Coord PDF

2012
Cours de Chimie de Coordination
Cyril Papamicael
INSA de Rouen - CFI3
01/09/2012
Sommaire
Définitions
Les composés de coordination ................................................................................................................ 1
Le métal ................................................................................................................................................... 3
Sphère interne et sphère externe de coordination............................................................................. 3
Nombre de coordination ..................................................................................................................... 4
Complexe mononucléaire - Complexe polynucléaire ......................................................................... 4
Le ligand................................................................................................................................................... 5
Complexe homoleptique ..................................................................................................................... 5
Denticité du ligand .............................................................................................................................. 5
Coordinats monodentés .................................................................................................................. 5
Coordinats ambidents ..................................................................................................................... 5
Coordinats bidentés et polydentés .................................................................................................. 5
Coordinats macrocycliques .............................................................................................................. 6
Coordinats pontants, chélatants ..................................................................................................... 7
Nomenclature.......................................................................................................................................... 7
Notation générale ............................................................................................................................... 7
Ecriture de la formule ...................................................................................................................... 7
Nom du complexe ............................................................................................................................ 8
Complexe anionique ........................................................................................................................ 8
Les coordinats (ligands) ....................................................................................................................... 8
Ligands neutres et cations ............................................................................................................... 8
Ligands anioniques .......................................................................................................................... 8
Ligands identiques ........................................................................................................................... 9
Coordinations particulières ................................................................................................................. 9
Coordinats ambidents ..................................................................................................................... 9
Coordinats pontants ........................................................................................................................ 9
Géométrie et Isomérie
Coordination NC = 6 .............................................................................................................................. 11
Coordination NC = 4 .............................................................................................................................. 11
Coordination NC = 5 .............................................................................................................................. 12
Isomérie de constitution ....................................................................................................................... 13
Isomérie d’ionisation ......................................................................................................................... 13
Isomérie d’hydratation ...................................................................................................................... 14
Isomérie de coordination .................................................................................................................. 14
Isomérie de liaison (ou isomérie structurale) ................................................................................... 14
Stéréoisomérie ...................................................................................................................................... 14
Cas des complexes tétraédriques ...................................................................................................... 14
Cas des complexes plans carrés (SP-4 : Square Planar)..................................................................... 15
Cas des complexes octaédriques (OC-6 : système Octaèdre) ........................................................... 16
Stabilité thermodynamique
Constantes de formation....................................................................................................................... 20
Définitions ......................................................................................................................................... 20
Diagrammes de distributions ............................................................................................................ 20
Thermodynamique ............................................................................................................................ 22
Influence des coordinats ....................................................................................................................... 22
Effet Chélate ...................................................................................................................................... 22
Influence de la taille du cycle ............................................................................................................ 23
Nature de l’atome donneur lié au métal ........................................................................................... 23
Effet macrocyclique ........................................................................................................................... 24
Classe de métaux ................................................................................................................................... 24
Classe a .............................................................................................................................................. 24
Classe b .............................................................................................................................................. 25
Série d’Irwing Williams ...................................................................................................................... 25
Configuration électronique du métal en géométrie octaédrique
Théorie électrostatique ......................................................................................................................... 26
Influence sur o ..................................................................................................................................... 28
Influence du ligand pour un métal donné ......................................................................................... 28
Influence du métal ............................................................................................................................ 28
Complexes à champ fort et à champ faible ........................................................................................... 29
Energie de Stabilisation du Champ Cristallin (ESCC) ......................................................................... 29
Répartition champ électronique champ fort/champ faible .............................................................. 29
Nombre total d'électrons du métal inférieur ou égal à 3 .............................................................. 29
Nombre total d'électrons du métal supérieur à 3.......................................................................... 29
Effet Jahn Teller ..................................................................................................................................... 31
Spectres UV visibles des complexes octaédriques
Bandes d’absorption des complexes ..................................................................................................... 33
Couleur dans les minéraux ................................................................................................................ 33
Utilisation par l’homme de minéraux pour créer de la couleur ........................................................ 33
Absorption de la lumière blanche ..................................................................................................... 33
Règles de Laporte .............................................................................................................................. 34
Exemples de spectres ........................................................................................................................ 36
Termes spectroscopiques ...................................................................................................................... 38
Termes spectroscopiques des atomes .............................................................................................. 38
Règles de Hund .............................................................................................................................. 38
Paramètres de Racah (semi-empirique) ........................................................................................ 38
Termes spectroscopiques des complexes ......................................................................................... 39
Cas d’un ion à un électron de valence ........................................................................................... 39
Cas d’un ion à deux électrons de valence ...................................................................................... 40
Diagrammes de Tanabe-Sugano........................................................................................................ 41
Construction des diagrammes ....................................................................................................... 41
Utilisation des diagrammes ........................................................................................................... 42
Effet néphélauxétique.................................................................................................................... 43
Bandes de transfert de charge .......................................................................................................... 44
Transition LMCT (Ligand Métal Charge Transfert) ........................................................................ 44
Transition MLCT (Métal Ligand Charge Transfert) ........................................................................ 45
En Résumé – comparaison LMCT et MLCT .................................................................................... 45
Complexes de coordination 4
Complexes tétraédriques ...................................................................................................................... 46
Orbitales d en champ tétraédrique ................................................................................................... 46
Diagramme des énergies ................................................................................................................... 46
Energie de stabilisation du champ cristallin ...................................................................................... 46
Préférences géométriques de certains cations- Spinelles................................................................. 47
Complexes plan carré ............................................................................................................................ 47
Structure octaédrique déformée ...................................................................................................... 47
Complexe plan carré.......................................................................................................................... 48
Propriétés magnétiques
Diamagnétisme et paramagnétisme ..................................................................................................... 49
Susceptibilité magnétique ................................................................................................................. 49
Composés diamagnétiques ............................................................................................................... 49
Composés paramagnétiques ............................................................................................................. 50
Composés ferromagnétiques et antiferromagnétiques .................................................................... 51
Loi de Curie ........................................................................................................................................ 52
Moments magnétiques des complexes................................................................................................. 53
Moment magnétique d’un atome ..................................................................................................... 53
Moment magnétique d’un complexe ................................................................................................ 53
Complexes des métaux du bloc d................................................................................................... 53
Couplage spin-orbite ..................................................................................................................... 53
Cas des lanthanides ....................................................................................................................... 55
Applications ....................................................................................................................................... 55
Attribution de l’état d’oxydation et de l’état de spin d’un ion métallique .................................... 55
Vérification de la présence ou de l’absence d’impuretés dans un composé diamagnétique ........ 56
Détermination de la structure géométrique d’un complexe ......................................................... 56
Fabrication d’aimants.................................................................................................................... 56
Transition de spin .......................................................................................................................... 56
Règle des 18 électrons – complexes Hapto
Interaction  entre métal et coordinats ................................................................................................ 58
Coordinats donneurs  et donneurs  .............................................................................................. 58
Coordinats donneurs  et accepteurs  ............................................................................................ 58
Règle des 18 électrons........................................................................................................................... 58
Les complexes carbonyles ................................................................................................................. 59
Les complexes hapto ......................................................................................................................... 60
La catalyse par les complexes
Le catalyseur .......................................................................................................................................... 63
Définitions ......................................................................................................................................... 63
Propriétés du catalyseur ................................................................................................................... 63
Modification du profil énergétique de la réaction......................................................................... 63
Sélectivité....................................................................................................................................... 63
Les réactions catalytiques ..................................................................................................................... 64
Différents types de catalyse .............................................................................................................. 64
Catalyse acide et basique .............................................................................................................. 64
Electrocatalyse (Taube 1954) ........................................................................................................ 64
Photocatalyse ................................................................................................................................ 65
Catalyse redox ............................................................................................................................... 65
Classement suivant les phases en présence...................................................................................... 65
Catalyse homogène ....................................................................................................................... 65
Catalyse hétérogène ...................................................................................................................... 65
Catalyse supportée ........................................................................................................................ 66
Catalyse biphasique ....................................................................................................................... 66
Catalyse enzymatique.................................................................................................................... 66
La catalyse homogène ........................................................................................................................... 66
Cycles catalytiques ............................................................................................................................ 66
Le catalyseur est un complexe ....................................................................................................... 66
Représentation des cycles catalytiques ......................................................................................... 67
Caractérisation des complexes ...................................................................................................... 67
Etapes du cycle catalytique ........................................................................................................... 67
Rôle des ligands ancillaires ................................................................................................................ 72
Catalyse biphasique ....................................................................................................................... 72
Hydrogénation asymétrique .......................................................................................................... 72
Cas des ligands phosphines et des phospites ................................................................................ 74
Exercices ................................................................................................................................................ 75
Définitions
Un peu d’histoire : Alfred Werner
Alfred Werner (1866-1919, prix Nobel en 1913), un chimiste alsacien qui a

passé une grande partie de sa vie à Zürich, est considéré comme le
fondateur de la chimie de coordination. A la fin du 19ème siècle, on se posait
beaucoup de questions sur les composés des métaux de transitions, que
l’on savait analyser. Par exemple, les solutions de chlorure de cobalt dans
l’ammoniaque, desquelles on isolait des produits correspondant à une
analyse élémentaire CoCl3x6NH3. Des formules telles que celle-ci furent
proposées, par analogie avec la chimie organique :
C’est en 1893 que Werner eut l’inspiration (à deux heures du matin, paraît-il) que le nombre
de groupement fixés sur l’ion métallique n’est pas forcément égal à son nombre d’oxydation.
Les composés de coordination

Un complexe est constitué d’un ion ou atome métallique central sur lequel viennent se fixer
un certain nombre de molécules neutres ou d’ions, appelés ligands.
Un composé de coordination est un complexe neutre ou un composé ionique dans lequel

l’un des ions est un complexe.
exemples : [Ni(CO)4] ; [Co(NH3)6]Cl3 ; Na3[CoCl6] sont des composés de coordination.
Les propriétés chimiques de l’assemblage qui en résulte dépendent de la nature de la liaison

entre l’ion métallique et les ligands (ion-dipôle, ionique) et de l’arrangement géométrique de
ceux-ci autour de l’ion central, lui-même contrôlé par les propriétés électroniques de l’ion et
des ligands.
Deux exemples d’arrangements octaédriques sont présentés ci-dessous, dans lesquels

l’assemblage se fait soit par liaisons ion-dipôle (ici entre le cation et le dipôle de l’eau) ou
ion-ion (entre le cation et le chlorure. L’arrangement est octaédrique, une géométrie que l’on
retrouve souvent dans les complexes des cations métalliques 3d, (c’est-à-dire de la première
série de transition).
Position
Chapitre : Les composés de coordination
équatoriale
Position apicale
1
Tous les métaux donnent des complexes. Les atomes du bloc d jouent un rôle très important
en chimie inorganique et ce sont ceux que nous étudions dans ce cours.
colonne 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

période

4 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
5 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
6 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
L’atome métallique, acide de Lewis, est un atome accepteur.
Les ligands ou coordinats sont les ions ou les molécules qui entourent l’atome central. En
général, les ligands jouent le rôle de bases de Lewis.
L’atome du ligand qui donne un doublet pour former la liaison avec le métal est appelé
atome donneur. Par exemple, O dans la molécule d’eau est l’atome donneur quand l’eau est
un ligand.
Lorsqu’un ion s’entoure de ligands pour former un complexe, on parle de réaction de

complexation. Ces réactions provoquent souvent des changements de couleur, démontrant
que les propriétés électroniques des complexes sont différentes de celles des réactifs.
Exemple : le sulfate de cuivre

Solide ionique blanc lorsqu’il est anhydre, le sulfate de cuivre devient bleu par hydratation :
La coloration bleue provient de transitions électroniques centrées sur l’ion métallique (voir
plus loin) indiquant que les niveaux électroniques du cation cuivrique Cu II sont influencés par
la complexation. Le nombre de coordination (valence secondaire) de CuII est 6. Les ions
hydratés sont appelés aqua ions. Il n’est pas nécessaire de dissoudre le sulfate de cuivre(II)
pour observer un changement de couleur : une simple exposition à l’air le transforme
lentement en un solide bleu de composition CuSO4·5H2O. C’est sous cette forme qu’il est
vendu commercialement.
La structure cristallographique de ce composé montre que chaque ion CuII est entouré de 4
molécules d’eau et de 2 atomes d’oxygène appartenant à deux anions sulfates différents.
Cet environnement est dit octaédrique parce que les six atomes d’oxygène forment un
Chapitre : Les composés de coordination
octaèdre dont le centre est occupé par l’atome de cuivre. Les distances oxygène-cuivre
varient entre 1,94 et 1,99 Å pour les atomes d’oxygène des molécules d’eau et entre 2,38 et
2,43 Å pour les atomes d’oxygène des groupements sulfate.
2
La cinquième molécule d’eau stabilise le réseau par des liaisons (ou ponts) hydrogène avec
deux groupements sulfate et deux molécules d’eau.
Le métal
L’atome métallique est appelé atome central. Il est entouré d’un cortège de molécules et
d’ions qui s’organisent autour de lui.
Sphère interne et sphère externe de coordination
Les ligands qui sont directement liés au métal central sont dans la sphère interne de
coordination.
La sphère de coordination interne (ou 1ère sphère de coordination) : les molécules de

solvant et/ou anions, sont directement fixés sur le cation. Cette zone peut être souvent bien
caractérisée (nombre et position des ligands).
Dans la sphère externe de coordination (ou 2ème sphère de coordination) se trouvent les
contre ions chargés de neutraliser la charge électrique du complexe et des molécules
comme celles du solvant. Les ions et les molécules sont orientés par le champ créé par le
métal, mais pas fixés sur le métal. C’est une zone difficile à caractériser.
exemple : dans [Co(NH3)6]Cl3 les molécules d’ammoniac sont dans la sphère interne de
coordination. Les anions Cl- sont dans la sphère externe de coordination.
Chapitre : Le métal
L’illustration des sphères de coordination peut se faire à l’aide des deux complexes
[Co(SO4)(NH3)5]Br et [Co(Br)(NH3)5]SO4. Dans le premier composé, le sulfate est fixé sur
l’ion Co3+, alors que dans le deuxième composé c’est le bromure qui est lié à l’ion métallique.
3
La formation d’un complexe à partir de molécules de solvant est appelée solvatation, ou
hydratation si le solvant est l’eau.
Le nombre de solvatation est le nombre de molécules se déplaçant avec le cation (1ère +
2ème sphères de coordination). Pour les aqua ions il est souvent environ le double du nombre
de coordination.
Des échanges se déroulent continuellement entre le solvant et les sphères de coordination,

si bien qu’il faut considérer l’édifice complexe comme étant une structure moyenne.
Lorsqu’un cation se déplace au sein d’une solution, il emporte avec lui ses deux sphères de
coordination.
Nombre de coordination
On appelle nombre de coordination du métal, le nombre d’atomes donneurs liés au métal

dans la sphère interne de coordination (nombre de liaisons chimiques).
exemples :
[Ni(CO)4] nombre de coordination 4
3+
[Co(NH3)6] nombre de coordination 6
4-
[Fe(C2O4)3] nombre de coordination 6 (3 ligands, 6 atomes donneurs)
Complexe mononucléaire - Complexe polynucléaire
Le complexe est mononucléaire s’il comporte un seul atome métallique. Il est polynucléaire
s’il comporte plusieurs atomes métalliques (bimétallique, trimétallique, polymétallique).
exemples : [Ni(CO)4] est monométallique (ou mononucléaire), [Re2(CO)10] est bimétallique

(ou binucléaire)
CO CO
OC OC
OC Re Re CO
CO CO
CO CO
Chapitre : Le métal
Dans l’exemple du niobium ci-dessus, les ions métalliques sont éloignés les uns des autres.
Lorsque la distance diminue, il peut se former des liaisons métal-métal. Le complexe
résultant est appelé agrégat (cluster en anglais).
4
Le ligand
Ils sont classés suivant leur structure et le nombre d’atomes donneurs.
Complexe homoleptique
Tous les ligands liés au métal sont identiques.
exemples : [Ni(CO)4] [Co(NH3)6]3+
Denticité du ligand
Elle correspond au nombre d’atomes donneurs du ligand.
Coordinats monodentés
Ils sont liés au métal par un seul atome.
exemples : anions monoatomiques Cℓ-

polyatomiques : HO- (hydroxyle)
HS- (hydrogénosulfure)
NH2- (amidure)
molécules possédant un seul atome

donneur H2O NH3 P(CH3)3
Coordinats ambidents
Ils possèdent plusieurs atomes donneurs, mais ils
ne se lient que par un seul atome donneur au métal
central.
exemples : SCN- (S ou N) DMSO (S ou O)

NO2- (N ou O)
Ci-contre, les propriétés du complexe sont

différentes suivant la nature de la liaison entre le
métal et le ligand ambident.
Chapitre : Le ligand
Coordinats bidentés et polydentés

Ils se lient au métal par plusieurs atomes donneurs.
5
exemples : C2O42- est bidenté et se lie simultanément par deux atomes d’oxygène. Quant
à l’éthylènediamine (1,2-diaminoéthane ; écrit « en ») elle se lie au métal par l’intermédiaire
des deux atomes d’azote.
NH2
Ethylènediamine
(en)
NH2
L’edta (acide éthylènediaminetétraacétique) est un ligand polydenté.
Coordinats macrocycliques
18-C-6 coordonnant un ion potassium
18-C-6 présente une forte affinité pour K+ : il est donc toxique pour l’homme. Pour complexer
Na+, il faut utiliser 15-C-5 et Li+ 12-C-4.
OH OH OH HO
p-tert-butylcalix[4]arène
Charles Pedersen reçut le prix Nobel de Chimie

en 1987 pour la découverte des voies de
Chapitre : Le ligand
synthèse et des propriétés liantes des éthers

couronnes (conjointement avec Donal Cram et
Jean-Marie Lehn pour leurs contributions à la
chimie supramoléculaire).
6
Coordinats pontants, chélatants
Les ligands liés à deux ions métalliques

différents sont appelés des coordinats
pontants : c’est le ainsi le cas de Cl- dans
Nb2Cl10 ou bien d’Al2Cl6 (chlorure Di-µ-hydroxo-bis(tetraaquafer(III))
d’aluminium communément écrit AlCl3), OH C H3
dans [Cr3(OH)8(H2O)6]-, ou comme dans H3 C
C
l’exemple ci-contre. C O O
O O
L’acétate de cuivre est également un H 2O Cu Cu OH 2
exemple dans lequel l’ion acétate est le O O
O O
ligand pontant. C
C
C H3
C H3
Un coordinat polydenté est

chélatant quand il est lié à un
seul atome métallique. Il forme
alors un cycle de chélation
comme illustré ici par l’edta.
Autre exemple : [CoCl2(en)2]+
Certains ligands se comportent différemment suivant les situations. C’est le cas par exemple
de l’ion nitrate :
Nomenclature
Les règles ci-dessous sont édictées par l’IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry). Ce qui suit n’est qu’une introduction à la nomenclature bien entendu.
Notation générale
Chapitre : Nomenclature
Ecriture de la formule
Le complexe est représenté entre crochets. Le métal est placé en première position. Il est
suivi par les ligands anioniques classés par ordre alphabétique puis par les ligands neutres
classés par ordre alphabétique (par exemple, CH3CN, MeCN et NCCH3 seront classés
respectivement soit par C, M, ou N ; CN sera avant Cl car le symbole d’un atome vient avant
un atome avec un symbole à deux lettres).
7
exemple : complexe de Vaska [IrClCO(PPh3)2]
Nom du complexe
Le nom est écrit en un seul mot. Les ligands sont placés en première position et classés par
ordre alphabétique quelle que soit leur charge. Le métal figure en dernière position. Il est
suivi de son nombre d’oxydation écrit entre parenthèses en chiffres romains (Fe(II) ou FeII).
Exemples : [CoCl(NO2)(NH3)4]Cl chlorure de tétraamminechloronitritocobalt(III)
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ ion tétraamminediaquacuivre(II)
[Fe(CO)5] pentacarbonylefer(0)
Complexe anionique
Le nom du complexe se termine par le suffixe –ate.
exemple : [CrCl6]3- hexachlorochromate(III)
Toutefois, comme dans toutes les règles, il y a des exceptions ! En l’occurrence, les noms
des métaux se terminant par « ium ». Le suffixe « ium » disparait au profit de « ate ». De
même certains noms changent.
Exemples : Al Aluminium Aluminate

Pd Palladium Palladate
Et Cu Cuivre Cuprate
Sn Etain Stannate
Mn Manganèse Manganate
Ainsi : Na[AlCl4] tetrachloroaluminate(III) de sodium
Les coordinats (ligands)
Ligands neutres et cations

Les ligands neutres (et les cations également) conservent leurs noms.
exemples : N(CH3)3 triméthylamine P(C2H5)3 triéthylphosphine C5H5N pyridine
Cas particuliers : H2O aqua NH3 ammine CO carbonyle

NO nitrosyle
Ligands anioniques
lls se terminent par le suffixe -o.
Cl- chloro Br- Bromo CN- cyano SO42- sulfato

S2O32- thiosulfato NH2- amido C2O42- oxalato OH- hydroxo
O2- oxo O22- peroxo CH3CO2- acétato H- hydruro
(hydrido en anglais)
8
Ligands identiques
Le nombre de ligands est indiqué par les préfixes di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, octa-, ennea-,
déca- …
N N N N
Ni Ni
Cl Cl Cl Cl
dichlorodi(pyridine)nickel(II) bipyridinedichloronickel(II)
Pour l’exemple de droite ci-dessus, la bipyridine correspond au nom du ligand (ne pas
confondre avec le préfixe di).
Il est à noter que le préfixe qui indique le nombre de ligands ne compte pas dans le
classement alphabétique du nom du complexe.
exemple : dichloro(diphénylphosphine)(thiourée)platine(II)
Dans le cas où un terme latin est déjà employé par le nom du ligand lui-même, on utilise les
préfixes bis, tris, tétrakis,…
exemples :
Ph
Ph Ph
N N Ph P Ph
Ni Ph P Pd P Ph
N N Ph P Ph
Ph Ph
Ph
bisbipyridinenickel(II) tétrakistriphénylphosphinepalladium(0)
Coordinations particulières
Coordinats ambidents
Le nom du ligand est suivi de la lettre grecque  placée devant le symbole chimique de
l’atome donneur.
exemple : K[Cr(NCS)4(NH3)2] diamminetétrathiocyanato--N-chromate(III)
Coordinats pontants
Dans la formule, ils sont séparés par des traits d’union et l’atome impliqué est spécifié par la
lettre .
2-
exemple : [{Cr(NH3)5}2(-O)]Cl4
NH3 O NH3
Dans le nom : -oxo-bis(pentaamminechrome(III)) H3N Cr NH3 H3N Cr NH3
H3N NH
NH3 NH3 3
3+
9
Géométrie et Isomérie
Il existe une grande variété de complexes avec des nombres de coordination allant de 2 à 12
et avec des géométries très diverses.
Le nombre de coordination NC = 2 est plutôt rare et correspond surtout aux cations +1

comme Cu(I), Ag(I), Hg(II), Au(II). La géométrie est linéaire.
exemples : [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]- [Au(Cl)2]- [Cu(NH3)2]+ [Hg(CH3)2]
Karen Wetterhahn (1949 - 8 juin 1997) est une chimiste américaine

qui a mené de nombreuses recherches sur les effets des métaux lourds
sur la santé. En 1996, elle menait des études sur les interactions entre les
ions mercure et la réparation de l’ADN au laboratoire de chimie du
Dartmouth College (États-Unis). Pour ce faire, elle utilisait du
diméthylmercure [Hg(CH3)2] comme référence pour des mesures de
résonance magnétique nucléaire. Le 14 août 1996, malgré le respect des
règles de sécurité admises jusqu'alors, quelques gouttes de
diméthylmercure ont traversé sa main gantée et pénétré sa peau. Cela en
moins de 15 secondes. Les premiers symptômes sont apparus 5 mois
plus tard, baisse du champ de vision, difficulté à parler... L'intoxication a été diagnostiquée
avec 4 mg de mercure par litre de sang et Karen Wetterhahn est morte le 8 juin 1997 à l'âge de
48 ans. La concentration de diméthylmercure dans le sang observée habituellement est de 1 à
8 µg par litre. La toxicité est avérée au-dela de 200 µg par litre. Le diméthylmercure a montré
ici une toxicité encore plus importante que celle qu'on lui supposait. Il est létal à la
concentration de 5 mg.kg-1. C'est une des neurotoxines les plus puissantes connues. Il traverse
sans problème la barrière hémato-encéphalique et tend à se concentrer au niveau du cerveau.
La communauté chimiste a remplacé le diméthylmercure comme étalon pour les mesures de
RMN.
Les nombre de coordination NC = 3 sont également rares. Les deux géométries importantes
sont :
L L
- Triangulaire plane comme [HgI3]- et [Cu(CN)3]2- M
L
- Triangulaire pyramidale comme [SnCl3] - M
L
L
L
Pour les nombres de coordination tels que NC = 12, ils correspondent à certains éléments
Chapitre : Géométrie et Isomérie
du bloc f (les gros atomes, Ln3+)
D’une manière générale, les gros cations métalliques comme ceux du début des périodes 5
et 6 ont des nombres de coordination élevés. Pour les mêmes raisons, les petits cations et
les ligands volumineux ou très encombrés favorisent les nombres de coordination faibles.
Les nombres de coordination les plus courants sont 6, 4 et 5.
10
La géométrie des complexes dépend de plusieurs facteurs : la taille de l’atome central, les
interactions stériques entre les ligands, les interactions électroniques.
On appelle polyèdre de coordination la figure géométrique ayant comme sommets les

atomes directement liés au métal.
Coordination NC = 6
C’est l’arrangement le plus courant. Le polyèdre de coordination est un octaèdre ; les ligands
de la sphère interne sont aux sommets d’un octaèdre entourant l’atome métallique.
exemple : [CrCl6]3-
Des distorsions peuvent apparaître pour des raisons électroniques (vu plus loin) comme par
exemple dans le cas de [TiCl6]3-.
Coordination NC = 4
De très nombreux complexes ont un nombre de coordination égal à 4. Ce nombre de
coordination faible est favorisé quand l’atome central est petit et le ligand assez gros ou
quand la répulsion entre les ligands surpasse l’interaction entre le métal et les ligands.
Deux géométries sont possibles dans ce cas : tétraédrique ou plan carré.
 La géométrie tétraédrique est favorisée :
 par un métal à un degré d’oxydation élevé, donc petit.

exemple : les oxoanions des métaux de la gauche de la classification [VO4]3- [CrO4]2-
[MnO4]-
Chapitre : Coordination NC = 6
 par des ligands volumineux.

exemple : [Co(SCN)4]- [Zn(NH3)4]2+ [FeCl4]2-
11
 La géométrie plan carré est favorisée avec des métaux possédant 8 électrons de
valence (nous l’aborderons plus tard) sur le niveau d : RhI ; IrI ; PdII ; PtII ; AuIII et pour le
nickel NiII avec certains ligands (avec le Nickel, il n’est pas possible de savoir à
l’avance).
exemple : [AuCl4]- [Pt(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2-
Le cisplatine illustré ci-contre (ou cis-diamminedichloroplatine(II)

Cl NH3
(CDDP)) est un complexe à base de platine utilisée dans le Pt
traitement de différents cancers tels les cancers du poumon à Cl NH3
petites cellules, cancer de l'ovaire…, lymphomes. Il appartient à la
classe des composés alkylant l'ADN avec le carboplatine (mieux
toléré plus soluble que le CDDP). Le cisplatine est un complexe
organométallique qui se fixe sélectivement sur les bases puriques
de l'ADN (A ou G) et induit une variation de la conformation locale
du double brin d'ADN. Cette déformation inhibe la réplication et la
transcription de l'ADN en ARN, et induit par ce biais la mort Cisplatine
cellulaire.
Coordination NC = 5
C’est un nombre de coordination moins commun que les précédents mais important malgré
tout. Il existe deux géométries : bipyramide à base triangulaire ou pyramide à base carrée.
Les énergies des deux formes sont très proches et le passage entre les deux formes est très
rapide.
Chapitre : Coordination NC = 5
L
M L
L
L
exemple : [Ni(CN)5]3-
12
Certains ligands polydentés favorisent l’une ou l’autre forme :
HN
N N
Fe
N N
La conformation est bloquée et l’atome de Partie de l’hème de l’hémoglobine

Br ne peut donc pas « remonter » pour
former une structure base carrée. .
L’hème est une partie de la protéine d’hémoglobine. Chaque hème contient un atome de fer
qui est capable de se lier à une molécule d'oxygène (O2). Une des classes les plus
importantes d'agents chélateurs dans la nature sont les porphyrines. Une molécule de
porphyrine peut coordonner un métal en utilisant les quatre atomes d'azote comme donneurs
et est donc un ligand polydentate. Le Fe(II) est donc coordonné par une porphyrine mais
également par une histidine venant d’un acide aminé de la protéine d’hémoglobine.
Cette figure montre l'hème et une partie de la protéine d'hémoglobine qui est directement lié
à l'hème. Lorsque l'hémoglobine est désoxygénée (à gauche), le groupe hème adopte une
configuration en forme de dôme. Lorsque l'hémoglobine est oxygénée (à droite), le groupe
hème adopte une configuration plane.
Isomérie de constitution
Les isomères ont même formule brute mais les liaisons entre atomes différentes. Les
Chapitre : Isomérie de constitution
propriétés des isomères sont très différentes.
Isomérie d’ionisation
Elle provient d’un échange d’ions ou de molécules entre la sphère interne et la sphère
externe de coordination.
exemple : [CoCl2en2]NO2 vert et [CoCl(NO2)en2]Cl rouge

Ces deux composés sont des isomères d’ionisation.
13
Isomérie d’hydratation
C’est un cas particulier de l’isomérie d’ionisation pour lequel le ligand échangé est la
molécule d’eau :
exemple : [Cr(H2O)6]Cl3 violet et [CrCl2(H2O)4]Cl,2H2O vert
Isomérie de coordination
Dans les composés où les cations et les anions sont des complexes, la distribution des
ligands peut varier et donner lieu à des isomères. En d’autres termes, il y a échange de
ligands entre deux complexes
exemples : [Co(NH3)6][Cr(CN)6] et [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

[Co(NH3)6]3+[Cr(ox)3]3 et [Cr(NH3)6]3+[Co(ox)3]3-
[Cr(NH3)6]3+[Cr(SCN)6]3- et [Cr(NH3)4(SCN)2] +[Cr(NH3)2(SCN)4] -
Isomérie de liaison (ou isomérie structurale)
Elle est observée avec les ligands ambidents:
exemple : [Co(ONO)(NH3)5]2+ rouge et [Co(NO2)(NH3)5]2+ jaune
Il y a aussi le ligand SCN- (S ou N comme donneur), également R2S=O (S ou

O comme donneur) etc…
Stéréoisomérie
La séquence des atomes est la même mais l’arrangement spatial des atomes est différente.
Cas des complexes tétraédriques

Chapitre : Stéréoisomérie
La chiralité provient des ligands chiraux ou de ligands bidentés non symétriques. On observe
rarement la forme la plus simple d’isomérie optique de la plupart des énantiomères
organiques provoqués par 4 substituants différents : dans les complexes tétraédriques, les
substituants sont trop labiles pour permettre la résolution du complexe.
14
Cas des complexes plans carrés (SP-4 : Square Planar)
[MA2B2] donne deux isomères cis et trans
B B B A
M M
A A A B
La terminologie cis et trans n’est pas adaptée pour distinguer les 3 isomères d’un complexe
[MABCD] mais peut-être utilisé, en principe, pour un système [MA2BC] (les termes cis et
trans se basent alors sur la position relative des deux atomes donneurs identiques qui
correspondent ici au ligand A ; cependant, cette utilisation n’est pas recommandée malgré
tout).
L’indication sur la configuration est placée après le symbole SP-4 (Square Planar) par un
chiffre donnant l’ordre de priorité de l’atome donneur en position trans de l’atome numéro 1.
1 2
A B
1 2
en position trans par rapport à 1 NCMe
Cl
M Pt
N3 Cl
3 1
4 D C SP-4-3 SP-4-1
A>B>C>D
Dans les cas où il y a deux possibilités pour donner l’indication sur la configuration, la valeur
numérique la plus élevée est retenue. Ainsi, dans l’exemple ci-dessous, nous pouvions
envisager SP-4-2 et SP-4-3. La nomenclature retiendra donc SP-4-3.
1 1
Cl Cl
Pt
N NCMe
3 2
(SP-4-3)-(acetonitrile)dichloro(pyridine)platine(II)
15
Cas des complexes octaédriques (OC-6 : système Octaèdre)
Il existe plusieurs types de stéréoisoméries suivant les ligands. Comme précédemment, il est
possible d’utiliser le terme OC-6 qui serait suivi cette fois-ci de deux chiffres pour préciser la
configuration. Toutefois, ceci ne sera pas abordé dans ce document (pour plus de
précisions, voir les règles de l’IUPAC). Ainsi, nous retiendrons les termes communément
utilisés qui suivent.
 [MA2B4] donne des isomères cis et trans

B A
B A B B
M M
A B A B
B B
 [M(A-A)2B2] donne des isomères cis et trans
L’isomère trans (les deux atomes de Cl L’isomère cis possède une image dans le
sont à l’opposé) ne possède pas d’image miroir qui ne se superpose donc pas avec
dans le miroir lui (nous ne donnerons pas ici comment
distinguer les deux isomères au niveau de
la nomenclature)
16
 [MA3B3] donne des isomères fac et mer
B B
A B B A
M M
A B A A
A B
fac-[Co(NH3)3(NO2)3] mer-[Co(NH3)3(NO2)3]
L’isomère présentant une face lorsque les ligands de même nature sont reliés entres-eux est
l’isomère fac (comme facial). Par contre, l’isomère dont le plan traverse le métal au centre du
complexe lorsque les ligands de même nature sont reliés entres-eux est l’isomère mer
(comme méridien).
 [M(A-A)3] donne des isomères  et 
Exemple du [Co(en)3]3+ ; tris(ethylènediamine)cobalt(III)
17
Pour les complexes du style [M(A-A)3], ils possèdent une image dans le miroir non
superposable. Pour distinguer les deux configurations, nous allons utiliser les termes  et .
Pour déterminer la nature de la configuration, plusieurs méthodes, plus ou moins complexes
peuvent être employées. Dans notre cas, nous allons utiliser une méthode relativement.
Au préalable, il convient néanmoins de préciser qu’il existe différentes façons de représenter

un complexe octaédrique ; la dernière représentation nous intéressant plus particulièrement
dans le cas présent pour simplifier l’écriture du complexe :
Les configurations  et  sont fondées sur le sens des hélices/vis formés par les trois ligands
bidentates. La configuration  va correspondre à une vis droite et  à une vis gauche comme
le montrent les schémas ci-dessous par la direction dans laquelle il faut faire tourner la vis
pour qu’elle avance dans la direction indiquée.
En appliquant ce principe à l’exemple du complexe [Co(en)3]3+ que nous venons de voir,

nous obtenons alors :
Pour que cela « fonctionne » il faut relier chaque atome « vert » à un atome « rouge ». Pour
cela, il peut parfois être nécessaire de faire tourner la molécule. En effet, lorsque nous
comparons ce que nous avions pour l’image dans le miroir de l’isomère 1 (page précédente)
entre les deux schémas, nous l’avons fait tourner de 180° suivant un axe vertical. Si nous
18
n’avions rien fait et utilisé alors immédiatement l’image de l’isomère 1 du premier schéma,
nous aurions eu alors deux atomes verts (et deux rouges) liés ensembles.
Autre exemple :
C
OCOC O COC O
O O C O
O O O O
C
O CO
Fe Fe
O O O O
O O
CO C
O
CO C
O
h
é e
lic h
é e
lic
Pour appliquer ce que nous venons de voir, il est nécessaire de faire tourner la molécule de
90° comme indiqué afin de pouvoir déterminer sa configuration.
19
Stabilité thermodynamique
Constantes de formation
Définitions
Pour étudier la stabilité des complexes, on s’intéresse aux grandeurs caractérisant les
équilibres de formation des complexes :
Kn est une constante de formation successive
n est une constante de formation globale
Les complexes sont souvent fabriqués en solution aqueuse. Il faut donc considérer le
remplacement d’une molécule d’eau par un ligand.
Diagrammes de distributions
La concentration des complexes dépend de la concentration totale en M et de la

concentration en ligand libre par l’intermédiaire des constantes de formation.
[ MLn ]
On définit n tel que : n 
[ M ]total
n proportion de métal sous forme de complexe [MLn], s’exprime en fonction de la

concentration en ligand L libre (ce n’est donc pas en fonction de [M]).
n[L]n
n  n
[L] i et 
n 1
i
Chapitre : Constantes de formation
On porte sur un diagramme n en fonction de log[L]
Exemple : complexe de Ag+ avec NH3 : en vert [Ag+], en rouge, [AgNH3+], en bleu,
[Ag(NH3)2+]
log(1) = 3,30 log(2) = 7,23 (remarque : log2 = logK1 + logK2 = 3.30 + 3.93)
Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ log1 = 3.30 K1 = 103.30

[Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+ log2 = 7.23 K2 = 103.93
20
Les constantes de formation successives sont en général de plus en plus faibles quand le
nombre de ligands L augmente :
K1 > K2 > K3
Car le nombre de molécules d’eau remplaçables est de plus en plus petit.
Formation de complexes avec Cu2+

logK 12
10
H2N-C2H4-NH2
H2N-CH2-COO-
4
Chapitre : Constantes de formation
NH3
2
CH3-COO-
0 n
1 2 3 4 5
Cet ordre n’est pas vérifié quand un changement de coordination ou de structure
électronique du complexe apparaît.
21
Thermodynamique
Les constantes de formation sont liées aux grandeurs thermodynamiques caractérisant

l’équilibre (en particulier la variation d’enthalpie de Gibbs rG0):

G
r
0

RT
ln
KH
r 
0

TS
r
0
R = 8,31 J·K-1·mol-1
Le complexe ML est stable si rG0<0. Sa formation est favorisée si :
rH0<<0 donc si la liaison M-L est solide, elle est plus stable que la liaison M-solvant. C’est la
stabilité enthalpique.
rS0>>0 augmentation du désordre au cours de la formation ; la formation de la liaison M-L
La stabilité du complexe est influencée par la nature des ligands et de l’ion métallique.
Influence des coordinats

Dans le graphique précédent donnant la formation de complexes de cuivre, nous pouvons
voir que les complexes bidentés donnent des constantes de formation successives K plus
grandes que les ligands monodentés. Donc les complexes bidentés sont plus stables que les
complexes monodentés.
Effet Chélate
Considérons les complexes du cuivre avec différents ligands.
[Cu(H2O)6]2+ + 2 NH3 [Cu(NH3)2(H2O)4]2+ + 2 H2O

log(2) = 7,7 (2 cste formation globale)

rH = - 46 kJ.mol
0 -1
rS0 = - 8,4 J.K-1.mol-1
[Cu(H2O)6]2+ + 1 en [Cu(H2O)4(en)]2+ + 2 H2O

log(K1) = log (1) = 10,6 (K1 formation succesive)

rH0 = - 54 kJ.mol-1 rS0 = + 23 J.K-1.mol-1
Le complexe formé par l’éthylène diamine est beaucoup plus stable que le complexe formé
par deux molécules d’ammoniac. L’augmentation de stabilité est liée au terme entropique.
Chapitre : Influence des coordinats
En effet, dans les deux cas, nous formons une liaison entre le cuivre et un atome d’azote ;
par conséquent la variation relative du terme rH0 est faible.
Dans le premier complexe, deux molécules d’ammoniac sont utilisées pour libérer deux
molécules d’eau. Quant au second complexe, une molécule d’éthylènediammine est
employée pour libérer deux molécules d’eau. Dans le second cas, nous augmentons donc le
désordre dans la solution ce qui implique une augmentation du rS0.
Cet effet est appelé effet chélate. La formation d’un cycle de chélation augmente le nombre
de molécules indépendantes en solution. L’entropie du système croît.
22
Influence de la taille du cycle
le ligand libre.
Dans l’exemple qui suit, quelque soit le métal et les ligands qui sont de nature similaires, la
constate de formation du complexe est plus importante lorsqu’un cycle à 5 est formé.
On remarque donc que la stabilité est maximale lorsque le cycle de chélation est formé de 5
atomes (angle proche de 109,5°). Ainsi pour le complexe du nickel :
Ligand Oxalate Malonate Succinate

C2O42- -
O2CCH2CO2- -
O2C (CH2)2CO2-
log(K) à 25°C
Chapitre : Influence des coordinats
Angle moyen
Nature de l’atome donneur lié au métal
Pour des cycles de même taille avec le même métal, la stabilité est plus forte quand le
coordinat est lié par l’atome N (l’atome d’azote est plus basique que l’atome d’oxygène ; il
suffit de voir les pKa). Le terme enthalpique est alors prépondérant.
Dans le cas d’un atome donneur chargé, la formation du complexe est précédée d’une
désolvatation du coordinat (autour du métal, il y avait une organisation de l’eau autour de
23
l’atome chargé ; en formant un complexe, on désorganise cette eau, ce qui augmente donc
l’entropie). L’entropie est alors fortement positive et devient le terme prépondérant.
Exemple de complexes du cuivre :
ligand en Gly
NH2CH2CH2NH2 NH2CH2CO2-
log(K) à 25°C
rH0 kJ.mol-1
rS0 J.K-1.mol-1
Effet macrocyclique
La pré-organisation des sites de complexation du ligand augmente la stabilité du complexe.

C’est aussi un effet entropique.
logK = 6.48
logK = 5.04
Pour l’éther linéaire, on diminue le degré de liberté de celui-ci lorsqu’il complexe le métal.
Mais le gain entropique sera malgré tout faible car on libère de l’eau (par exemple) qui était
autour du métal. Donc nous sommes partis de quelque chose de désordonné qu’on organise
Pour l’éther couronne lui-même, peu de choses sont modifiées avant et après complexation.
En libérant de l’eau (par exemple) qui était organisée autour du métal, on crée un désordre.
Par conséquent, le gain entropique est plus grand au final que dans le cas de l’éther linéaire.
Classe de métaux
Les métaux n’ont pas tous le même comportement vis à vis des ligands. On peut les classer
en trois groupes suivant l’importance relative des contributions covalente et ionique de la
liaison M-L.
Chapitre : Classe de métaux
Classe a
Ce sont des acides de Lewis durs. Ils se lient préférentiellement aux atomes F, O ou N. Les
liaisons sont à forte composante électrostatique. Cations petits et très chargés.
24
Exemple : Na+ Li+ Mg2+ Al3+ Cr3+ Co3+ Fe3+ Ti4+
Classe b
Ce sont des acides mous. Ils préfèrent se lier à S, P, CO. Les liaisons ont un fort caractère
covalent.
Exemple : Cu+ Ag+ Hg22+ Pt2+ Gros cations peu chargés, très polarisables.
Série d’Irwing Williams
C’est la classe intermédiaire formée par les cations divalents de la première série de
transition.
Partie qui nous

intéresse
Ces courbes correspondent aussi à la toxicité vis-à-vis des organismes aquatiques (daphnies
etc…). La toxicité maximale étant atteinte avec le cuivre. Ainsi, dans les peintures dites
antifouling sont à base de sels de cuivre pour éviter que les moules et les algues ne se fixent à
la coque des bateaux.
Chapitre : Classe de métaux
D’autres métaux sont toxiques comme Pb2+, Hg2+ car ils se lient aux groupes thiols –SH des
enzymes et bloquent ainsi leur fonctionnement. Un antidote possible peut-être des ligands
contenant eux-mêmes des fonctions thiols comme le BAL : HSCH2-CH(SH)-CH2OH qui
forme un complexe soluble avec les métaux (BAL est l’acronyme du 2,3-mercaptopropanol et
signifie British Anti-Lewisite et est un composé développé par les biochimistes anglais de
l’université d’Oxford pendant la seconde guerre mondiale ; il a été développé comme antidote
pour les gaz de combats contenant de l’arsenic).
25
Configuration électronique du métal
en géométrie octaédrique
Lorsque les configurations des métaux de transition sont abordées en premier cycle,
l’énergie du niveau 4s est inférieure au niveau 3d. Par conséquent, l’électron sur 4s est plus
stable que sur 3d. En fait, ceci est vrai pour un atome isolé. En réalité, l’atome n’est jamais
seul et il a donc un environnement qui influe sur le terme d’énergie potentiel quand on résout
l’équation de Schrödinger. Par ailleurs, la différence d’énergie entre 4s et 3d est faible et par
conséquent, dans un atome métallique du bloc d impliqué dans un complexe, tous les
électrons de valence se retrouvent en fait sur le niveau d (cela est donc « normal » pour
le cuivre 4s13d10 et le zinc 4s23d10). Ainsi, le nombre d’électrons de valence correspond au
numéro de la colonne dans le tableau périodique.
Théorie électrostatique
Elle a été développée pour expliquer les propriétés des cations métalliques dans les cristaux
ioniques.
En environnement de symétrie sphérique, les cinq orbitales de type d ont toutes la même
énergie notée E(d).
t2g
Chapitre : Théorie électrostatique
eg
Dans les oxydes, les cations sont très souvent en coordination 6, au centre d’un octaèdre
formé par les anions. On place le cation au centre du repère de référence. Les ligands sont
alors sur les axes de coordonnées. Ils interagissent fortement avec le métal central et la
stabilité du complexe est liée à cette interaction.
26
Dans l’atome isolé, en symétrie sphérique, les niveaux d’énergie des cinq orbitales
3d sont dégénérées (même énergie).
Sous l’effet d’un champ électrique, les orbitales sont déstabilisées. Maintenant, le
cation (atome central) est placé au centre d’un environnement octaédrique, les six
ligands vont créer un champ électrostatique dont l’influence sur les 5 orbitales d du
cation dépendra de l’orientation de celles-ci.
Les cinq orbitales d ne sont donc plus équivalentes vis-à-vis des six ligands : il y a
levée de dégénérescence.
Les électrons décrits par les orbitales qui pointent vers les ligands, c’est à dire d x2-y2
et dz2 qui sont appelées eg sont plus fortement repoussés par les charges négatives
des ligands que les électrons décrits par les trois autres orbitales d qui pointent entre
les ligands ; ainsi donc, les orbitales dxy, dxz, dyz ne sont déstabilisées par rapport à
dx2-y2 et dz2 car elles pointent entre les ligands. Un électron occupant une de ces
orbitales subit une répulsion moindre par les ligands et l’énergie de ces orbitales est
alors abaissée. Elles sont appelées t2g.
eg
d z2 d x2 y
2
3/50

orbitales d dégénérées
-2/50
Chapitre : Théorie électrostatique
t2g
d xy d yz d zx
sans ligands champ octaédrique
E(t2g) = E(d) - 0.4 0 Effet de

E(eg) = E(d) + 0.6 0 barycentre
pour 0.4 et
0.6
27
Influence sur o
On peut obtenir expérimentalement la valeur de o à partir des spectres UV visibles des
complexes. La correspondance avec l’énergie est donnée par : E = 0 = hc. Les spectres
permettent d’accéder à  en cm-1. Donc pour avoir E, il faut simplement multiplier ce nombre
d’onde par hc qui est une constante. Par conséquent, d’un point de vue pratique, on
s’affranchit de cette constante et 0 est donné directement en cm-1 qui est l’unité de mesure
du nombre d’onde .
Influence du ligand pour un métal donné
Les ligands se classent dans le même ordre quelque soit le métal. C’est la série
spectrochimique, résultat d’observations spectroscopiques.
Champ faible
I-< Br-< S2-< SCN-< Cl-< NO2-< N3-< F-< HO-< C2O42-< H2O <
NCS- < CH3CN< py< NH3< en< bipy< phen< NO2-< PPh3< CN-< CO
Champ fort
Exemple avec les complexes de Cr3+
C2O42- NH3 en CN-

 cm-1
Influence du métal
Pour un ligand donné et pour un métal donné, 0 augmente avec le degré d'oxydation
du métal. En effet la taille du métal diminue ce qui a pour effet d’augmenter les
répulsions électrostatiques puisque les ligands se rapprochent du métal (donc 0
augmente).
[Fe(CN)6]4- 33800 cm-1 [Fe(CN)6]3- 35000 cm-1
Sur une colonne du tableau, 0 augmente quand le numéro atomique augmente. A

l’inverse du cas précédent, la taille des orbitales d augmentent d’une ligne à l’autre
du tableau périodique ; on rapproche donc les zones de l’espace pouvant être
occupé par les électrons des coordinats ce qui augmente les répulsions
électrostatiques.
Exemples :
pour les complexes hexaqua [M(H2O)6]2+
Cr2+ Mo2+ W2+

Chapitre :
0 cm -1
28
Sur une période, pour des métaux de charge donnée, 0 dépend de la nature du
métal.
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+
Complexes à champ fort et à champ

faible
Energie de Stabilisation du Champ Cristallin (ESCC)
On appelle Energie de Stabilisation du Champ Cristallin (ESCC) la différence entre l'énergie

du métal dans le complexe et l'énergie du métal en symétrie sphérique.
ESCC = E(complexe) - E(sphérique)
Le complexe est d'autant plus stable que l’ESCC est négatif.
E(sphérique) = n•E(d) où n désigne le nombre d'électrons de valence du métal.
eg
Esphérique = n.E(d)
avec ici n = 1 t2g
E(complexe) se détermine à partir de la répartition électronique du complexe.

Répartition champ électronique champ fort/champ faible
Nombre total d'électrons du métal inférieur ou égal à 3
Les électrons du métal se placent sur le niveau t2g.
eg eg eg
Chapitre : Complexes à champ fort et à champ faible
Esphérique = n.E(d)
t2g t2g t2g Et2g
E(complexe) = n•E(t2g) = n•E(d) - 0,4n•
Donc
ESCC = - 0,4n•
Nombre total d'électrons du métal supérieur à 3
29
Trois électrons se placent sur le niveau t2g. Pour les autres électrons, il existe deux
possibilités suivant les valeurs respectives de P et  où P désigne l'énergie d'appariement
de deux électrons.
Exemple: 4 électrons
configuration (1) t2g3 eg1 E(complexe) = 3 E(t2g) + E(eg) = 4E(d) -1,2  + 0,6 
ESCC(1) = - 0,6 
eg
t2g3eg1
Esphérique = 4.E(d)
t2g
configuration (2) t2g4 E(complexe) = 4 E(t2g) + P = 4E(d) -1,6  + P
ESCC(2) = P - 1,6 
eg
t2g4
Esphérique = 4.E(d)
t2g
Mais dans quel cas nous trouvons nous dans la configuration (1) ou (2) ?
- cas où P >  (c'est-à-dire qu’il est plus difficile de retourner et d’apparier

l’électron que de le faire « monter » sur le niveau eg)
Chapitre : Complexes à champ fort et à champ faible
Le complexe est dit à champ faible. ESCC(1) < ESCC(2). La configuration (1) est la plus
stable.
t2g3 eg1 avec 4 électrons célibataires Le spin total du complexe est égal à 2.
- cas où P <  (c'est-à-dire qu’il est plus facile de retourner et d’apparier l’électron
que de le faire « monter » sur le niveau eg)
Le complexe est à champ fort. ESCC(1) > ESCC(2). La configuration (2) est la plus stable.
t2g4 avec 2 électrons célibataires et un doublet Le spin total du complexe est égal à 1.
Remarques :
- Quand le champ est fort, le complexe est à spin faible (LS – Low Spin)
30
La nature du ligand va donc, pour un même métal pouvoir modifier la couleur du complexe
car l’énergie d’absorption sera plus ou moins importante suivant le coordinat.
Effet Jahn Teller

Considérons un complexe dont la configuration de l’ion métallique est d1. L’unique électron
du cation est sur une OA t2g qui est, par exemple, l’OA dxy. Cet électron va repousser plus
fortement des ligands L1L2L3L4 qui sont dans le plan xy que les ligands L5L6. Les distances
métal M-ligand L sont alors telles ML1 = ML2 = ML3 = ML4 > ML5=ML6. On dit que l’octaèdre
est écrasé : il y a distorsion. Cet effet est appelé Jahn-Teller, et il se produit à chaque fois
que la configuration électronique de l’atome central contient des orbitales dégénérées
inégalement occupées. Ce sera le cas de d2 avec (t2g)2 ou de d5 bas spin avec (t2g)5, mais
non de d3 avec (t2g)3 ou de d5 haut spin avec (t2g)3(eg)2.
Chapitre : Effet Jahn Teller
31
Toutes les orbitales Toutes les orbitales
avec les avec la composante z
composantes x et y sont déstabilisées
sont déstabilisées
Les deux orbitales du niveau eg étant dégénérées, l’électron célibataire peut se placer niveau
fondamental dégénéré, ce qui donne lieu à l'effet Jahn-Teller. Ce type de complexe va subir
une distorsion le long d’un des axes. Cette distorsion se manifeste généralement par une
élongation des distances métal-ligand le long de l’axe z (partie de gauche), mais peut
occasionnellement provoquer un raccourcissement de cette liaison (le théorème de Jahn-
Teller ne prédit pas la direction de la distorsion). Donc, il n’est pas possible de savoir si se
produit en axial car d’un point de vue énergétique, il est plus « aisé » d’étirer deux liaisons
sur z que quatre liaisons.
Conséquences : on observe une déformation des cristaux.
Chapitre : Effet Jahn Teller
Importance de l’effet de Jahn et Teller suivant les configurations
32
Spectres UV visibles des complexes
octaédriques
Bandes d’absorption des complexes
Couleur dans les minéraux
Coloration " idiochromatique ", produite par certains ions métalliques présents en
grande quantité: une seule couleur caractéristique du minéral.
Coloration "allochromatique", produite par certains ions métalliques, présents à l’état
de traces dans le minéral ; sans impureté, de tels cristaux sont théoriquement
incolores.
Utilisation par l’homme de minéraux pour créer de la couleur
Dès la préhistoire : les peintures pariétales

Rouge = hématite Fe2O3
2 pigments naturels
Noir = charbon de bois ou MnO2
Pigments naturels : terres ocres : mélange d’argile et d’oxydes de fer

Goethite : -FeOOH Hématite : -Fe2O3
Brun-noir à l’état massif

Jaune en poudre Rouge en poudre
Chauffage des pigments

2-FeOOH -Fe2O3 + H2O
Goethite hématite
Jaune rouge
Chapitre : Bandes d’absorption des complexes
En jouant sur la température et le temps de chauffage on obtient des couleurs allant de

l’orange au rouge sombre
Le chauffage en milieu réducteur conduit à de la magnétite qui est noire.
Absorption de la lumière blanche
Les complexes sont colorés. Ils absorbent la lumière visible et apparaissent de la couleur
complémentaire des radiations absorbées.
33
L’émeraude transmet le vert Le rubis absorbe le vert et transmet le rouge.
Le rubis transmet également le bleu, mais
moins que le rouge : c’est pourquoi notre œil
perçoit la teinte rouge dominante
L’absorbance de l’échantillon est A telle que :

Alog(I0)
I
d’absorption sous forme de bandes. Une bande présente une absorption maximale pour max.
L’absorption d’un photon permet la transition d’un électron entre un niveau d’énergie initial et
un niveau final :
E hc
E
photon E
finale
initiale

La loi de Beer Lambert relie A à la concentration c de l’échantillon : A = c

 est le parcours optique (largeur de la cuve de mesure en cm)
c est la concentration (en mol.L-1)
est le coefficient d’extinction molaire (en mol-1.L.cm-1)
Règles de Laporte
Les complexes formés avec les métaux du bloc d peuvent être légèrement ou très colorés.
La couleur de ces complexes peut avoir différentes origines.
Une des explications de la couleur des complexes des éléments de transition consiste en
une transition électronique de type d-d au cours de laquelle un électron passe du niveau t2g
au niveau eg pour une géométrie octaédrique.
Toutefois, il y a des transitions permises et des transitions interdites, donc il est
nécessaire de connaître les règles de sélection des transitions électroniques pour les
complexes des éléments de transition.
34
Les règles de Laporte précisent les conditions dans lesquelles une radiation peut être
absorbée.
règle sur le nombre quantique secondaire
Entre état initial et état final, le nombre quantique secondaire doit changer d’une unité :
Les transitions possibles sont donc :

sp pd df
ss pp dd
Par conséquent, à l’inverse de ce que nous venions d’affirmer plus haut les transitions d-d
sont interdites ! En fait, cette règle peut être transgressée.
règle sur le spin
Lors d’une transition, le spin ne doit pas changer : S = 0

Cette règle stricte est rarement transgressée.
Bandes obtenues
Si la transition est permise, le spectre présente des bandes étroites et intenses. Le

coefficient d’absorption molaire est grand. Le complexe est intensément coloré (la
transition peut se faire entre le ligand et le métal)
exemples : [MnO4]- [Fe(SCN)6]3-
Si la transition est interdite, on peut observer une absorption, tout dépend du niveau de
violation des règles. Si 1 par suite d’un couplage vibronique, on observe des bandes
larges et peu intenses. La couleur du complexe est pâle.
exemples : [Ni(H2O)6]2+ est vert pâle [Co(H2O)6]2+ est rose pâle
remarque : le couplage vibronique, ce sont des vibrations qui déforment la molécule et en

abaissent la symétrie (disparition transitoire du centre de symétrie).
35
Exemples de spectres
Les spectres ci-dessous, suivant les cas présentent une ou plusieurs bandes larges et peu
intenses (les transitions sont interdites par les règles de Laporte).
Exemples de spectres [M(H2O)6]n+
Nous pouvons également noter, que dans le cas de complexes disposant de stéréoisomères
fac/mer ou cis/trans les spectres sont différents.
La bande d’absorption s’explique donc par une transition d-d dans la théorie du champ
cristallin qui était donc initialement interdite pas les règles de Laporte comme illustré par le
cas du cuivre ci-dessous.
36
Très brièvement, nous pouvons constater que la bande d’absorption présente en réalité un
épaulement qui trouve son origine dans la déformation de Jahn-Teller qui permet d’effectuer
deux transitions (qui sont très proches en énergie, ce qui donne un épaulement).
Mais, en y regardant de plus près, le spectre optique du complexe hexaaqua du vanadium III
présente deux transitions optiques bien distinctes, là où la théorie du champ de ligands n’en
prévoit qu’une ! Et ceci ne s’explique pas dans le cas présent par l’effet de Jahn-Teller.
On en conclut que la théorie est trop « simple », et qu’on a fait des approximations qui ne
respectent pas les règles de base de la mécanique quantique, que les électrons étaient
identiques quelle que soit leur orbitale d’origine et leur orbitale d’arrivée et qu’ils
n’interagissaient pas les uns avec les autres. Pour rendre compte de ces phénomènes, on
doit compléter le modèle avec des perturbations supplémentaires : la répulsion
interélectronique qui conduit à l’établissement des termes spectraux et le couplage spin-
orbite, qui particularise les différentes valeurs de spins de chaque électrons.
37
Termes spectroscopiques
Termes spectroscopiques des atomes
La configuration électronique des atomes à l’état fondamental résulte de l’application des

règles de Hund.
Règles de Hund
L'état spectroscopique d'un atome est caractérisé par les nombres quantiques L et S.
Le terme spectroscopique, qui va donc prendre en compte les interactions électroniques

caractérise la configuration obtenue :
2S+1
L
L'ordre des états énergétiques peut être trouvé suivant les règles de Hund
Sur un niveau d’énergie dégénéré, les électrons se répartissent sur les orbitales de ml
décroissant.
La lettre majuscule L correspond au nombre quantique secondaire (L = terme correspondant

à ML =  m).
Pour L=0, terme S ; pour L=1, terme P ; pour L=2, terme D ; pour L=3, terme F etc…
L’exposant à gauche est la multiplicité de spin, S désignant le spin total. Pour une multiplicité
donnée, l'état fondamental est l'état avec la valeur L maximale.
Exemple
Ainsi, en utilisant les règles de Hund on peut trouver le terme atomique fondamental pour
les configurations électroniques de d0 jusqu'à d10 pour la symétrie sphérique.
Chapitre : Termes spectroscopiques
Toutefois, en plus du terme 3F, il est possible de trouver d’autres termes qui sont à des
niveaux d’énergie supérieurs
Ainsi, pour V3+ configuration en d2 nous avons les termes 3F 3P 1G 1D 1S. Le terme
fondamental est celui qui possède la multiplicité la plus élevée et le L le plus élevé. Dans
l’exemple que nous venons de voir cela sera donc 3F.
Paramètres de Racah (semi-empirique)
38
L’énergie des différents termes est difficile à calculer car elle fait intervenir des intégrales très
compliquées. On les exprime en fonction de trois grandeurs caractéristiques de l’atome
appelées paramètres de Racah : A, B et C. Ce sont des grandeurs positives. Le terme
E = A + bB + cC.
Pour l’ion libre d2, nous avons alors les énergies suivantes pour chaque terme spectral.
Termes spectroscopiques des complexes
Dans un complexe octaédrique, le niveau d du métal se sépare en deux sous niveaux t2g et
eg* (* pour anti-liant). Les termes spectroscopiques que nous venons de voir pour l’atome
vont donc aussi se trouver modifiés dans un complexe octaédrique.
Les termes spectraux dans un champ de coordinat subissent les mêmes levées de
dégénérescence que les orbitales correspondantes.
Cas d’un ion à un électron de valence

Exemple de Ti3+ dans un complexe comme [Ti(H2O)6]3+
Pour l’ion isolé, la configuration d1 donne un terme fondamental 2D.
eg 2
Eg
0
d1 2
D 2
t2g T2g
39
Dans un complexe octaédrique, la configuration fondamentale t2g1 conduit à un terme 2T2g
d’énergie :
E(2T2g) = E(2D) – 0,4 o
Le premier état excité de configuration eg1 a pour terme 2Eg et son énergie s’exprime par :
E(2Eg)=E(2D) + 0,6 o
Ainsi, nous pouvons faire le diagramme d’Orgel (valable en fait pour les champs faibles) :
E Le spectre présente une bande d’énergie o
hc = E(2Eg) - E(2T2g) = o
o
Ion
Vers champs
libre
forts
Le spectre [Ti(H2O)6]3+
Cas d’un ion à deux électrons de valence
Exemple du cas de V3+ dans un complexe comme [V(H2O)6]3+
Nous avions vu qu’il était nécessaire de faire intervenir les termes spectroscopiques afin
d’expliquer les différentes bandes d’absorption..
D’une manière générale, pour l’ion isolé, la configuration d2 donne un terme fondamental 3F
dans un champ octaédrique. Le terme 3F éclate en trois termes. Nous ne considérons
seulement que le terme 3P avec la même multiplicité de spin 3 que celle de l’état
fondamental. L'état 1D est un état avec une valeur nulle du nombre quantique total de spin S,
et nous savons déjà que les transitions électroniques faisant intervenir un changement du
spin sont interdites (règle de spin).
3P 3T1g (t2g)1 (eg)1

d2
3A2g (t2g)0 (eg)2
3F
3T2g (t2g)1 (eg)1
3T1g (t2g)2 (eg)0
symétrie sphérique symétrie octaédrique
3 bandes d'absorption sont théoriquement possibles.
Nous pouvons tracer le diagramme d’Orgel correspondant.
40
E 3
A2g
3
T1g
3
P
3
T2g
3
F
3
T1g
o
Diagrammes de Tanabe-Sugano
Construction des diagrammes
Nous avons vu précédemment que pour un ion libre, l’énergie était fonction de 0 et des
paramètres de Racah A,B,C. Mais A est inutile au sein d’une même configuration et C
n’intervient que dans le cas des transitions interdites. Par conséquent E = f(B,0).
Pour un atome donné on construit les diagrammes donnant les énergies des différentes
configurations électroniques en portant en abscisse le rapport 0/B et en ordonnée le rapport
de l’énergie E au paramètre B.
L’état fondamental est représenté par l’axe des abscisses et les différentes courbes donnent
l’énergie des états excités. Pour Δ/B = 0 cela correspond aux termes de l’ion libre.
Nous avons donc pour les différentes configurations électroniques les diagrammes suivants :
41
Utilisation des diagrammes
exemple du complexe [Cr(NH3)6]3+

Le spectre électronique présente deux bandes visibles à 1 = 21550 cm-1 et 2 = 28500 cm-1.
Le diagramme de Tanabe Sugano pour Cr3+ octaédrique de configuration d3 est :
42
s transitions permises conduisent à des termes excités de même multiplicité de spin que
l’état fondamental 4A2 soit quadruplet 4T2g (1) et 4T1g (2).
Le rapport des valeurs des deux  relevées sur le spectre d’absorption donne :
Soit y1 la longueur de la flèche pour la transition 4A2  4T2g et y2 la longueur de la flèche pour
la transition 4A2  4T1g. Sachant que E = hc, nous cherchons à l’aide d’une règle
directement sur le graphique le rapport tel que :
y2 E2
1,32  
y1 E1
La verticale qui correspond a donc pour abscisse
Nous pouvons alors en déduire B de la façon suivante avec y1 (procédure identique avec
y2) :

Ici, dans l’exemple :

B = 657 cm-1
Et maintenant, connaissant B, nous pouvons calculer 0 car nous avions
Ici, dans l’exemple :

o = 21221 cm-1
Effet néphélauxétique
La valeur de B dépend du complexe et de la nature des liaisons qui s’établissent entre le

métal et les ligands. On définit le paramètre néphélauxétique .
Bcomplexe

Bionlibre
Il caractérise la répulsion interélectronique.
Exemple : pour Cr3+libre, B = 1030 cm-1 donc pour [Cr(NH3)6]3+,  = 0,64
43
Donc en résumé, si Bcomplexe ≈ Bionique cela signifie que le métal « conserve » ses électrons et
donc que la liaison est ionique ( est proche de 1). Par contre si Bcomplexe et Bionique sont très
différents, cela signifie qu’il y a une mise en commun des électrons et que le caractère
covalent est important ( est très inférieur à 1).
Bandes de transfert de charge
Il y a des composés de métaux de transition avec une coloration très intense. Nous
pouvons mentionner les anions permanganate MnO4- (violet), chromate CrO42- (jaune) ou
dichromate Cr2O72- (orange). Dans ces anions, les atomes centraux correspondent à une
configuration électronique d0, il n'y a donc pas de possibilité de transitions d-d. Nous avons le
même phénomène lorsque la configuration électronique est d10. La couleur de ces anions est
due à des transitions électroniques différentes appelées transition de transfert de charge du
métal au ligand (M  L) ou de ligand au métal (L  M).
s = 0 et ℓ =  1.
Ces transitions intenses peuvent parfois masquer les transitions d-d et ne sont pas limitées
aux configurations d0 et d10.
Dans l'anion permanganate la couleur violette est due au transfert de charge des ligands oxo
au cation manganèse (L  M, plus précisément n  *). C’est aussi le cas des anions
contenant Cr(VI) de couleur jaune ou orange.
Transition LMCT (Ligand Métal Charge Transfert)
Elles sont observées avec des métaux de fort degré d’oxydation (orbitales d vides) liés à des
ligands riches en électrons.
Exemple : [MnO4.]- [Fe(SCN)6]3-
L'énergie de la bande de transfert L → M de plus basse énergie dans les halogéno-

complexes métalliques varie régulièrement le long de la série des halogénures avec
l'électronégativité de l'halogène.
44
Pour relier l'échelle des électronégativités optiques à celle de l'électronégativité de Pauling,
C. K. Jørgensen a choisi χopt(F-) = 3,9 et un facteur de proportionnalité égal à 30000 :
 = 30000 [χopt(L) – χopt(M)] ( en cm-1)
Transition MLCT (Métal Ligand Charge Transfert)
On les observe avec des métaux riches en électrons (sur eg*) et des ligands possédant des
orbitales p vides ou * vides (aromatiques) de faible énergie.
Exemple de [Ru(bipy)3]2+ orange : Il absorbe fortement vers 452nm.
En Résumé – comparaison LMCT et MLCT
45
Complexes de coordination 4
Complexes tétraédriques
Orbitales d en champ tétraédrique
Dans une géométrie tétraédrique, les orbitales d se séparent en deux sous niveaux d’énergie
différente t2 et e.
Dans les cas des complexes tétraédriques (champ tétraédrique), les ligands L occupent 4
sommets du cube, voir figure ci-dessous. a/2
a√2/2
Diagramme des énergies

Chapitre : Complexes tétraédriques
Energie de stabilisation du champ cristallin
Dans le cas du champ tétraédrique, l'énergie de dédoublement est plus petite que dans le
cas du champ octaédrique. Pour le même ligand et les mêmes distances M-L, le rapport des
deux valeurs est t = 4/9 o. La plupart des complexes tétraédriques sont à champ faible
46
(spin fort). En effet, la différence d’énergie entre le niveau e et le niveau t2 étant faible, les
électrons préfèrent aller sur le niveau t2 que de s’apparier.
Exemple d’un ion en d6 :
E(sphérique) =
E(tétraèdre) =
ESCC =
Préférences géométriques de certains cations- Spinelles
Sinelle normal : AB2O4. ou A[B2]O4

Cations A au degré d’oxydation +II se trouvent dans les sites tétraédriques
Cations B au degré d’oxydation +III dans les sites octaédriques (entre crochets)
Spinelle inverse : B[AB]O4.
Le choix de la structure de spinelle normale ou inverse pour un oxyde dépend de l’énergie

liée à la levée de dégénérescence des orbitales d.
Complexes plan carré

La structure plane carrée résulte souvent d’une distorsion de la structure octaédrique.
Structure octaédrique déformée

Nous allons prendre l’exemple du Cu2+ où le métal possède 9 électrons.
Chapitre : Complexes plan carré
47
Complexe plan carré
Le cas extrême de l'élongation d'un octaèdre est la formation d'une géométrie carrée avec 4
ligands placés autour de l'atome central dans le plan équatorial et on considère que les
ligands axiaux ont disparu.
L'écart énergétique important entre les orbitales dxy (b2g) et dx2-y2 (b1g) explique pourquoi les
cations de configuration électronique d8 forment beaucoup de complexes diamagnétiques
avec une géométrie carrée (c’est le cas par de Rh(I), Ir(I), Pt(II), Pd(II)).
Les électrons de valence remplissent les trois niveaux les plus stables et les électrons sont
tous appariés.
Chapitre : Complexes plan carré
48
Propriétés magnétiques
Diamagnétisme et paramagnétisme
Susceptibilité magnétique
Dans un champ magnétique H, la matière acquiert une magnétisation M reliée à H par :


M
 
H
où  est la susceptibilité magnétique caractéristique de la substance. Si l’échantillon est
isotrope (invariance des propriétés physiques en fonction de la direction),  est un scalaire
(dont la valeur est suffisamment définie par un nombre seul). Dans un champ magnétique
petit,  est indépendant du champ :
M m
χ  NA
H H
où m représente le moment magnétique moyen par molécule et NA le nombre d’Avogadro.
Dans le système international, M et H s’expriment en A.m-1 (A pour ampères)
Dans une unité de volume, V est une grandeur sans unité.

V
Susceptibilité magnétique massique : m en cm3g-1 : m 

Susceptibilité magnétique molaire : M en cm3mol-1 : MmMmol
Dans le système international, M se mesure en m3.mol-1 ce qui équivaut à la valeur en

cm3.mol-1 multipliée par 106 (dans les tables, les valeurs sont souvent données dans le
système cgs).
La susceptibilité magnétique comporte deux contributions :  = dia + para
Composés diamagnétiques
Les molécules qui n’ont ni moment de spin (S=0) ni moment orbital (L=0) sont repoussées
Chapitre : Diamagnétisme et paramagnétisme
par le champ magnétique : elles sont diamagnétiques.
M

0 H T
Le champ extérieur trouve une

 < 0 et constant
opposition à l’aimantation
 est négatif et très faible.dia est indépendant de la température.

trouve une opposition à l’aimantation :
49
Champ magnétique dans le vide : on montre Ci-dessus nous observons l’effet d’une
les lignes de champ entre les deux pôles substance diamagnétique sur les lignes de
magnétiques champ : les lignes de champ sont repoussées
par la substance.
Les valeurs de  dépendent de la configuration des électrons appariés. Ce sont les

constantes de Pascal.
Puisque la nature de la liaison intervient pour modifier la géométrie des orbitales, on est
obligé d’introduire des corrections de constitution ou incréments  pour tenir compte de la
correction à apporter.est un donc incrément structural et correspond à un « correctif »
(suivant la nature des liaisons, doubles, triples et l’existence de cycles).
La susceptibilité diamagnétique d’une molécule comportant n atomes peut donc être

approximativement calculée par la formule
Pour une molécule formée de n atomes,  Mdia  

n
n (atome)   
Ordre de grandeur :
Molécule H2O NH3 en py bipy

dia cm3mol-1 - 13.10-6 - 18.10-6 - 46.10-6 - 49.10-6 - 105.10-6
Composés paramagnétiques
Les molécules qui possèdent des électrons non appariés sont attirées par le champ
magnétique : elles sont paramagnétiques.
Position relative des moments magnétiques Lignes de Force à travers un matériau

dans le paramagnétisme paramagnétique
 = dia + para est un terme positif
La composante dia est due aux électrons appariés, la composante para aux électrons
célibataires.
50
Quand tous les
vecteurs sont alignés, il
y a saturation

est positif, plus grand que  dia et est inversement proportionnel à la température. 
para
décroît lorsque la température augmente. C’est la loi de Curie qui est une relation tout
d’abord empirique mais qui a été déterminée plus tard par Langevin.
L’aimantation disparaît lorsque le champ H disparaît ou lorsque la température augmente.

En effet, l’agitation thermique tend à désaligner les moments :
Composés ferromagnétiques et antiferromagnétiques
Quand les centres paramagnétiques sont séparés les uns des autres par des atomes
diamagnétiques (comme les ligands), ils sont magnétiquement dilués.
Sinon, les dipôles magnétiques peuvent se coupler pour donner des composés
ferromagnétiques (métaux, alliages) ou antiferromagnétiques (oxydes, halogénures). La
susceptibilité devient alors très importante : de 0 à 10-2 cm3mol-1 pour les
antiferromagnétiques, de 10 à 106 cm3mol-1 pour les ferromagnétiques.
Le principe qualitatif du ferromagnétisme et de l’anti-ferromagnétisme d’autre part, peuvent

être expliqués par les schémas ci-dessous :
La température de Curie Tc est la température au dessus de laquelle les matériaux

ferromagnétiques deviennent paramagnétiques.  devient donc fonction de 1/Tc suivant la
relation
𝐶
=
𝑇 − 𝑇𝑐
51
La température de Néel TN est analogue à la température de Curie, TC, pour les matériaux
ferromagnétique. Elle porte le nom de Louis Néel (1904-2000), qui a reçu le prix Nobel de
physique en 1970 pour ses travaux dans ce domaine.
𝐶
=
𝑇 − 𝑇𝑁
Loi de Curie
Pour les composés paramagnétiques nous avons vu précédemment que, T = constante. Et
C est la constante de Curie.
La composante paramagnétique molaire, établie par Langevin, s’exprime dans le système

international par la relation suivante :
C N A  2 0
M  
para T 3kT 4
µ est le moment magnétique de l’ensemble des électrons célibataires de la molécule

T est la température en Kelvin, k est la constante de Boltzmann 1,3805 10-23 JK-1
La perméabilité du vide vaut µ0 = 4.10-7 (SI)
Cette loi est suivie par les complexes.
A partir des déterminations expérimentales de , on peut calculer le moment magnétique de
l’ensemble des électrons célibataires d’une molécule :
4 3kT Mpara
12k
total    MparaT
0 NA 0 N A
Avec T en Kelvin, paraen cm3.mol-1 on obtient total  2,6210 23  MparaT en J/Tesla
 
total 

orbital
spin
52
totalBeff où µeff est le moment effectif et µB est le magnéton de Bohr, unité de mesure
du moment magnétique. µB = 9,27.10-24 J.Tesla-1 ( B  he avec h constante de
4me
Planck).
µeff = µ/µB (adimensionnel)
Moments magnétiques des complexes

Moment magnétique d’un atome
Le moment magnétique s’exprime en fonction des nombres quantiques secondaire et de
spin de l’électron.
 
B
total 
(1
)4
s
(
s1)
 
eff 
(1
)4
s(
s1
)
Si le nombre quantique secondaire l est nul (orbitale s), le moment magnétique est du au
spin seul, soit
 
spin2
Bss
( 1
)  2 s(s
eff 1
)
Cas d’un électron célibataire : µspin = 1,73 µB soit µeff = 1,73
Moment magnétique d’un complexe
Complexes des métaux du bloc d
En général, pour les complexes des métaux du bloc d, le moment magnétique est du au spin
seul (observation expérimentale : l n’intervient pas l ≈ 0).
Si n est le nombre d’électrons célibataires, S = n/2
Total  2 B S (S  1)   B n(n  2)
S = ms Chapitre : Moments magnétiques des complexes
eff  2 S (S  1)
La mesure expérimentale permet d’atteindre le nombre d’électrons célibataires.
Exemple : [Mn(CN)6]4- en d5 spin faible t2g5 (1 électron cél.) µeff = 1,8

[Mn(acac)3] en d4 spin fort t2g3 eg1 (4 électrons cél.) µeff = 5
Il peut cependant arriver que expspin. Il existe alors un couplage entre le moment orbital
et le moment de spin : c’est le couplage spin – orbite.
Couplage spin-orbite
Si le terme fondamental du complexe est de type A ou E, la contribution orbitale
(l) au moment magnétique est faible. Le moment magnétique ne dépend pas de la
température. Il s’exprime en fonction du moment de spin par :
53

eff   spin (1  )


 Terme correctif (l est faible donc l(l+1)
 est une constante qui vaut 2 pour un terme E devient un terme correctif)
et 4 pour un terme A2.
 est la constante de couplage spin – orbite. Elle est accessible pour les ions libres et son signe
dépend de l’occupation des orbitales.
 est positive pour les configurations d1 à d4.
 est négative pour les configurations de d6 à d9.
 est la séparation énergétique entre les niveaux t2 et e (O ou t)
Exemple : [CoCl4]2- µeff observé= 4,59
Co2+ est en d7 en géométrie tétraédrique donc la configuration est e4 t23 et pour 3 électrons
célibataires, µeff spin = 3,88 en appliquant la relation eff  2 S ( S  1)
L’état fondamental est obtenu à partir de 4F et possède comme terme fondamental 4A2.
Donc ici,  = 4.
La constante de couplage spin – orbite pour l’ion libre est  = -172 cm-1
Pour le complexe tétraédrique,  = 3100 cm-1
En appliquant la relation tenant compte du terme correctif, on trouve
µeff = 4,73 ce qui est meilleur que µeff spin
Si le terme fondamental du complexe est de type T, la contribution orbitale est

importante. Le moment magnétique dépend fortement de la température.
On porte µeff en fonction de kT/ : courbe de Kotani.

Pour l’abscisse kT/ =1, µeff = µspin et
Quand on extrapole à l’infini. µeff tend vers 
S
LL(
L1
)4
S(
S1
)
Chapitre : Moments magnétiques des complexes
54
Autre exemple : (Et4N)2[NiCl4] qui peut adopter pour le nickel soit la structure tétraédrique
soit la structure plan carré ; pour le complexe on mesure :
T (K) 80 99 300
µeff mesuré 3,25 3,43 3,89
On se rapproche de l’asymptote (4,472)

Le complexe de Ni (d ) est de géométrie tétraédrique (champ faible) puisqu’il est
2+ 8
paramagnétique (avec une structure plan carré il serait diamagnétique.
En appliquant la relation eff  2 S ( S  1)

µeff spin = 2,83
Pour l’ion libre, le terme fondamental est 3F donc L = 3 et S = 1. Il donne naissance à un

terme T pour le complexe tétraédrique. Avec la relation 
S
LL(
L1
)4
S(
S1
)
µeff S+L = 4,472
Cas des lanthanides
Pour les lanthanides (éléments de la première ligne du bloc f), le couplage spin orbite
conduit à :
effg J(J1
)
x
Pour une configuration 4f
- x<7 J = |L-S|
- x>7 J = L+S
g est le facteur de Landé qui s’exprime en fonction des nombres quantiques S, L et J :
J
(
J1
)
S(
S1
)
L(
L1
)

g
1
2J
(
J1
)
Exemple :
Applications
Attribution de l’état d’oxydation et de l’état de spin d’un ion métallique
La mesure du moment effectif permet de connaître le nombre d’électrons célibataires donc

d’en déduire l’état d’oxydation du métal et la nature du champ (champ fort ou champ faible).
Exemple 1 : pour l’ion V3+ en d2 M(298) = 3,1 à 3,5 10-3 cm3mol-1

pour l’ion V4+ en d1 M(298) = 1,2 à 1,5 10-3 cm3mol-1
55
Exemple 2 : Le cation Fe2+ possède 6 électrons de valence. Dans un complexe octaédrique
champ fort, les électrons sont tous appariés sur le niveau t2g, le complexe est
diamagnétique.
Dans un complexe octaédrique champ faible, la configuration est t2g4 eg2 avec 4
électrons célibataires. Le complexe est paramagnétique.
Vérification de la présence ou de l’absence d’impuretés dans un composé

diamagnétique
Exemple : traces de Eu2O3 dans Y2O3 (Y2O3 est transparent aux UV, ce qui n’est pas le cas
de Eu2O3). L’ion Y3+ est isoélectronique de Kr et il est diamagnétique. Eu3+ en 4f6 est
paramagnétique.
Détermination de la structure géométrique d’un complexe
Exemple : complexes du nickel Ni2+ : suivant la géométrie du complexe de coordination 4, le

complexe est diamagnétique (plan carré eg4a1g2b2g2b1g0) ou paramagnétique (tétraédrique en
e4t24).
Fabrication d’aimants
Lorsque les complexes paramagnétiques sont assez proches l’un de l’autre, ils interagissent
et conduisent à des composés dotés de propriétés ferromagnétiques ( de l’ordre de 10 à
106 cm3mol-1) ou antiferromagnétiques ( de l’ordre de 0 à 10-2 cm3mol-1). Ils servent à
fabriquer des nano-aimants.
Exemple : analogues des bleus de Prusse FeIII4[FeII(CN)6]3
[FeII(CN)6]4- est un complexe octaédrique qui forme un cubique à faces
Transition de spin
Pour les cations en d4 d5 d6 d7 deux configurations sont possibles en géométrie

octaédrique : spin faible ou spin fort suivant les valeurs relatives de 0 et P. Or avec certains
coordinats, ces deux énergies sont proches (0 ≈ P de 50 à 200 cm-1). Les deux états
électroniques proches en énergie sont en équilibre thermique si bien que la population des
molécules varie avec la température.
Exemple : [FeIII(dtc)3] qui est le premier composé illustrant ce phénomène et transition de

spine et a été découvert en 1931. Il présente un terme 2T2g à spin faible avec µeff = 1,73 et un
terme 6A1g à spin fort avec µeff = 5,92. La différence d’énergie entre ces deux termes est 100
cm-1.
L’état de bas spin est le plus stable à faible température, celui de haut spin plus peuplé à
haute température.
La transition entre les deux formes est caractérisée par une courbe en fonction de T.
56
Autre exemple : transitions de spin ½ vers 5/2 pour [FeIII(SalEen)2]PF6 (courbe en points
noirs) et [FeIII(3-OCH3-SalEen)2]PF6 ( courbe en points rouges) (TC = 159K).
Les deux formes ont des propriétés magnétiques très différentes.
Une des premières applications des matériaux magnétiques moléculaires :
57
Règle des 18 électrons – complexes
Hapto
Interaction  entre métal et coordinats
Tous les coordinats sont des bases de Lewis, et donc possèdent une orbitale pleine dirigée
vers le métal : ils sont donneurs .
H 
H
N M
H dz2
Certains ligands peuvent donner des interactions supplémentaires avec les métaux.
Coordinats donneurs  et donneurs 
Ces coordinats possèdent plusieurs paires électroniques libres sur le même atome donneur.
Ils forment une liaison de type  avec le métal (la  s’effectue toujours avec dz2 pour un
meilleur recouvrement axial)

Cl M dz2

Exemples : X- (halogénures), X2- (chalcogénures) ; Ils donnent des complexes à champ
faible.

Coordinats donneurs  et accepteurs 

L’atome donneur possède une orbitale d vide (atome P ou As) ou des orbitales p ou  vides
de basse énergie (comme CO, CN-, les polyènes aromatiques etc...) donc susceptible de
recevoir des électrons du métal. Les complexes sont à champ fort.

H
H
P M
H
vide Plein
Règle des 18 électrons
Lorsque le métal se lie avec des coordinats accepteurs , le complexe formé obéit à la règle
des 18 électrons : le métal voit autour de lui autant d’électrons que dans la couche de
valence du gaz noble qui le suit.
Chapitre :
Le nombre d’électrons de valence du complexe NEV est égal à :
58
Le complexe est stable si NEV = 18.
Dans le cas des complexes plan carré, la stabilité est obtenue pour NEV = 16.
Les complexes carbonyles
Le ligand carbonyle est un ligand donneur d’un doublet.


M + n CO → [M(CO)n]
Calcul de NEV :
métal ayant un nombre pair d’électrons d
Exemple : Mo possède 6 électrons de valence

6 + 2n = 18 donc n = 6
Le complexe est [Mo(CO)6] et il est de géométrie octaédrique.
Chapitre : Règle des 18 électrons
métal possédant un nombre impair d’électrons d
Exemple : Mn possède 7 électrons de valence

7 + 2n = 18 n’est pas possible
Il se forme une liaison entre 2 atomes de métal qui apporte chacun un
électron supplémentaire. Ceci correspond donc à un complexe binucléaire et
chaque Mn voit donc autour de lui (7+1) électrons.
Dans ce cas, NEV = 8 + 2n = 18 conduit à n = 5.
[Mn2(CO)10], décacarbonyledimanganèse (0) est de géométrie octaédrique
autour de chaque Mn.
59
Les complexes hapto
Les molécules organiques conjuguées se comportent comme des coordinats bien qu’elles ne
possèdent pas de doublets comme les ligands classiques. Le coordinat utilise les électrons
situés dans les orbitales  pour se lier au métal. Le nombre d’électrons apportés par le ligand
n’est plus nécessairement égal à 2. Tout dépend de la façon dont il est lié au métal.

NEV
n
M 
nL
ligands
Pour préciser le mode de liaison du ligand, on définit l’hapticité : nombre h d’atomes du
ligand directement lié au métal. En nomenclature, on fait précéder le nom du ligand par h
Exemples : éthylène 2-C2H4 butadiène 4-C4H6 benzène 6-C6H6
coordinat donneur de deux électrons : l’éthylène C2H4
C
M
C
dz2 Vide
 (donne 2e-)
Exemple : [IrCl(2-C2H4)(CO)(PPh3)2]
Cl
Ph3P PPh3
Ir
OC
coordinat donneur de quatre électrons : le cyclobutadiène

C4H4
Exemple : [Ni(4-C4H4)2] ditétrahaptocyclobutadiènenickel(0)

Ni(0) : d10
NEV = 10+2x4 = 18 NC = 2 (donc linéaire) hapticité du C4H4 = 4
Ni
coordinat donneur de six électrons
a. Premier cas : exemple du benzène C6H6

Exemple : [Cr(CO)3(6-C6H6)] complexe de Cr0 en d6
calcul de NEV : nm = 6 n(CO) = 2 n(C6H6) = 6 NEV = 6 + 3x2 + 6 = 18

Coordination NC = 4 le complexe est donc tétraédrique.
60
b. Second cas : exemple de C5H5- (métallocènes)
Exemple : [Fe(5-C5H5)2] complexe solide orange stable à 400°C de Fe2+ en d6

2C5H5- + FeCl2 → [Fe(5-C5H5)2]
Chaque anion cyclopentadiènyle C5H5- est donneur de 6 électrons
NEV = 6 +2x6 = 18 h=5
Coordination 2 donc le complexe est linéaire.
Base
H H
H
cyclopentadiène anion cyclopentadiényle
La notation utilisée pour l’anion cyclopentadiényle est Cp* et correspond donc à C5H5-.
La chimie organométallique a fait un bond en avant au début des années 50, lorsqu’on a
établi la structure du ferrocène Fe(5-C5H5)2. Avant cela, on pensait que l’interaction métal-
ligand ne comprenait que la liaison covalente de coordination (M-CO par exemple) et la
liaison covalente (M-CH3 par exemple). Proposer une liaison métal-ligand entre un métal et
les orbitale  du cyclopentadiényle était une révolution pour la théorie de la liaison. Le
ferrocène fut le premier d’un grand nombre de complexes qu’on a appelé métallocènes
parce qu’ils participent à des réactions semblables à celles des molécules aromatiques. Pour
des raisons évidentes, les complexes où on trouve un atome entre deux cycles carbonés
parallèles furent appelés complexes Sandwich.
Ernst Otto Fischer (allemand) et Geoffrey Wilkinson ont reçu le prix Nobel en 1973 pour leurs
travaux indépendants sur les métallocènes. Geoffrey Wilkinson est aussi renommé pour sa
découverte du catalyseur de Wilkinson RhCl(PPh3)3, employé pour l'hydrogénation
industrielle des alcènes en alcanes.
Sir Geoffrey Wilkinson Ernst Otto Fischer

1921-1996 1918-2007
Hapticité réduite
Un ligand se lie par un nombre d’atomes plus faible.

Exemple : Mn3+ forme un complexe avec 3 ligands CO et 2 ligands C5H5-
Mn3+ est en d4
Chaque CO apporte 2 électrons. Soit X le nombre d’électrons apportés par les
deux ligands C5H5-
61
NEV = 18 = 4 + 3x2 + X conduit à X = 8 soit 6+2
Un des anions est un ligand hapto 5-C5H5 et l’autre est lié uniquement par la charge
négative 1-C5H5.
Glissement de cycle
Ce phénomène intervient dans les mécanismes réactionnels mettant en jeu des complexes
hapto.
PMe3 H
PMe3
OC PMe3
Cp*Re(CO)3 OC Re PMe3 Re
OC CO OC PMe3
CO
Cp*Re(CO)2(PMe3)
62
La catalyse par les complexes
La catalyse a une importance considérable du point de vue industriel. Elle joue un rôle
croissant dans la protection de l’environnement à la fois en participant à la destruction des
polluants et au développement des procédés industriels propres.
Le catalyseur
Définitions
Un catalyseur est une substance qui modifie la vitesse d’une réaction chimique sans être elle
même modifiée. Le catalyseur est retrouvé intact en fin de réaction. Il ne figure pas dans le
bilan stœchiométrique. Il est ajouté en très petites quantités.
Propriétés du catalyseur
Modification du profil énergétique de la réaction
Le catalyseur modifie le profil énergétique en remplaçant une étape très difficile par une
succession d’étapes plus faciles sans modifier l’énergie de Gibbs de la réaction (rG0).
Courbe rouge : une seule étape
Sélectivité
Chapitre : Le catalyseur
Il peut orienter une réaction vers un produit ou vers un autre, permettant d’obtenir le produit
désiré en forte proportion avec un minimum de sous produits.
Exemple : Décomposition de l’éthanol. En présence d’alumine, on a une déshydratation de
l’éthanol et formation d’éthylène alors qu’en présence de cuivre la réaction de
déshydrogénation donne l’acétaldéhyde.
63
Les réactions catalytiques
Différents types de catalyse
Catalyse acide et basique
L’hydrolyse des esters est catalysée par les acides et les bases. Le mécanisme dépend du
pH du milieu réactionnel. Les ions H+ et OH- catalysent la réaction.
Carbonylation du méthanol en acide acétique par le procédé Monsanto en présence de

[RhI2(CO)2]-
CH3OH + CO → CH3COOH
Le catalyseur est HI formé en présence du complexe [RhI2(CO)2]-.
Electrocatalyse (Taube 1954)
On initie une réaction de substitution de ligand avec une quantité catalytique d’un agent
redox.
Elle a lieu par transfert d’électrons ou d’atomes en chaîne.
Par exemple, on veut réaliser une réaction entre un complexe à 18 électrons et un ligand. La
vitesse est très faible. Pour catalyser la réaction, on utilise un agent redox qui donne (ou
prend) un électron au complexe et lui permet de réagir. L’électron est repris (ou restitué) au
produit final.
[Fe(5-C5H5)(6-C6H6)]+ + 3 P(OMe)3 → [Fe(5-C5H5)(P(OMe)3)3]+ + C6H6
Réaction A + C → B + D
Mécanisme dans le cas d’une initiation réductrice. Chapitre : Les réactions catalytiques
Dans une initiation réductrice, on ajoute un électron à l’aide d’une cathode, puis dans le
complexe à 19 électrons, on observe un glissement du coordinat C6H6 pour donner 4-C6H6.
Le complexe à 17 électrons qui en résulte est plus actif et donne la substitution. Puis
l’électron supplémentaire est rendu au milieu réactionnel. Un électron initie environ 100
cycles.
64
Photocatalyse
Elle est induite par la lumière ou par un photosensibilisateur.
Exemple : un complexe catalyseur coloré tel que [Ru(bpy)3]2+ peut s’exciter sous l’action
d’une radiation lumineuse et ainsi stocker de l’énergie utilisable dans une réaction chimique.
Cycle photocatalytique réducteur
n- RuI
[forme réduite]
h
Espèce réductible RuII RuII* Donneur d'électrons

Espèce oxydable Accepteur d'électrons
n+
[forme oxydée] RuIII

Cycle photocatalytique oxydant
Catalyse redox
Catalyse d’une réaction d’oxydoréduction en phase homogène ou hétérogène

5 H2C2O4 + 2 MnO4- + 6 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 (g) + 8 H2O catalysée par Mn2+ ou Fe2+
Intervention d’un complexe oxalato du cation métallique.
Classement suivant les phases en présence
Catalyse homogène
Les réactifs et le catalyseur sont présents dans une même phase, par exemple liquide.
L’avantage est de pouvoir réaliser des études spectroscopiques et cinétiques pour connaître
le mécanisme. On peut ainsi améliorer l’efficacité et la sélectivité du catalyseur.
Mais le catalyseur est souvent difficile à séparer en fin de réaction. Il risque de polluer le
produit de réaction et entraîne une perte financière dans le cas d’un métal cher.
Chapitre : Les réactions catalytiques
Catalyse hétérogène
Le catalyseur se trouve dans une autre phase que les réactifs. Par exemple, les réactifs sont
en solution et le catalyseur est un solide insoluble. Il est facile à éliminer par filtration en fin
de réaction. De plus on peut chauffer à de plus hautes températures.
Mais il est plus difficile d’accéder au mécanisme. L’utilisation de zéolithes (structure proche
des argiles, polymère inorganique), permet d’améliorer la sélectivité grâce aux cavités de
taille bien définie.
Exemple : réaction de Fischer Tropsch en présence de catalyseurs à base de fer ou cobalt

CO + H2 → CH3(CH2)nCH3 + H2O + …
65
Catalyse supportée
Le catalyseur homogène est immobilisé sur un support polymère organique (polystyrène) ou

minéral (silice) insoluble de façon à bénéficier des avantages de la catalyse homogène
(douceur et sélectivité) et de la catalyse hétérogène (séparation facile du catalyseur en fin de
réaction).
Exemple : activation de liaisons C-H ou C-C en présence de (-Si-O-)3ZrCH3 par métathèse
de liaison .
Catalyse biphasique
Le catalyseur homogène est solubilisé dans l’eau par introduction de groupements

fonctionnels hydrosolubles sur un ligand de façon à le séparer par décantation des produits
organiques en fin de réaction.
Exemple : sulfonation en méta d’un ligand triphénylphosphine dans un complexe du rhodium
utilisé pour l’hydroformylation du propène en butyraldéhyde (procédé Rhône-Poulenc)
TPPTS qui est un ligand hydrosoluble mis au point en 1984
La catalyse par transfert de phase est un cas particulier.
Catalyse enzymatique
C’est le domaine de la chimie bioinorganique. Elle est très efficace mais aussi très complexe
et le mécanisme dépend de chaque enzyme.
La catalyse homogène
Le catalyseur se trouve dans la même phase que les réactifs. La réaction peut se produire
en phase gazeuse ou en phase liquide.
Cycles catalytiques
On représente la réaction totale par une boucle appelée cycle catalytique.
Le catalyseur est un complexe
Le catalyseur doit disposer d’un site de coordination vacant : NC < NC max et NEV = 16 au plus
Chapitre : La catalyse homogène
de façon à permettre à au moins une molécule de substrat de venir se coordiner.
Dans le cycle, les complexes qui interviennent ont presque toujours des NEV qui alternent
entre 16 et 18.
Le rôle des autres ligands (appelés ligands ancillaires) est d’éviter la précipitation du métal et
d’assurer un bon équilibre stéréo électronique qui permet à toutes les réactions de procéder
à une vitesse raisonnable avec une bonne sélectivité.
66
Représentation des cycles catalytiques
précatalyseur
Produit substrat
A addition
élimination catalyseur
C B B : A ayant fixé un substrat
D
réarrangements
Exemple : CH2=CHR + H2 → CH3CH2R pour R=H, rG0 = -101 kJ.mol-1
Caractérisation des complexes

On étudie le nombre d’électrons de valence de chaque forme du complexe ainsi que sa
géométrie.
Rh possède 9 électrons de valence donc RhI en possède 8.
[RhIH(CO)(PPh3)2] NEV=16 (8+3x2+2) NC=4 et RhI en d8 plan carré
[RhIH(2-CH2=CHR)(CO)(PPh3)2] NEV=18 NC=5 bipyramide trigonale
[RhI(CO)(PPh3)2(CH2RCH2)] NEV=16 NC=4 plan carré
[RhIII(H)2(CO)(PPh3)2(CH2RCH2)] NEV=18 NC=6 octaédrique
Les étapes que nous allons décrire dans le paragraphe suivant sont :
1. Addition simple de l’oléfine

2. Insertion migration de H
3. Addition oxydante de H2
4. Elimination réductrice de l’oléfine hydrogénée
5.
Etapes du cycle catalytique
a) réactions rencontrées dans les cycles
Ce sont les réactions élémentaires selon Tolman. Elles se caractérisent par l’évolution du
degré d’oxydation du métal, de son nombre de coordination, du nombre total d’électrons de
valence du complexe.
67
réaction (DO) NC NEV exemple
Addition simple [RhI(5-C5H5)(C2H4)2] + BF3 →
d’acide de 0 1 0 [RhI(5-C5H5)(C2H4)2(BF3)]
Lewis
NC =3 à NC = 4 et NEVi = 18 à NEVf = 18
Addition simple [Pt0(PPh3)3] + PPh3 → [Pt0(PPh3)4]

de base de 0 1 2
Lewis NC = 3 à NC = 4 et NEVi = 16 à NEVf = 18
Dissociation [IrICl(BF3)(CO)(PPh3)2] → BF3 + [IrICl(CO)(PPh3)2]

d’acide de 0 -1 0
NC = 5 à NC = 4 et NEVi = 16 à NEVf = 16
Lewis
Dissociation de [IrICl(CO)(PPh3)2(C2H4)] → C2H4 + [IrICl(CO)(PPh3)2]

0 -1 -2
base de Lewis NC = 5 à NC = 4 et NEVi = 18 à NEVf = 16
Addition [IrICl(CO)L2] + H2 →[IrIIICl(CO)( H2)L2]

2 2 2
oxydante NC = 4 à NC = 6 et NEVi = 16 à NEVf = 18
Elimination [PdII(CH3)2(PPh3)2] → C2H6 + [Pd0(PPh3)2]

-2 -2 -2
réductive NC = 4 à NC = 2 et NEVi = 16 à NEVf = 14
Insertion [MnI(CH3)(CO)5] → [MnI(CH3 CO)(CO)4]

0 -1 -2
Migration NC = 6 à NC = 5 et NEVi = 18 à NEVf = 16
[MnI(CH2CH3)(CO)4] → [MnI(C2H4)(CO)4(H)]
Désinsertion 0 1 2
F2C CF2
→ [ Fe0(CO)3]
Couplage
F2C CF2
2 0 -2
oxydant
Découplage
-2 0 2 Réaction inverse
réductif
68
b) Hydrogénation des oléfines sur catalyseur de Wilkinson
Cl PPh3
Rh
Ph3P PPh3
_ PPh
3
Cl
Rh PPh3
_ HC CH3 Ph3P
3
+ H2
-PPh3 élimination addition

réductrice oxydante
H CH3
H
Cl CH2 Cl
Rh Rh H
Ph3P
PPh3 Ph3P
PPh3 PPh3
addition
insertion simple + H2C CH2
H
+ PPh3
Cl H
Rh
Ph3P PPh3
H2C CH2
Calcul des NEV dans chaque étape pour identification.
Rh possède 9 électrons de valence.
[RhCl(PPh3)3] NC = 4 DO(Rh) = +1 NEV = 8+4x2=16

Ce n’est pas la forme active du catalyseur mais un précatalyseur. On a mis en évidence la
forme active qui est [RhCl(PPh3)2] NC = 3 NEV = 14
Première étape : Fixation de la molécule de H2 qui se dissocie. On obtient

[RhCl(H2)(PPh3)3].
DO(Rh) = +3 NC = 5 NEV = 16
Rh s’est oxydé lors de l’addition des deux H. C’est une addition oxydante de H2.
Deuxième étape : Addition de la double liaison.

[RhCl(H2)(PPh3)2(C2H4)]
DO(Rh) = +3 NC = 6 NEV = 18
Le degré d’oxydation du metal ne varie pas, c’est une addition simple.
Troisième étape : Insertion et addition de PPh3.

[RhCl(H)(PPh3)2(CH2CH3)]
DO(Rh) = +3 NC = 6 NEV = 18
Le degré d’oxydation, le NEV et NC ne varient pas, c’est une réorganisation des ligands.
69
c) Hydroformylation des oléfines – Procédé oxo
Procédé au cobalt : découvert par Roelen en 1938 : catalyseur [Co2(CO)8]
[Co2(CO)8] + H2 → 2 [CoH(CO)4]
Conditions de travail : 120°c à 170°C P = 200 à 300 bar
H
Quatrième étape : Elimination du produitOC et de CO
CoPPh3.
[RhCl(PPh3)3] on retrouve le catalyseur initial CO
L’élimination du produit s’accompagne d’uneCO diminution du nombre d’oxydation du métal,
c’est une élimination réductrice.
CoI
OC CO
- RCH2CH2CHO CO
NC = 4 NEV = 16 R
addition
addition oxydante de H2
élimination réductrice
H
R
COCH2CH2R CO NEV = 18
NEV = 16 Co DO = +I
DO = +I CoI CO NC = 5
NC = 4 OC CO CO
CO
insertion
CO
addition et insertion CoI R

OC CO
de CO précoordiné
NEV = 16
DO = +I
NC = 4
70
Procédé Union Carbide au rhodium : 1976
Conditions : 60°C à 120°C P=1 à 50 bar, plus sélectif : 98% aldéhyde et 92% aldéhyde
linéaire
[RhH(PPh3)2CO] DO(Rh)=1 NC=4 NEV=16
étape 1 : addition simple de l’oléfine sur le métal

[RhH(PPh3)2CO(2-CH2CHR)] DO(Rh)=1 NC=5 NEV=18
étape 2 : insertion de l’oléfine dans le liaison Rh-H

[Rh(PPh3)2CO(CH2CH2R)] DO(Rh)=1 NC=4 NEV=16
étape 3 : addition simple de CO

[Rh(PPh3)2(CO)2(CH2CH2R)] DO(Rh)=1 NC=5 NEV=18
étape 4 : insertion de CO dans la liaison Rh-C

[Rh(PPh3)2(CO)(COCH2CH2R)] DO(Rh)=1 NC=4 NEV=16
étape 5 : addition oxydante de H2

[Rh(PPh3)2(CO)(H)2(COCH2CH2R) DO(Rh)=3 NC=6 NEV=18
étape 6 : élimination réductrice du produit

[RhH(PPh3)2CO] DO(Rh)=1 NC=4 NEV=16
71
Rôle des ligands ancillaires
Catalyse biphasique
Les catalyseurs au rhodium sont très performants. Mais ils sont très chers et il est
nécessaire de les récupérer après réaction. Lorsque le substrat et le produit sont légers et
volatils, il est facile de les séparer de la phase contenant le catalyseur, sinon la séparation
est plus difficile.
L’utilisation d’une catalyse biphasique permet de régler le problème de la récupération du
catalyseur.
Depuis 1984, on utilise un ligand ancillaire hydrosoluble : le TPPTS :
triphénylphosphinetrisulfonate dont la présence des groupes sulfonates en méta n’affecte
pas la réactivité du complexe.
SO3-
SO3- SO3-
Exemple : lors de l’hydroformylation du propène à 125°C sous 20 à 60 bar, les pertes en

Hydrogénation asymétrique
Avec une oléfine prochirale (oléfine possédant deux substituants sur le même carbone de la
double liaison) et un catalyseur optiquement actif, on peut réaliser l’hydrogénation
asymétrique d’une oléfine : l’hydrogénation donne un produit chiral sous forme de deux
énantiomères. C’est le cas pour la réaction de synthèse de la L-DOPA. Si le catalyseur est
lui-même chiral, la coordination de l’oléfine donne deux intermédiaires diastéréoisomères qui
réagissent avec des vitesses différentes.
Le catalyseur utilisé ici est un complexe du rhodium L*2Rh+ où L*2 est un ligand ancillaire
optiquement actif : une diphosphine cyclique chirale.
Différents ligands ancillaires ont été proposés comme le DIOP :

PPh2
O
O
PPh2
Le complexe au Rhodium utilisé dispose d’un cyclooctadiène (COD). En solution, le

catalyseur va perdre son COD qui est remplacé par le solvant  complexe solvaté :
72
Etape 1
Etape 2 : la double liaison est perpendiculaire au plan du complexe
Etape 3 : Addition oxydante d’hydrogène  complexe octaédrique du rhodium (III)
Etape 4 : Complexe formé peu stable  transfert d ’un H sur C1 (insertion 1-2)
majoritaire
+
L*2Rh
H2 H
R2
CH2 CH3
R1 lent R2
R1
R2
CH2 + L*2Rh+
R1
H
R2 H2
CH2 CH3
R1 rapide R1
+ R2
L*2Rh
minoritaire
73
Etape 5 : Le deuxième H vient se placer sur le carbone 2, en position cis par rapport au
premier hydrogène  production de l ’isomère L désiré et régénération du complexe solvaté.
Cas des ligands phosphines et des phospites
Les phosphines et phosphites sont des ligands ancillaires excellents et faciles à synthétiser.
Les effets sont faciles à contrôler.
Si la première étape du mécanisme fait intervenir la dissociation d’un ligand phosphine,la
réaction est accélérée en utilisant une phosphine encombrée. Si la dissociation de la
phosphine est un problème pour la réaction, on utilise une phosphine plus petite.
On caractérise les phosphines par l’angle de cône.
74
Exercices
données sur les coordinats
diphos : [(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2] 1,2bisdiphénylphosphinoéthane
en : NH2CH2CH2NH2 éthylènediamine ou 1,2diaminoéthane
ox : C2O42- oxalate
dien : NH(CH2CH2NH2)2 diéthylènetriamine
bipy : (C5H4N)2 bipyridine
Exercice 1
a) Donner le nom des composés suivants et trouver les complexes homoleptiques.
Ca3[VCl6]2 K4[Fe(CN)6],3 H2O [Ir(bipy)3]Cl3 [Co(OH)2(H2O)4][AlCl4] Ba[FeO4]
[Fe(CO)(diphos)2] Cs[V(CO)3(P(C6H5)3)3] K[Rh(C2O4)2(NH3)2], H2O [Ni(Cl)2en], 2 H2O
b) Pour chacun des sels suivants, donner la formule, préciser le contenu de la sphère externe
de coordination, la denticité des coordinats et le nombre de coordination du métal
diaquadichloroplatine(II) bromure de tri(éthylènediamine)rhodium(III)
diamminetétra(thiocyanato-(N))chromate(III) de potassium monohydrate
Exercice 2
La molécule pentan-2,4-dione perd facilement un cation H+ pour donner sa base conjuguée
CH3CO(CH-)COCH3.
O O
pentane2,4dione
1) Dessiner les formes mésomères de l’anion et expliquer pourquoi l’anion se comporte comme un
coordinat bidenté. Quel est le nom de cet anion ? Par simplification, il sera noté acac-.
2) On considère trois sels contenant du chrome et l’anion acac- :
[Cr(acac)(NH3)4]Cl2 K2[Cr(acac)2Cl2] et Na[Cr(acac)3]
Calculer le degré d’oxydation du chrome dans chaque sel.
3) a) Donner le nom de chaque sel.
b) Quel est le nombre de coordination du chrome dans ces complexes ?
c) En déduire la géométrie autour du chrome.
4) Après dissolution dans l’eau, seul un sel donne un précipité blanc en présence de nitrate d’argent.
Lequel et pourquoi ?
5) Dessiner les isomères de chaque complexe et trouver les complexes chiraux.
Exercice 3
Parmi les complexes suivants, trouver ceux qui sont chiraux :
[CrBr3dien] [PtCldien]+ [Ru(bipy)3]2+
3- 3-
cis [CrCl2(ox)2] trans [CrCl2(ox)2] cis [RhHCO(PMe3)2]
Exercice 4
1) La constante de formation globale du complexe [Cd(CN)4]2- est donnée par log 4 = 18,4.
a) Calculer la concentration de Cd2+ dans une solution aqueuse contenant le complexe à la
concentration 0,1 mol.L-1
b) Calculer la concentration en CN- qu’il serait nécessaire d’ajouter à cette solution pour que
la concentration en Cd2+ devienne inférieure à 4.10-16 mol.L-1.
2) On donne les constantes de formation successives des complexes de Cu2+ avec l’éthylènediamine
10 ,6
en : K1 10 et K2 109,1
Pour quelle valeur de la concentration en éthylènediamine libre la fraction de cuivre sous forme de
complexe [Cuen]2+ est-elle maximale ? Quelle est sa valeur ?
Exercice 5
a) En présence de thiocyanate de potassium, les ions Zn2+ et Cd2+ donnent les complexes
suivants : K2[Zn(NCS)4] et K2[Cd(SCN)4]. A quelle classe appartient chaque métal?
b) On donne des valeurs de log(K1) pour des complexes du cuivre Cu2+ avec différents
ligands : Attribuer les valeurs pour chaque ligand.
14,2 16,1 28
H H
N N N
N H
ligand H
NH2 NH2 N N
H H
NH2 H2N
c) Dans le tableau sont rassemblées les constantes de formation globales de quelques

complexes de Cd2+.
[Cd(C2O4)2]2- 2 = 1,58.104
[Cd(gly)2] 2 = 7,94.107
[Cd(en)2]2+ 2 = 4,17.1010
gly désigne le coordinat glycinate de formule: NH2-CH2-COO-
Comparer les valeurs des constantes 2 en fonction de la nature du coordinat.
Exercice 6
1) Dans le tableau, on donne le spin de différents complexes homoleptiques du cobalt avec N comme
atome donneur.
Complexe [Co(NCS)6]3- [Co(NO2)6]4- [Co(bipy)3]+ [Co(NH3)6]2+
Spin 0 0,5 1 1,5
a) Trouver le degré d'oxydation du cobalt et en déduire le nombre d'électrons de valence du

métal dans chaque complexe.
b) Pour chaque complexe, proposer une répartition des électrons de valence du métal.
Préciser si le complexe est à champ fort ou à champ faible. Exprimer l'énergie de stabilisation du
champ cristallin en fonction de o et de P.
2) L'énergie d'appariement de 2 électrons du cobalt est voisine de 18000cm-1. Calculer l'énergie de
stabilisation du champ cristallin pour les complexes hexaqua de Co2+ (o = 9300 cm-1) et de Co3+ (o =
18200 cm-1).
Exercice 7
Le manganèse donne les sels suivants : K4[Mn(NCS)6] K5[Mn(CN)6] et K4[Mn(CN)6].
1) Dans chaque complexe, trouver le degré d’oxydation du manganèse. En déduire le nombre
d’électrons de valence du manganèse.
2) Les mesures de moment magnétique montrent que tous ces sels ont des spins différents.
a) Donner les deux répartitions différentes des électrons de valence de Mn2+ dans un
complexe octaédrique. Dans chaque cas, exprimer l’énergie de stabilisation du champ cristallin en
fonction de o et de P.
b) L’un des complexes possède un électron célibataire. Lequel ? Quel est le spin total de
l’autre complexe ?
c) A partir des spectres UV visible, on établit que le coordinat NCS- est avant NH3 dans la série
spectrochimique alors que le coordinat CN- est après NH3. Parmi les 2 complexes K4[Mn(NCS)6] et
K4[Mn(CN)6], lequel est à champ fort et lequel est à champ faible ? Donner le spin total de chacun.
3) Donner la répartition des électrons de valence de Mn dans le complexe K5[Mn(CN)6]. En déduire le

spin total du complexe et l’expression de l’énergie de stabilisation du champ cristallin en fonction de
0 et P. Le complexe a-t–il une structure régulière ou distordue ?
4) Le complexe bleu violet contenu dans le sel K4[Mn(CN)6] a-t-il une structure régulière ou
distordue ? Justifier la réponse.
Exercice 8
Le complexe [Co(Cℓ)6]4- a une géométrie octaédrique. L'octaèdre est-il régulier ou distordu? Dessiner
le complexe.
Exercice 9
Les complexes du cobalt sont colorés: [CoF6]3- est bleu, [Co(en)3]3+ est jaune, [Co(ox)3]3- est vert
foncé.
1) Ecrire la configuration électronique d'état fondamental des électrons de valence de Co3+ dans un
environnement sphérique. En déduire le terme spectroscopique de l'état fondamental.
2) Proposer les répartitions possibles des électrons de valence de Co3+ dans un complexe
octaédrique. Justifier le fait qu'il existe deux parties dans le diagramme de Tanabe Sugano pour les
complexes de Co3+. Calculer dans chaque cas le spin total du complexe.
3) Le spin du complexe [CoF6]3- est égal à 2. Sa couleur bleue est due à l'absorption des photons de
nombre d'onde 13000 cm-1.
a) Donner la répartition des électrons de valence du cobalt dans ce complexe.
b) À l'aide du diagramme de Tanabe Sugano, trouver, pour ce complexe, le terme d'état
fondamental et le terme de l'état excité atteint après l'absorption. Quelle est la valeur de 0?
4) Le chlorure de triséthylènediaminecobalt(III) et le trioxalatocobaltate(III) de potassium sont des
complexes diamagnétiques.
a) Que peut-on déduire de cette remarque?
b) Quel est le terme d'état fondamental de ces complexes?
5) Les spectres des deux complexes triséthylènediaminecobalt(III) et trioxalatocobaltate(III) sont
représentés ci dessous. Ils font apparaître deux bandes d'absorption dans le domaine visible.
a) A l'aide du diagramme, attribuer ces deux bandes.

b) [Co(en)3]3+ est à champ plus fort que [Co(C2O4)3]3-. Attribuer les spectres aux deux
complexes.
6) Les nombres d'onde des bandes d’absorption du sel [Co(en)3]Cl3 sont :
1 =21400 cm-1 et 2 = 29500 cm-1.
Trouver les valeurs de B et 0 pour le complexe [Co(en)3]3+ .
7) Le complexe [Co(H2O)6]3+ est de couleur bleue. Son spectre d’absorption UV visible présente deux
bandes à 16600 cm-1 et 24800 cm-1.
a) Le complexe est-il à champ fort ou à champ faible ?
b) Déterminer les valeurs de B et 0 pour le complexe [Co(H2O)6]3+. Comparer les résultats
avec ceux de la question 6).
Exercice 10
1) Pour l’ion V3+ libre, les termes possibles sont : 1D 1G 1S 3F 3P.
Le terme 1D se trouve à 10541 cm-1 du terme fondamental.
Le terme 3P se trouve à 12915 cm-1 du terme fondamental.
a) Donner le terme fondamental de l’ion V3+.
b) Calculer les paramètres de Racah B et C pour l’ion libre.
Les énergies des termes pour V3+ libre sont données en fonction des paramètres de Racah par les
relations :
E(1S) = A + 14B +7C E(1G) = A + 4B + 2C E(1D) = A – 3B + 2C
3 3
E( P) = A + 7B E( F) = A – 8B
2) Le spectre de l’anion [V(Cl)6]3- présente deux bandes d’absorption situées à 11000 cm-1 et 18020
cm-1.
a) A l’aide du diagramme de Tanabe Sugano, attribuer ces deux bandes.
b) Déterminer le paramètre de Racah B ainsi que la valeur de pour ce complexe. Calculer
le rapport =B(complexe)/B(ion libre)
3) Les cations hexaqua
a) L’ion [V(H2O)6]3+ présente deux bandes d’absorption à 17800 cm-1 et 25700 cm-1. Trouver
les valeurs de B et dans le complexe. En déduire le rapport .
b) Le cation [Cr(H2O)6]3+ présente deux bandes d’absorption à 16700 cm-1 et 24900 cm-1.
Trouver les valeurs de B et dans ce complexe. En déduire le rapport sachant que B pour le cation
libre vaut 918 cm-1.
c) Comparer les résultats obtenus pour les deux cations hexaqua.
Exercice 11
Le tableau donne les valeurs de t pour quelques complexes tétraédriques :
complexe [MnCl4]2- [CoCl4]2- [FeCl4]2- [NiCl4]2-
t en cm-1 3500 3100 4000 3600
Pour chaque complexe, donner la répartition des électrons de valence. Calculer le spin total du
complexe et l’énergie de stabilisation du champ cristallin.
Exercice 12
Un cation possède 4 électrons de valence. Dans un oxyde cristallin, il peut se trouver dans un site
tétraédrique ou dans un site octaédrique du réseau des anions O2-. Les complexes formés sont à spin
fort.
a) Donner la répartition électronique des deux complexes possibles. Exprimer l’énergie de
stabilisation du champ cristallin pour chaque géométrie.
4
b) On suppose que t  0. Quelle est la géométrie préférée par le cation ?
9
Exercice 13
L’anion MnO4- est fortement coloré en pourpre.
a) Quelle est l’origine de cette intense coloration ?
b) Les nombres d’onde des deux transitions sont 18500 cm-1 et 32200 cm-1. En déduire la
valeur de t pour le complexe ?
Exercice 14
1) La susceptibilité magnétique massique de [NiCl2(PPh3)2] est 6,02.10-6 cm3g-1 à 298K.
a) Calculer la susceptibilité magnétique paramagnétique en utilisant les corrections
diamagnétiques.
b) En déduire eff .
c) Calculer le nombre d’électrons célibataires. Donner la géométrie du complexe.
2) Si on ajoute de l’éthyldiphénylphosphine à du bromure de nickel(II), un complexe vert noté A
précipite. Le moment magnétique effectif mesuré sur les cristaux de A à 313K est 3,20.
La solution de A dans le benzène est rouge. A partir de cette solution on peut cristalliser à -78°C des
cristaux rouges d’un produit B diamagnétique. A et B ont la même formule développée.
a) Quel est le nombre d’électrons célibataires de B ? En déduire la géométrie de B
b) Quelle est la géométrie de A? En déduire le nombre d’électrons célibataires de A.
c) La dissolution de A dans le chloroforme donne une solution vert brun de moment eff =
2,69. La solution de A dans le chloroforme contient un mélange de A et de B. Calculer la proportion
xt de complexes tétraédriques dans cette solution. En déduire la proportion de complexes plans
carrés.
d) Calculer la constante de l’équilibre : forme tétraédrique ↔ forme plan carré
Quelle est la valeur de rG0(313K) pour cet équilibre ?
Contributions diamagnétiques :
atomes dia cm3mol-1 ions dia cm3mol-1 Incréments dia cm3mol-1

structuraux
H - 2,9 10-6 Cl- - 23,4 10-6 Cycle - 0,25 10-6

aromatique
C - 6,0 10-6 Ni2+ -10,0 10-6
P - 26,3 10-6
Exercice 15
a) Pour les complexes suivants, donner le degré d’oxydation du métal, son nombre
d’électrons de valence nM, le NEV du complexe, la coordination du métal et la géométrie autour du
métal.
[Ru(CO)5] [Co(CO)4]- [W(CO)6] [Cr(CO)3(PH3)3] [MnBr2(CO)4]-
b) Trouver la valeur de x pour les complexes suivants (structure stable à 18 électrons) :
[V(CO)6]x [[Ni(CO)x] [ReCl(CO)x] [OsHx(CO)4] [Co(CO)4]x [Os(CO)4]x
Exercice 16
a) Pour les complexes suivants, donner le degré d’oxydation du métal, son nombre
d’électrons de valence nM, le NEV du complexe, la coordination du métal et dessiner le complexe.
[Ir(5-C5H5)(CO)2] [Mn(3-C3H5)(CO)4] [Fe(4-C4H6)(CO)3]
b) Dessiner les complexes. Vérifier que la règle des 18 électrons est vérifiée pour la plupart
des complexes suivants. Indiquer les exceptions.
[Mn(5-C5H5)(6-C6H6)] [Rh (4-C4H4) (5-C5H5)] [Pd(3-C3H5)(5-C5H5)]
[W(H)2(5-C5H5)2] [Zr(Cl)(H)(5-C5H5)2]
c) Pour les complexes suivants, indiquer l’hapticité des coordinats C5H5. Préciser le nom du
complexe.
[Co(C5H5)(CO)2] [Fe(C5H5)2(CO)2] [Ni(C5H5)2(CO)3]
Exercice 17 - Procédé Monsanto

La carbonylation du méthanol est une voie de synthèse de l’acide acétique très économique. Le
procédé utilise une double catalyse par HI et par un complexe du rhodium. Les conditions de travail
douces (concentration en métal 0,1 mol.L-1, température 180°C et pression de l’ordre de 3 à 4 MPa)
permettent d’éviter de nombreuses réactions parasites. Le rendement est supérieur à 99%. Le
complexe est préparé in situ par action du monoxyde de carbone et de l’eau sur l’iodure de rhodium:
RhI3 + 3CO + H2O  [RhI2(CO)2]- + 2H+ + I- + CO2
1) Caractériser le complexe formé dans cette réaction (degré d’oxydation du métal, nM, NEV,
coordination du métal, géométrie). S’agit-il d’un précurseur ou de la forme active du catalyseur?
Le cycle catalytique est donné ci-dessous :
H3C OH + HI CH3I + H2O
HI
CH 3CO 2H
H2O
CH 3I
CH 3COI
-
Rh(CO) 2I 2
-
- CH 3Rh(CO) 2I 3
CH 3CORh(CO) 2I 3
-
CH 3CORh(CO)I 3
CO
Carbonylation du méthanol par les complexes du rhodium

2) La fixation de CH3I est une addition oxydante. Caractériser le complexe obtenu (degré d’oxydation
du métal, nM, NEV, coordination du métal, géométrie).
3) L’étape suivante est une insertion de CO dans la liaison RhCH3. Caractériser le complexe obtenu
(degré d’oxydation du métal, nM, NEV, coordination du métal, géométrie).
4) L’étape suivante est une addition simple de CO. Caractériser le complexe obtenu (degré
d’oxydation du métal, nM, NEV, coordination du métal, géométrie)
5) Identifier la dernière étape.
Diagramme de Tanabe Sugano pour V3+
Diagramme de Tanabe-Sugano pour d3
[Tapez un texte]

Coord PDF

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Coord PDF

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

2012

Cours de Chimie de Coordination

Alfred Werner (1866-1919, prix Nobel en 1913), un chimiste alsacien qui a

Les composés de coordination

Un composé de coordination est un complexe neutre ou un composé ionique dans lequel

Les propriétés chimiques de l’assemblage qui en résulte dépendent de la nature de la liaison

Deux exemples d’arrangements octaédriques sont présentés ci-dessous, dans lesquels

L’atome métallique, acide de Lewis, est un atome accepteur.

Lorsqu’un ion s’entoure de ligands pour former un complexe, on parle de réaction de

Exemple : le sulfate de cuivre

Sphère interne et sphère externe de coordination

La sphère de coordination interne (ou 1ère sphère de coordination) : les molécules de

Des échanges se déroulent continuellement entre le solvant et les sphères de coordination,

On appelle nombre de coordination du métal, le nombre d’atomes donneurs liés au métal

Complexe mononucléaire - Complexe polynucléaire

exemples : [Ni(CO)4] est monométallique (ou mononucléaire), [Re2(CO)10] est bimétallique

exemples : anions monoatomiques Cℓ-

molécules possédant un seul atome

exemples : SCN- (S ou N) DMSO (S ou O)

Ci-contre, les propriétés du complexe sont

Coordinats bidentés et polydentés

L’edta (acide éthylènediaminetétraacétique) est un ligand polydenté.

18-C-6 coordonnant un ion potassium

Charles Pedersen reçut le prix Nobel de Chimie

synthèse et des propriétés liantes des éthers

Les ligands liés à deux ions métalliques

Un coordinat polydenté est

Exemples : Al Aluminium Aluminate

Ainsi : Na[AlCl4] tetrachloroaluminate(III) de sodium

Les coordinats (ligands)

Ligands neutres et cations

Cas particuliers : H2O aqua NH3 ammine CO carbonyle

Cl- chloro Br- Bromo CN- cyano SO42- sulfato

exemple : K[Cr(NCS)4(NH3)2] diamminetétrathiocyanato--N-chromate(III)

Le nombre de coordination NC = 2 est plutôt rare et correspond surtout aux cations +1

exemples : [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]- [Au(Cl)2]- [Cu(NH3)2]+ [Hg(CH3)2]

Karen Wetterhahn (1949 - 8 juin 1997) est une chimiste américaine

du bloc f (les gros atomes, Ln3+)

Les nombres de coordination les plus courants sont 6, 4 et 5.

On appelle polyèdre de coordination la figure géométrique ayant comme sommets les

Deux géométries sont possibles dans ce cas : tétraédrique ou plan carré.

 La géométrie tétraédrique est favorisée :

 par un métal à un degré d’oxydation élevé, donc petit.

 par des ligands volumineux.

exemple : [AuCl4]- [Pt(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2-

Le cisplatine illustré ci-contre (ou cis-diamminedichloroplatine(II)

La conformation est bloquée et l’atome de Partie de l’hème de l’hémoglobine

propriétés des isomères sont très différentes.

exemple : [CoCl2en2]NO2 vert et [CoCl(NO2)en2]Cl rouge

exemple : [Cr(H2O)6]Cl3 violet et [CrCl2(H2O)4]Cl,2H2O vert

exemples : [Co(NH3)6][Cr(CN)6] et [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

Isomérie de liaison (ou isomérie structurale)

Elle est observée avec les ligands ambidents:

exemple : [Co(ONO)(NH3)5]2+ rouge et [Co(NO2)(NH3)5]2+ jaune

Il y a aussi le ligand SCN- (S ou N comme donneur), également R2S=O (S ou

Cas des complexes tétraédriques

[MA2B2] donne deux isomères cis et trans

 [MA2B4] donne des isomères cis et trans

 [M(A-A)2B2] donne des isomères cis et trans

 [M(A-A)3] donne des isomères  et 

Exemple du [Co(en)3]3+ ; tris(ethylènediamine)cobalt(III)

Au préalable, il convient néanmoins de préciser qu’il existe différentes façons de représenter

En appliquant ce principe à l’exemple du complexe [Co(en)3]3+ que nous venons de voir,