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S. Vi - Diagrammes E-Ph
S. Vi - Diagrammes E-Ph
S. VI - DIAGRAMMES E-pH
Compte tenu des précipités (à cause des ions OH- en milieu basique) :
Fe(OH)3 (pKs = 36) et Fe(OH)2 (pKʼs = 14),
le plus méthodique consiste à commencer par classer les différentes espèces
par “nombre dʼoxydation”, puis à chercher, pour chaque nombre dʼoxydation,
quelle est lʼespèce prépondérante en fonction du pH.
Puisque lʼun des deux est “solide” (précipité), on fixe la limite des zones de
prépondérance à lʼapparition du précipité : [Fe3+] = C et [Fe3+].[OH-]3 = Ks.
Ks
On en déduit : [OH-] = 3 = 2,2.10-12 mol.L-1 et pH = 2,3 ; donc pour le
C
fer III, lʼespèce prépondérante est Fe3+ pour pH < 2,3 et Fe(OH)3 pour
pH > 2,3.
!
2
K"s
On en déduit : [OH-] = = 3,2.10-7 mol.L-1 et pH = 7,5 ; donc pour le
C
fer II, lʼespèce prépondérante est Fe2+ pour pH < 7,5 et Fe(OH)2 pour
pH > 7,5.
!
• Au nombre dʼoxydation 0, la seule espèce est Fe (donc forcément prépondé-
rante en ce qui concerne le fer 0), d'où le tableau récapitulatif suivant :
• Pour pH < 2,3 le potentiel redox entre le fer III et le fer II peut sʼécrire :
" [Fe3+ ] %
0
E1 = E 1 + β log $ avec E01 = 0,77 V.
2+ '
# [Fe ] &
• De façon analogue pour pH < 7,5 le potentiel redox entre le fer II et le fer 0
"
peut sʼécrire : E2 = E02 + log([Fe2+]) avec E02 = -0,44 V.
2
Puisque lʼune des deux espèces concernées est solide, dʼactivité chimique
a(Fe) = 1, on fixe la limite des zones de prépondérance à lʼapparition du fer
!
“métal” : [Fe2+] = C cʼest-à-dire quʼon considère que la prépondérance de
"
Fe2+ sur Fe correspond à : E2 > E02 + log(C) = -0,47 V (et inversement).
2
• Pour 2,3 < pH < 7,5 le potentiel redox entre le fer III et le fer II est :
" [Fe3+ ] %
0
E1 = E 1 + β log $ !
2+ '
# [Fe ] &
mais il est souvent plus efficace de lʼexprimer en fonction de lʼespèce prépon-
Ks .a(Fe(OH)3 ) Ks .[H3O+ ]3
dérante Fe(OH)3 : [Fe3+] = = cʼest-à-dire :
! [OH! ]3 Ke3
E1 = E01 + β . (3 pKe - pKs - 3 pH - log([Fe2+])) = E01ʼ - 3β pH - β log([Fe2+])
en posant : E01ʼ = E01 + β . (3 pKe - pKs) = 1,12 V (ce qui correspond
dʼailleurs au potentiel standard du couple redox Fe(OH)3/Fe2+).
• Pour pH > 7,5 le potentiel redox entre le fer III et le fer II peut sʼécrire aussi
en fonction des espèces prépondérantes Fe(OH)3 et Fe(OH)2 :
K!s .a(Fe(OH)2 ) K!s .[H3O+ ]2
[Fe2+] = =
[OH" ]2 K2e
d'où : E1 = E01” - β pH avec : E01” = E01 + β . (pKe - pKs + pKʼs) = 0,30 V
(potentiel standard du couple redox Fe(OH)3/Fe(OH)2).
4
Les deux hydroxydes étant solides, ils ne peuvent coexister que pour un
potentiel E1 = E01” - β pH. La limite des zones de prépondérance correspond
donc à cette limite de transformation du précipité : Fe(OH)3 subsiste seul
pour E1 > E01” - β pH (et inversement).
!
5
Le dihydrogène étant très peu soluble dans lʼeau, on prend comme référence
p(H2 )
lʼétat gazeux et on décrit lʼactivité chimique de H2gaz par le rapport
p0
entre la pression partielle et la pression de référence : p0 = 1 bar = 105 Pa
(ceci revient à considérer que lʼactivité chimique est égale à la pression par-
tielle mesurée en bars).
!
!
7
• Lʼutilisation dʼun diagramme E-pH pour prévoir des réactions redox permet
de raisonner en une fois sur lʼensemble des valeurs du pH.
Ainsi, en reportant le diagramme de lʼeau sur celui du fer, on constate que les
zones de prépondérance de H2O et de Fe sont disjointes : le fer est instable
dans lʼeau et réagit avec celle ci pour donner Fe2+ (ou lʼhydroxyde en milieu
basique) et H2 (dégagement inobservable car la cinétique est très lente).
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◊ remarque : dans la mesure où ces réactions consomment des ions H+, elles
se font dʼautant plus facilement que le milieu est acidifié ; or il se trouve que la
dissolution de CO2 dans lʼeau la rend toujours plus ou moins acide (et a
fortiori sʼil existe une pollution par des oxydes de soufre et dʼazote).