L’ADSORPTION

1- L’adsorption physique – physisorption.

L'adsorption est un phénomène de surface par lequel des molécules de gaz ou de
liquides se fixent sur les surfaces ou interface solides ou liquides. des adsorbants. Les
molécules ainsi adsorbées constituent l'adsorbat. Si les conditions énergétiques ou
cinétiques permettent à la molécule de pénétrer au sein de la phase adsorbante, il y a
absorption.

L’adsorption physique est une adsorption spontanée sans réaction chimique aux
interfaces. Elle s’accompagne d’une réduction de l’énergie libre de surface. Entre
l’adsorbat et l’adsorbant s’établissent des liaisons physiques sous l’effet des forces de
Van Der Waals.
Le processus d’adsorption est un phénomène exothermique car il conduit à une
réduction de l’entropie locale. En effet, selon le 2ème principe de la thermodynamique
ΔG = ΔH – TΔS
Dans ce cas ΔS est négatif car il y a un ordre des molécules à la surface de l’adsorbant.
Pour les processus spontanés ΔG < 0 donc ΔH doit être négatif.
L’adsorption est donc un processus qui s’accompagne d’un dégagement de chaleur.
ΔH < 0
L’étude du phénomène d’adsorption permet de déterminer les surface spécifique des
adsorbant, alors que la désorption qui est le processus inverse fournit les informations pour calculer
les rayons des pores.

La surface spécifique Ss = Γ∞ So NA
Ss : Surface spécifique de l’adsorbant en m2 / g

Γ∞ : nombre maximal de moles adsorbées par gramme d’adsorbant pour former une monocouche.

So : surface occupée par une molécule d’adsorbat en m2

NA : le nombre d’Avogadro 6,02. 1023 molécules / mol

2- Isotherme d’adsorption
Une isotherme d'adsorption est la courbe reliant l'activité de l'adsorbat contenu dans
une atmosphère donnée et connue à la quantité d'adsorbat adsorbée sur un solide en
équilibre avec cette atmosphère.
L’isotherme de type I est caractérisée par une augmentation rapide de la quantité
adsorbée dans le domaine des faibles pressions d’équilibre suivie par un palier
approximativement horizontal jusqu’à la pression de vapeur saturante (pression des
molécules de gaz en équilibre avec la phase liquide pour une température donnée). Cette
isotherme est généralement attribuée à l’adsorption sur une surface comportant des
micropores, c'est-à-dire des pores de diamètres inférieurs à 2 nm selon la classification
IUPAC. Mais ces mêmes courbes peuvent traduire la formation d’une monocouche sur une
surface non poreuse dans certains cas. La quantité adsorbée correspondant au palier est la
quantité nécessaire pour former une couche monomoléculaire complète sur la surface du
solide..

Les isothermes de type II sont de loin les plus couramment rencontrées ; elles
traduisent l’adsorption sur des surfaces non poreuses. Leur étude pour de très nombreux
couples adsorbat-adsorbant a conduit à conclure empiriquement que la quantité de gaz Vm
adsorbée au point B (figure I.1), qui marque le coude sur l’isotherme, devrait correspondre
approximativement à l’adsorption d’une monocouche. L’adsorption multicouche commence
aux pressions plus élevées. Les isothermes de type III sont assez rares. Elles montrent une
faible adsorption aux basses pressions liées à un mauvais mouillage de l’adsorbant par
l’adsorbat. L’adsorption devient d’autant plus facile que la quantité déjà adsorbée est
importante. Cela s’explique à la fois par une faible attraction adsorbat-adsorbant et par de
fortes attractions entre molécules adsorbées. Dans un tel cas, la condensation est atteinte
pour sa pression saturante alors que l’adsorption sur la surface est encore limitée. C’est le
cas par exemple de l’adsorption de l’eau sur le graphite.

Les isothermes de types IV et V ont la particularité de présenter des hystérèses qui

se manifestent lorsque les pressions d’équilibre sont différentes lors de l’adsorption et la
désorption. Ces courbes sont obtenues lorsque les adsorbants contiennent des pores de
petits diamètres appelés mésopores (pour lesquels les diamètres sont compris
approximativement entre 2 et 50 nm). Dans ce cas il peut se superposer à l’adsorption
proprement dite une condensation capillaire de l’adsorbat. L’analyse de ce type d’isothermes
permet d’obtenir plusieurs informations concernant la texture poreuse du substrat.
 L’isotherme de type VI est caractéristique de l’adsorption sur une surface uniforme.
L’adsorption s’effectue couche par couche ce qui se traduit sur la courbe par une succession
de marches sur le tracé de l’isotherme. Cette classification reste néanmoins très simplifiée
puisque les isothermes mesurées expérimentalement sont souvent plus complexes et
relèvent d’une combinaison de plusieurs des types I à VI.

3- Équation de Freundlich
Il existe de nombreuses possibilités pour ajuster des données expérimentales avec
une équation mathématique. Dans le domaine de l'adsorption, l'équation la plus utilisée
est celle de Freundlich:

X/m = KP 1/n
Ket n sont les constantes de l’équation de Freundlich.

Pour permettre son traitement expérimental, cette équation est transformée pour
pouvoir être représentée sous forme d’une droite..

logX/m = logK +1/n logP

4- Équation de Langmuir
• Isotherme de LANGMUIR,:

Adsorption en monocouche localisée sans interaction entre les molécules adsorbées

Le développement de la représentation de LANGMUIR, pour une isotherme d’adsorption, repose sur un

certain nombre d’hypothèses :

• la surface du solide est uniforme

• la chaleur d’adsorption est indépendante du taux de recouvrement de la surface du solide
• l’adsorption est localisée et ne donne lieu qu’à la formation d’une monocouche
• il y a équilibre entre les molécules des deux phases, et il n’y a aucune interaction entre les molécules
adsorbées.

Γ = Γ∞ (kP / 1+kP)
Γ : nombre de moles de gaz adsorbées par g d’adsorbant

Γ∞ : nombre de moles de gaz adsorbées pour former une monocouche par g d’adsorbant

K : constante de l’équation de Langmuir

P : pression du gaz
Pour permettre sa résolution, on la transforme en une équation d’une droite

1/ Γ = 1 /Γ∞kP + 1/ Γ∞

.
5- Équation de BET ( Brunauer, Emmett et Teller ). Adsorption
en multicouche

l’équation suivante :
 L’équation de BET est valable pour des rapports de pression 0,05 < P/Po < 0,035.
La formule représente l’équation d’une droite de la forme Y = aX + b dont la résolution
graphique permet de déterminer la surface spécifique à travers le calcul de V m qui
représente le volume total de gaz adsorbé pour former une monocouche.
Dans ce cas
Γ∞ = Vm / 22,4
La surface Ss
Ss = Γ∞ So NA
Exemple d’interprétation d’un isotherme d’adsorption

Dans la région I caractérisée par P/P0 <0.01, l’adsorption est linéaire en fonction
de la pression relative. La région II traduit une adsorption en monocouche et elle
évolue lentement et linéairement en fonction de la pression relative, 0.05 < P/P0
< 0.35. À partir de la région III, débute l’adsorption en multicouches d’abord par
remplissage des petits pores r ≤1nm (avant hystérésis) et ensuite les
mésopores. Dans cette région ,on constate que le chemin de l’adsorption ne
coïncide pas avec celui de la désorption, par conséquent il y a apparition d’un
phénomène d’hystérésis. Ce dernier se traduit par le fait que la quantité de gaz
restant adsorbée pendant la désorption, pour une valeur donnée de la pression
relative, est supérieure à celle obtenue lors de l’adsorption à la même pression
relative. En d’autres mots, nous avons un retard d’évaporation. Notons que les
différentes formes d’hystérésis ont été classées par l’IUPAC, chaque type
d’hystérésis correspond une forme géométrique des pores. Dans la région IV et
jusqu’à la saturation (P/P0= 1), tous les macropores sont remplis.

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SYSTÈMES COLLOIDAUX
Les colloïdes sont des particules dont les dimensions sont compris entre