH3
une molcule NON conjugue

En prsence de traces dacide ou de base, la double liaison a tendance se dplacer pour tre
conjugue avec le groupement carbonyle. Lintermdiaire est videment un nol en milieu
acide ou un nolate en milieu basique :
O
H2C
CH
CH
H2C
CH3
- H2O
CH
CH
CH3
anion nolate
HO
Lanion nolate a une srie de formes isomres

Ensuite
Une protonation en redonne la ctone non conjugue
Une protonation en donne lisomre conjugu plus stable
O
H2C
CH
CH
O
-
H2C
CH
CH
C
CH3
CH3
- OH-
+ H2O
H2C
CH
CH
H3C
CH
CH
Ctone conjugue
CH3
H
C
CH3
plus stable
Toutes ces ractions sont des quilibres, si bien que lisomre conjugue devient peu
peu prpondrant.
B) Cl2
Cl
O
H2C
CH
CH2
+
CH3
Cl
Cl
H2C
O
CH
Cl
CH2
C
CH3
C) CH3-Br
Impossible
En effet, Il y a trois attaques possibles
1. Sur le C=O
i. Sur le O un H+ pourrait attaquer mais on nest pas en milieu acide
ii. Sur le C un OH- mais on nest pas en milieu basique
2. Sur lH en mais on na pas de OH- ou une autre base forte pour aller le
chercher
3. Sur la double liaison, on ne peut avoir une attaque comme avec Cl2 ou Br2. A
cause des lectrongativits, Br est lgrement plus ngatif que CH3, il ne peut
donc pas attaquer la double liaison. De plus, il faudrait avoir CH3 comme
groupe partant et ce carbocation est trs instable.
D) CH3-NH2
Une ctone + une amine primaire une imine + H2O
ETAPE 1 : Activation de la ctone avec H+

+
O H
O
H2C
CH CH2
H2C
CH CH2
H2C
CH3
CH CH2
CH3
ETAPE 2 : Attaque nuclophile de lamine
CH3
H
O
H2C
CH
CH 2
H2N
CH3
H2C
CH
CH3
ETAPE 3 : Transfert du proton de N vers O
CH
CH 2
NH
CH3
H2C
CH
CH 2
NH
CH3
CH3
CH3
NH2
CH3
H2C
CH 2
CH3
ETAPE 4 : Dshydratation
H
H2C
CH
CH2
NH
CH3
H2C
CH
CH 2
CH3
NH
CH3
+ H2O
CH3
ETAPE 5 : Rgnration du catalyseur

H
H2C
CH
CH2
CH3
CH3
H2C
CH
CH2
Imine
CH3
CH3
Q3 La nitration de la pyridine avec (HNO3 + H2SO4) est une raction lente.

Expliquez cette observation et crivez le mcanisme de la raction.
A) Etude de la pyridine
Reprsentation de la pyridine en termes dorbitales molculaires.
La pyridine est une imine cyclique aromatique.

La pyridine contient un atome hybrid en sp2 comme dans une imine. Au contraire du pyrrole,
il ny a quun seul lectron dans lorbitale p qui complte larrangement lectronique de
manire rendre le cycle aromatique ; come dans lanion phnyle, la paire lectronique libre
est localise dans une des orbitales hybrides sp2 situes dans le plan de la molcule. De ce
fait, dans la pyridine, lhtroatome napporte pas de densit lectronique supplmentaire au
reste de la molcule. Cest tout le contraire : tant donn que lazote est plus lectrongatif
que le carbone, il aspire vers lui la densit lectronique, tant pas effet inductif que par
rsonance.
Conclusion : La pyridine est une imine trs peu ractive. La pyridine se prte la substitution
nuclophile, mais est inapte la substitution lectrophile aromatique. Lazote qui est dans le
cycle est preneur
a. Il appauvrit le cycle Il va ralentir la raction qui sera lente.
b. Il oriente en mta.
B) Mcanisme de la raction
Si nous nous rfrons au livre de Clayden (Voir rfrences au dbut de ces notes), il est
prcis page 1150, qu cause de la faible nergie des orbitales du systme de la pyridine,
lattaque lectrophile est difficile. Un problme tout aussi srieux vient du fait que lazote est
basique et nuclophile. Les ractifs normaux pour les ractions de substitution lectrophile,
comme la nitration, sont acides. Le traitement de la pyridine par le mlange habituel de HNO3
et H2SO4 protone simplement latome dazote. La pyridine elle-mme nest pas trs ractive
vis--vis des lectrophiles : lion pyridinium est totalement inerte.
H
+
Pas de raction
HNO3
H2SO4
HNO3
H2SO4
Ion pyridium stable
NO 2
Cependant, vu la faon que la question est pose, donnons nanmoins le mcanisme de

nitration de la pyridine.
ETAPE 1 : Activation de lacide nitrique par lacide sulfurique (Voir Annexes

page 72)
O
HO
HSO4
H
OSO3H
HO
H2O
Acide nitrique
Ion nitronium
ETAPE 2 : Nitration aromatique (Trs lent)

N
Etape
lente
OSO3H
NO 2
+
CH
HOSO3H
NO 2
Q4 Expliquer les donnes suivantes

1
2
O
O
H3C
OH
pKa = 4.75
H3C
Cl
OH
Cl
pKa = 2.84
4
O
H3C
OH
OH
Cl
pKa = 4.06
pKa = 4.52
Grce au pKa, on peut faire un classement des diffrents acides. Plus le Ka est fort, plus le
pKa est faible et plus lacide est fort.
2 > 3 > 4 >1
Effet inductif : certains groupes datomes font varier lacidit. Les attracteurs dlectrons
augmentent lacidit et les donneurs diminuent lacidit.. Le Cl est un attracteur.
2 Acide fort car Cl est proche du groupe C=O
3 Acide un peu moins fort car Cl est plus loign
4 Acide peu fort car Cl sest encore loign.
1 Acide faible. Pas de Cl et CH3 est donneur, donc dfavorise le dpart de H.
Q5 Ecrivez avec mcanisme, lhydrolyse basique des amides.
+ 0H
NH2
NH2
NH2
OH
+ NH3
CH3
Note complmentaire : Hydrolyse acide des amides

Ceci reviendra aux questions 28 c et 43
H
O
+H
-H
+ H2O
H3C
H3C
NH2
NH2
NH2
NH2
OH
OH2
+ H+
H3C
+ NH3
H3C
NH4
H3C
OH
OH
NH3
OH
Q6 Ecrivez avec mcanisme, la suite de raction

CH3
KOH
HOBr
H2C
A
CH3
A) HOBr
Cest une addition lectrophile dun halogne un alcne.
OH
Br
Br
H
CH3
- OH-
CH3
1
CH3
HO
CH3
Br
CH3
H
CH3
L'attaque de OH- se fait de

prfrence en 2, car c'est le
carbone le plus substitu
OH
Majeur
Br
H
CH3
HO
CH3
Mineur
Bromoalcools
B) KOH
Les bromoalcools forment en milieu basique
Soit des thers cycliques (ici un poxyde) = REACTION RAPIDE
Soit des alcanediaols = REACTION TRES LENTE, que lon ne considrera
pas ici.
A partir du majeur
H3C
CH3
+ OH-
H3C
H
H
Br
- H2 O
Br
Bromoalcool
- Br-
CH3
-
Cyclisation
Bromoalkoxyde
CH3
CH3
Epoxyde
A partir du mineur :
CH3
H3C
C
Br
CH3
+ OHH3C
CH 2
O
- Br-
- H2O
Br
Bromoalcool
H3C
CH 2
C
-
Cyclisation
Bromoalkoxyde
H3C
CH 2
O
Epoxyde
Autrement dit, on obtient le mme poxyde .

Pour information voici la raction de formation des alcanediols. Ici cette raction ne doit pas
tre considre car beaucoup trop lente
OH
H3C
OH
H3C
+ OHCH 2
H3C
CH 2
- Br-
H3C
Br
OH
Q7 Comment peut-on convertir le benzne en actophnone ?

CH3
C
O
Indiquez les ractifs utiliss et le mcanisme de la raction.

On utilise une raction de Friedel Craft (Voir annexes page 73)
Schma gnral
O
+R
Cl
+ AlCl3
Acide de Lewis
HCl
Mcanisme : Substitution lectrophile aromatique

ETAPE 1 : Production de lion acylium
O
Cl
H3C
Cl
O
Al
Cl
H3C
H3C
Cl
H3C
+
Cl
AlCl3
AlCl3 Cl
Lion acylium est stabilis par rsonance.
ETAPE 2 ; Alconoylation lectrophile

O
H3C
CH3
CH
ETAPE 3 : Perte dun proton

O
CH3
+
+ HCl +
Cl AlCl3
AlCl3
CH3
CH
Note : Comme le groupement alcanoyle ( CO CH3) introduit est lectroattracteur, le cycle

benznique sen trouve dsactiv et est donc labri dune nouvelle substitution.
Q8 Ranger les carbocations suivants par ordre de stabilit croissante. Justifiez votre
rponse.
H3C
CH
CH3
CH3
3
CH3
Rappel : un carbocation est dautant plus stable quand lentourage du carbone charg peut
assurer une dispersion ou une dlocalisation de la charge par effet inductif ou msomre.
On aura, par ordre de stabilit croissante :
Carbocation primaire < carbocation secondaire < carbocation tertiaire
Par consquent, on aura ici
+
Primaire
CH3
H3C
Secondaire
CH
Stabilis par effet inductif
CH3
+
Instable
Tertiaire
CH3
Stabilis par effet inductif
Stable
Forte stabilit
Tertiaire
C
Stabilisation par effet inductif Trs stable

et surtout par effet msomre
Q9 Parlez brivement de limidazole : structure lectronique, proprits acide-base.
Structure lectronique
SP2
SP2
SP2
SP2
N SP3
H
Rgle de Hckel : 4n +2 = 6 n = 1 (Nombre entier positif)

Limidazole est donc un aromatique
Note complmentaire
Comparaison de la basicit du pyrrole, de la pyridine, de limidazole et da pyrimidine
Un azote de type
SP3.
Le doublet participe
laromaticit
Pyrrole
N
H
Moins basique
Un azote de type SP2 Basique
Pyridine
N
N
Imidazole
N
H
Pyrimidine
Un azote de type SP2 Basique

et un azote de type
SP3.
Le cycle est enrichi
en lectrons grce
la prsence dun
second azote. La
basicit augmente
Deux azotes de type
Plus basique
SP2
Q10 Dcrivez lestrification des acides carboxyliques

Voir Annexes page 81
Q11 Discuter le problme des conformations du 1,2-dimethylcyclohexane (Trans).

Dessiner les structures dans lespace.
Chaise
H
CH3
CH3
CH3
CH3
Axial - 2
Equatorial - 1
Bateau
H
CH3
H
H
H
H
CH3
CH3
CH3
Axial - 4
Equatorial - 3
Q12 Ecrivez le mcanisme et la structure du (des) produit(s) de la raction :

CH3
OH
H2SO4
H
CH3
CH3
+H
- H+
O H
OH
H
- H2O
CH 2
H2C
CH3
- H2O
CH2
OH
O H
Q13 Ecrivez les produits A et B, ainsi que le mcanisme des transformations.

O
H3C
O
NaNH2
Cl
CH3
Voir Annexes page 80. Voir aussi Q42 page 41.

A) Formation de lion nolates
-
NH2
O
CH2
CH2
NH3
CH2
B) Acylation de lion nolate

O
+
CH2
- Cl-
H3C
Cl
Cl
CH3
O
O
CH3
Q14 Ecrivez la structure des molcules : furanne, pyrimidine, imidazole, adnine. Ces
molcules sont-elles aromatiques ? Justifiez.
O
Furanne
Pyrimidine
N
N
N
Imidazole
4n 4
n 1
4n 2 6
Aromatique
4n 4
n 1
4n 2 6
Aromatique
4n 2 10
NH2
N
NH
Aromatique
4n 4
n 1
Adnine
4n 2 6
Aromatique
4n 8
n2
N
N
Q15 Dcrivez avec mcanisme lhydrolyse (basique) des esters.

Voir Annexe page 81
Q16 Ecrivez le(s) produit(s) et le mcanisme des ractions :

CH3
a)
Cl
H5C2 OH
+
b) H5C2 O Na H5C2 OH
a)
H5C2 OH
CH3
Est un halognoalcane ternaire qui peut donc former facilement un carbocation

ternaire stable.
Cl
CH3
CH3
+
Cl
Cl
Ce carbocation ragira prfrentiellement avec C2H5OH selon une SN1
CH3
CH3
CH3
O C2H5
C2H5
H
Cl
C2H5
+ HCl
Formation dun ther (Mlange racmique)
En parallle, il y a une limination E1

CH3
CH3
Majeur
Mineur
CH2
+
b)
H5C2 O Na
H5C2 OH
Dans ce cas-ci, on a C2H5O- qui est un thanoate, cest--dire une base forte On va
favoriser une limination E2
CH3
CH 2
CH3
C2H5O
C2H5O
Majeur
Groupe partant
Rgle de Saytvev
Ces H sont activs

par effet inducteur
CH 2
+
C2H5O
CH 2
Groupe partant
Mineur
Q17 Ecrivez le(s) produit(s) des ractions suivantes.
a)
CH 3CH 2CH 2 Br
Na OH
HBr
H3C
b)
CH CH 2OH
H3C
a) On a une E2
H
+ OH-
H3C HC
CH 2
- H2O
Br
H3C
- Br-
H3C
CH
CH2
Br
CH 2
Mais comme Br est un attracteur puissant, le H en est favoris pour partir. Il y a

donc une SN2 en comptition
H
+ OH-
H3C HC
- Br
Br
CH2
H3C
OH
b)
H3C
+ H+
H3C
CH CH 2OH
H3C
- H2O H3C
CH
CH
+
OH2
H3C
+
CH2
+ Br-
H3C
H3C
CH CH 2 Br
H3C
Q18 Prsentez la structure lectronique de la purine ; est-ce une molcule aromatique ?
SP2
SP2
SP2
SP2
SP2
SP2
N
SP2
SP2
NH
SP3
4n 2 10 4n 8 n 2 Aromatique
Q19 Comparer les acidits et basicit du pyrrole et de la pyrrolidine.

Pyrrole :
Acidit
Pyrrole
-
-H+
N
CH
N
HC
CH
N
CH
Pyrrolidine
H
N
-H
Conclusion : le pyrrole est plus acide car il est beaucoup plus stable grce la msomrie. La
dlocalisation pousse les lectrons de latome dazote dans le cycle, ce qui enrichit le cycle
aux dpens de latome dazote. Il en rsulte une diminution de la basicit de lazote (Pka = -4)
et une augmentation globale du groupement NH.
Basicit
Pyrrole
H
+H
+
+
CH
N
La protonation du pyrrole se fait sur les carbones en 2 ou en 5, plutt que sur lazote.
Voir les structures de rsonance du pyrrole la question Q33 c page 35.
Voir aussi la question 64 page 62
Pyrrolidine
H
+ H+
Lorbitale SP3 de la pyrrolidine tant moins mobile, la pyrrolidine est plus basique que le
pyrrole.
Q20 Strochimie
a) Dterminer les diffrences de structure entre les deux molcules suivantes.
COOH
NH2
H
H
NH2
COOH
H3C
H
H3C
Br
Br
b) Dessiner deux nantiomres du pentanediol-2,3 en projection Newman

a)
COOH
A
H
H3C
NH2
B
2
NH2
COOH
H3C
Br
Br
R
NH2
COOH
H
H3C
NH2
d
H
1
Br
a
Type R
H3C
COOH
Br
Br
c H3C
R b
c HOOC
H2N
Type R
R b
c H3C
R b
b R
Br
a
Type R
Le carbone (1) est reli un Br. R a donc

la priorit "b" et le COOH a la priorit "c"
NH2
a
Type S
COOH c
Conclusion : A est de type RR et B est de type RS

a) Le pentanediol -2,3 a pour formule :
OH
H3C
CH3
OH
Les reprsentations sont :

OH
H3C
OH
H
H5C2
CH3
H
HO
S OH
H
H3C
R C2H5
H
HO
R OH
S CH
3
Les reprsentations de Newman

H
H
H
C2H5
OH
OH
OH
CH 3
H
H
CH 3
C2H5
OH
On a donc 2 nantiomres (1R, 2S) et (1S, 2R) qui sont optiquement inactifs (ou peu actifs) .
Voici galement les autres configurations possibles
H
H5 C2
H
HO
S OH
H
HO
H3C
S CH
3
(1S,2S)
R C2 H5
Actifs
R OH
(1R,2R)
Q21 Lisomre (1R,2R) du chloramphenicol possde la plus forte activit antibiotique.

Dessinez sa structure spatiale. Ecrivez la (les) raction(s) de ce compos avec NaOH
aqueux.
O
O 2N
NH
CH
CH
OH
CH 2OH
CHCl 2
O
O 2N
NH
CH
CH
OH
CH 2OH
R1
CHCl 2
OH
CH 2OH
R2
bC
OH a
R1
Type R
R2 a
bC
CH 2OH
Type R
Ce compos est une amide Hydrolyse basique des amides.

Schma gnral :
R1
+ OH-
R1
NH
N
R2
R3
-
R2
R3
Mcanisme
R1
N
R2
+ OH- R1
R3
R2
OH
R1
N
R2
R3
OH
NH
R2
R3
Ici, si
R1 = O2N
CH
CH
OH
CH2OH
R2 = H
R1
R3 = CHCl2
Les produits de la raction sont :
+
R3
O
O 2N
NH2
CH
CH
OH
CH 2OH
Cl 2HC
-
Q22 Ecrivez le produit et le mcanisme de la raction

CH3
H3C
CH2
CH2 OH
H3C
Cl
CH3
Schma gnral
O
R1
R1
R2 OH
HCl
R2
Mcanisme
O
CH3
H3C
CH 2
CH 2 OH
H3C
H3C
Cl
CH3
H3C
CH3
CH 2
Cl
CH 2
CH3
- ClO
CH3
H3C
CH3
- H+
CH 2
CH 2
H3C
CH3
CH 2
H3C
CH 2
CH3
CH3
Q23 Trouvez (et justifiez) les sites acides, basiques, nuclophiles et lectrophiles de la
pyridoxamine :
CH2NH2
HO
H3C
CH2OH
Est-ce une molcule aromatique ?

Cest une molcule aromatique.
NUCLEOPHILE
CH2NH2
CH2OH
OH
A cause du doublet du N
Car le O a deux doublets non dlocalisables
A cause des deux doublets du O. Noter que ce O est MOINS
nuclophile que le O de CH2OH, car ces doublets sont dlocaliss par
rsonance dans le cycle aromatique.
A cause de son doublet
N
ELECTROPHILE
CH2OH
Le carbone est en position benzylique (Accroch au cycle

aromatique)
CH 2
OH
CH2
- OH-
CH2
+
CH
BASIQUE
NH2
N du cycle
OH
N
CH2OH
A cause du doublet du N
A cause du doublet du N. N SP2 doublet non dlocalisable
A cause des deux doublets du O. Noter que ce O est MOINS
nuclophile que le O de CH2OH, car ces doublets sont dlocaliss par
rsonance dans le cycle aromatique.
A cause de son doublet
A cause des doublets du O
ACIDE
OH
Les doublets du O sont dlocalisables.

Alcool aromatique = Phnol : pKa =10. (A titre de comparaison un
alcool aliphatique un pKa : 15 17
Q24 Quest-ce que lquilibre de tautomrie cto-nolique ?

Comment peut-on catalyser lnolisation dune ctone ?
Dtaillez votre rponse.
Q25 Ecrivez la structure du produit, ainsi que le mcanisme de la raction

O
1) NaH
2) CH3COCl
ETAPE 1 : Formation dun nolate.

Sous laction dune base forte, le H en du groupement CO est activ
NaH (hydrure de sodium) est une base plus forte que NaOH
-
Na+H-
CH
- H2
ETAPE 2 : Acylation de lnolate

O
-
CH
O
H3C
- Cl
Cl
Cl
CH3
Q26 Donnez le mcanisme de la raction

H3C CH 2
+
H3C
Br2
CH3
Discutez la strochimie (stroisomrie) du (des) produit(s).

Il faut envisager deux cas.
1) Attaque de Br2 par au-dessus
H3C
Ouverture prfrentielle du cycle

de ce ct l, car carbocation
plus stable
Br
Br
H3C CH 2
Br
H3C CH 2
H3C CH 2
H3C
H3C
H3C
CH3
Br
R
CH3
Br
2
Br
Le Br attaque par en
dessous du plan
H
CH3
Type (1R, 2S) - Majeur
2) Attaque de Br2 par en dessous

Le Br attaque par au
dessus du plan
H
H3C CH2
H3C CH 2
Br
CH3
Br
H
H
1
H3C Br
H3C
CH3
Br
H3C CH 2
CH3
H3C
Br
R
Br
Type (1S, 2R) - Majeur
Conclusion
Projection de Fischer
Miroir
Br
Br
CH3
H3C
H3CH 2C
CH3
H3C
CH 2CH 3
Br
Br
(1S, 2R).
(1R, 2S).
En regardant par au
dessus.
En regardant par au dessous.

(Les Br doivent tre dans la
mme position
Nous navons considr ici que les produits forms majoritairement. Cependant, le mineur de
lattaque par au dessus est le majeur de lattaque par en dessous, et vice versa.
Les produits sont images lun de lautre. Ce sont des nantiomres.
Note : Des stroisomres qui ne sont pas image spculaire (= dans un miroir) lun de lautre
sont appels diastrosiomres.
Q27 Parlez des proprits acide-base des alcools aliphatiques ; comparez avec celles des
phnols.
ACIDITE
-H+
R
Alcool aliphatique
Liaison O-H polaire; car forte lectrongativit de O (3,5), selon le caractre du carbone,
donneur ou attracteur, cette polarit va tre attnue ou accentue, dans ce dernier cas le
proton peut devenir acide.
Phnol
-
CH
- H+
-
CH
OH
HC
Loxygne est un preneur inductif et un donneur msomre. Comme leffet msomre

lemporte, lanion phnolate est stabilis par dlocalisation des doublets du O Le phnol
est plus acide. (pKa 10)
BASICITE
+H+
Alcool aliphatique
OH2
Phnol
+ H+
OH
OH2
De nouveau cause de leffet msomre, loxygne est moins demandeur de proton car ses
doublets sont dlocaliss dans le noyau.
Conclusion: Acido-basicit des alcools et phnols
Acidit = mobilit du proton : ordre des acidits croissantes alcool III < II < I < phnol.
Basicit = disponibilit des lectrons: ordre des basicits croissantes phnol < I <II <III.
Q28 Ecrivez les ractions :

a) Chlorure dacide + amine primaire
b) Aldhyde actique (thanal) + KOH
c) CH3CN + H2O/H+
a) Schma gnral :
O
R1
H2N
R2
R1
NH
Chlorure d'acide
Amine primaire
HX
R2
Amide
Mcanisme
O
O
-
- Cl
R1
H2N
+
NH2
Cl
R1
R1
Cl
R1
R2
-H
NH
R2
NH
R2
b) Cest une aldolisation, suivit dune dshydratation si on chauffe.

Voir Annexes pages 80 :
c) Les nitriles shydrolyse en acide carboxylique. Cette raction est catalyse par les
acides et les bases. Ici, on est en milieu acide
ETAPE 1 Protonation du nitrile
+ H+
H3C
NH
H3C
H3C
NH
ETAPE 2 : Attaque nuclophile de leau
H3C
NH
+ H2O
NH
H3C
+
OH2
ETAPE 3 : Dprotonation
NH
- H+
H3C
H3C
+
OH2
NH
OH
Tautomre de l"amide
ETAPE 4 : Rarrangement du tautomre.

NH
H3C
+ H+
NH2
H3C
OH
NH2
NH2
H3C
H3C
OH
- H+
OH
Amide
R2
ETAPE 5 : Hydrolyse acide de lamide.

H
+
+H
H3C
+ H2O
H3C
NH2
-H
H2O
NH2
H3C
NH2
H3C
NH2
HO
+H+
H
H
O
O
H3C
+
NH4
H3C
OH
NH3
H3C
NH3
HO
HO
Q29 Prciser la configuration (R ou S) des carbones asymtriques des molcules.

COOH
HO
H
H H
CH3
C2H5
C 2 H5
CH3
CH2OH
HO
H
HO
H3C
H
a)
d
H
C2 H5 b
CH3
a HO
Type S
b)
d
CH3
Type R
a F
C2H5 c
CH 2OH
c)
H
OH
COOH
H
H H
COOH
HO
H
CH3
HO
OH
H3C
H
Hd
COOH
R
2
OH
OH
COOH b
b R
R
1
OH a
OH a
CH3
Type R
Type S
Q30 Ecrivez les produits A et B, de mme que le mcanisme A B

O
H3C
1) NaOH
SOCl2
OCH3 2) HCl
1) Hydrolyse de lester
ETAPE 1
O
+ OH-
H3C
- OCH3-
H3C
OCH3
OH
O
H3C
H3C
H3C
OH
OCH3
Suivit d'une
dprotonation
irrversible
HO
H2O
ETAPE 2
O
O
H3C
-
O Na
HCl
H3C
Na
OH
2) Cest la raction classique qui permet de prparer un chlorure dacyle.
Cl
CH3 c
ETAPE 1 : Activation
O
H3C
- HCL
Cl
H3C
Cl
Cl
ETAPE 2 : Addition
Cet oxygne est le plus ngatif car CH3 est un "rservoir" d'lectrons
+
OH
O
H3C
O
+H
Cl
H3C
OH
S Cl
Cl
H3C
O
O
S Cl
Cl
Cl
Intermdiaire ttradrique
ETAPE 3 : Elimination
H
O
H3C
O
O
Cl
H3C
Cl
Cl
+ Cl + H
Q31 Expliquez (avec mcanisme) la raction suivante :

OH
H2SO4
O
100C
HO
Dioxane - 1,4
Dessinez les conformations importantes du dioxane 1-4. Choisissez la plus stable.

OH
OH
HO
HO
OH
OH2
+ H+
HO
- H2O
SN2 sur
carbone
primaire
- H+
HO
O
HO
OH2
Les conformations importantes sont :

O
Chaise : la plus stable
Bateau
Q32 Ecrivez les ractions du butanal avec :

b) dithlyamine/H+
a) KCN aqueux ;
a) KCN
De faon gnrale : aldhyde + HCN Cyanhydrine
ETAPE 1 : Attaque nuclophile
-
+ CN-
H
H3C
H3C
CN
ETAPE 2 : Protonation
-
OH
HO
H
H3C
H
H3C
CN
CN
b) Bases de Schiff
Amine primaire + Aldhyde ou ctone Imine (Voir Annexes page 77)
Amine secondaire + Aldhyde ou ctone Enamine (Voir Annexes page 78)
Les deux ractions ncessitent une catalyse acide et une limination deau.
ETAPE 1 : Activation de laldhyde par H+

O
OH
+H+
H7 C3
H7C3
H
OH
+
H 7 C3 C
H

OH
+
H7 C 3 C
C 2 H5
OH
+
H7 C 3
HN
C 2 H5
C 2 H5
HN
H
C 2 H5
ETAPE 3 : Transfert du proton de N vers O.

OH
H
+
H7C3
N
H
OH2
C2H5
C2H5
H7C3
C2H5
C2H5
+
OH2
H7C3
N
H
- H2O
C2H5
H7C3 CH
C2H5
C2H5
C2H5
ETAPE 5 : Dprotonation (= rgnration du catalyseur).

La perte de ce proton est une caractristique des ions
iminium. Dans le cas des amines primaires, c'est le H
sur le N qui s'en va avec formation d'une imine
H
H5C2
CH CH
C2H5
H5C2 CH
C2H5
Ion iminium
CH
C2H5
C2H5
namine
Q33 Discutez les ractions :

a) Pyridine + HNO3 conc
b) Pyrrole + NaNH2
c) Pyrrole + CH3MgBr
a) Pyridine
ETAPE 1 : Formation de lion nitronium (Voir Annexes page 72)

H
+ H+
N
OH
H2O
Ion nitronium
ETAPE 2 : Attaque lectrophile du noyau aromatique.
Le N tant preneur inductif, il oriente lattaque en mta
+
N
CH
-H
O
N
O
N
b) Pyrrole
Na+NH2- est une base forte. Elle peut dprotoner le pyrrole mais ne pourra pas lattaquer.
En effet, lanion pyrrole est trs stable (stabilisation par effet msomre), il faut donc un
lectrophile puissant pour lattaquer, et comme NH2- est un nuclophile .
H
N
+ NH2-
HC
-NH3
CH
CH
CH
c) Raction de Grignard
CH3MgBr est un organomagnsien dit ractif de Grignard
Caractristiques des ractifs de Grignards.
La liaison C-Mg est fortement polarise cause du caractre lectropositif du Mg. La liaison
est ionique 35%. On a la rsonance suivante :
Mg
Mg
Par consquent de tels systmes ragissent chimiquement comme sils contenaient un carbone
charg ngativement : un carbanion, qui va donc ragir comme un nuclophile.
A titre de comparaison, dans les halognoalcanes R-X on a un + sur le R et un sur le X.

On a donc ici un carbocation.
Autrement dit, la mtallation permet de transformer un carbone lectrophile en un centre
nuclophile (et basique) avec la ractivit qui lui incombe.
Notons, enfin que le mcanisme exact de lattaque du R-Mg-X nest pas connu. On admet
gnralement le schma suivant :
+
Br Mg
MgBr
Il y aurait donc formation dun tat intermdiaire.

Le pyrrole
Le pyrrole est un compos aromatique dans lequel on les rsonances suivantes :
Conclusions
Le cycle est enrichi en lectrons, et lazote est appauvrit. Une attaque lectrophile sera
facilite et une attaque nuclophile sur le noyau sera plus difficile. Par contre, il y a une
augmentation de lacidit globale du NH et le proton peut donc tre enlev par une base.
Dans notre cas, tout ce qui pourra donc se passer est une simple dprotonation du pyrrole.
H
N
CH3
+ MgBr+ +
MgBr
Q34 Dtaillez et discutez la transformation

CH3
+
H3C
CH 3S Na
Br
Configuration R
Comment choisir entre SN1 et SN2 ?
CH4
RX
Primaire
Secondaire
Tertiaire
SN2
SN1
Qualit du
nuclophile
Bon
Moyen
Mauvais
SN2
SN1
Qualit du
groupe partant
Moyen
Bon
SN2
SN1
Ici :
CH3CH2CHBrCH3 est un RX secondaire

CH3SNa+ = Mthane thiolate de sodium ( R-SH = 1 thiol). Les thiolates sont des bons
nuclophiles. Le soufre est mme plus nuclophile que loxygne des alcools et des
thers.
Conclusion : La SN2 est favorise.
H
H3C
CH2 C
CH3
H
+
CH 3S Na
H3C
Br
CH2 C
CH3
Na
Br
S CH3
Du point de vue de la strochimie, on a :

H
C
H5 C 2
+ CH3S
Br
H3C
H3C
S
H5 C2
CH
Br
- Br
H3C S
CH3
Type R
C
H5 C2
Type S
Il y a donc une inversion de Walden.
CH3
Q 35 Dcrivez lestrification des acides carboxyliques et la saponification des esters.

Voir Annexe page 81
Q36 Linsecticide appel lindane est un mlange des isomres du 1,2,3,4,5,6hexachlorocyclohexane. Lequel de ces isomres est le plus stable ?
H
Cl
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
Cl
H
Le squelette du cycle en position chaise car plus stable que la position bateau.
Les Cl en position quatoriale car plus stable que la position axiale.
Q37 Ecrivez le mcanisme de formation de la jasmone :

O
Quels sont les produits secondaires possibles ?

Cest une condensation aldolique. (Milieu basique. H en activ)
OH-
CH
- H2O
O
+H+
OH
-H2O
H
O
Sous-produit
O
OH-
- H2O
H2C
O
O
+H
-H2O
HO
Q38 Ecrivez et justifiez les ractions suivantes (avec le mcanisme) :
a) Pyridine
Br2
b) Furanne
CH3COCl
AlCl3
a) Pyridine
La pyridine subit des substitutions lectrophiles uniquement sous des conditions
drastiques, tant donn que le noyau pyridinique est pauvre en densit lectronique. Le N
est preneur inductif et oriente le cycle en mta.
+
+
N
Br Br
t
- Br-
CH
Br
- H+
Br
N
b) Furanne : Acylation de Friedel-Craft (Voir Annexes page 74)

Etape 1 Production de lion acylium
O
O
H3C
+ AlCl3
C
Cl
H3C
Acide de lewis
H3C
C
Cl
AlCl3
H3C C
AlCl4
Ion acylium
Etape 2 Alcanoylation lectrophile

O
H3C
O
O
CH3
CH3
CH
O doit se faire la substitution sur le furanne ?

Le furanne est un aromatique et peut subir des substitutions lectrophiles. Ces
substitutions peuvent se produire en C2 o en C3
C2
C3
Supposons une attaque en C2

O
+ E+
HC
E
H
CH
Supposons une attaque en C3

O
+E+
CH
E
H
Les deux modalits bnficient de la prsence de lhtroatome qui contribue la

rsonance, mais lattaque en C2 aboutit un intermdiaire qui est dcrit par une structure
de rsonance supplmentaire, indiquant que cette position est le lieu privilgi. Cependant
tant donn que le C3 est galement activ vis--vis de lattaque lectrophile, des
mlanges de produits peuvent se former, selon les conditions opratoires ainsi que la
nature des substrats et des lectrophiles.
Tout ceci sapplique galement pour le pyrrole et le thiophne :
H
N
Pyrrole
Thiophne
Q39 Question annul
Q40 Quest-ce quun hmi-actal ?

Donnez les conditions et le mcanisme de formation du dimthylactal de lactaldhyde.
Hmiactal : voir Annexes page 76
Q41 Comment peut-on synthtiser le 2-mthyl-2-butne partir du 2-hydroxy-3-mthylbutane. Ecrivez le mcanisme des ractions utilises.
H+
H3C
HC
CH
CH3
HC
H3C
H2SO4
OH CH3
CH
+
OH2
-H2O
H3C
CH3
CH3
-H+
CH
H3C
CH3
C
CH3
CH3
Attention la rgle de Saytsev.
Q42 Donnez les produits A et B ainsi que le mcanisme des transformations :

O
H3C
NaNH2
Cl
H3C
CH3
Voir aussi Q13 page 16. Voir aussi Annexe page 75.
ETAPE 1 : Formation de lion nolate

-
NH2
H3C
H3C
CH2
CH2
H3C
CH2
ETAPE 2 : Acylation de lion nolate
H3C
CH 2
O
-
H3C
H3C
- Cl-
H3C
Cl
Cl
CH3
CH3
NH3
CH3
Q43 Comparez lacidit du pyrrole et celle de limidazole.

Voir aussi question Q9 page 12, question Q19 page 20 et question Q33-c page 34.
Pyrrole
-
-H+
CH
HC
CH
N
CH
Imidazole
N
-H+
N
-
HC
CH N
N
CH
Limidazole est plus acide et plus basique que le pyrrole, cause des ses 2N qui se trouvent
en position 1-3. La charge est rpartie de faon symtrique et limidazole est anormalement
stable.
Q44 Lacide pyruvique peut tre synthtis suivant le schma :

O
CuCN
A
H3C
H+/H2O O
Cl
H3C
OH
Acide pyruvique
Ecrivez la structure du compos A et le mcanisme de sa transformation en acide
pyruvique
Production de A
O
H3C
CNH3C
Cl
- ClCN
O
H3C
CN
Cl
Hydrolyse du nitrile
O
H3C
+H+
CN
H3C
C C NH
H3C
NH
+H2O
O
H3C
+
NH2
H3C
-H+
+H+
H3C
NH
NH
+
-H+
O
H3C
OH
OH
OH
Amide
H3C
NH2
+
OH
NH2
Hydrolyse acide de lamide

Voir aussi question Q5 page 9.
H3C
+H+
NH2
H3C
OH
+H2O
NH2
H3C
OH
-H+
NH2
H3C
OH
OH
NH2
OH
+H+
H3C
-NH4+
H3C
OH
NH3
H3C
OH
OH
OH
C
OH
Acide pyruvique
Lacide pyruvique est un acide -ctonique
Q45 Donnez la structure du produit et le mcanisme de la raction

H+
NH2
Amine primaire + ctone imine. Voir Annexe page 77.
NH3

H
+

C
O
H
H2N
NH 2
O H

H
+
OH
C
+
NH
H
+
OH
-H2O
NH
NH
NH

-H+
CH N
Q46 Dcrivez le mcanisme et la strochimie de la raction :

H
H3C
CH 2
CH 2
NaOH
Cl
Chloro-1 deutro-1 butane : configuration R
Cest un halognoalcane primaire. Une SN2 sera favorise avec une E2 en comptition.
Regardons la SN2
H
H7C3 C
+OH-
H7C3 C
-Cl
Cl
OH
Du point de vue strochimie :

D
HO
Cl
H7 C3
CH
HO
D
Cl
HO
H7C3
Type R
C3H7
Inversion de Walden
Type S
Regardons la E2
H
H5C2
CH
H
D
Na
HO
H5C2
CH
Na Cl
+ H2O
Cl
Du point de vue strochimie

Deux cas considrer :
H
H
H
C
D
H5C2
C
D
H5C2
Cl
Cis
H5C2
H5C2
D
H
Cl
Trans
Q47 Ecrivez la structure et discutez la strochimie du produit de la raction du

butne2 trans (E) avec
O
a) Br2
b) H5C6
O
OH
Note : E signifie Trans et Z signifie Cis
a) Br2
H3C
H
CH3
Comme la molcule est symtrique, lattaque du brome par au-dessus ou par en dessous
donnera les mmes produits.
Cl
ETAPE 1 : Formation de lion bromonium
Br
Br +
H3C
H
Br H
H3C
+
H
CH3
Br
CH3
ETAPE 2 : Attaque de lion Br
La molcule est symtrique, louverture se fera 50% gauche et 50% droite

1er cas
+
H3C
H
CH3
Br
Br
H3C
Br H
Br
H
CH3
2me cas
+
H3C
Br
Br H
H3C
- CH3
Br
CH3
Br
Conclusion
On obtient la mme molcule. Cest un compos mso, cest--dire quil comporte un plan de
symtrie qui traverse la molcule Optiquement INACTIF.
Br
Plan de symtrie
Br
H3C
H
CH3
H
b) C6H5 -COOOH
RAPPEL : EPOXYDATION
Oxygne lectrophile
R
O
Cet oxygne lectrophile

profite du CO et du R. Il
est donc plus ngatif
Acide carboxylique
O
O
R
OH
Epoxyde
ou
oxaxcyclopropane
atomes)
oxirane
ou
(cycle de 3
Attention : lpoxydation est strospcifique car le peroxyde peut attaquer par au dessus ou
par en dessous
Mcanisme
50% arrive par au dessus
H3C
H3C
O
H
CH3
CH3
R
O
H
O
H3C
CH3
S
Acide benzoque
O
50% arrive par en dessous
Mcanisme concert : toutes les
flches se dplacent en mme
temps
On obtient 2 nantiomres sous forme de mlange racmique
Q48 Donnez le mcanisme des ractions

O
H+
a)
HN
H3C
H2O
b)
H3C
NH
H3C
H3C
A)
O
H+
+
Ctone
HN
Amine secondaire
Enamine
Mcanisme
ETAPE 1 : Activation de la ctone

H+
OH
OH
+
CH
OH
+
HN
OH
CH
HN

+
OH
+
OH2
ETAPE 4 : Dshydratation.
+
OH2
- H2O
N
N
ETAPE 5 Rgnration du catalyseur
- H+
O
B) Cest lhydrolyse dune imine.

H3C
H3C
H3C
+ H+
NH
OH
NH2
NH2
H3C
H3C
H3C
H3C
+ OH-
+
NH2
H3C
+ H+
H3C
C
H3C
NH4
OH
H3C
H
H3C
H3C
NH3
H3C
NH3
Q49 Dessinez trois isomres du 1-chloro- 3 mthylcyclohexane et rangez les par ordre de
stabilit croissante.
Cl
CH3
Cl
H
H
Cl
H
H
H3C
CH3
H
H3C
Cis (e,e)
H
H
Cl
H
H
H
H
Trans
Cis (a,a)
Stabilit : cis (a,a) < cis (e,e) < trans
Q50 Comparez la basicit du mthanol et du paranitrophnol

Mthanol : pKa = 15.5
Le doublet du O peut fixer un H+. Stabilisation pas effet inductif.
+ H+
H3C
H3C
OH
Paranitrophnol : pKa = 7.2

Le doublet du O entre en rsonance par effet msomre avec le noyau benznique. Le O est
ds lors moins ngatif, et il a plus difficile capter des H+ Le paranitrophnol est moins
basique que le mthanol.

O
+ H+
OH
Rsonance dans le paranitrophnol

O
HC
CH
O
Enfin notons que le paranitrophnol est moins basique que le phnol (pKa = 10), car le groupe
NO2 appauvrit le noyau benznique
Q51 Donnez lquation stoechiomtrique et le mcanisme de la raction de lacide

benzoque avec lthanol en milieu acide.
Cest une estrification de Fischer (Voir Annexes page 81)
ETAPE 1 : Activation de lacide

O
+H+
OH
OH
C
OH
OH
ETAPE 2 : Attaque nuclophile de lalcool.
OH
OH
OH
C2H5
H
+
OH
OH
-H+
C2H5
OH
C2H5
OH
+H+
+
OH2
C2H5
OH
ETAPE 3 : Dshydratation.
+
OH2
-H2O
O
C2H5
C2H5
OH
OH
ETAPE 4 : Rgnration du catalyseur.

H
O
-H+
CH
C2H5
C2H5
Q52 Donnez tous les produits possibles de la raction :

CH3
+ NaNO2 / HBr / H2O
C CH2
H3C
NH2
CH3
Cest une raction de diazotation dune amine aliphatique primaire. Le schma gnral est
Mcanisme
ETAPE 1 : Activation du ractif
0 - 5C H
+
+ -
NH2
Na
HO
+O
NO
+
-
HCl
H Cl
-N2
+H2O
Na Cl
O
H
+ H+
O
N
H
H
-H2O
N O
Ion nitronium
= bon lectrophyle
ETAPE 2 : Attaque lectrophile de lamine

OH
H3C
H3C
CH2
H3C
CH3
H3C
+ N+O
H3C
-H+
CH2
C
CH3
H3C
CH2
CH3
ETAPE 4 : Reprotonation
H
H3C
H3C
CH2
H3C
+H+
H3C
CH2
OH
CH2
OH
CH3
CH3
H
H3C
H3C
CH2
H3C
-H+
H3C
OH
C
CH3
CH3
ETAPE 6 : Reprotonation
H3C
H3C
H3C
+H+
CH2
OH
H3C
CH3
CH2
CH3
H3C
H3C
CH2
H3C
-H2O
+
OH2
H3C
CH3
CH2
CH3
Ion diazonium instable
ETAPE 8 : Elimination de lazote

H3C
H3C
CH2
H3C
-N2
N
CH3
H3C
CH3
H3C
CH2
H3C
CH2
CH3
ETAPE 9 : Hydratation du carbocation
OH2
H3C
H3C
H3C
+H2O
+
CH2
H3C
CH2
CH3
H
O
CH3

CH3
H3C
CH2
-H+
H
O
CH3
H3C
H
CH3
CH2
O H
CH3
RAPPEL : Dans le cas des diazonium aromatiques, lion diazonium est stable.
Q53 Quel est le compos le plus ractionnel vis--vis de lthanol : CH3COOCH3 ou

CH3COCl. Expliquez
-
O
H3C
H3C
C
O
C
+
CH3
O
H3C
CH3
H3C
Cl
Cl
Dans le chlorure dacyle, le carbone est positif cause du chlore et de loxygne.

Dans lactate de mthyle, les charges sont beaucoup plus rparties.
Dans le mthanol, loxygne est nuclophile.
Conclusion, le chlorure dacyle sera beaucoup plus ractif vis--vis de lthanol.
Q54 Ecrivez la structure du produit ainsi que le mcanisme de la raction

O
O
C2H5
C2H5ONa
+
O
C2H5
Oxalate d'thyle
Cyclohexanone
On a donc un diester et une ctone en milieu basique
O
H
EtO-
C 2 H5
C2H5
C2 H5 H5 C2
Addition nuclophile
CH
Enolate nuclophile
- EtOO
O
O
Q55 Discuter la diffrence entre les deux ractions

O
H+
H2N
CH3
H
N
H+
+
H
N
H2N
CH3 est une amine primaire
est une amine secondaire
Or
Amine primaire + ctone imine + H2O
Amine secondaire + ctone namine + H2O
Donc ici
O
H+
+
O
H2N
H
N
CH3
CH3
H+
N
C2 H 5
Pour les mcanismes, voir

Question 2 d page 6, question 32 b page 33, question 45 page 43
Voir aussi annexes page 77 et page 78
Q56 Compltez les quations :

O
1) NaNH2
a)
2) CH3I
1) CH3MgBr
b) H3C
CH
2) H2C=O
3) H2O
A) CH3I
Cest une raction lie lacidit de lhydrogne en . (NaNH2 est une base forte) Voir page
Annexes page 75
ETAPE 1 : Formation de lion nolate.

O
+ NH2
CH
- NH3
H
ETAPE 2 : Alkylation de lion nolate.

O
-
CH
H3C
CH3
B) Grignard
Rappels :
R
Lhydrogne actylnique est acide :
pKa = 25
En effet :
H
H
C H
C H
H
sp3
25% de s
75% de p
sp2
33.3% de s
66.6% de p
sp
50% de s
50% de p
Do la raction :
R
Na
NH2
NH3 liquide
R
+
Na
Amidure de sodium = base forte
NH3
Actylure de sodium
Cet hydrogne est assez mobile
Ractif de Grignard : Voir question 33 c page 35

Le schma gnral des synthses dalcool partir des aldhydes et ctones, grce
aux organomtalliques est :
HO
O MgBr
Mg Br
H /H2O
Mcanisme
ETAPE 1 : Elimination de lhydrogne acide de lalcyne
H3C
C C H
H3C
C MgBr
CH4
Br Mg CH3
ETAPE 2 : Attaque de laldhyde

H
C
O
H3C
H
H3C
C MgBr
O MgBr
ETAPE 3 : Hydrolyse
H3C
MgBr
H3C
H
OH
OH
MgBr HO
Q57 Ecrivez les ractions du butanone avec

a) CH3OH/H+
b) Butylamine/H+
a) CH3OH
H3C
CH2
CH3
CH3
ETAPE 2 : Attaque nuclophile de lalcool

OH
+
H3C CH2
H3C
H3C CH2
CH3
H3C CH2
H3C CH2
C
CH3
OH
OH
+H+
OH
CH3
CH3
ETAPE 3 Dprotonation (= rgnration du catalyseur) et formation de

lhmiactal.
H
OH
H3C
CH2
CH3
CH3
OH
-H+
H3C
CH2
CH3
CH3
Comme on est en milieu acide, on continue pour former lactal.

ETAPE 1 : Protonation
OH
C
H3C CH2
OH2
+H+
CH3
H3C CH2
CH3
CH3
CH3
+
OH2
H3C CH2
-H2O
CH3
H3C CH2
CH3
CH3
CH3
ETAPE 3 : Attaque nuclophile de laldhyde

H3C
+
H3C
CH2
+CH3OH
O
CH3
CH3
OH
H3C
CH2
C
CH3
CH3
H3C
+
H3C CH2
-H
H3C CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
b) Butylamine
H3C
CH2
H3C CH2
H3C CH2

OH
H3C CH2
OH
NH2-C4H9
H3C CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
OH
OH
+H+
NH2
CH3 C4H9

+
NH
H3C CH2
OH2
OH
H3C CH2
NH
CH3 C4H9
CH3 C4H9
+
OH2
H3C CH2
NH
-H2O
H3C CH2
NH
CH3 C4H9
CH3 C4H9

H
H3C CH2
CH3 C4H9
-H+
H3C CH2
C4H9
CH3
Q58 Dcrivez (avec mcanisme) la synthse des chlorures dacide laide du chlorure de
thionyle (SOCl2).
Voir Prparation des halognures dacides ou dacyles page 82
Q59 Expliquez les donnes suivantes

CH3COOH
ClCH2COOH
PKa = 4.76
PKa = 2.87
CL2CHOOH
PKa = 1.25
Cl3C-COOH
PKa = 0.66
CH3COOH : Le CH3 est donneur inductif et lanion est stabilis par effet msomre
-
O
H3C
H3C
C
O
-H+
H3C
C
-
ClCH2COOH : Le chlore est attracteur (effet inductif)

O
CH2
Cl
C
O
Cl2CHCOOH : Deux chlores, effet attracteur plus grand

Cl
O
CH
C
O
Cl
Cl3CCOOH : Trois chlores, effet attracteur trs important

Cl
Cl
O
C
C
O
Cl
Les substituants lectro-attracteurs exaltent lacidit des acides carboxyliques. Comme pour
les alcools, les aldhydes et les ctones, les substituants lectro--attracteurs par effet inductif
et qui sont situs proximit du groupe carbonyle, en exaltent lacidit. Lorsque plusieurs
substituants lectro-attracteurs sont prsents dans un acide carboxylique, celui-ci peut-tre
aussi fort quun acide minral typique. Leffet inductif sattnue fortement lorsque les
substituants sont quelque distance du groupe fonctionnel.
Q60 Ecrivez toutes les ractions (et nommez les) que le 2-chloropentane peut subir en
milieux aqueux basique (avec mcanismes).
Il y aura une limination et une substitution. Comme nous sommes en milieux aqueux
basique, nous aurons une raction dordre 2 E2 et SN2
SN2
CH3
H7C3 C
H
Cl
CH3
+OH-
v = (OH-)(RX)
H7C3 C
-Cl
OH
Cl
E2
Soit
C
H3C
Cl
CH
+OH
CH2 CH3
CH3
CH2
H3C
Cis
C
CH3
-Cl- -H2O
CH3
CH2
H
C
Trans
CH3
H3C
Cette option est favorise car les alcnes les plus substitus sont les plus stables
Soit
H
H2C
Cl
CH
+OHCH2 CH3
H2C
-Cl- -H2O
CH
CH2 CH2 CH3
Cette option est moins favorise car lalcne est moins substitu
Q61 Compltez la raction
H+
H5C6 CO CH3
H5C6 NH2
Voir Annexes page 77 (Amine primaire + ctone imine)

H3C
C
H5C6
H3C
H3C
H5C6
H5C6

H3C
+
H3C
O
H2N
C6H5
H5C6
NH2
H5C6
C6H5

H
H3C
H3C
C
N
H5C6
H5C6
H
H
H5C6
N
H5C6
+
OH2
H
C6H5
H5C6 H3C
C 6H 5
H5C6
H2O
CH3

CH3
H
+
CH3
H5C6 N
H5C6
C6H5
C6H5
imine
Q62 Comment peut-on raliser la transformation

CH3
H2C
H3C
C
CH3
CH2
CH3
CH
H3C
Donnez les conditions et les mcanismes de la raction

Cest une isomrisation dun alcne qui se droule en milieu acide.
CH3
CH3
H2C
H3C
C
CH2
CH3
Carbocation ternaire stable
CH2
CH3
-H+
H3C
-H+
CH
CH3
H3C
Saytzeff : mineur
Saytzeff : majeur
En rsum
H
CH3 H
H2C
1
C
2
CH
3
CH3
CH2 C
CH3
CH
3
CH3
4
Il y a donc un transfert dun hydrogne du carbone 3 au carbone 1. Cest une tautomrie

Q63 Quel est le produit de la raction
O
NH2
Cl
Voir aussi question 28 page 28

O
R1
H2N
R2
Chlorure d'acide
R1
NH
Amine primaire
R2
Amide
HX
Mcanisme
O
H2N
NH2
Cl
Cl
-Cl-
O
C
NH
-H+
O
C
NH
Q64 Expliquez pourquoi, en milieu acide, le pyrrole est protonn sur un des carbones en
2 ou en 5, plutt que sur lazote ?
Voir les structures de rsonance du pyrrole la question Q33 c page 35
Ltude des formes msomres montre que le doublet libre du N est dlocalis sur tout le
cycle. Cette dlocalisation pousse les lectrons du N dans le cycle, ce qui enrichit le cycle en
lectrons au dtriment du N les positions 2 ou 5 sont plus faciles protoner que le N.
ANNEXES
TRAITE DE CHIMIE ORGANIQUE.
K.Peter C Voolhardt.
Editions De Boeck 1990, ISBN 2-80041-1312-4
Dtermination de la chiralit R et S
Rappels de quelques ractions importantes

Rgles
Rgle de MARKOVNIKOV
Laddition du H sur les alcnes se fait sur le carbone le moins substitu
H3C CH CH2
HCl
H3C
CH
CH2
Cl
Rgle de KHARASH (=anti-markovnikov)

Dans les ractions radicalaires le H sadditionnent sur le carbone le plus satur.
HBr
H3C
H3C CH CH2
Addition radicalaire
CH
CH2
Br
Rgle de SAYTSEV
Dans les processus dlimination de type E1, lalcne substitu par le plus grand
nombre de groupes alkyles se forme prfrentiellement.
CH3
H3C
C
H
OH
CH2 C
H
CH3
H2SO4,
H3C
CH3
- H2O
C CH
CH3
CH2 CH3
+ H3C
CH
54%
CH
CH
CH3
8%
Composs aromatiques
La substitution lectrophile aromatique
Schma gnral : MILIEU ACIDE
+E
H X
Un halognure ternaire peut facilement former un carbocation stable.
+ Autres isomres
Mcanisme gnral
Etape 1 : Attaque nuclophile
+
HC
CH
CH
Etape 2 : Perte dun proton

+
HC
CH
CH
EXEMPLES
Bromation
+ Br2
Br
FeBr3
HBr
Etape 1 : Activation de Brome par FeBr3 (Acide de Lewis)
Br Br
FeBr3
Br Br FeBr3
Br Br FeBr3
Etape 2 : Attaque lectrophile du benzne par le brome activ.

+
CH
Br Br FeBr3
H
Br
HBr
FeBr4
Etape 3 : Formation du bromobenzne.

+
CH
Br FeBr3
H
FeBr3
Br
Br
Chloration
+ Cl 2
FeCl 3
Cl
HCl
Mcanisme : Voir Bromation
Nitration
+ HNO3
H2SO4
NO 2
+ H2O
Etape 1 : Activation de lacide nitrique par lacide sulfurique

O
+
HO
HSO4
H
OSO3H
O
HO
H2O
Acide nitrique
Ion nitronium
Etape 2 : Nitration aromatique
OSO3H
NO 2
CH
HOSO3H
NO 2
Sulfonation
SO3H
+ H2SO4
H2O
O
S
+
CH
S
H
Alkylation = Raction de Friedel-Craft

R
AlCl3
Cl
HCl
Note : R = un alkyle (CH3-, CH3CH2-, )

Etape 1 : Activation de lhalognoalcane
RCH 2 X
AlX3
RCH 2 X AlX3
Etape 2 : Attaque lectrophile

R
+
H2 C
+
AlX3
CH2 R
+
CH
AlX4
Etape 3 : Perte dun proton

CH 2 R
+
CH
AlX3
CH 2R
+ HCl + AlCl3
OH
Acylation
O
O AlCl
3
R
HCl
Cl
Chlorure d'acide
Etape 1 Production de lion acylium
O
O
R
+ AlCl3
C
X
RC
C
X
Acide de lewis
AlCl3
RC
+ XAlCl3
Ion acylium
Etape 2 Alcanoylation lectrophile

H
CR
CR O
CH
Orientation ortho, para

Leffet msomre lemporte sur leffet inductif
Si le groupe est DONNEUR Orientation ORTHO
Si le groupe est PRENEUR Orientation META
I
le groupe est PRENEUR

+ le groupe est DONNEUR
0 le groupe na pas deffet
M
Orientent en ortho
I effet inductif
M effet msomre
Orientent en mta
O
CH3
C2H5
+
+
OH
NH2
Cl
Br
OCH3
NHR
OR
NR2
C
R
C
OH
OH
OR
Aldhydes et ctones
Les aldhydes et les ctones possdent TROIS sites o la plupart des ractions se droulent :
Loxygne
Le carbone carboxylique
Lhydrogne en
R1
Attaque par les lectrophiles
O
C
Attaque par les nuclophiles
H en activ = acide
Lattaque lectrophile est souvent une protonation, donc en milieu acide.

Lattaque nuclophile (OH-, OR-, SR-, NR2-) se passe souvent en milieu basique
H2O Hydrate
Alcool Hmiactal, actal
HCN Cyanhydrine
Nu azots Imines
H- (rduction) Alcool, aldol
Lattaque sur lhydrogne en se passe souvent en milieu BASIQUE
Equilibre cto-nolique
+ base : anion nolate
o Alkylation
o Acylation
o Aldolisation
Les additions nuclophiles : AN

Leau et les alcools sadditionnent aux aldhydes et aux ctones pour former des hydrates et
des actals
Hydratation.
OH
C
H2O
C
OH
Catalyse basique
-
HO
H2O
O
-
OH
OH
OH
HO
OH
OH
Hydrate de carbonyle
Catalyse acide
+
O H
C
OH
O H
H2O
Hydrate de carbonyle
Lhydratation est rversible. Lhydrate de carbonyle est instable.
Addition des alcools = actalisation

Formation dhmiactals.
OH
H+ ou OH-
C
R1
R2 OH
R1
Alcool
Hmiactal
H+ ou OH-
+
R1
O R2
H
Aldhyde
OH
R1
R3 OH
R2
O R3
R2
Ctone
Alcool
Hmiactal
Formation dactals. Milieu ACIDE
+
R1
Ctone
OR3
H+
2 R3 OH
R2
R1
O R3
R2
Alcool
OH
C
+
Actal
Mcanisme de la formation dun actal

Etape 1 : Production dun hmiactal
O
C
R1
R2
OH
R1 C
R1
R1 C
R1
OH
R2
R2
Hmiactal
Etape 2 : Production de lactal

+
OH
R1 C
OH2
R1 C
O
R2
H
R1 C
R1
R1
C
R2
R1
R2
+ R3 O
H
+
R2
R3
H2O
R2
Actal
R3
R2
Addition de HCN = formation de cyanhydrines

CN
C
HC
Cyhanhydrine
OH
Mcanisme
CN
C
CN
Addition des amines (base de Schiff)

Formation dhmiaminals et dimines
C
NH2
N R
H2O
Amine PRIMAIRE
Mcanisme

C
OH

+
H2N
C
+
NH2 R

H
H
O
C
O
C
+
OH2
H
H
+
H2O

H
+
imine
Formation dnamines
O
C
R
H+
R1
R1
NH
R1
R1
Amine SECONDAIRE
Mcanisme

C

C
O
HN
R
R
C
HN

H
H
O
C
N
R
H
R
N
R
+
OH2
R
R
+
H2O
Ion iminium

H
R
+
CH3
R
N
CH3
namine
Les ractions lies lacidit de H

La tautomrie cto-nolique
OH
KT
Forme ctone
KT
nol
ctone
forme nol
Catalyse acide
+
O
C
OH
ctone protone
Catalyse basique
O
C
B
-
O
C
OH
Ion nolate
Formation dions nolates

O
O
H
Base
- H
C
forte
Cylcoheaxanone
Enolate de la cyclohexanone
Base forte : NaNH2, NaH

Les ions nolates sont de bons nuclophiles
Exemple 1 : Lalkylation des nolates
O
O
CH3
CH
H3C
Br
Exemple 2 : Lacylation des nolates

O
H3C
CH3
CH
-Cl
Cl
CH3
Cl
Aldolisation
Condensation des aldhydes en milieu basique, suivit dune dshydratation si on chauffe.
O
H C
C
H
C C
H C
CH3
CH3
H3C
H2O
Etape 1 : Cration de lnolate

O
H
C
H
CH 2
O
-
HO
H2C
H2C
C
H
Faible concentration
l'nolate l'quilibre
de
Etape 2 : Attaque nuclophile
C
H
O
CH3
H2C
C
H
H3C
C
CH 2
H2O
Etape 3 : Protonation
O
OH
H3C
H3C
CH 2
CH 2
H
Si on chauffe : dshydratation
H3C
OH
+OHH3C
- H2O
- OH-
OH
H3C
C
H
C
H
Acides carboxyliques et drivs

Estrification de Fischer - Milieu ACIDE
+
R1
O
H
R2 O
R1
Acide
Alcool
R2
Ester
Eau
Mcanisme :
O
O H
H
R2 O
R1 C
R1 C
O
O
R1
R2 O
H2O
+
R1
OH
R2 O
+
R2 O
O H
R1 C
O
R1 C
R1 C
R2 O
R2
Remarque : loxygne de leau qui est limin provient de lacide.
Hydrolyse basique des esters = saponification - Milieu BASIQUE

O
R1
O
R2
R1
Na HO
H2O
R2 OH
O Na
Mcanisme
Le mcanisme met en jeu lattaque nuclophile du carbone du carbonyle de lester par un
ion hydroxyde
O
R1 C
HO
R1 C
O
R2
R2
R2
R1 C
R1 C
R1 C
O H
OH
H2O
HO
O Na
O H
-
Prparation des halognures dacides ou dacyles
Cl
C
O
Cl
Cl
Cl
Acide Chlorure de thionyle Chlorure d'alcyle

Mcanisme
Etape 1 : activation
O
+
R
Cl
Cl
Cl
S Cl
Etape 2 : addition
H
O
+ H+
+ Cl
O H
C
R
S Cl
S Cl
O S Cl
Cl
Intermdiaire ttradrique
Etape 3 : limination
H
O
S Cl
C
R
+
Cl
O
S
Cl
Cl
Les anhydrides dacides.

On passe de lacide lanhydride dacide en enlevant une molcule deau deux molcules
dacides.
O
O
C
OH
O
C
OH
Deux molcules d'acide
C
R
C
O
anhydride d'acide
Prparation
Par raction dun acide carboxylique avec un chlorure dacide
O
O
C
OH
H7 C3
Cl
Chlorure de butanoyle
H7C3
H7 C3
Acide butanoque
O
C
HCl
C3H7
Anhydride butanoque
Ractions typiques
H
OH
O
C
OH
H3C
C
H3C
Acide
O
C
H3C
RO
O
C
C
O
CH 3
Acide
H3C
Anhydride actique
Acide
OH
H3C
Ester
H2N
OH
O
C
NH2
H3C
OH
H3C
Amide
Acide
Condensation de Claisen Milieu basique

La condensation de deux esters conduit aux -cto-esters
O
C
OH
cto-acide
C
OH
-cto-acide
La cl de cette transformation est la formation dun nolate dester par raction dun ester
avec une base approprie.
H
- H+
+H
OR
C
OR
OR
Formes limites d'un enolate d'ester
O
C
H3C
+
C2H5 H3C
NaOCH2CH3
C
dans l'thanol
C2H5
Acetate d'thyle actate d"ethyle
H3C C CH2 C O CH2 CH3
actylactate d'thyle
H5C2 OH
Mcanisme
Etape 1 : Formation de lnolate de lester
O
H2C
+ HO
CH2 CH3
H2C
H2O
C
O
CH2 CH3
H2C
CH2 CH3
nolate
Etape 2 : Addition nuclophile

O
O
H3C
O
O
C2H5
H2C
H3C
C
O
CH 2 CH3
C2H5
O
H2C
C
O
C2 H5
Etape 3 : Elimination
-
O
H3C
O C2 H 5
H3C
O
H2 C
C
O
O
CH 2
C
O
C2 H5
C2 H5
C2 H 5
Etape 4 : Dprotonation
O
O
H3C
O
CH
C
O
C2H5
C2 H5
H3C
C
O
C2 H5
Ion nolate de -cto-ester
H5C2 OH
Amines et drivs ; htrocycles

Diazotation des amines avec lacide nitreux
Le ractif :
O
+
Na N
O
H Cl
0 - 5C
N
O
+
Na Cl
H2O
Ion nitrosonium
Mcanisme gnral
H
R
NH2
N
R
+H
R
N
H
R
N
H2O
H
H
H
H
Ion diazonium
N2
carbocation
Dans le cas des amines primaires aliphatiques, lion diazonium est instable, et se
dcompose en carbocation (par perte dune molcule dazote). La raction prdominante du
carbocation ainsi form est de donner un alcool.
R
NH2
+ HO
HCl
N2
H2O
OH
Les ions diazoniums aromatiques :

H5C6 NH2
+ HO
Aniline
H Cl
H5C6 N2 Cl
2 H2O
Chlorure de benznediazonium
Sont beaucoup plus stables par suite de la dlocalisation de la charge (+) par rsonance :
+
Cet azote n'a que six lectrons. Il peut donc

se comporter comme un lectrophile vis--vis
d'un cycle aromatique
En consquence ont peut les faire ragir avec dautres molcules aromatiques pour former des
substances fortement colores.
+
ion benznediazonium
OH
Phnol
N
N
p-hydrxyazobenzne
OH

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Elles ne remplacent pas les notes de cours.

CHIMIE ORGANIQUE. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren,

Namur, fvrier 2005

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 2 de 85

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 3 de 85

Dessiner la structure spatiale de chaque isomre

Q2 La ctone insature CH2=CH-CH2-CO-CH3 ragit-elle avec

Si oui, crivez la raction.

une molcule NON conjugue

Lanion nolate a une srie de formes isomres

ETAPE 1 : Activation de la ctone avec H+

ETAPE 2 : Attaque nuclophile de lamine

ETAPE 3 : Transfert du proton de N vers O

ETAPE 5 : Rgnration du catalyseur

Q3 La nitration de la pyridine avec (HNO3 + H2SO4) est une raction lente.

La pyridine est une imine cyclique aromatique.

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Cependant, vu la faon que la question est pose, donnons nanmoins le mcanisme de

ETAPE 1 : Activation de lacide nitrique par lacide sulfurique (Voir Annexes

ETAPE 2 : Nitration aromatique (Trs lent)

Q4 Expliquer les donnes suivantes

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Q5 Ecrivez avec mcanisme, lhydrolyse basique des amides.

Note complmentaire : Hydrolyse acide des amides

Q6 Ecrivez avec mcanisme, la suite de raction

L'attaque de OH- se fait de

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Autrement dit, on obtient le mme poxyde .

Q7 Comment peut-on convertir le benzne en actophnone ?

Indiquez les ractifs utiliss et le mcanisme de la raction.

Mcanisme : Substitution lectrophile aromatique

Lion acylium est stabilis par rsonance.

ETAPE 2 ; Alconoylation lectrophile

ETAPE 3 : Perte dun proton

Note : Comme le groupement alcanoyle ( CO CH3) introduit est lectroattracteur, le cycle

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Stabilis par effet inductif

Stabilis par effet inductif

Stabilisation par effet inductif Trs stable

Q9 Parlez brivement de limidazole : structure lectronique, proprits acide-base.

Rgle de Hckel : 4n +2 = 6 n = 1 (Nombre entier positif)

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Un azote de type SP2 Basique

Un azote de type SP2 Basique

Q10 Dcrivez lestrification des acides carboxyliques

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Q11 Discuter le problme des conformations du 1,2-dimethylcyclohexane (Trans).

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Q12 Ecrivez le mcanisme et la structure du (des) produit(s) de la raction :

Q13 Ecrivez les produits A et B, ainsi que le mcanisme des transformations.

Voir Annexes page 80. Voir aussi Q42 page 41.

B) Acylation de lion nolate

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Q15 Dcrivez avec mcanisme lhydrolyse (basique) des esters.

Q16 Ecrivez le(s) produit(s) et le mcanisme des ractions :

Est un halognoalcane ternaire qui peut donc former facilement un carbocation

Ce carbocation ragira prfrentiellement avec C2H5OH selon une SN1

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Formation dun ther (Mlange racmique)

En parallle, il y a une limination E1

Ces H sont activs