Électrochimie. Caractéristiques Courant-Potentiel: Théorie (Partie 1)

Électrochimie.
Caractéristiques
courant-potentiel : théorie (partie 1)
par Bernard TRÉMILLON

Ingénieur de l’École Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles
de la ville de Paris (ESPCI)
Professeur honoraire des universités
Ancien directeur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris
et Gérard DURAND
Docteur ès sciences
Professeur à l’École Centrale de Paris
Directeur du Laboratoire de Chimie et Génie des Procédés de l’ECP
1. Généralités................................................................................................. J 1 606 - 2
2. Caractéristiques courant-potentiel du solvant
et de l’électrolyte support ..................................................................... − 3
3. Morphologie théorique des caractéristiques courant-potentiel. − 5
3.1 Principe d’établissement de la relation courant-potentiel d’électrode ... − 5
3.2 Cas d’un système de simple transfert de charge Ox + n e− = Red........... − 5
3.3 Systèmes rédox dont le potentiel d’équilibre dépend du pH .................. − 9
3.4 Système H+/H2 ............................................................................................. − 14
3.5 Systèmes à vagues successives................................................................. − 17
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 1610
omme il a été souligné dans l’introduction générale [J 1 600], l’étude et la

C mise au point de tout procédé électrochimique doit débuter par une étude
analytique ayant pour but de caractériser les processus mis en œuvre, suivant
une méthodologie expérimentale qui est désignée par l’appellation de voltam-
pérométrie (ou voltamétrie) et qui consiste à déterminer la variation du courant
d’électrolyse à une électrode (indépendamment de ce qui se passe à l’autre élec-
trode) en fonction de son potentiel (voltampérogramme, exprimant la relation
courant-potentiel d’électrode).
La caractérisation obtenue est globale, c’est-à-dire intègre les contributions de
tous les processus physico-chimiques qui interviennent à l’électrode considérée
et dans l’électrolyte à son contact, dans les conditions qui doivent être celles de
l’électrolyse envisagée. Dès lors, l’interprétation de la caractéristique voltampé-
rométrique expérimentale permet d’accéder à la connaissance des dits proces-
sus. Mais, à l’inverse, cette caractérisation globale est adaptée à la sélection des
conditions de réalisation d’une opération électrochimique telle que celles qui
donnent lieu aux procédés industriels.
La relation courant-potentiel d’électrode peut faire l’objet d’une étude prévi-
sionnelle basée sur les caractéristiques théoriques des processus électrochimi-
ques, qui ont été exposées dans l’article [J 1 604] « Électrochimie. Lois régissant
les processus ». Le présent article a maintenant pour objet de décrire (succincte-
ment) la morphologie prévisible des caractéristiques courant-potentiel d’élec-
trode, en envisageant notamment la dépendance de celles-ci vis-à-vis des divers
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 1 606 − 1
ÉLECTROCHIMIE.CARACTÉRISTIQUES COURANT-POTENTIEL : THÉORIE (PARTIE 1) __________________________________________________________________
facteurs physiques et surtout chimiques (influence chimique du milieu électroly-

tique sur les constituants électroactifs en solution, suivant leurs propriétés
acido-basiques ou leur aptitude à la formation de complexes et/ou de composés
insolubles).
Les caractéristiques courant-potentiel observables pour les systèmes électro-
chimiques impliquant les métaux sont traitées dans l’article [J 1 607] qui est la
suite directe de cet article.
En ce qui concerne la voltampérométrie, celle-ci – ses principes et sa métho-
dologie – se trouve décrite dans les articles [P 2 125] et suivants de la rubrique
« méthodes électrochimiques » du traité « Analyse et caractérisation ». Le lec-
teur est renvoyé à l’article spécifique de cette rubrique traitant de la voltampéro-
métrie pour ce qui concerne la procédure expérimentale de cette méthode
d’étude, qui ne sera pas décrite à nouveau ici.
d’électrolyse t ne dépasse pas (10−2/0,69)t1/2 (en faisant c* = 0, cas le

1. Généralités plus défavorable), soit :
1 v
Un bref exposé des caractéristiques essentielles de la méthode t < 10 Ð2 ------ ---- (1)
apparaît cependant utile pour en justifier les conditions de mise en kd A
œuvre permettant que les relations théoriques dont on va montrer
l’obtention soient applicables, sinon en toute rigueur, du moins avec Avec une valeur de kd de l’ordre de 10−2 cm · s−1 (correspondant à
un écart compatible avec celui lié aux erreurs expérimentales. D ≈ 10−5 cm2 · s−1 et δN ≈ 10−3 cm), la relation (1) devient :
Le principe général de la voltampérométrie est l’obtention d’une
v
« réponse » du système électrode/électrolyte étudié – la valeur du t < ---- (2)
courant qui traverse l’électrode mais également circule dans A
l’ensemble du circuit d’électrolyse – à la sollicitation (« contrainte »)
Exemple : l’expression (2) permet d’estimer qu’avec l’utilisation
responsable de la production de réaction(s) électrochimique(s), en
d’une électrode de superficie A ≈ 10−2 cm2 (1 mm2), opérant dans un
effectuant une exploration par imposition et variation progressive
volume v de solution de l’ordre de 10 mL ou plus, l’électrolyse peut
du potentiel d’électrode (balayage de potentiel). La figure obtenue,
durer jusqu’à environ 103 s (plus de 15 min) sans provoquer de change-
intensité du courant I (en A), ou densité de courant à l’électrode j =
ment appréciable de la composition de la solution (la variation relative
I/A (en A · m−2), en fonction du potentiel d’électrode E (en V), est
de concentration de la ou des substances électroactives est au plus de
appelée courbe courant-potentiel du système (l’ancien terme de
1 %).
courbe de polarisation n’ayant plus cours).
On désigne par microélectrolyse cette opération visant, non à pro-
Par l’emploi d’électrodes de très petite superficie, de l’ordre duire des transformations électrochimiques d’une manière notable
du millimètre carré, que l’on appelle électrodes indicatrices ou sur le plan quantitatif, mais exclusivement à obtenir les informa-
microélectrodes, il est possible de déterminer des caractéris- tions relatives aux caractéristiques de ces transformations.
tiques courant-potentiel contenant toutes les informations dési- Un autre facteur essentiel réside dans les conditions de transport
rées tout en conservant le système pratiquement sans diffusionnel des substances électroactives vers l’électrode. En effet,
modification de composition (les concentrations des substances la forme de la réponse voltampérométrique dépend de ces condi-
électroactives dissoutes au sein de l’électrolyte ne sont pratique- tions, déterminées par les modalités instrumentales employées. Il y
ment pas modifiées par la mesure, malgré le passage de cou- a ainsi plusieurs méthodes voltampérométriques, se distinguant par
rant). des modalités différentes concernant le dispositif d’électrode indica-
trice, ainsi que le mode de balayage du potentiel d’électrode. Les
Ces électrodes fournissent en effet, même à des densités de cou- voltampérogrammes obtenus en l’absence de toute convection,
rant élevées, des valeurs très faibles de l’intensité. c’est-à-dire en régime de diffusion naturelle pure (dispositif d’élec-
trode indicatrice immobile, ainsi que la solution électrolytique), ont
Exemple : avec A (aire de l’électrode) = 1 mm2, la densité de cou- pour caractéristique essentielle de dépendre de la vitesse de
rant j = 10 A · m−2 correspond à I = 10 µA seulement. balayage du potentiel. Par ailleurs, la réalisation de balayages aller
et retour donne naissance à des figures présentant un tracé différent
Dans cette condition, la quantité de charge électrique transférée
au retour et à l’aller. La méthode correspondant à cette procédure
au cours de la détermination reste donc aussi extrêmement faible et
est appelée voltampérométrie cyclique. En revanche, un dispositif
ne correspond, suivant la loi de Faraday, qu’à des variations infimes
d’électrode indicatrice permettant d’opérer en régime de diffusion
des concentrations des substances dissoutes participant à la réac-
convective stationnaire (principalement, une microélectrode rota-
tion d’électrode.
tive, à vitesse de rotation constante) conduit à des voltampérogram-
D’après l’équation (37) de l’article [J 1 604] Électrochimie. Lois mes indépendants de la vitesse de balayage de potentiel (mais
régissant les processus, qui exprime la variation de c° (concentra- dépendants de la vitesse de rotation de l’électrode) – sous réserve
tion de la substance électrolysée au sein de la solution) en fonction que celle-ci soit suffisamment faible – et qui correspondent à une
du temps lors d’une électrolyse à potentiel fixe (en régime de diffu- relation bi-univoque entre le courant et le potentiel d’électrode. Avec
sion convective stationnaire), on peut calculer que la variation rela- ce dispositif, la méthode est dénommée voltampérométrie en
tive de concentration reste inférieure à 1 % tant que la durée régime stationnaire (VRS, en abrégé) ou voltampérométrie hydro-
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dynamique (selon la terminologie préconisée par l’Union internatio-

nale de chimie pure et appliquée). I
D
■ Un dispositif spécial d’électrode indicatrice approprié à l’emploi
du mercure, métal liquide à température ambiante, revêt une Oxydation limite
grande importance, notamment pour des raisons historiques : c’est
l’électrode à gouttes de mercure. Il a été convenu de conserver la
dénomination de polarographie donnée par son initiateur
(J. Heyrovsky, 1922) à cette méthode voltampérométrique particu-
lière, qui est hydrodynamique sans mettre en œuvre un régime de Courant résiduel
diffusion stationnaire. La polarographie est cependant apparentée à EC EA B
la VRS par la similitude des équations des polarogrammes avec cel-
les des voltampérogrammes. A E(I = 0) EB ED
Dans la pratique des opérations d’électrolyse industrielle, l’objec-

tif d’une production à la vitesse la plus élevée possible, condition- Réduction limite
née comme on l’a vu dans les principes généraux par le transport le
plus rapide des substances réactives vers les électrodes, conduit à
Domaine d'électroactivité
exploiter le plus généralement le brassage de la solution électrolyti-
que par écoulement (agitation mécanique, circulation par pom-
page...), c’est-à-dire à opérer en régime de transport par diffusion
convective forcée. C
a électrode solide (d'aire constante)
De la sorte, la voltampérométrie hydrodynamique (VRS)
s’avère la méthode analytique la plus rapprochée des conditions I (µA)
des électrolyses productives, et par conséquent la plus appro-
0,4
priée pour ce qui concerne l’interprétation du comportement
des cellules d’électrolyse en fonctionnement et la prévision des
conditions de fonctionnement convenable et de pilotage des cel-
lules.
0,2
Dans la suite de cet article, nous n’envisagerons donc que le seul

cas du transport des espèces réactives aux électrodes par diffusion
convective stationnaire, correspondant aux caractéristiques cou-
0
rant-potentiel d’électrode fournies par VRS. E
2. Caractéristiques courant- 0,2
potentiel du solvant
et de l’électrolyte support 0,4
Avec uniquement l’électrode et la solution d’électrolyte support, b électrode à gouttes de mercure

la réponse du courant (stationnaire) en fonction du potentiel d’élec-
trode présente l’allure générale représentée sur la figure 1. Figure 1 – Allure générale de la caractéristique I = f(E) du système
solution d’électrolyte support + électrode utilisé. Courant résiduel
La partie AB comprise entre les potentiels EA et EB indiqués sur la et limites du domaine d’électroactivité
figure correspond au courant résiduel (courant extrêmement faible
en l’absence de substance électroactive identifiée). Entre EA et EB se
trouve la valeur E(I = 0) pour laquelle le courant est rigoureusement
nul : c’est le potentiel d’abandon du système, adopté spontanément être oxydée ne peut être électroactive (dans les conditions envisa-
lorsque ce dernier est isolé, c’est-à-dire en circuit ouvert. Cette gées).
valeur partage la courbe entre ses deux parties anodique et cathodi- Les réactions électrochimiques qui sont responsables des deux
que. limites du domaine d’électroactivité ne peuvent être attribuées qu’à
Aux deux extrémités de la partie AB apparaissent des variations la réduction ou à l’oxydation soit du solvant, soit du matériau de
abruptes du courant, correspondant à une réaction de réduction l’électrode, soit encore d’un ion de l’électrolyte support :
pour E < EA et à une réaction d’oxydation pour E > EB. Ces deux — l’augmentation progressive du potentiel d’une électrode de
variations abruptes forment des « barrières » du domaine de poten- métal M peut faire atteindre des valeurs pour lesquelles ce métal est
tiel pouvant être exploré (avec le système solution d’électrolyte sup- oxydé (électrode électroactive). Cette oxydation va alors constituer
port + électrode considéré). En effet, au courant cathodique maximal (dans la mesure où le métal M reste toujours présent à la surface de
(en valeur absolue) correspond un potentiel limite EC en dessous l’électrode) la limite anodique du domaine d’électroactivité. La posi-
duquel il est impossible d’aller, tandis qu’au courant anodique maxi- tion de celle-ci sur l’échelle de potentiel dépend de la nature du
mal correspond un potentiel limite ED au-dessus duquel il est égale- métal, ainsi que de la composition de la solution. Si l’électrode n’est
ment impossible d’aller. Le domaine de potentiel compris entre EC pas oxydable auparavant (électrode non électroactive, inattaqua-
et ED est désigné comme le domaine d’électroactivité pour les subs- ble), c’est alors l’oxydation du solvant qui intervient (soit, en solu-
tances additionnables à la solution d’électrolyte support, puisque tion aqueuse, la réaction électrochimique 2 H2O − 4 e− → O2 + 4 H+)
toute substance nécessitant E < EC pour être réduite ou E > ED pour et qui fournit la limite anodique ;
— à l’opposé, l’abaissement progressif du potentiel de l’élec-

trode fait atteindre des valeurs pour lesquelles peut se produire la
Fec/Fec+
réduction du solvant (en solution aqueuse : 2 H2O + 2 e− → H2 +
2 OH−), qui constitue alors la limite cathodique du domaine d’élec- (ENHaq) E/ENH (V)
aq
–4 –3 –2 –1 0 1 2 3
troactivité. Mais la position de cette limite sur l’échelle de potentiel
dépend, non seulement du solvant, mais aussi de la nature de l’élec-
trode (la vitesse de réduction du solvant est variable avec celle-ci). Il Solvants :
+ 1,9
arrive donc que le solvant ne soit pas encore réductible lorsqu’un H2O
(HClO4)
ion de l’électrolyte support le devient : c’est alors cette réduction qui
joue le rôle de limite cathodique du domaine d’électroactivité. – 3,15 – 2,7 + 2,4 + 3,2
MeCN
(LiCO4) (Bu4NClO4) (Et4NClO4) (Et4NBF4)
Ainsi, la limite du domaine d’électroactivité à l’électrode de mer- – 3,2 + 3,0 + 3,5
cure, du côté de la réduction, se trouve fixée, en milieu acide fort CP
(Bu4NBr) (LiClO4) (KPF6)
concentré, par la réduction des ions H+ aux environs de − 1 V/ENH
– 2,65 + 2,7 + 4,2
(pour c H + = 1 M ) en raison de la lenteur de ce système électrochi- MeNO2
mique. En milieu acide faible (concentré, correspondant à un tam- (LiClO4) (Et4NClO4) (Et4NBF4)
– 3,5 + 1,3
pon de pH), cette limite est reculée de 120 mV environ par unité de DMSO
(LiClO4) (LiClO4)
pH, ce qui l’amène en dessous de − 1,9 V/ENH pour pH > 7 (approxi-
mativement). Les cations alcalins (Na+, K+) de l’électrolyte support, DMF
– 3,4 + 1,7
dont la réduction en amalgame de métal alcalin se produit aux envi- (LiClO4) (HClO4)
rons de − 1,9 V/ENH, deviennent alors plus aisément réductibles que – 3,5 + 1,75
l’ion H+ des acides très faibles et, a fortiori, que celui de l’eau. En NMP
(LiClO4) (LiClO4)
conséquence, la limite d’électroactivité en milieu basique se trouve – 3,55 + 2,4 + 3,4
fixée, non plus par la réduction de H+ (combiné) en hydrogène, mais TMS
(LiClO4) (LiClO4) (Et4NBF4)
par celle du cation alcalin de l’électrolyte support (concentré) en – 1,4 + 1,3
amalgame de métal alcalin, réduction qui se produit aux environs NMA
(LiClO4) (LiClO4)
de − 1,9 V/ENH. Avec, comme électrolyte support, un sel d’ammo-
– 3,65
nium quaternaire dont le cation (Me4N+, Et4N+...) est plus difficile HMPT
+ 0,7
à réduire que Na+ ou K+, il est possible d’atteindre environ (LiClO4)

– 2,1
(LiClO4)
+ 2,75
− 2,3 V/ENH ; mais c’est encore insuffisant pour rendre l’eau CH2Cl2
(Bu4NClO4) (Bu4NClO4)
électroactive.
– 2,15 + 1,75
C2H4Cl2
((hept)4 NClO4) ((hept)4 NClO4)
■ Il est habituel de considérer le platine comme une électrode inat-
taquable en solution aqueuse (comme l’or, le graphite, mais contrai- – 3,65 + 1,95
DME
rement au mercure, à l’argent, au cuivre, etc.), parce qu’il permet (Bu4NClO4) (Bu4NClO4)
d’atteindre l’oxydation du solvant (H2O → O2). En réalité, une oxyda- – 3,45 + 2,0
tion du platine a bien lieu (vers 1 V/ENH environ), avec formation THF
(Bu4NClO4) (Bu4NClO4)
d’une pellicule d’oxyde de platine (PtOx, avec x ≈ 2) qui arrête très
– 0,4 + 2,9
rapidement cette oxydation (une faible quantité d’électricité seule- AcOH
ment étant donc nécessaire pour recouvrir toute la surface d’élec- (NaClO4) (NaClO4)
p+/p 2+
trode), mais qui, étant conductrice électronique, permet à d’autres – 0,5 + 2,7
Ac2O
réactions électrochimiques de se produire à sa surface (elle permet (LiClO4) (LiClO4)
en particulier d’atteindre l’oxydation de H2O). + 0,1 + 3,1
CF3COOH
(Et4NClO4) 1,05 V (Et4NCIO4)
■ Un changement du solvant de la solution électrolytique entraîne, + 0,75 + 3,2
d’une façon générale, une modification de l’étendue et de la posi- HF
(R4NBF4) (R4NBF4)
tion sur l’échelle des potentiels du domaine d’électroactivité (par
suite du changement des réactions d’oxydation et de réduction limi- + 0,85 + 3,25
HFSO3
tes affectant les molécules du solvant). Le tableau de la figure 2
+ 0,95 + 3,15
fournit une vue de l’importance de cette modification. En ce qui con- H2SO4 18M dans H2O
cerne l’étendue du domaine d’électroactivité, celle-ci peut atteindre,
avec certains solvants organiques (acétonitrile, carbonate de propy-
lène, nitrométhane, sulfolane...), de l’ordre de 6 V ou plus, soit près L'électrolyte support utilisé est indiqué entre parenthèses sous chaque
limite de domaine. Température : 25 °C.
du double de celui observé avec les solutions aqueuses. Une telle Les différents domaines sont positionnés sur l'échelle des potentiels
étendue s’avère favorable à l’observation d’un plus grand nombre en donnant pour tous les solvants, au potentiel normal du système
(a priori) de réactions électrochimiques affectant des solutés et à la ferrocène-ferricinium (Fec/Fec+) supposé indépendant du milieu dans
discrimination de ces réactions. En outre, les solvants dont la molé- lequel il se trouve dissous, la valeur + 0,40 V, valeur de E°/ENH de
cule s’avère plus difficilement oxydable que la molécule d’eau (par ce système en solution aqueuse (à l'exception des trois derniers
milieux, pour lesquels le couple Fec/Fec+ a été remplacé par le couple
exemple : le nitrométhane, le sulfolane, le carbonate de propylène) du pérylène, P +/P 2+ , avec la valeur E°/ENH = 1,45 V).
permettent une extension du domaine d’électroactivité vers des
potentiels plus élevés que la limite en solution aqueuse, favorisant CP carbonate de propylène NMA N-méthylacétamide
ainsi l’observation de réactions électrochimiques d’oxydation que DMSO diméthylsulfoxyde HMPT hexaméthylphosphorotriamide
l’emploi de solutions aqueuses ne permet pas. De même, les sol- DMF N, N-diméthylformamide DME diméthoxy-1,2 éthane
vants dont la molécule s’avère plus difficilement réductible que la
NMP N-méthyl 2-pyrrolidone THF tétrahydrofuranne
molécule d’eau (par exemple : le diméthylsulfoxyde, le sulfolane, le
carbonate de propylène, le diméthylformamide) permettent une TMS tétraméthylènesulfone
(ou sulfolane)
extension du domaine d’électroactivité vers les potentiels plus bas,
cette fois, que la limite en solution aqueuse, favorisant ainsi l’obser-
vation de réactions électrochimiques de réduction que l’emploi de Figure 2 – Domaines d’électroactivité (approximatifs) à l’électrode
solutions aqueuses ne permet pas. de platine dans divers solvants
■ En ce qui concerne l’origine du courant résiduel, on peut attribuer 3.2 Cas d’un système de simple transfert
une partie de celui-ci, en premier lieu, à la présence d’impuretés
électroactives apportées soit par le solvant, soit par l’électrolyte sup-
de charge Ox + n e− = Red
port, soit encore par la surface de l’électrode. Pour rendre aussi
petite que possible cette partie dite « faradique » du courant rési-
duel, il convient donc de procéder à une purification très soignée de Il a été établi (cf. article [J 1 604]) que la cinétique du transfert de
ces trois composants. Notamment, il convient de chasser au maxi- charge obéit à l’équation suivante, qui s’écrit, en posant (F/RT)
mum l’oxygène dissous, qui est électroactif. On peut effectuer cette (E − E°) = Θ :
élimination par un barbotage suffisamment prolongé (15 à 20 min),
à travers la solution, d’un gaz inerte (azote ou argon, très pur). Le j = nFk ° [ c Red
* exp ( α a nΘ ) Ð c Ox
* exp ( Ð α c nΘ ) ] (3)
courant limite de réduction de O2 dans une solution aqueuse satu-
rée d’air ayant pour ordre de grandeur 1 mA · cm−2, l’équilibrage de Par ailleurs, la relation exprimant le courant de diffusion convec-
la solution avec une atmosphère de gaz inerte à 0,01 % d’oxygène tive stationnaire sous la forme générale :
divise cette valeur par 2 × 103 (suivant la loi de Henry) et rend ainsi
pratiquement négligeable le courant résiduel dû à la présence des n
traces d’oxygène. j = ± ---- Fk id [c i° Ð c*
i ] (4)
vi
Une autre partie du courant résiduel peut être reliée à l’existence
conduit ici, compte tenu de la convention de signe pour le courant,
des phénomènes capacitifs précédemment décrits dans l’article aux deux expressions :
[J 1 604]. Comme on a vu, une variation au cours du temps de la
charge interfaciale de l’électrode correspond à un courant capacitif :
j
c Red
* °
= c Red Ð -------------------- (5)
nFk Red d
jcapa = dqEl/dt,
qui subsiste en l’absence de substance électroactive et intervient j

c Ox
* ° + -----------------
= c Ox (6)
donc comme composante du courant résiduel. La réalisation d’un d
nFk Ox
balayage continu du potentiel de l’électrode entraîne l’apparition
d’un tel courant capacitif, proportionnel à la vitesse de balayage b
En reportant ces valeurs dans la relation cinétique précédente, on
(courant > 0 si b > 0, c’est-à-dire lorsque le balayage est effectué
obtient, après réarrangement, l’expression suivante :
dans le sens des potentiels croissants ; courant < 0 si b < 0, c’est-à-
dire lorsque le balayage est effectué dans le sens des potentiels
décroissants). En fait, l’ordre de grandeur des valeurs expérimenta- °
c Red exp ( α a nΘ ) Ð c Ox ° exp ( Ð α c nΘ )
j = nF --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- (7)
les de Cd étant de 10 à 50 µF · cm−2, une vitesse de balayage de 1 1 1
10 mV · s−1 conduit à un courant capacitif de l’ordre de 0,1 à ----- + ------------ exp ( α a nΘ ) + --------- exp ( Ð α c nΘ )
k ° k Red d d
k Ox
0,5 µA · cm−2 seulement, pratiquement négligeable, couramment, à
côté de la partie faradique du courant résiduel.
L’équation (7) fait apparaître deux valeurs limites de j :
— lorsque le potentiel E devient suffisamment élevé (Θ → ∞), le
courant d’oxydation tend vers le courant limite anodique :
3. Morphologie théorique d c°
ja lim = nFk Red Red (8)
des caractéristiques
— lorsque E devient au contraire suffisamment bas (Θ → − ∞), le
courant-potentiel courant de réduction (< 0) tend vers le courant limite cathodique :
d c°
jc lim = Ð nFk Ox (9)
Ox
3.1 Principe d’établissement de la relation

Ces courants limites sont respectivement proportionnels aux
courant-potentiel d’électrode concentrations de Red (en oxydation) ou de Ox (en réduction) :
ils sont imposés, chacun, par la substance électroactive consom-
mée à l’électrode et qui diffuse vers celle-ci.
On a vu dans l’article [J 1 604] que l’équation qui exprime la
vitesse du processus à l’électrode – sous la forme j = f (E) – fait inter-
venir les concentrations c i* des réactifs à la surface de celle-ci (où se Rappelons que ces courants limites correspondent, physique-
produit le transfert de charge). Ces concentrations sont variables au ment, au flux maximal, de cette substance vers l’électrode, atteint
cours de l’exploration voltampérométrique, en étant reliées à la lorsque le gradient de concentration est lui-même maximal, donc
valeur de j et aux concentrations c i° hors de la couche de diffusion lorsque la concentration à la surface de l’électrode est devenue pra-
par les équations exprimant le régime de transport diffusionnel sta- tiquement nulle.
tionnaire des substances intervenant dans l’équation de vitesse En introduisant les valeurs de courant limite dans l’expression de
(autant de relations que de substances en jeu). Par combinaison de j, celle-ci devient :
ces deux sortes d’équations, les grandeurs c i* sont éliminées : on
aboutit ainsi à une expression j = f (E) ne faisant plus intervenir, j alim j clim
comme des paramètres invariables – compte tenu des conditions - exp ( α nΘ ) Ð ---------
d exp ( Ð α c nΘ )
-----------
d
k Red a k Ox
d’électrolyse en quantité négligeable (microélectrolyse) –, que les
concentrations c i° régnant dans la quasi-totalité de la solution (à j = --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- (10)
1 1 1
l’exception seulement de la couche de diffusion, qui reste de très fai- ----- + ------------ exp ( α a nΘ ) + --------- exp ( Ð α c nΘ )
ble volume par rapport à l’ensemble de la solution). k ° k Red d d
k Ox
° = 0 , on obtient
En faisant j clim = 0 , ce qui correspond à c Ox De la même manière, dans le cas de la vague cathodique :
l’équation de la courbe (appelée usuellement vague) anodique
d’oxydation de Red seul en solution : j clim
j c ≈ ---------------------------------------------------- (18)
k Oxd
j alim d
k Red d
k Red 1 + ------------ exp ( nΘ )
-------- = 1 + ------------ exp ( Ð nΘ ) + ------------ exp ( Ð α a nΘ ) (11) d
k Red
ja k Oxd k°
De même, l’équation de la vague cathodique de réduction de Ox Ou encore :

seul ( c Red
° = 0 ) , a pour expression :
0 ,058 d
k Red 0 ,058 j clim Ð j c
j clim k Oxd k Oxd
E ≈ E ° + --------------
- ------------ ---------------
n lg k d + n lg
------------------- (19)
-------- = 1 + ------------ exp ( nΘ ) + --------- exp ( α c nΘ ) (12) jc
jc d
k Red k° Ox
Avec Red et Ox ensemble, aux concentrations respectives c Red ° On remarque alors que le potentiel de demi-vague cathodique et
° , le voltampérogramme (anodique et cathodique) corres-
et c Ox le potentiel de demi-vague anodique sont identiques.
pond à j = ja + jc. Le point pour lequel j = 0 correspond au potentiel
d’équilibre Eeq, répondant à la formule de Nernst. Enfin, dans le cas du mélange Ox + Red, le voltampérogramme a
pour équation générale [ E 1/2 = E { j = ( j alim + j clim ) ⁄ 2 } ] :
On observe que la forme des vagues anodique d’oxydation de 0 ,058 j Ð j clim

Red et cathodique de réduction de Ox [et par suite celle de la E ≈ E 1/2 + --------------
- ----------------
n lg j lim Ð j (20)
double vague anodique et cathodique correspondant à Ox + a
Red] change selon la valeur du rapport de la constante de
vitesse standard k° du transfert d’électron à la vitesse de diffu- d
● Lorsque, au contraire, k ° << k (systèmes électrochimiques
sion kd des espèces électroactives (rapport sans dimension, les lents), on peut faire l’approximation inverse et écrire alors :
deux grandeurs étant toutes deux exprimées en cm · s−1).
j alim
j a ≈ -------------------------------------------------------------- (21)
■ Deux cas limites peuvent ainsi être distingués : d
k Red
d d
● Lorsque k° >> k (k° > 20 k environ), c’est-à-dire pour un trans- 1 + ------------ exp ( Ð α a nΘ )
fert de charge beaucoup plus rapide que la diffusion (systèmes élec- k°
trochimiques dits « rapides »), on peut, dans les équations (11) et
(12), négliger le dernier terme du dénominateur du second membre Ou :
à côté du terme qui le précède (toujours prédominant quelle que
soit la valeur de Θ) ; ce qui permet d’écrire, à la place de (11) par 0 ,058 d
k Red 0 ,058 ja
exemple : E a ≈ E ° + --------------
- - ---------------
-----------
α a n lg k ° + α a n lg j lim Ð j
------------------
- (22)
a a
j alim
j a ≈ ------------------------------------------------------- (13) Dans ce cas, le potentiel de demi-vague anodique a pour
d
k Red
1 + ------------ exp ( Ð nΘ ) expression :
k Oxd
0 ,058 d
k Red
Cette relation peut encore être mise sous la forme équivalente ( E 1/2 ) a ≈ E ° + --------------- lg -----------
- >> E ° (23)
E = f (j ) : αa n k°
d
k Red ja La différence (E1/2)a − E ° est d’autant plus grande que k ° est plus
Θ = ln -----------
- + ln ------------------- (14)
d j alim Ð j a petite, c’est-à-dire que le système est plus lent. Par ailleurs, la vague
k Ox
apparaît plus inclinée que celle correspondant à un système rapide
Soit, à la température de 20 °C : (pente dj/dE plus faible, à cause du coefficient αa).
d
k Red 0 ,058 ja Pour la vague cathodique, on a :
0 ,058
E ≈ E ° + --------------- lg ------------ + --------------
-
n lg ------------------
- (15)
n k Oxd lim
ja Ð ja
0 ,058 j clim Ð j c
Cette équation fait apparaître une valeur remarquable du poten-
E c ≈ ( E 1/2 ) c + --------------
-
α c n lg ------------------
- (24)
jc
tiel, le potentiel de demi-vague, désigné par E1/2, qui correspond à
j = j alim ⁄ 2 . En effet, pour cette valeur particulière de j, on obtient :
Avec :
0 ,058 d
k Red
E1 ⁄ 2 = E ° + --------------- lg -----------
- (16) 0 ,058 k Oxd
n
k Oxd
( E 1/2 ) c = E ° Ð --------------- lg --------- << E ° (25)
αc n k°
La proximité (d’une manière générale) des valeurs de k Redd et de
d , liée à celle des valeurs de D
k Ox Red et de DOx, implique que : Ainsi, au contraire de ce que donnent les systèmes rapides, vague
anodique et vague cathodique présentent pour les systèmes lents
E1 ⁄ 2 ≈ E ° (17)
une différence de E1/2, d’autant plus importante que le système est
Exemple : pour Fe ( CN ) 63– + e – = Fe ( CN ) 64– : plus lent :
d
k Red 0 ,058 1 d d
k Red 1 k Ox
------------ = 0 ,85 d’où E1/2 − E° = − 4 mV. ∆ E 1/2 = ( E 1/2 ) a Ð ( E 1/2 ) c = --------------- ------ lg ------------ + ------ lg --------- (26)
d n αa αc
k Ox k° k°
j /jalim
1
k ° > 20 =1 0,1 10–2
kd
1/2
jalim
> 20 =1 0,1 10–2 = k °

kd
– 0,4 – 0,2 (E1/2)a
0
(E1/2)c 0,2 0,4 E-E ° (V)x
– 0,4 – 0,3 – 0,2 – 0,1

0
1/2 0,1 0,2 0,3 E-E ° (V)
k ° = 10–2 0,1 1 > 20

kd
j /jclim jclim
a vague anodique et vague cathodique séparément b courbe pour un mélange Ox + Red, tel que : jclim = – jalim
Figure 3 – Évolution morphologique des caractéristiques courant-potentiel (voltampérogrammes) avec le rapport de la vitesse
de transfert électronique k° à la vitesse de diffusion kd. Cas d’un système Ox + e− = Red à 20 °C ; α = 0,5
Si l’on admet α a ≈ α c ≈ 0 ,5 et k Red

d ≈ k Ox
d = kd : l’électrode, c’est-à-dire en reliant par cette formule le potentiel E aux
concentrations locales c*, quel que soit le courant :
0 ,23 kd 0 ,058 c Ox*
∆ E 1/2 ≈ ------------ lg ------ (27) E = E ° + --------------
-
n lg c *
n --------------- (28)
k° Red
Exemple : avec n = 1 : Compte tenu des expressions reliant la densité de courant aux
concentrations c*, il vient alors :
∆E1/2 = 230 mV pour k° = 0,1kd,
= 460 mV pour k° = 10−2kd, etc. 0 ,058 d
k Red 0 ,058 j Ð j clim
E = E ° + --------------
- ------------ ---------------
n lg k d + n lg j lim Ð j
---------------- (29)
Ox a
La figure 3 montre l’évolution des vagues anodique et cathodi-
que, ainsi que du voltampérogramme pour un mélange Ox + Red, expression effectivement identique à celle qui a été établie précé-
calculée en fonction du rapport k°/kd. demment comme cas limite pour k° >> kd.
Remarquons qu’en écrivant les relations exprimant les valeurs de
■ Il a été montré (cf. article [J 1 604]) que le transport diffusionnel c* sous la forme équivalente :
revient à ajouter au surpotentiel nécessité par la lenteur du transfert
j
électronique (surpotentiel de transfert de charge ηtc) un surpotentiel c* °  1 Ð --------
= c Red (30)
Red  ja 
lim
supplémentaire de diffusion ηd (celui-ci tend vers l’infini, en valeur
absolue, à l’approche du courant limite, signifiant que la diffusion
j
°  1 Ð --------
interdit le dépassement de cette valeur). L’équation j = f (E) vers
* = c Ox
c Ox (31)
laquelle on tend avec les systèmes rapides correspond au cas où ηtc  j clim
devient négligeable à côté de ηd, la diffusion devenant le seul phé-
nomène lent contrôlant la cinétique de l’ensemble du processus l’équation ci-dessus peut être mise sous la forme :
électrochimique. En conséquence, on peut alors admettre que ce
j
dernier est produit dans des conditions très voisines de l’équilibre 1 Ð --------
électrochimique à la surface de l’électrode (l’ensemble du système 0 ,058 j clim
E = E eq + --------------- lg -----------------
j- (32)
est en déséquilibre, d’où l’existence d’un courant, mais il existe un n
équilibre localisé à l’interface électrode/solution). 1 Ð --------
j alim
On doit alors pouvoir établir l’équation des voltampérogrammes Le second terme du second membre constitue l’expression du
en procédant par application de la relation de Nernst à la surface de surpotentiel de diffusion.
+I n=3
I
ou Oxydation anodique
j= I Red Ox + n e–
A
n=2
Courant anodique
Ialim ou j alim ∝ c Red

n=1
Ox = Red
Ilim
Oxydation de
Red seul 2,3 RT kd E1/2 ±E
E1/2 = E ° + lg Red < E° 50 mV
nF kd
Iclim ou j clim ∝ cOx

Ox
0 a influence de la valeur de n
Eéq E (tous autres facteurs c, k d, A identiques)
Courant cathodique
Réduction de Ox seul +I
n
n=1
Réduction cathodique n=2
Red Ox + n e– n=3
±E
Figure 4 – Courbe courant-potentiel théorique pour un système
rapide Ox + n e− = Red (courant contrôlé par la diffusion seule) b courbes ramenées à la même « hauteur » en portant I/n = f (E )
I lim – I
lg
La figure 4 résume les caractéristiques du voltampérogramme I
n=1 n=2
d’un système rapide. La figure 5 fait apparaître l’influence particu- n=3
+ 2,0
lière de la valeur de n : « hauteur » de vague proportionnelle à n,
inclinaison de la vague en raison inverse de n.
+ 1,0
■ Les facteurs physico-chimiques qui influent sur la valeur de la
constante de vitesse standard k° du transfert électronique sont des
0,1 V
facteurs de modification des caractéristiques courant-potentiel des
systèmes lents. L’état chimique des substances électroactives (for- 0
mes acido-basiques, formes complexes) – et par suite la composi- E
tion du milieu électrolytique (pH, présence de réactifs complexants) E1/2
qui détermine cet état – constitue l’un de ces facteurs. – 1,0
Exemple : pour le système Fe(III)/Fe(II) en solution aqueuse, le

transfert correspondant à Fe ( CN ) 63– ⁄ Fe ( CN ) 64– (à l’électrode de – 2,0
platine : k° = 0,1 cm · s−1) ou à Fe ( C 2 O 4 ) 33– ⁄ Fe ( C 2 O 4 ) 34– ( k° >

c « transformée logarithmique » linéaire de la courbe
0,1 cm · s−1) est nettement plus rapide que dans le cas des ions non courant-potentiel, en portant lg [(Ilim – I)/I]
complexés (système Fe3+/Fe2+, k° = 4 × 10−3 cm · s−1 : avec kd ≈ 10−2 en fonction de E ; variation de la pente avec n
cm · s−1, correspondant à une couche de Nernst d’environ 10 µm Figure 5 – Courbe courant-potentiel d’un système rapide
d’épaisseur, la courbe courant-potentiel n’obéit donc pas à l’équation Ox + n e− = Red
des systèmes rapides, au contraire du système ferricyanure/ferrocya-
nure). En revanche, la complexation par le pyrophosphate (système
Fe ( P 2 O 7 ) 25– ⁄ Fe ( P 2 O 7 ) 26– ) produit, outre un déplacement du potentiel
La figure 7 montre l’incidence de la rapidité du système électro-
d’équilibre lié aux équilibres de complexation, un changement de ciné- chimique sur l’allure des courbes, selon les proportions [Ox]/[Red].
tique de transfert d’électron, le système devenant plus lent que dans le
cas des ions non complexés. La figure 6 représente les voltampéro- La nature du solvant influe également sur les valeurs de k° par
grammes correspondant à ce cas (∆E1/2 ≈ 0,7 V permet d’évaluer à suite des changements d’état de solvatation des espèces électroac-
environ 10−3 le rapport k°/kd pour le système Fe(III)/Fe(II) en milieu tives (effet qui s’apparente à celui de la complexation). Enfin, les
variations de température modifient les valeurs de k° comme pour
pyrophosphate ; avec kd ≈ 10−2 cm · s−1, la valeur de k° est donc de toute constante de vitesse réactionnelle (accroissement avec l’élé-
l’ordre de 10−5 cm · s−1). vation de T).
Dès lors qu’un système apparaît rapide (c’est-à-dire si la cons-

FeII → FeIII + e– tante k° est ou devient nettement supérieure à la vitesse de diffusion
d
k ), son voltampérogramme cesse d’être sensible à ces facteurs de
2 1 3 modification de la cinétique de transfert électronique, car la cons-
tante k° n’intervient pas dans l’équation des systèmes rapides.
(E1/2)c (E1/2)c 3.3 Systèmes rédox dont le potentiel

E ° < E1/2 (E1/2)a (E1/2)a d’équilibre dépend du pH
∆E1/2 ∆E1/2
Des systèmes mettent en jeu des ions H+, suivant le schéma
réactionnel :
Ox + n e− + m H+ = Red
a système Fe (III)/Fe (II) (avec [Fe (III)] = [Fe (II)]) Ils sont fréquemment rencontrés, tout spécialement avec les com-
à une électrode de platine : posés électroactifs organiques. Leur potentiel d’équilibre dépend,
courbe (1), en milieu H2SO4 1 M (k ° = 4 x 10–3 cm . s–1) ; non seulement des concentrations des formes oxydable et réducti-
courbe (2), en milieu Na2C2O4 0,5 M (système rapide : ble, mais également du pH, suivant la relation (à 20 °C) :
(k ° = 0,1 cm . s–1) ;
courbe (3), en milieu Na4P2O7 0,1 m, pH = 8 0 ,058 [ Ox ] [ H + ] m
E eq = E ° + --------------- lg ------------------------------ (33)
(système lent : k ° = 10–5 cm . s–1) n [ Red ]
TiIII → TiIV + e–
1 2 3.3.1 Analyse des caractéristiques

voltampérométriques
L’analyse des caractéristiques voltampérométriques qui corres-

pondent à ce cas est la plus simple lorsque le pH de la solution se
trouve bien fixé – par la présence d’un acide fort ou celle d’une base
forte suffisamment concentrés, ou encore par un mélange tampon
de pH –, de façon à pouvoir admettre que la réaction à l’électrode
(soit de réduction de Ox, qui consomme des ions H+, soit d’oxyda-
tion de Red, qui en produit) n’entraîne qu’une variation négligeable
TiIII ← TiIV + e–
de pH local (à la surface de l’électrode) dans les limites du courant
b système Ti (IV)/Ti (III) à l'électrode de mercure : accessible.
courbe (1), en milieu HCl 0,07 M (système lent) ;
Si l’on a affaire à un système rapide, sa caractéristique voltampé-
courbe (2), en milieu tampon tartrate, pH = 3 (système rapide) rométrique obéit alors à la relation :
Figure 6 – Deux exemples de caractéristiques courant-potentiel 0 ,058 [ Ox ]*
expérimentales, illustrant l’influence du milieu électrolytique E = E °′ + --------------- lg -------------------- (34)
sur la rapidité des systèmes électrochimiques
n [ Red ] *
avec
E °′ = E ° Ð 0 ,058 m
----- pH (35)
TiIII TiIV n
FeII FeIII
1 1 Le voltampérogramme présente ainsi la même équation caracté-
ristique que celle établie précédemment pour les systèmes Ox + n e−
2 = Red. Notamment :
2
0 ,058 d
k Red
3
E1/2 E 1/2 = E °′ + --------------- lg ------------ (36)
n k Oxd
3 1
2
La position du voltampérogramme sur l’axe de potentiel,
caractérisée (comme pour tout système Ox/Red) par celle de son
3
potentiel de demi-vague, dépend donc du pH de la solution.
FeII FeIII TiIII TiIV
a cas d'un système rapide : b cas d'un système lent : La variation de E1/2 en fonction du pH suit celle de la grandeur E°’,
Fe (III)/Fe (II) en milieu acide oxalique Ti (IV)/Ti (III) en milieu HCl que l’on désigne par le terme de « potentiel normal conditionnel »
courbe 1 : Red seul
courbe 2 : mélange équimolaire (c’est-à-dire dépendant des conditions de milieu).
courbe 3 : Ox seul Il suffit ainsi de connaître la relation E°’ − pH pour prévoir l’action
des variations de cette dernière grandeur sur le voltampérogramme
Figure 7 – Évolution de la caractéristique courant-potentiel du système considéré. Pour une forme définie de Ox et une forme
(polarogramme) lors d’un changement de la proportion [Ox]/[Red] définie de Red, il s’agit d’une variation linéaire, de pente égale à
à concentration totale ([Ox] + [Red]) constante − m/n fois le coefficient de Nernst 2,3RT/F (= − 0,058 V/unité de pH, à
20 °C). Mais, lorsque la substance réductible ou la substance oxyda- ■ L’absence d’un système de fixation du pH se traduit par des modi-
ble, voire les deux, se trouve soumise à des changements de forme fications des voltampérogrammes plus complexes que ce qui vient
acido-basique, dans certains domaines de pH, se traduisant par une d’être établi. D’une manière générale, l’établissement de la caracté-
modification du nombre m d’ions H+ intervenant dans le système ristique courant-potentiel exige de prendre en compte les variations
rédox, des changements de la pente de variation de E°’ intervien- de concentration de H+ à la surface de l’électrode, liées à la produc-
nent. tion des réactions électrochimiques, en écrivant (le système étant
toujours considéré comme rapide) :
Exemple : considérons le cas typique du système constitué par le
couple parabenzoquinone (Q) / hydroquinone (H2Q). Avec ces deux for- 0 ,058 [ Ox ]* ( [ H + ]* ) m
mes moléculaires, le système s’écrit : E = E °′ + --------------
n lg
- ------------------------------------------ (38)
[ Red ] *
Q+2 H+ +2 e− = H2Q
la concentration [H+]* étant reliée à la densité de courant j par
La figure 8 a, obtenue à pH fixé par un tampon acide-base l’expression :
H 2 PO 4– ⁄ HPO 42– (permettant d’imposer pH = 7), montre que le sys-
tème se comporte bien [ici, à l’EGM (électrode à gouttes de mercure)] j
comme un système Ox + 2 e− = Red rapide. En ce qui concerne le [ H + ]* = c H + + ------------ (39)
déplacement de ce voltampérogramme avec le changement de pH, on Fk Hd +
a théoriquement (m = n = 2 ⇒ m/n = 1), à 20 °C :
Du point de vue des limitations de courant, si rien n’est changé en
∆E1/2 = ∆E°’ = E° − 0,058 ∆pH ( E°/ENH = 0 ,70 V ) (37) oxydation où le courant limite reste imposé par la diffusion de Red,
seule substance consommée par la réaction d’oxydation, en revan-
Mais l’hydroquinone H2Q (diphénol) se comporte, en solution che deux possibilités apparaissent en réduction où la limitation est
aqueuse, en diacide faible de pKA égaux à 9,9 et 11,5. La forme molé- imposée soit par la diffusion de Ox (comme lorsque le pH est tam-
culaire H2Q du réducteur du système électrochimique cesse donc ponné), soit par celle des ions H+. Consommant en même temps les
d’être prépondérante, du point de vue des formes acido-basiques, en deux espèces, à raison de m H+ par molécule Ox, la réaction de
milieu de pH élevé, la prépondérance passant aux formes ionisées HQ− réduction en abaisse simultanément les concentrations à la surface
puis Q2− (diphénate), pour 9,9 < pH < 11,5 pour la première, et pour pH de l’électrode. L’une de ces deux concentrations va ainsi tendre vers
> 11,5 pour la seconde. La prédominance de la forme HQ− conduit à zéro : c’est alors que le courant limite cathodique est atteint (prati-
écrire alors le système : quement). La plus petite des deux valeurs qui annule soit [Ox]*, soit
[H+]* (et correspond dans les deux cas, d’après l’équation (39), à
Q + H+ + 2 e− = HQ− E → ∞), constitue donc la densité de courant limite cathodique.
avec la relation correspondante : ∆E°’/∆pH = 0,029. La prédominance La figure 8 b représente l’évolution du voltampérogramme pour
de Q2− (aux valeurs de pH les plus élevées) se traduit par le système : un mélange Q + H2Q donné, selon la valeur de c H + . Pour les valeurs
les plus élevées ( c H + >> c Q ) , le voltampérogramme répond aux
Q + 2 e− = Q2− caractéristiques du système en milieu de pH tamponné (courbes 1,
D’où, alors, ∆E°’/∆pH (= ∆E1/2/∆pH) = 0. 2, 3). Une déformation du voltampérogramme se manifeste lorsque
la valeur de c H + devient de l’ordre de grandeur cQ, et la proportion-
Des expressions du même genre que celles du couple Q/H2Q peu- nalité du courant limite cathodique à la concentration c H + (au lieu
vent être établies lorsque l’oxydant et le réducteur subissent l’un et de cQ) apparaît pour les plus faibles valeurs de cette concentration
l’autre des effets de changement de formes acido-basiques par (courbes 4, 5, 6).
variation de pH. On note que la concentration de Q à la surface de l’électrode n’est
pas encore nulle à ce courant limite. On doit donc pouvoir observer
■ L’établissement expérimental du graphe de variation du potentiel pour la réduction de Q un courant plus élevé, jusqu’à ce que [Q]* =
E°’ d’un système rédox en fonction du pH, à partir de la détermina- 0, d’où j clim = j Q . Mais, pour réaliser cela, les ions H+ qui sont néces-
tion des potentiels de demi-vague à différents pH (tamponnés) – à la saires doivent être fournis (les ions H+ de l’acide fort étant déjà con-
condition qu’il soit vérifié que le système est rapide dans tout le sommés avec leur flux de diffusion maximal, tel que [H+]* = 0) par
domaine de pH exploré – constitue, par l’analyse de la pente de une substance donneur de H+, c’est-à-dire acide. Le seul acide sus-
variation, un moyen de détermination des propriétés acide-base de ceptible de fournir ces ions H+, en l’absence de tout autre soluté
l’oxydant ou du réducteur du système considéré. acide faible, est la molécule de solvant H2O. La réaction électrochi-
mique possible est donc :
■ La pente de variation dE°’/dpH, ou dE1/2/dpH, généralement
négative (E°’ s’abaisse lorsque le pH augmente), est approximative- Q + 2 H2O + 2 e− → H2Q + 2 OH−
ment constante dans les intervalles de pH suffisamment éloignés
des valeurs de pKA de Ox et de Red. Le passage par une valeur de Cette réaction, plus difficile énergétiquement que la réaction Q +
pKA se traduit par un changement de pente, positif lorsqu’il s’agit 2 H+ + 2 e− → H2Q puisque les ions H+ de H2O sont liés à OH− au lieu
d’un pKA de Red (la variation négative de E°’ ou de E1/2 par unité de d’être libres, correspond à la seconde vague cathodique complé-
pH devient moins grande), négatif lorsqu’il s’agit d’un pKA de Ox (la mentaire des courbes 4, 5, 6 de la figure 8 b, conduisant au courant
variation négative de E°’ ou de E1/2 par unité de pH devient plus limite total ( j Q
lim ) proportionnel à c .
Q
grande).
Le voltampérogramme du système Q/H2Q en présence d’électro-
■ Le potentiel d’équilibre d’une électrode en présence d’un lyte support neutre seul est représenté par la courbe 7 : la vague
mélange de l’oxydant et du réducteur dans un rapport de concentra- anodique d’oxydation de H2Q et la vague cathodique de réduction
tions totales donné varie aussi en fonction du pH comme le poten- de Q présentent alors une différence de E1/2 importante, liée au fait,
tiel normal conditionnel. Si la variation E°’ − pH est connue a priori, non que les réactions électrochimiques qui leur donnent naissance
on dispose ainsi d’un moyen de détermination potentiométrique du sont lentes, mais qu’il ne s’agit pas de réactions d’un même sys-
pH (électrode indicatrice de pH). C’est ainsi qu’une électrode à quin- tème en sens contraire. On note la différence avec les courbes de la
hydrone (la quinhydrone est le composé d’association Q, H2Q formé figure 8 a, qui correspondent également à un pH de 7, mais fixé par
par cristallisation, fournissant par dissolution dans l’eau un un tampon de pH.
mélange automatiquement équimolaire de benzoquinone et La figure 8 c représente les voltampérogrammes du même sys-
d’hydroquinone) a été fréquemment utilisée à cette fin, plus com- tème (Q/H2Q), d’abord en milieu électrolyte support neutre seul
modément que l’électrode à hydrogène. (courbe 7), puis après addition, à concentration réduite, d’un acide
H2Q + 2e– → Q + 2H+ 2

I
I – Iclim
2 lg
Ialim – I
3 1
3'
E1/2 1
0 0
0 0,2 0,4 E/ENH (V)
–1
–2
H2Q ← Q + 2H+ + 2e– – 60 – 30 0 30 60
E – E1/2 (mV)
a courbes à pH = 7 tamponné par le couple acido-basique

H2PO4– + HPO24– (concentrés)
Courbe 1 réduction de Q seule ;
Courbe 2 oxydation de H2Q seule ;
Courbe 3 mélange des deux constituants ;
Courbe 3' transformée logarithmique de la courbe 3,
permettant de vérifier le caractère de système
rapide à 2e– par molécule
H2Q + 2e– → Q + 2H+

I
Jalim ∝ c H Q
2
I
7
200 mV 7
0 9
E
IJclim = jH+ ∝ cH+
7 0 0,2
6
Q
lim ∝ c
0
10 0,4 0,6 E/ENH (V)
8
Jclim = j Q
5 7
4 3 2 1
H2Q + 2H+ + 2e– ← Q + 2H2O + 2e– H2Q ← Q + 2H+ + 2e–
b évolution de la courbe correspondant au mélange Q + H2Q c voltampérogrammes (électrode de mercure) obtenus pour
équimolaire (quinhydrone), de concentration invariable, la quinhydrone
en milieu acide fort de différentes concentrations.
Courbe 7 électrolyte support neutre seul (pH non tamponné) ;
Valeurs du rapport IH+ /IQ : (1) 103, (2) 102, (3) 10, (4) 0,8, (5) 0,5,
Courbe 8 présence de H2PO4– très dilué ;
(6) 0,2 et (7) 0 (électrolyte support neutre seul)
Courbe 9 présence de HPO42– très dilué ;
Courbe 10 présence du mélange H2PO4– + HPO42– très dilués
[à comparer avec la courbe (3) de la figure a en présence du
même système acido-basique, mais concentré (pH tamponné)]
Figure 8 – Caractéristiques courant-potentiel (par voltampérométrie hydrodynamique) du système benzoquinone-hydroquinone Q/H2Q

[d’après : O.H. Müller, J. Am. Chem. Soc., 62 (1940), p. 2434 ; J. Chem. Educ., 18 (1941), p. 227]
faible (HB), ou d’une base faible (B), ou d’un mélange des deux. réaction plus facile (c’est-à-dire produite à potentiel moins bas) que
L’acide faible HB joue le rôle de donneur d’ions H+ permettant la lorsque les ions H+ doivent être fournis par H2O, mais moins facile
réduction de Q selon la réaction : que dans le cas d’un acide fort. La vague cathodique correspon-
dante (courbe 8, figure 8 c) se place donc dans une position inter-
médiaire entre celles des vagues 4 à 6 et celle de la vague 7
Q + 2 HB + 2 e− → H2Q + 2 B (figure 8 b) dépendant de pKA de l’acide HB. Dans les conditions de
valeur relative (par rapport à cQ) identiques à celles établies pour

l’acide fort, la hauteur de cette vague est proportionnelle à la con- I
centration de HB, alors que la hauteur totale (celle de la vague 7,
figure 8 b) reste proportionnelle à cQ. La vague 8 permet donc (en – 0,25 0 0,25
principe) l’identification de l’acide HB, la réduction cathodique de Q 0
servant d’« indicateur électrochimique ». E/ENH (V)
Dans l’autre sens de réaction (oxydation anodique de H2Q), la pré- pH = 2 pH = 1

sence d’une base B a pour effet de rendre l’oxydation plus facile (HNO3 0,01 M) (HNO3 0,1 M)
(produite à potentiel moins élevé) par déplacement d’équilibre, B
venant réagir sur les ions H+ libérés :
H2Q + 2 B − 2 e− → Q + 2 HB
La diffusion des ions H+ produits (à partir de l’électrode) est donc pH = 8 pH = 6
remplacée par celle de HB (diffusion dans le même sens) et par celle
de B consommé, vers l’électrode. Il en résulte que le courant anodi- a voltampérogrammes (électrode de mercure) de réduction
que peut être limité par la diffusion de B, au lieu de celle de H2Q, et de HP (5 x 10–4 M) à différents pH
qu’il devient alors proportionnel à cB. On obtient la vague anodique
9 (figure 8 c), caractéristique de la présence en solution de la base
B, révélée par la réaction électrochimique indicatrice. E/ENH (V)
La présence simultanée de B et de HB (correspondant à un couple H2P+ (rouge orangé)
0,4 OH
acide-base utilisable comme tampon de pH, mais à grande dilution,
N
d’où le même pH pratiquement mais pas d’effet tampon) conduit à
0,2 HP (jaune
la courbe 10, figure 8 c, qui fait apparaître quatre vagues attribua-
H3P+ (vert) citron) N
bles aux quatre réactions électrochimiques possibles mettant en jeu
l’oxydation de H2Q et la réduction de Q. 0
P– (rouge cerise)
H3P (incolore)
3.3.2 Dismutation ou antidismutation – 0,2 H OH
par changement de pH N
– 0,4
N
La figure 9 a montre les voltampérogrammes correspondant à la H22PP– (incolore)
H
réduction du composé hydroxy-1 phénazine (HP) à plusieurs valeurs
de pH (tamponné). Aux valeurs les plus élevées, les courbes sont 0 2 4 6 8 10 12
caractéristiques d’un système rapide unique du type HP + 2 H+ + 2 e− pH
= H3P, analogue à celui de la benzoquinone. Mais, en milieu très
b diagramme potentiel - pH :
acide (pH = 1 et 2), il apparaît deux vagues successives qui corres- valeurs de E1/2 des voltampérogrammes ;
pondent au passage par une forme intermédiaire, thermodynami-
valeurs de E °' déduites de mesures de potentiel d'équilibre
quement stable, formée par fixation sur la molécule réductible d’un
seul électron : il s’agit donc d’une forme radicalaire, du type Figure 9 – Influence du pH (tamponné) sur le système (rapide)
« semiquinone ». de l’hydroxy-1 phénazine HP : domaines de stabilité
Les variations de E1/2 (⇒ E°’) en fonction du pH, représentées sur et de dismutation d’une forme amphotère [d’après : O.H. Müller, J. Biol.
le diagramme de la figure 9 b, indiquent le domaine d’existence de Chem., 145 (1942), p. 425]
cette forme radicalaire amphotère, soit pH < 3. L’analyse des pentes
de variation, sachant que l’hydroxy-1 phénazine est une base très
faible et un acide également très faible (la forme moléculaire HP de pH 4 ; c’est pourquoi les deux systèmes successifs observés à pH
étant donc prédominante dans le domaine central de pH), conduit à < 3 ne le sont plus au-dessus de pH 4 (un seul système de réduction
lui attribuer la forme d’un radical-cation H3P°+ (radical stabilisé par de HP directement en H3P, et inversement pour l’oxydation de H3P
protonation) : en effet, l’absence de variation avec le pH du E1/2 de la en HP ; système devenant P−/H2P− en milieu fortement basique, lors-
vague de réduction de cette espèce correspond bien au système que le groupement hydroxy est ionisé).
H3P°+ + e− = H3P, tandis que la pente 0,116 V/unité de pH pour la
variation du E1/2 de la vague de réduction de HP à pH voisin de 2 cor-
respond bien au système HP + e− + 2 H+ = H3P°+. 3.3.3 Cas des systèmes lents
On peut expliquer l’action du pH, faisant apparaître ou disparaître
cette forme intermédiaire, en invoquant le déplacement de l’équili- Les systèmes électrochimiques rapides comme ceux qui viennent
bre de dismutation qui relie les trois constituants des deux systèmes d’être décrits sont en fait peu abondants et l’on a le plus souvent
successifs HP/H3P°+ et H3P°+/H3P : affaire, notamment dans le domaine des composés organiques, à
HP + H 3 P + 2 H + ⇔ 2 H 3 P °+ des systèmes lents. Sur les voltampérogrammes se manifestent
En milieu très acide, la forte activité d’ions H+ déplace cet équili- alors fréquemment des complications d’origine cinétique, dont les
bre vers la droite, favorisant la stabilité de H3P°+. Le potentiel nor- exemples suivants peuvent donner un aperçu.
mal conditionnel du système HP/H3P°+ étant supérieur à celui du Comme le montre le diagramme de la figure 10, des variations du
système H3P°+/H3P, la réaction de gauche à droite (oxydation de H3P potentiel de demi-vague en fonction du pH correspondant à des sys-
par HP), dite antidismutation ou amphotérisation, peut se produire. tèmes du type considéré dans ce paragraphe sont mises en évi-
Quand le pH est augmenté, le potentiel normal conditionnel du sys- dence d’une façon générale, mais certaines des variations
tème HP/H3P°+ décroît et devient inférieur à celui du système H3P°+/ observées ne peuvent être interprétées, à cause de la lenteur des
H3P. L’équilibre étant maintenant déplacé vers la gauche (par la dimi- systèmes, à l’aide de considérations exclusivement d’équilibre
nution d’activité de H+), la réaction s’inverse et c’est la dismutation comme précédemment : les pentes – ∆E1/2/∆pH sont plus importan-
de la forme amphotère H3P°+ qui se produit. Cette espèce ne peut tes que celles prévisibles d’après le rapport m/n selon l’équation des
donc plus exister (sinon de façon transitoire, fugacement) au-dessus systèmes rapides ; de plus, apparaît dans certains cas un dédouble-
I
E/ENH (V)
0,6 Ben
Ble zoqu
ud
em inon –1 – 0,5 0
éth e
0,4 ylè 0
ne E/ENH (V)
pH = 9,2
0,2
7,6
Hyd 7,2
0 roxy
-1 p 6,8
hén
Ben azine
Phé zile
– 0,2 nyl 6,4
g ly o
xyl
ate 6
– 0,4 et a
cid 5 4 pH = 2,2
ep
hén H
ylg
lyo
– 0,6 xyl
iqu
e Figure 11 – Voltampérogrammes de réduction de l’acide
phénylglyoxylique ou du phénylglyoxylate dans différents tampons
– 0,8 de pH (électrode de mercure) [d’après : R. Brdicka, Coll. Czech. Chem.
Py
ruv
Li m ate Comm., 12 (1947), p. 212]
i te et a
–1 d'é cid
lec e py
tro ruvique
ac
tiv plémentaire, la somme des deux hauteurs restant constante) croît
– 1,2 ité
su
rE
lorsque le pH est augmenté. En milieu basique, le voltampéro-
GM gramme ne présente à nouveau plus qu’une seule vague, dont la
(I = position en potentiel correspond à la seconde partie de la double
– 1,4 10
µ A) vague précédente. On en déduit que cette seconde partie corres-
pond à la réduction de l’anion R ( ou Ar )COCO 2– (pyruvate ou phé-
– 1,6 nylglyoxylate), tandis que la première vague correspond à celle de la
forme acide, selon un processus électrochimique moins lent que
0 1 2 3 4 5 6 7 8
celui concernant la forme basique anionique.
pH
L’explication du dédoublement de vague nécessite d’invoquer
Systèmes rapides : cette différence de cinétique de réduction des deux formes acide et
benzoquinone ; bleu de méthylène ; hydroxy-1 phénazine ; benzile. base de la substance électroactive, et au surplus un établissement
lent de l’équilibre acide-base entre ces deux formes. En effet, si
Systèmes lents (avec cinétique au milieu du domaine de pH) : l’équilibre s’établissait rapidement, la réduction de l’anion basique
phénylglyoxylate et acide phénylglyoxylique ;
pyruvate et acide pyruvique. pourrait s’effectuer via celle de la forme acide, et donc avec la même
cinétique électrochimique, même à concentration infime de cette
H : potentiel théorique de l'électrode à hydrogène dernière, dans la mesure où elle est régénérée quasi instantanément
[système rapide, sous PH2 = 1 atm (1 atm = 1,01325 bar)] par la réaction acide-base RCOCO 2– + H + (fourni par l’acide du tam-
pon de pH) / RCOCO2H. À l’inverse, si cette réaction était suffisam-
Figure 10 – Diagramme de variation en fonction du pH (tamponné) ment lente (par rapport à la vitesse globale de réduction), les deux
des potentiels de demi-vague de réduction (électrode de mercure) formes acide et base pourraient se réduire comme deux espèces
de divers composés organiques [d’après : O.H. Müller, Polarography, indépendantes ; on observerait alors l’égalité de hauteur des deux
chap. V de Physical Methods of Chemistry (vol. I de Technique vagues pour pH = pKA. Le pH pour lequel intervient cette égalité de
of Organic Chemistry), Partie II : Electrochemical Methods, A. Weissberger et hauteur étant en fait plus élevé – pour l’acide phénylglyoxylique, par
B.W. Rossiter (Ed.), Wiley-Interscience, 4e édition (1971)] exemple, ce pH est égal à 6,8, alors que pKA = 1,2 –, on en déduit que
la hauteur du palier intermédiaire de la double vague est condition-
née par la vitesse de la réaction chimique de protonation de l’anion
ment de vague (cf. figure 11), dont la cause n’est pas l’existence basique R ( ou Ar )COCO 2– . La première vague a reçu pour cette rai-
d’une forme intermédiaire stable (ou métastable) mais l’interven- son la dénomination de « vague cinétique ».
tion de réactions lentes. ■ Parmi les systèmes qui sont très lents figure celui de l’oxygène.
Les deux cas de cette espèce dont les variations de E1/2 sont repré- En solution aqueuse, la formation anodique d’oxygène résulte de
sentées figure 10 sont relatifs à la réduction d’acides organiques du l’oxydation de l’eau ou, en milieu basique, de celle, plus facile éner-
type RCOCO2H, tels que l’acide pyruvique (R = CH3), ou ArCOCO2H, gétiquement (réalisée à potentiel moins élevé), des ions hydroxyde
tels que l’acide phénylglyoxylique (Ar = Ph), dont les voltampéro- OH− :
grammes à plusieurs pH (tamponnés) sont reproduits figure 11. La 2 H2O − 4 e− → O2 + 4 H+ E°1/ENH = 1 ,23 V
vague unique observée en milieu très acide, qui correspond au pro-
cessus (global) :
4 OH− − 4 e− → O2 + 2 H2O
RCOCO2H + 2 H+ +2 e− → RCHOHCO2H E°2/ENH = 1 ,23 V Ð 0 ,058p K H2 O = 0 ,42 V
(acide lactique dans le cas R = CH3) et dont le E1/2 varie en fonction La figure 12 a représente les caractéristiques j = f(E) obtenues
du pH avec une pente supérieure (en valeur absolue) à 0,058 V/unité pour l’oxydation de H2O (solution de pH ≈ 0) à différentes électrodes
de pH, devient une double vague en milieu faiblement acide. La hau- indicatrices (le surpotentiel nécessaire est variable avec la nature de
teur de la première vague décroît et celle de la seconde vague (com- l’électrode, indiquant l’intervention dans le processus électrochimi-
■ Dans le cas où le système est rapide, on peut alors appliquer la
j (mA . cm–2)
Courbe théorique relation de Nernst à la surface de l’électrode, ce qui donne ici (à
(système rapide) TI2O3 Pb O2 20 °C) :
1 Platine Platine
 [ H ]  2 [ H2 ]
*
platiné poli ( [ H+ ]* )2 + *
E = E ° + 0 ,029 lg ---------------------- = E eq + 0 ,029 lg  -------------- ⁄ -------------- (40)
[ H2 ]* [ H + ]° [ H 2 ]°
0,5
Les expressions des flux de diffusion stationnaire permettent
d’écrire par ailleurs :
0 [ H+ ]* j
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 -------------- = 1 Ð -------- (41)
E/ENH (V) [ H ]° + j lim
c
a milieu HClO4 1 M, électrodes indicatrices diverses [ H2 ]* j

(superficie d'environ 0,15 cm2) -------------- = 1 Ð -------- (42)
[ H 2 ]° j alim
j (mA . cm–2)
avec
pH = 14 13 12 5-9 0
1 j clim = Ð Fk Hd + [ H + ]° (43)
OH– 10–3 M
j alim = 2 Fk Hd 2 [ H 2 ]° ( [ H 2 ]° = kP H2 ) (44)
0,5
D’où l’équation théorique de la caractéristique voltampérométri-
que du système (à une électrode de platine platiné) :
j
0  1 Ð -------- 2
0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2  j clim
E/ENH (V) E = E eq + 0 ,029 lg -------------------------- (45)
j
1 Ð --------
b électrode de platine (brillant), à différentes valeurs de pH jalim
Figure 12 – Courbes courant-potentiel limites anodiques La figure 13 montre l’allure des courbes représentatives de cette
correspondant à l’oxydation de l’eau ou des ions OH− en oxygène fonction, pour les conditions suivantes :
[d’après : M. Convers, Bull. soc. chim. France (1959), p. 792]
— courbe (1) : [H+]° = 1 M, P H2 = 1 atm ( 1 ,01325 bar ) ⇒ [H2]° ≈
10−3 M (Eeq = 0 puisqu’il s’agit alors de l’ENH) ;
— courbe (2) : [H+]° = 0,1 M, P H2 = 1 atm (⇒ Eeq/ENH = − 0,058 V) ;
que d’étapes mettant en jeu des espèces intermédiaires adsorbées).
— courbe (3) : [H+]° = 10−4 M, P H2 = 1 atm (Eeq/ENH = − 0,058 × 4
Ces courbes représentent la limite anodique du domaine d’élec-
troactivité à ces différentes électrodes inoxydables (en milieu très = − 0,232 V).
acide, le plus propice à l’obtention des potentiels les plus élevés). En Les courbes (1’), (2’), (3’) correspondent à P H2 = 0 (absence
milieu basique fort, cette limite est déplacée vers les potentiels infé- d’hydrogène, hors de la couche de diffusion).
rieurs, d’environ 1 V (voir figure 12 b), en raison de l’oxydabilité des
La « dissymétrie » du système (coefficients νi différents pour H+ et
ions OH−. pour H2) se traduit par celle de la caractéristique voltampérométri-
que [cf. courbe (3), par exemple]. Comme conséquence principale, il
en résulte que les potentiels de demi-vague ne sont pas pratique-
ment confondus avec le potentiel normal du système (comme ils le
3.4 Système H+/H2 sont dans le cas des systèmes Ox + n e− = Red) : ils varient avec les
valeurs de [H+]° et de [H2]°.
■ Avec les électrodes métalliques dans leur état ordinaire (surface
3.4.1 Cas d’un acide fort polie), le système cesse d’être rapide. Par suite, d’une part la vague
cathodique de réduction des ions H+ (libres) apparaît à des poten-
tiels plus bas que lorsque le système est rapide (surpotentiel négatif
On sait que des variations notables de la valeur de k°d’un même de quelques dizièmes de volt avec le platine, mais de l’ordre du volt
système électrochimique peuvent être observées avec le change- avec le mercure). D’autre part, en ce qui concerne l’hydrogène,
ment de nature de l’électrode (électrode en platine, en mercure, en celui-ci n’est plus électroactif et une solution sous pression d’hydro-
graphite, etc.) et de son état de surface, cet effet étant lié à l’interven- gène ne fournit pas de vague anodique correspondante (en raison
de la quasi-inexistence de la dissociation H2 → 2 Hads, intermédiaire
tion dans le processus électrochimique d’intermédiaires adsorbés à
responsable de l’électroactivité).
la surface de l’électrode. Cette action se produit particulièrement
dans le cas du système de l’hydrogène : le platine divisé (obtenu L’équation de la vague de réduction des ions H+ (libres) à une élec-
généralement par dépôt électrolytique, par réduction de Pt(IV) en trode de mercure est obtenue en reportant dans l’équation cinétique
correspondant à cette réduction et à cette électrode, l’expression de
solution aqueuse chlorhydrique sur une électrode de platine
[H+]*/[H+]° fournie par l’équation de diffusion stationnaire, soit :
« brillant », d’où la dénomination d’électrode de platine platiné) a
une action catalytique qui rend ce système rapide, tandis qu’il est [ H+ ]* Ic
lent à une électrode de platine ordinaire et beaucoup plus lent -------------- = 1 Ð --------- (46)
encore à l’électrode de mercure. [ H ]° + I clim
L’application de l’équation des flux de diffusion convective sta-

j
H2 → 2H+ + 2e–
tionnaire permet alors de relier à la densité de courant j les concen-
trations de HB et de B à la surface de l’électrode (en remarquant que
ce n’est plus H+ mais HB qui diffuse vers l’électrode, et que la réduc-
tion libère B qui diffuse en sens contraire, à partir de l’électrode).
2
jalim ∝ c H ∝ PH
L’équation théorique du voltampérogramme que l’on obtient
2
Oxydation de H2 seul ainsi démontre que la vague de réduction de l’acide faible HB, en
58 mV présence d’un large excès de sa base conjuguée B, est simple-
ment translatée vers les potentiels inférieurs par rapport à la
100 mV vague de réduction de l’acide fort (pour la même concentration
Eéq Eéq d’acide), le déplacement de vague étant exprimé par :
0
E °/ENH = E/ENH (V)
jclim ∝ c H+
3' 0 k HBd
– 0,09 V ∆ E 1/2 = 0 ,058 p K A + lg c B + lg ---------- (49)
Réduction k Hd +
de H+ seul
Ce déplacement traduit le fait, conforme à la loi de déplace-
3 ment des équilibres, que la réduction des protons combinés à la
base B est plus difficile (thermodynamiquement) que celle des
2' 1' protons « libres » (acide fort), et d’autant plus que la combinai-
son HB est plus stable (acide plus faible ou base plus forte) et
2 1
que le réactif B est plus concentré.
H 2 ← 2 H+ + 2 e –
PH = 1 atm (c H ° ≈ 10–3 M) et c H+° = 1 M (courbe 1), 0,1 M (courbe 2), La figure 14 a représente cette évolution.
2 2
10–4 M (courbe 3). Si, à la place d’une base faible (B), c’est une base forte (c’est-à-
Le rapport kdH+ /kdH2 a été pris égal à 10 dire des ions OH−) qui est ajoutée, la réduction mise en jeu est alors
celle de l’eau (la molécule de solvant), en tant qu’acide conjugué de
Figure 13 – Courbes courant-potentiel calculées pour le système OH− :
2 H+ + 2 e− = H2, rapide (électrode de platine platiné)
2 H2O + 2 e− → H2 + 2 OH−
Pour cette réduction cathodique, l’équation s’écrit (l’activité de

La combinaison conduit à une équation théorique de la forme : l’eau restant invariable) :
0 ,058 I clim Ð I c E = E ° Ð 0 ,058p K H2 O Ð 0 ,029 lg [ ( [ OH – ] * ) 2 [ H 2 ] * ] (50)

E = E 1/2 + --------------- lg ------------------- (47)
α V, c Ic
avec K H2 O = [ H + ] [ OH – ] = 10 Ð14 mol 2 ⋅ L Ð2 à 20 °C
(l’indice V concerne la réaction de Volmer)
⇒ 0 ,058p K H2 O = 0 ,81 V
expression dans laquelle le potentiel de demi-vague E1/2 est relié au
logarithme du rapport j V ⁄ ( I clim ⁄ [ H + ]° ) . La vague polarographique
possède ainsi les caractéristiques morphologiques (notamment la Par ailleurs :
symétrie par rapport au point correspondant à E1/2) qui sont celles j
du système très lent H+ + e− → Hads (réaction de Volmer). [ OH – ] * = c OH – Ð ---------------- (51)
Fk OH d
–
3.4.2 Réduction des acides faibles En présence de OH− à concentration élevée (milieu basique fort,
pH ≈ 14), l’équation de la courbe devient :
L’addition, à la solution d’acide fort, d’une base B faible, en excès
par rapport à l’acide initial [concentration ( c H + ) in ], transforme celui- E = E ° Ð 0 ,81 V Ð 0 ,058 lg c OH – + 0 ,029 lg ( 2 Fk Hd 2 ) Ð 0 ,029 lg ( Ð j ) (52)
ci en acide faible HB. On suppose, pour simplifier, le pKA du couple
HB/B suffisamment élevé pour que cette transformation soit prati- ■ Dans le cas où c OH – = 0 , c’est-à-dire d’une solution d’électrolyte
quement quantitative [c’est-à-dire, à l’équilibre : c HB ≈ ( c H + ) in ]. support neutre seul (pH ≈ 7), la courbe de réduction cathodique de
L’excès de B est caractérisé par la concentration cB. l’eau a pour équation (déduite de l’avant dernière expression en fai-
sant c OH – = 0 ) :
À l’électrode, c’est maintenant la réduction de l’acide faible HB qui
intervient – il s’agit toujours de la réduction des ions H+, mais sous
E = E ° Ð 0 ,81 V + 0 ,029 lg [ 2 F 3 k Hd 2 ( k OH
d ) 2 ] Ð 0 ,087 lg ( Ð j )
– (53)
la forme combinée HB au lieu de la forme seulement solvatée –
selon la réaction globale :
La courbe j = f(E) est toujours de forme exponentielle mais plus
2 HB + 2 e− → H2 + 2 B inclinée qu’en présence de OH− concentré (pas de limitation de cou-
rant puisque la substance consommée à l’électrode ne subit pas de
L’équilibre à la surface de l’électrode se traduit par la relation : gradient de concentration). Cette courbe constitue la limite du
domaine d’électroactivité du côté de la réduction, à l’électrode de
( [ H+ ]* )2 platine platiné en solution neutre.
E = E ° + 0 ,029 lg ----------------------
[ H2 ]* ■ Il découle de la relation entre le déplacement de E1/2 et le pKA de
( [ HB ] * ) 2 l’acide que le voltampérogramme d’un mélange (dilué) de plusieurs
= E ° Ð 0 ,058p K A + 0 ,029 lg ---------------------------------- (48) acides de forces différentes (valeurs de pKA différentes) présente
( [ B ]* ) 2 [ H2 ]* une succession de vagues cathodiques correspondant chacune à un
j H2 + 2 OH– – 2 e– → 2H2O H2 – 2e– → 2 H+
– 0,75 – 0,5 – 0,25 E° 0

0
e) E/ENH (V)
)
(10 –3 M
r
ut
4
=7
t ne
up p o r
A
), pK
H+
pH = 14
pH = 0
(10 –3 M
s
pH = 7 (électrolyte -
HB
∆E1/2
H2 + 2 OH– ← 2 H2O + 2 e– H 2 ← 2 H+ + 2 e –
H2 + 2 B ← 2 HB + 2 e–
a système rapide (électrode de platine platiné) : cas des acides faibles

(de pKA indiqué sur la courbe) à la concentration 10–3 M,
en présence de leur base conjuguées à la concentration 10–2 M,
comparées à celle de réduction des ions H+ libres (acide fort)
sans hydrogène
en présence d'hydrogène, sous la pression de 1 atm
j j
–1 – 0,5 0 –2 – 1,5 –1
0 0
E/ENH (V) E/ENH (V)
H2 ← H+ H2 ← H+
2 1 2 1 3 2 1
H2 ← HB H2 ← HB H+ 10–3 M pH = 0
Na (Hg) ←
Na(Hg) Na++
← Na H2 ← H+
H2 ← H2O H2 ← H2O ou
ou K
K(Hg)
(Hg) ou K++
ou K
b système lent (électrode de platine brillant ordinaire) c système très lent, à l'électrode de mercure :
vagues successives pour un mélange acide fort + acide faible courbes (1) et (2), réduction des ions H+ (acide fort) ;
dilués, courbe (1), et pour la solution d'électrolyte support courbe (3), réduction limite en milieu neutre et basique
neutre, courbe (2)
courbes correspondant aux mêmes solutions, dans le cas
de systèmes rapides
Figure 14 – Caractéristiques courant-potentiel (voltampérométrie hydrodynamique) de réduction des acides
acide, dans l’ordre des forces décroissantes, comme il est montré vagues cathodiques des acides (forts ou faibles) et la courbe de
figure 14 b. réduction de l’eau se trouvent donc, par rapport aux courbes théori-
ques précédentes, déplacées vers les potentiels plus négatifs par
■ Avec la présence d’hydrogène apparaît la vague anodique d’oxy-
l’intervention du surpotentiel de transfert de charge.
dation de celui-ci. Le voltampérogramme complet correspond au
fonctionnement de l’électrode à hydrogène ; son point de traversée
En admettant le système suffisamment lent pour que la vitesse de
de l’axe de potentiel (j = 0) correspond au potentiel d’équilibre de
transfert de charge soit devenue, aux potentiels de réduction de H+,
cette dernière, exprimé, quel que soit le système acide-base en jeu
indépendante du processus anodique, ce qui correspond à
et sa concentration, par Eeq = cte − 0,058 pH (la constante étant nulle
pour P H2 = 1 atm , d’après la définition de l’ENH). l’expression :
■ Avec les électrodes métalliques usuelles (autres que le platine

αF
platiné), la réduction électrochimique des ions H+ apparaît comme j = Ð Fk ° [ H + ] * exp Ð -------- ( E Ð E ° ) ,
un processus lent (cas de l’électrode de mercure, notamment). Les RT
on démontre que le déplacement de E1/2 de la vague cathodique

d’un acide faible par rapport à celle d’un acide fort de même concen- j
tration obéit, au facteur 1/α près, à la même forme de relation que
lorsque le système est rapide :
Red seul (cRed)
k HBd A seul (cA )
0 ,058
∆ E 1/2 = E 1/2 Ð E 1/2
′ = --------------- p K A + lg c B + lg ---------- (54) Red (cRed) + A (cA )
α k Hd +
Si α = 0,5, le déplacement est donc environ deux fois plus impor-

tant pour une valeur identique du terme entre crochets.
La réduction des acides à l’électrode de mercure est en partie con-
forme aux considérations précédentes. Compte tenu de la lenteur
du processus de « décharge » des ions H+, un surpotentiel de plus
de 1 V est nécessaire. Le E1/2 de la vague de réduction de HCl 10−3 M
(dans KCl 0,1 M) est voisin de − 1,4 V/ENH ; pour un acide faible de
pKA = 7 à la même concentration (et en présence de la base corres-
jalim(2) ∝ n c Red
pondante à la concentration 10−2 M), le E1/2 se situe donc au voisi-
nage de − 1,4 − 0,116(7 − 2) ≈ − 2,0 V/ENH. Les cations alcalins (Na+,
2
K+), dont la réduction en amalgame de métal alcalin se produit aux
environs de − 1,9 V/ENH, deviennent alors plus aisément réductibles A Ox
que l’ion H+ des acides très faibles et, a fortiori, que celui de l’eau.
3.5 Systèmes à vagues successives
De nombreuses espèces électroactives sont oxydées ou sont
jalim(1) ∝ n c Red
réduites en présentant des caractéristiques courant-potentiel à
vagues successives, que l’on peut attribuer à plusieurs réactions
1
électrochimiques déclenchées successivement par élévation ou par A Ox
abaissement progressif du potentiel. Ainsi, une substance oxydable Red A
Red peut présenter d’abord une vague anodique correspondant à la
réaction :
E 1R/e2d/A < E °1
Red − n1 e− → A, 0
Eeq EA /Ox < E ° E
1/ 2 2
suivie à potentiel plus élevé d’une seconde vague lorsque, à son
tour, A devient oxydable selon A − n2 e− → Ox (A est donc une forme Red A
amphotère, état d’oxydation intermédiaire entre Red et Ox, stable
thermodynamiquement ou métastable avec une durée de vie suffi-
sante pour pouvoir diffuser à partir de l’électrode jusqu’en dehors
de la couche de diffusion). Si les deux systèmes Red/A et A/Ox sont
rapides, les deux vagues successives ont leurs E1/2 voisins des E° Figure 15 – Courbes courant-potentiel correspondant à des systèmes
respectifs des deux systèmes [rappelons que la stabilité thermody- successifs (rapides)
namique de A implique E °2 ( A ⁄ Ox ) >> E 1° ( Red ⁄ A ) ; sinon, A subit
une dismutation].
On montre aisément que les courants limites correspondant aux portement de A, son caractère amphotère conduit à observer pour
deux vagues successives (« hauteurs » des vagues) sont dans le ce dernier une vague anodique (A − n2 e− → Ox, E 1/2 ≈ E °2 ) et une
rapport des nombres d’électrons n1 et n2 échangés dans les deux vague cathodique A + n1 e− → Red, E 1/2 ≈ E °1 ), dont le rapport de
systèmes. En effet, pour la première vague : hauteur est encore n2/n1 (cf. figure 15 ; la figure 16 fournit deux
exemples réels).
j alim ( 1 ) = n 1 Fk Red
d c°
Red (55) Pour un mélange Red + A, ou A + Ox, le voltampérogramme mon-
tre également une double vague, correspondant à la somme des
Lorsque A devient à son tour oxydable, le processus global à courants relatifs à chacun des deux constituants.
l’électrode est alors :
La mise en jeu de systèmes lents est l’occasion de voir apparaître
Red − (n1 + n2)e− → Ox des vagues successives correspondant à des espèces amphotères
métastables, comme le montre l’exemple du comportement élec-
et, par suite, le courant limite total est exprimé par : trochimique de l’oxygène dissous dans l’eau.
Le système qui correspond aux espèces thermodynamiquement
j alim ( 1 ) + j alim ( 2 ) = ( n 1 + n 2 ) Fk Red
d c°
Red (56)
stables est celui de l’eau (en solution d’acide fort) :
D’où : O2 + 4 H + + 4 e − = 2 H 2 O
j alim ( 1 ) n1 avec E° = 1,23 V, correspondant à P O2 = 1 atm , soit [O2]° ≈ 10−3 M.
--------------- = ------ (57)
ja lim ( 2 ) n2 Pour une solution saturée d’oxygène sous P O2 = 1 atm et de pH
= 0, la courbe théorique établie en supposant le système rapide est
La réduction de Ox donne, de même, deux vagues cathodiques représentée sur la figure 17, courbe (1) (le courant limite cathodique
successives, dans un rapport de hauteur égal à n2/n1. Quant au com- est déterminé par la diffusion de l’oxygène dissous).
I E↓ E1/2
– 0,25 0 0,25 0,5
0 I
E/ENH (V) SnII → SnIV + 2e–
II/0
E 1/2 II/IV
E 1/2
CuI ← CuII + e– 0
– 0,75 – 0,5 – 0,25 0 0,25 E/ENH (V)
Cu↓ ← CuI + e– Sn (Hg) ← SnII + 2e–
a réduction du cuivre (II) en milieu KCl 0,5 M (électrode de platine) b oxydation et réduction de l'étain (II) en milieu NaF 1 M
(électrode de mercure)
Figure 16 – Exemples de courbes courant-potentiel expérimentales correspondant à des systèmes successifs
née H2O2 (peroxyde d’hydrogène), celle-ci se trouvant réduite à son

H2O → O2 sur Pt tour en H2O par la réaction :
Courant
O2 + 2 H+ + 2 e− → H2O2 ( E °1 = 0 ,69 V )
–1 0 1
0 H2O2 + 2 H+ + 2 e− → 2 H2O ( E °2 = 2 × 1 ,23 V Ð 0 ,69 V = 1 ,77 V )
2 Pt E/ENH (V)
Électrode 3 Hg Eeq D’après les deux valeurs de potentiel normal, H2O2 est thermody-
2F/mole O2 4 Au (PO = 1 atm et
2
namiquement instable, par effet de dismutation. Il apparaît ainsi
pH = 0) = 1,23 V normal que, par réduction de O2, se forme directement H2O [si, sui-
vant le mécanisme réactionnel, on passe par la formation intermé-
1
diaire de H2O2, ce composé subit à l’électrode une réduction
4F/mole O2 immédiate en H2O, ou une dismutation redonnant 1/2 O2 (⇒ réac-
tion globale à 2 e− pour 0,5 O2) si celle-ci est catalysée par la surface
Courbe 2 électrode de platine de l’électrode]. La caractéristique courant-potentiel observée à
l’électrode de platine est conforme à cette hypothèse.
Courbe 3 électrode de mercure
Courbe 4 électrode d'or Mais, si le second processus électrochimique de réduction de
La courbe 1 est la courbe théorique en supposant H2O2 devient si lent que le surpotentiel nécessaire pour le réaliser
le système global rapide est excessivement grand (supérieur à 2 V par exemple), le courant
relatif à ce processus peut se trouver encore négligeable aux poten-
Figure 17 – Caractéristiques courant-potentiel de l’oxygène dissous tiels où la première réaction de réduction de O2 en H2O2 se produit.
dans une solution aqueuse de pH = 0 (HClO4 ≈ 1 M) Ainsi apparaissent, successivement, une première vague cathodi-
que (limitation de courant par la diffusion de O2) de réduction s’arrê-
tant à la formation de H2O2 (dont la dismutation en solution est,
comme on sait, excessivement lente) et, à potentiel plus bas, une
● Le système est en réalité très lent et, à une électrode de platine
seconde vague lorsque le courant de réduction de H2O2 devient à
par exemple, la caractéristique voltampérométrique a l’aspect
son tour notable. La caractéristique observée à l’électrode de mer-
représenté sur la figure par la courbe (2) (l’oxydation de l’eau pré- cure est en accord avec cette hypothèse :
sentant un surpotentiel de plus de 0,5 V et la réduction de l’oxygène
un surpotentiel de plus de 1 V). La hauteur de la vague cathodique — la première vague (formation de H2O2) correspond à un sys-
de diffusion correspond bien à un système à 4 électrons par molé- tème lent avec un surpotentiel nécessaire de l’ordre de 0,5 V ;
cule (ou 4 faradays par mole) d’oxygène consommée à l’électrode. — la seconde vague (réduction de H2O2 ⇒ réduction directe glo-
bale de O2 en H2O), à un système extrêmement lent avec un surpo-
● Le comportement est différent à une électrode de mercure : il tentiel nécessaire de plus de 2,5 V, donnant un E1/2 nettement plus
apparaît, pour la réduction de O2, une double vague de diffusion bas que celui de la première vague.
(courants limites toujours proportionnels à la concentration de O2 ● Le comportement est semblable à celui observé à l’électrode de
dissous, donc à la pression partielle d’oxygène en équilibre avec la mercure (formation de H2O2) dans le cas d’électrodes de graphite
solution). Ceci correspond à deux systèmes successifs, chacun à ou d’or (à ceci près, dans ce dernier cas, que la faible surtension de
2 électrons par molécule d’oxygène, et implique donc la formation, la réduction de H+ en H2 ne permet pas d’observer la réduction con-
par la première réaction électrochimique de réduction, d’eau oxygé- sécutive de H2O2 en H2O : la réduction de H+ se produit à partir de
− 0,2 V/ENH environ en solution de pH = 0), de même, avec des élec- suivi de l’étape chimique :
trodes de divers métaux, comme Ni et Co, recouverts d’oxyde.
En revanche, le comportement est semblable à celui observé à O 2– ads + H 2 O → HO 2 ads + OH –
l’électrode de platine (réduction directe de O2 en H2O) dans le cas
d’électrodes de métaux de la famille du platine (palladium) et
d’argent (dont les surfaces catalysent la dismutation de H2O2). Elle-même suivie d’un second transfert électronique :
■ Le comportement reste semblable en milieu fortement basique,

un décalage des courbes vers les potentiels inférieurs étant dû au HO 2 ads + e – → HO 2 ads [ → HO 2– ]
changement de potentiels normaux correspondant au changement
des réactions de réduction : La première étape E est l’étape cinétiquement déterminante (élec-
— soit : trode de graphite ou de mercure).
O2 + 2 H2O + 4 e− → 4 OH− (E° = 0,40 V/ENH) L’hypothèse de la catalyse de la dismutation de H2O2 (ou de sa
— soit : forme basique HO 2– , en milieu acide alcalin) par les surfaces de pla-
tine ou d’argent permet d’expliquer ensuite la différence entre les
O 2 + H 2 O + 2 e – → HO 2– + OH – ( E 1° = Ð 0 ,07 V /ENH ) comportements sur graphite et mercure, où la réduction de O2
s’arrête à H2O2 (tant que le potentiel d’électrode n’est pas suffisam-
— suivie de :
ment bas pour réduire H2O2 à son tour), et sur platine et argent, où
HO 2– + H 2 O + 2 e – → 3 OH – ( E 2° = 0 ,87 V /ENH ) la réduction ne s’arrête qu’à H2O (ou OH−). Le premier cas corres-
pond à une vitesse de dismutation excessivement faible, le second,
— ou de : à l’opposé, à une vitesse de dismutation suffisamment élevée. Une
vitesse de dismutation intermédiaire pourrait donner lieu à une pre-
HO 2– → 1/2 O 2 + OH –
mière vague de réduction de O2 dissous dont la hauteur serait inter-
Mais les décalages observés sont inférieurs à ceux des potentiels médiaire entre celle de la vague à 2 faradays / mole de O2 (observée
normaux, signifiant que le système de l’oxygène est plus rapide en sur graphite et mercure) et celle de la vague à 4 faradays / mole de
milieu basique qu’en milieu acide (surpotentiels nécessaires beau- O2 (observée sur Pt et Ag). Dans ce cas, il ne s’agirait pas d’un cou-
coup moins importants, environ 0,3 à 0,4 V seulement). rant limite de diffusion stationnaire, mais d’un courant limité par la
■ Dans l’état de connaissance actuel, le mécanisme de la réduction vitesse de régénération de O2 à l’électrode par dismutation de H2O2
de O2 dissous fait appel à une suite d’étapes élémentaires. La pre- formée par réduction cathodique. On désigne par l’appellation de
mière de ces étapes (étape E) est le transfert monoélectronique : vague cinétique une telle vague, semblable à une « vague de
diffusion », mais dont le courant limite correspond à une cinétique
O 2 ads + e – → O 2– ads de réaction chimique associée à une réaction électrochimique.

Électrochimie. Caractéristiques Courant-Potentiel: Théorie (Partie 1)

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Électrochimie.

par Bernard TRÉMILLON

omme il a été souligné dans l’introduction générale [J 1 600], l’étude et la

facteurs physiques et surtout chimiques (influence chimique du milieu électroly-

d’électrolyse t ne dépasse pas (10−2/0,69)t1/2 (en faisant c* = 0, cas le

dynamique (selon la terminologie préconisée par l’Union internatio-

Dans la pratique des opérations d’électrolyse industrielle, l’objec-

Dans la suite de cet article, nous n’envisagerons donc que le seul

2. Caractéristiques courant- 0,2

Avec uniquement l’électrode et la solution d’électrolyte support, b électrode à gouttes de mercure

— à l’opposé, l’abaissement progressif du potentiel de l’élec-

à réduire que Na+ ou K+, il est possible d’atteindre environ (LiClO4)

qui subsiste en l’absence de substance électroactive et intervient j

3.1 Principe d’établissement de la relation

De même, l’équation de la vague cathodique de réduction de Ox Ou encore :

On observe que la forme des vagues anodique d’oxydation de 0 ,058 j Ð j clim

> 20 =1 0,1 10–2 = k °

– 0,4 – 0,3 – 0,2 – 0,1

k ° = 10–2 0,1 1 > 20

Si l’on admet α a ≈ α c ≈ 0 ,5 et k Red

Ialim ou j alim ∝ c Red

Iclim ou j clim ∝ cOx

Exemple : pour le système Fe(III)/Fe(II) en solution aqueuse, le

platine : k° = 0,1 cm · s−1) ou à Fe ( C 2 O 4 ) 33– ⁄ Fe ( C 2 O 4 ) 34– ( k° >

Dès lors qu’un système apparaît rapide (c’est-à-dire si la cons-

(E1/2)c (E1/2)c 3.3 Systèmes rédox dont le potentiel

1 2 3.3.1 Analyse des caractéristiques

L’analyse des caractéristiques voltampérométriques qui corres-

H2Q + 2e– → Q + 2H+ 2

a courbes à pH = 7 tamponné par le couple acido-basique

H2Q + 2e– → Q + 2H+

H2Q + 2H+ + 2e– ← Q + 2H2O + 2e– H2Q ← Q + 2H+ + 2e–

Figure 8 – Caractéristiques courant-potentiel (par voltampérométrie hydrodynamique) du système benzoquinone-hydroquinone Q/H2Q

valeur relative (par rapport à cQ) identiques à celles établies pour

Dans l’autre sens de réaction (oxydation anodique de H2Q), la pré- pH = 2 pH = 1

■ Dans le cas où le système est rapide, on peut alors appliquer la

a milieu HClO4 1 M, électrodes indicatrices diverses [ H2 ]* j

L’application de l’équation des flux de diffusion convective sta-

Pour cette réduction cathodique, l’équation s’écrit (l’activité de

0 ,058 I clim Ð I c E = E ° Ð 0 ,058p K H2 O Ð 0 ,029 lg [ ( [ OH – ] * ) 2 [ H 2 ] * ] (50)

j H2 + 2 OH– – 2 e– → 2H2O H2 – 2e– → 2 H+

– 0,75 – 0,5 – 0,25 E° 0

a système rapide (électrode de platine platiné) : cas des acides faibles

Figure 14 – Caractéristiques courant-potentiel (voltampérométrie hydrodynamique) de réduction des acides

■ Avec les électrodes métalliques usuelles (autres que le platine

on démontre que le déplacement de E1/2 de la vague cathodique

Si α = 0,5, le déplacement est donc environ deux fois plus impor-

3.5 Systèmes à vagues successives

De nombreuses espèces électroactives sont oxydées ou sont

Cu↓ ← CuI + e– Sn (Hg) ← SnII + 2e–

Figure 16 – Exemples de courbes courant-potentiel expérimentales correspondant à des systèmes successifs

née H2O2 (peroxyde d’hydrogène), celle-ci se trouvant réduite à son

■ Le comportement reste semblable en milieu fortement basique,

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