Université Ibn Zohr juin 2013

Faculté des sciences, Agadir

SMC4
Module de CHIMIE ORGANIQUE ET INORGANIQUE
Examen de l’élément Chimie Organique II
Session normale ; Durée 1h30mn

Question de cours
Donner les réactions utilisées pour la caractérisation des aldéhydes et cétones. Expliquer les tests
effectués.

Exercice I
On donne la réaction suivante :

O
1°) LiAlH4
B + C
2°) H2O
Me H (A)

I – Identifier les produits B et C et préciser le produit majoritaire en justifiant votre réponse. Quelle
relation de stéréoiosomérie lie les deux produits ?
II – L’éthanal est soumis à l’action d’une base pour conduire d’abord à un anion D. D est condensé sur
le produit A. On obtient après crotonisation un produit E majoritaire. Ce dernier est soumis à l’action du
bromure de méthylmagnésium pour fournir, après hydrolyse et chauffage en milieu acide, à un seul
produit F de formule brute C10H18.
1°) Identifier tous les produits préparés.
2°) Détailler les mécanismes correspondants.

Exercice II
I – L’acide X est synthétisé selon le protocole suivant en utilisant comme matières premières le benzène
et l’acide malonique.

OH O

OH
X Et

1°) Proposer une méthode de synthèse du phénol à partir du benzène.

2°) Proposer une méthode de synthèse de l’acide butanoïque à partir du malonate d’éthyle.

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3°) Par quelle réaction peut-on transformer l’acide butanoïque en acide 2-bromobutanoïque A. Détailler
le mécanisme de cette réaction.
4°) Le phénol préparé en 1°) subit la réaction de Riemer et Tiemann et conduit à deux produits B et C.
Le composé C est stabilisé par liaison hydrogène intramoléculaire.
a) Identifier les produits B et C. Détailler le mécanisme de la réaction de Riemer et Tiemann.
b) Comment peut-on purifier le produit C en utilisant le bisulfite de sodium. Donner l’équation de
réaction mise en jeu.
5°) Le produit C est utilisé comme produit de départ dans le schéma réactionnel suivant pour obtenir
finalement l’acide X.

OH O

HSCH2CH2SH nBuLi A ? OH
C D E F
X Et

a) Identifier les produits D, E et F.

b) Préciser les réactifs utilisés dans l’étape F vers X.

II – On réalise sur l’acide X les réactions suivantes :

+
EtOH/H LiAlH4 Oxydation de
X G H J
Corey
+
CH3MgBr H /Δ
I K + L
1°) Identifier les produits G à L.
2°) Détailler le mécanisme de la réaction de Corey.
3°) Donner les différentes étapes nécessaires à la transformation de l’acide X en amine M ci-dessous.

OH
NH2

M Et

NB : Les deux exercices sont indépendants.

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Module de CHIMIE ORGANIQUE ET INORGANIQUE
Corrigé Examen de l’élément Chimie Organique II
Session normale ; Durée 1h30mn

Question de cours
- Réaction d’un aldéhyde avec la liqueur de Fehling
C’est l’oxydation de l’aldéhyde en carboxylate de sodium selon l’équation de réaction :
R-CHO + 2Cu2+(aq) + 5HO-(aq) → RCO2- + Cu2O(s) + 3H2O
Dans cette réaction il se produit un changement de couleur du à la réduction de l’élément cuivre du bleu
au rouge brique.
- Réaction haloforme
C'est l'oxydation des carbonylés α-méthylés en acides carboxyliques.
NaOH, I2 -
R-C-CH3 RCOO + HCI3 Précipité jaune
O
- Réaction avec les dérivés azotés caractéristiques
La réaction avec le composé azoté désigné par ZNH2 conduit à un produit solide facilement identifié par
son aspect physique. L’équation de la réaction est :
Z-NH2
C=O + C=N-Z + H2O
H
Précipité blanc
Exercice I
I – La réaction donnée complète:
O HO H H OH
R 1°) LiAlH4 R R
S + R
2°) H2O B majoritaire
Me H (A) Me H C Me H
Le produits B est le produit majoritaire selon la règle de Gram l'attaque par l’hydrure a lieu du coté du
plus petit substituant c'est-à-dire de H. Le OH se trouve par conséquent en avant.
Les deux produits B et C sont diastéréoiosomères

Me Me
II – 1°) et 2°) CH2-CHO O
D Me E Me F

O
O HO
Base +
H3O
CH3-CHO CH2-CHO OHC-CH2 OHC-CH2
Me H
D Me H Me H
+
H3O
CH3 CH2 H2O CH2-H

OHC-CH2 + OHC-CH + OHC-CH2 OHC-CH

CH3 Me H -H2O
E Me H H Me H

E est soumis à l’action du bromure de méthylmagnésium pour fournir, après une attaque 1,2 et
hydrolyse acide à un seul produit F de formule brute C9H16.

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CH3 + CH3
CH3-MgBr H3O
O=HC-CH BrMgO-HC-CH HO-HC-CH
E Me H Me H -H2O Me H

F H2C=HC-CH
Me H
Exercice II
I – 1°) Méthode de synthèse du phénol à partir du benzène.
+
-
NO2 NH2 N N,Cl OH
H2SO4 NaNO2
HNO3 LiAlH4 H2O/Δ
HCl, 0°C
2°) Méthode de synthèse de l’acide butanoïque à partir du malonate d’éthyle.
CO 2Et CO 2Et CO 2Et + CO 2H
CH2 Base CH Et-Br Et CH H3O Et CH Δ Et-CH2-CO 2H
CO 2Et CO 2Et CO 2Et -2EtOH CO 2H -CO 2 A
3°) La réaction qui permet de transformer l’acide butanoïque en acide 2-bromobutanoïque A est la
réaction de Hell-Vohlardt-Zelinsky. Le mécanisme de cette réaction est :
O P/Br O OH Br-Br O
2
R CH2 C R CH2 C R CH C R CH C + HBr
OH Br Br Br Br
O O O O
R CH2 C + R CH C R CH2 C + R CH C
OH Br Br Br Br OH

4°) a) Le phénol préparé en 1°) subit la réaction de Riemer et Tiemann et conduit à deux produits B et
C. Le composé C est stabilisé par liaison hydrogène intramoléculaire.
OH OH OH
CHO
CHCl3 B + C
NaOH
CHO
Mécanisme de la réaction de Riemer et Tiemann :
- -
CHCl3 + NaOH CCl3 + H2O CCl2 + Cl
-
HO + NaOH O O

Cl Cl
- H2O
O + CCl2 O C O CH
Cl Cl
O H + OH2
- - -H -
HO CH O O CH O O CH O CH
Cl Cl
b) On peut purifier le produit C en le faisant réagir avec le bisulfite de sodium. On obtient une
combinaison bisulfitique sous forme d’un sulfonate de sodium. L’équation de cette réaction est :

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OH OH
OH
CHO CH
- +
C NaHSO3 SO3 Na

5°) a) Le produit C est utilisé comme produit de départ dans le schéma réactionnel suivant pour obtenir
finalement l’acide X.
OH OH S OH S OH S OH O
CHO CH C C
S S S OH
C D E F CH-CO 2H X Et
Et-CH-CO 2H
Et
Br H2/Ni Raney

b) L’étape F vers X est la déprotection et réduction du carbonyle en CH2 par hydrogénation en présence
du nickel Raney (H2 / Ni Raney).

II – 1°) On réalise sur l’acide X les réactions suivantes :

OH O OH OH O

OEt OH H
G Et H Et J Et
X

OH Me OH Me OH Me
Me
OH Me CH2
I Et K Et + L Et

2°) Mécanisme de la réaction de Corey.

Cette oxydation se fait en présence de diméthylsulfoxyde (DMS) et de dichlore. C’est l’oxydation d’alcool
primaire en aldéhyde.
O
- RCH2OH
S + Cl2 S Cl Cl R C
base H
+
S Cl,Cl-
- Et3N + O
R CH2 OH S+ O CH2R Cl S O CHR S + R C
H2C H
H

3°) Les étapes nécessaires à la transformation de l’acide X en amine N ci-dessous.

OH O OH O OH
-+ NH2
NH3 O NH4 NH2
X Br2 M
Et Δ Et Et
NaOH, H2O
(ou NaOBr)
Dégradation d'Hoffman

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