Chapitre III : Réactions et Réacteurs fluides/solides consommable

(Partie A)
Introduction :
Dans un milieu réactionnel polyphasique, il y’a échange de matière et de chaleur d’une
phase à l’autre ce qui fait apparaitre des résistances de transfert aux interfaces et au sein
même des phases, ces résistances modifient souvent le court de la réaction chimique.
La modélisation de ce type de réacteur doit tenir compte de la compétition entre la cinétique
physique et la cinétique chimique ainsi que le mode de mise en contact des phases.
Dans le présent chapitre, nous allons nous intéresser aux réactions entre fluide et un solide
qui se transforme pour donner des produits solides ou fluides. De très nombreuses opérations
industrielles dans le domaine préparatif ou énergétique mettent en jeu des réactions de
consommation de particules solides : grillage des minerais, combustion et liquéfaction du
charbon, conversion de la biomasse, gazéification, lixiviation, métallurgie, décarbonatation,
lavage et dissolution de cristaux, traitements de surface…. C’est ce qui explique que de très
nombreux modèles de consommation de particules ont été proposés.
Dans les réacteurs à solide consommable, un réactif solide est consommé en présence d'un
réactif disponible en phase fluide (liquide ou gazeuse). Le ou les produit(s) de réaction
peuvent être fluides et/ou solides.
On s'intéressera à la réaction type suivante, qui permet de représenter la diversité des
exemples précédents :
𝐴𝐴𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 + 𝑏𝑏𝐵𝐵𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 → 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝

Cette réaction est d'ordre par rapport au fluide réactif. Les produits de réaction peuvent être
solides et/ou gazeux.
III.1. Réactions à solide consommable
Il existe plusieurs modèles de transformation des grains :
Pour les grains non poreux :
 Modèle à cœur rétrécissant (le produit de réaction solide forme des cendres
adhérentes poreuses autour du coeur de grain qui n'a pas encore réagit)
 Modèle du grain rétrécissant (il n'y a pas de produit de réaction solide, donc pas de
cendres adhérentes)

Figure III.1. Modèle à cœur rétrécissant.

Pour les grains poreux : modèle de la particule constituée de grains non poreux

Figure III.2. Modèle à deux échelles de taille.

Pour les grains très poreux : modèle à conversion uniforme

Figure III.3. Modèle à conversion uniforme.

III.2. Evolution du grain en régime transitoire :

Nous devons clairement comprendre que chaque image conceptuelle ou modèle de
progression de la réaction vient avec sa représentation mathématique, son équation de vitesse.
Par conséquent, si nous choisissons un modèle, nous devons accepter son équation de vitesse
et vice versa. Si un modèle correspond étroitement à ce qui se passe réellement, son
expression de vitesse prédira et décrira de près la cinétique réelle; si un modèle diffère
largement de la réalité, alors ses expressions cinétiques seront inutiles.
Pour la réaction non catalytique des particules avec le fluide environnant, nous considérons
deux modèles idéalisés simples, le modèle à conversion progressive et le modèle à noyau non
réagi qui rétrécit.
III.2.1. Modèle de conversion progressive :
Ici, nous visualisons que le gaz réactif entre et réagit à travers la particule à tout moment, très
probablement à des vitesses différentes à différents endroits dans la particule. Ainsi, le réactif
solide est converti en continu et progressivement dans toute la particule comme le montre la
figure III.4.
Figure III.4. Selon le modèle de conversion progressive, la réaction se déroule en continu
dans toute la particule solide.
III.2.2. Modèle à noyau rétrécissant :
Nous visualisons que la réaction se produit d'abord à la surface externe de la particule. La
zone de réaction se déplace alors dans le solide, laissant derrière lui un matériau
complètement converti et un solide inerte. Nous les appelons «cendres». Ainsi, à tout
moment, il existe un noyau de matériau n'ayant pas réagi qui rétrécit en taille pendant la
réaction, comme le montre la figure III.5.

Figure III.5. Selon le modèle à noyau rétrécissant, la réaction se déroule sur un front étroit
qui se déplace dans la particule solide. Le réactif est complètement converti lorsque le front
passe.
En découpant et en examinant la section transversale des particules solides partiellement
réagies, nous trouvons généralement un matériau solide n'ayant pas réagi entouré d'une
couche de cendres. La limite de ce noyau n'ayant pas réagi n'est pas toujours aussi clairement
définie que le modèle le représente; néanmoins, des preuves provenant d'une grande variété
de situations indiquent que, dans la plupart des cas, le modèle à noyau rétrécissant se
rapproche plus des particules réelles que le modèle de conversion progressive. Les
observations concernant la combustion de charbon, de bois, de briquettes et de journaux bien
emballés favorisent également le modèle à noyau rétrécissant.
III.3. Etude du modèle à cœur rétrécissant :
On suppose que les particules ont une forme sphérique de rayon initial𝑅𝑅0 . Au fur et à mesure
que la réaction entre A et B progresse, un front de réaction pénètre à l’intérieur du grain et
laisse derrière lui une couche de produit solide. On suppose que toutes les réactions solide-
fluide passent par les cinq étapes suivantes :
1. Approche du fluide réactif de la surface extérieure du grain solide ;
2. Diffusion du fluide réactif à l'intérieur de la couche poreuse de cendres ;
3. Réaction chimique du réactif fluide avec le solide (il s'agit souvent d'une réaction de
surface impliquant un mécanisme d'adsorption/désorption ;
4. Diffusion du produit fluide (lorsqu'il existe) à travers les cendres poreuses vers la
surface externe du grain ;
5. Dispersion du produit fluide (lorsqu'il existe) dans la phase fluide.
Les deux dernières étapes n'ont d'importance que dans le cas où la réaction est équilibrée.
Nous n'envisagerons ici que des réactions irréversibles.

Figure III.6. Schéma et notation pour le modèle à cœur rétrécissant.

R0 est le rayon (supposé constant) de la particule.
Rc est le rayon du cœur solide B qui n'a pas encore réagit (c'est donc la position du front de
réaction) : il diminue au cours du temps.
R est le rayon définissant une position quelconque dans les cendres poreuses adhérentes (il
est compris entre Rc et R0).
Ce est la concentration en réactif A dans la phase fluide loin de la particule.
Cs est la concentration en réactif A à la surface externe de la particule (au niveau du trait
continu rouge sur la figure ci-dessus).
Cc est la concentration en réactif A à l'interface entre le cœur solide B non converti et les
cendres (au niveau du trait vert sur la figure ci-dessus).
III.3.1. Réaction contrôlée par le transfert externe (diffusion dans le film fluide) :
La diffusion de A à travers le film gazeux est très lente vis-à-vis de la réaction chimique. On
s’intéresse à la variation de la surface extrême du solide,
Le flux de consommation de B est égale à :
1 𝑑𝑑𝑁𝑁𝐵𝐵 1 𝑑𝑑𝑁𝑁𝐵𝐵
𝐹𝐹𝐵𝐵 = − =−
𝑠𝑠𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑑𝑑𝑑𝑑 4𝜋𝜋𝑅𝑅 2 𝑑𝑑𝑑𝑑
Sachant qu’à chaque consommation de B, correspond à une consommation de A
 𝑑𝑑𝑁𝑁𝐵𝐵 = 𝑏𝑏 ∗ 𝑑𝑑𝑁𝑁𝐴𝐴 (basé sur la réaction: 𝐴𝐴 + 𝑏𝑏 𝐵𝐵 → 𝑃𝑃)
1 𝑑𝑑𝑁𝑁𝐵𝐵 𝑏𝑏 𝑑𝑑𝑁𝑁𝐴𝐴
 𝐹𝐹𝐵𝐵 = − 4𝜋𝜋𝑅𝑅 2 = − 4𝜋𝜋𝑅𝑅 2 = 𝑏𝑏 ∗ 𝐹𝐹𝐴𝐴 = 𝑏𝑏 𝑘𝑘𝑔𝑔 (𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴 − 𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴 )
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑

CAg : concentration de A en phase gazeuse.

CAs : concentration de A à la surface du solide
kg : coefficient de transfert de matière fluide-solide.
Soit 𝜌𝜌𝐵𝐵 la densité molaire de B et V le volume de la particule. La quantité de B présente dans
la particule est 𝑁𝑁𝐵𝐵 = 𝜌𝜌𝐵𝐵 𝑉𝑉
4
 −𝑑𝑑𝑁𝑁𝐵𝐵 = −𝑏𝑏𝑏𝑏𝑁𝑁𝐴𝐴 = 𝜌𝜌𝐵𝐵 𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝜌𝜌𝐵𝐵 𝑑𝑑 �3 𝜋𝜋𝑟𝑟 3 � = −4𝜋𝜋𝜌𝜌𝐵𝐵 𝑟𝑟 2 𝑑𝑑𝑑𝑑
1 𝑑𝑑𝑁𝑁𝐵𝐵 −4𝜋𝜋𝜌𝜌 𝐵𝐵 𝑟𝑟 2 𝑑𝑑𝑑𝑑
 − 𝑠𝑠 = 4𝜋𝜋𝑅𝑅 2 𝑑𝑑𝑑𝑑
= 𝑏𝑏 𝑘𝑘𝑔𝑔 𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴
𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑑𝑑𝑑𝑑

−𝜌𝜌 𝐵𝐵 𝑟𝑟 𝑡𝑡
 𝑅𝑅 2
∫𝑅𝑅 𝑟𝑟 2 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑏𝑏 𝑘𝑘𝑔𝑔 𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴 ∫0 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜌𝜌 𝑅𝑅 𝑟𝑟 3
 𝑡𝑡 = 3𝑏𝑏𝑘𝑘𝐵𝐵 𝐶𝐶 �1 − �𝑅𝑅 � �
𝑔𝑔 𝐴𝐴𝐴𝐴

On définit 𝜏𝜏𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 le taux de transfert extérieur, c’est le temps nécessaire pour que le solide se
consomme totalement
𝜌𝜌 𝑅𝑅 𝑡𝑡 𝑟𝑟 3
 𝜏𝜏𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = 3𝑏𝑏𝑘𝑘𝐵𝐵 𝐶𝐶 => 𝜏𝜏 = 1 − �𝑅𝑅 �
𝑔𝑔 𝐴𝐴𝐴𝐴 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒

Soit XB le taux de conversion de B, exprimé en moles :

𝑛𝑛𝐵𝐵 = 𝑛𝑛𝐵𝐵0 − 𝑛𝑛𝐵𝐵0 𝑋𝑋𝐵𝐵 = 𝑛𝑛𝐵𝐵0 (1 − 𝑋𝑋𝐵𝐵 )
𝑛𝑛 𝐵𝐵 𝑉𝑉 𝐶𝐶 4� 𝜋𝜋𝑟𝑟 3
3 𝑟𝑟 3 𝑟𝑟
(1 − 𝑋𝑋𝐵𝐵 ) = = 𝑉𝑉 𝐵𝐵 𝐶𝐶𝐵𝐵 = 4 => (1 − 𝑋𝑋𝐵𝐵 ) = �𝑅𝑅 � => �𝑅𝑅 � = (1 − 𝑋𝑋𝐵𝐵 )1/3
𝑛𝑛 𝐵𝐵 0 𝐵𝐵 0 𝐵𝐵 �3𝜋𝜋𝑅𝑅 3

III.3.1. Réaction contrôlée par la diffusion interne (diffusion dans les cendres) :
Le réactif A et la limite du noyau se déplacent vers l'intérieur vers le centre de la particule.
Mais pour les systèmes Solide/Gaz, le retrait du cœur est plus lent que le débit de A vers le
cœur rétrécis par un facteur d'environ 1000, qui est à peu près le rapport des densités de
solide au gaz. Pour cette raison, il est raisonnable pour nous de supposer, en considérant le
gradient de concentration de A dans la couche de cendres à tout moment, que le noyau est
stationnaire. Pour les systèmes S/G, l'utilisation de l'hypothèse d'état stationnaire permet une
grande simplification dans les mathématiques qui suivent.
Ainsi, la vitesse de réaction de A à tout instant est donnée par sa vitesse de diffusion à la
surface de réaction, ou
𝑑𝑑𝑁𝑁𝐴𝐴 𝑑𝑑𝐶𝐶𝐴𝐴
− = 4𝜋𝜋𝑟𝑟 2 𝐷𝐷𝑒𝑒 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑁𝑁𝐴𝐴 𝑟𝑟 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐶𝐶 =0
 − ∫𝑅𝑅 𝑟𝑟 2
= 4𝜋𝜋𝐷𝐷𝑒𝑒 ∫𝐶𝐶 𝐴𝐴=𝐶𝐶 𝑑𝑑 𝐶𝐶𝐴𝐴
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐴𝐴 𝐴𝐴𝐴𝐴

𝑑𝑑𝑁𝑁𝐴𝐴 1 1
 − (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅 ) = 4𝜋𝜋𝐷𝐷𝑒𝑒 𝐶𝐶𝐴𝐴
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑟𝑟 1 1 𝑡𝑡
 −𝜌𝜌𝐵𝐵 ∫𝑟𝑟=𝑅𝑅 �𝑟𝑟 − 𝑅𝑅 � 𝑟𝑟 2 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑏𝑏𝐷𝐷𝑒𝑒 𝐶𝐶𝐴𝐴 ∫0 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜌𝜌 𝑅𝑅 2 𝑟𝑟 𝑟𝑟 𝜌𝜌 𝑅𝑅 2
 𝑡𝑡 = 6𝑏𝑏𝐷𝐷𝐵𝐵 �1 − 3(𝑅𝑅 )2 + 2(𝑅𝑅 )3 � avec 𝜏𝜏𝑑𝑑 = 6𝑏𝑏𝐷𝐷𝐵𝐵
𝑒𝑒 𝐶𝐶𝐴𝐴 𝑒𝑒 𝐶𝐶𝐴𝐴

𝑡𝑡 𝑟𝑟 𝑟𝑟
 𝜏𝜏 𝑑𝑑
= 1 − 3(𝑅𝑅 )2 + 2(𝑅𝑅 )3
𝑡𝑡
 𝜏𝜏 𝑑𝑑
= 1 − 3(1 − 𝑋𝑋𝐵𝐵 )2/3 + 2(1 − 𝑋𝑋𝐵𝐵 ) régime des cendres

III.3.3. Réaction contrôlée par la cinétique chimique :

Si le régime est contrôlé par la réaction*,𝐶𝐶𝑒𝑒 ≈ 𝐶𝐶𝑠𝑠 ≈ 𝐶𝐶𝑐𝑐 puisqu’à la fois le transport externe et
la diffusion interne sont très faciles.
Le flux de transféré s'obtient en multipliant la densité de flux correspondant à la réaction par
1 𝑑𝑑𝑁𝑁𝐵𝐵 𝑏𝑏 𝑑𝑑𝑁𝑁𝐴𝐴
la surface du cœur : − 4𝜋𝜋𝑟𝑟 2 𝑑𝑑𝑑𝑑
= − 4𝜋𝜋𝑟𝑟 2 𝑑𝑑𝑑𝑑
= 𝑏𝑏𝑏𝑏𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴

Avec k est la constante de la vitesse de la réaction.

On suppose que la réaction est du premier ordre.
𝑑𝑑𝑁𝑁𝐵𝐵 = 4𝜋𝜋𝜌𝜌𝐵𝐵 𝑟𝑟 2 𝑑𝑑𝑑𝑑
1 4𝜋𝜋𝜌𝜌 𝐵𝐵 𝑟𝑟 2 𝑑𝑑𝑑𝑑
 − 4𝜋𝜋𝑟𝑟 2 𝑑𝑑𝑑𝑑
= 𝑏𝑏𝑏𝑏𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴
𝑑𝑑𝑑𝑑
 −𝜌𝜌𝐵𝐵 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑏𝑏𝑏𝑏𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴
𝑟𝑟
 −𝜌𝜌𝐵𝐵 ∫𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑏𝑏𝑏𝑏𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴 𝑡𝑡
𝜌𝜌 𝜌𝜌 𝑅𝑅 𝑟𝑟
 𝑡𝑡 = 𝑏𝑏𝑏𝑏 𝐶𝐶𝐵𝐵 (𝑅𝑅 − 𝑟𝑟) = 𝑏𝑏𝑏𝑏𝐵𝐵𝐶𝐶 (1 − �𝑅𝑅 �)
𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴𝐴𝐴𝐴

𝜌𝜌 𝑅𝑅
 𝑜𝑜𝑜𝑜 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝜏𝜏𝐶𝐶 = 𝑏𝑏𝑏𝑏𝐵𝐵𝐶𝐶
𝐴𝐴𝐴𝐴

𝑡𝑡 𝑟𝑟
 𝜏𝜏 𝑐𝑐
= 1 − �𝑅𝑅 � = 1 − (1 − 𝑋𝑋𝐵𝐵 )1/3 Régime chimique

III.4. Etude du modèle à grain rétrécissant (avec élimination des produits):

Dans ce cas il n’y a pas de cendres qui se forment exemple de la combustion du carbone dans
l’air.
III.4.1. Régime contrôlé par la réaction chimique :
Dans ce cas, on a les mêmes équations que celles obtenues en régime chimique dans le cadre
du modèle à cœur rétrécissant :
𝜌𝜌 𝑅𝑅 𝑡𝑡 𝑟𝑟
𝜏𝜏𝐶𝐶 = 𝑏𝑏𝑏𝑏𝐵𝐵𝐶𝐶 Et 𝜏𝜏 𝑐𝑐
= 1 − �𝑅𝑅 � = 1 − (1 − 𝑋𝑋𝐵𝐵 )1/3
𝐴𝐴𝐴𝐴

III.4.2. Régime contrôlé par le transfert externe :

Il s’agit essentiellement de particule en chute libre dans un courant gazeux. Dans ce cas, on
doit tenir compte de l’aspect hydrodynamique du contact solide-fluide.
La résistance du film à la surface de la particule dépend de plusieurs paramètre tel que :
 La vitesse relative entre le fluide et le solide.
 La taille de particule
 Les propriétés du fluide.
Ce qui précise si le régime du transfert est laminaire (régime de Stokes) ou bien turbulent.
D’une manière générale, une particule en mouvement avec une vitesse relative μ par rapport
au fluide se consomme selon la corrélation de Marsmall et Rand.
𝑦𝑦 𝑘𝑘 𝑔𝑔 𝑑𝑑 𝑝𝑝
= 2 + 0.6(𝑆𝑆𝑆𝑆)1/3 (𝑅𝑅𝑅𝑅)1/2
𝐷𝐷

kg conductance de transfert fluide-solide.

Dp diamètre des particules.
y la composition de l’espèce active dans la phase fluide si A est pure => y=1.
Notion fondamentale : Modèles à cœur ou grain rétrécissant
Le tableau ci-dessous synthétise les expressions des temps caractéristiques et des temps de
conversion correspondants à chaque régime pour différentes formes de particules et pour les
modèles à cœur rétrécissant (constant size particles) et à grain rétrécissant (shrinking
sphere) :
III.5. Modèles pour les grains poreux
Ce modèle est le plus simple puisque l'ensemble de la particule est converti en bloc.
Modèle à conversion uniforme
Si on néglige la résistance au transfert externe, que l'on suppose que la composition de la
particule reste constante et que sa taille diminue au fur et à mesure de la conversion
𝜌𝜌 𝑑𝑑𝑑𝑑 4
4𝜋𝜋𝑟𝑟 2 𝑏𝑏𝐵𝐵 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 3 𝜋𝜋𝑟𝑟 3 𝑘𝑘𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴 avec k est la constante de vitesse rapportée au volume de la
particule.
Contrairement aux cas précédents où la réaction était achevée en un temps fini, le rayon de la
−𝑡𝑡
particule diminue ici exponentiellement en fonction du temps : 𝑟𝑟 = 𝑅𝑅 exp(𝜏𝜏 ) avec
𝑅𝑅

3𝜌𝜌
𝜏𝜏𝑅𝑅 = 𝑏𝑏 𝑘𝑘𝐶𝐶𝐵𝐵
𝐴𝐴𝐴𝐴

Si au contraire on suppose que le rayon de la particule reste constante mais que le solide
s'appauvrit progressivement en espèce B (c'est-à-dire que 𝜌𝜌𝐵𝐵 décroît), on retrouve une
conversion linéaire en fonction du temps avec une consommation totale en un temps fini :
𝜌𝜌
𝑡𝑡0 = 𝑏𝑏 𝑘𝑘𝐶𝐶𝐵𝐵 0 .
𝐴𝐴𝐴𝐴

Détermination de l’étape qui contrôle le procédé :

La détermination de la cinétique et de l’étape qui contrôle la vitesse de la réaction fluide-
solide sont fonction de la manière dont la conversion progressive des particules est influencée
par la taille de la particule et les conditions opératoire (temps, température, etc..).
A suivre…