CHAPITRE II DIAGRAMMES POTENTIEL–pH, APPLICATION

II.1. Principe d'un diagramme potentiel-pH.

II.1.1. Description d'un diagramme potentiel-pH.
Ce sont des diagrammes d’équilibre électrochimique qui indiquent, pour différentes conditions
du potentiel d’électrode et de pH, les réactions énergiquement possibles et énergiquement
impossibles.
-Un diagramme potentiel-pH est relatif à un élément chimique donné, présent en solution
aqueuse à divers nombres d'oxydation dans différentes espèces chimiques. Ces diagrammes ont
été proposés et établis par le chimiste belge MARCEL POURBAIX.
On représente, pour les différents couples rédox mis en jeu, les variations du potentiel rédox E en
fonction du pH.
-Un diagramme potentiel-pH fait apparaître les différents domaines de prédominance ou
d'existence de chaque espèce. La superposition de diagrammes relatifs à plusieurs éléments
permet, par une méthode graphique simple de prévoir les réactions mises en jeu et leur sens
d'évolution pour des concentrations initiales fixées des différents produits.
-Pour chaque métal Marcel Pourbaix a établi des digrammes pH-potentiel d’équilibre de
réactions, à partir de la loi de Nernst donnant l’expression du potentiel d’équilibre. Ces
digrammes décrivent les différentes réactions théoriques possibles entre un métal M et ses ions
en présence d’eau.
-Les diagrammes de Pourbaix dépendent de la température.
II.1.2.Les domaines de prédominance (en abrégé D.P.) (ou d'existence)
a. Interprétation graphique
Soit le couple Ox /Red, caractérisé par la demi-équation rédox:

Ox + qH+ + né ⇌ Red

Dont le potentiel rédox à 25 °C est donné par

Lorsque les activités d’Ox et red sont fixées, le potentiel E est une fonction affine du pH, qui
sépare le plan E-pH en deux domaines. On note Ef cette droite frontière.
Supposons les espèces Ox et Red placées dans une solution maintenue au potentiel E. On
cherche les concentrations à l'équilibre [Ox] et [Red].
-Si E > Ef : domaine d'existence ou de prédominance de Ox.
-Si E < Ef : domaine d'existence ou de prédominance de Red.
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Figure II-1: Exemple de domaine d'existence ou de prédominance d’Ox et de Red.

b. Pourquoi spécifier prédominance ou existence ?
- Entre deux solutés (ions ou complexes), Ox et Red (ou Acide et Base) coexistent toujours, en
proportions variables selon la valeur du potentiel à l'équilibre (ou du pH) : on parle de D.P.
- Entre un soluté et une phase condensée pure (liquide ou solide), la présence de cette phase
condensée est conditionnelle: cette phase est présente ou absente, selon que le produit de
solubilité est atteint ou pas. La droite frontière délimite donc un domaine d'existence de l'espèce
condensée: la frontière peut être horizontale (couple rédox) ou verticale (couple acide-base).
c. Les conventions sur les droites frontières.
Il faut d'abord fixer la concentration totale atomique Ctot de l'élément étudié.
c.1. Les deux espèces sont solubles:
On admet que sur la droite frontière, il y a équiconcentration atomique en l'élément étudié X. On
a alors une équation du type : p [Xp] = q [Xq].
c.2. Une seule des deux espèces est soluble:
Alors au niveau de la frontière, la concentration de cette espèce X vaut la concentration totale
[Xdissout] = Ctot.
c.3. Une des deux espèces est un gaz:
On fixe alors, au niveau de la frontière, Pgaz = 1 bar et [Xdissout] = Ctot.
II.1.3. Prévision des réactions par lecture d'un diagramme potentiel-pH.
Dans un système à l'équilibre thermodynamique, tous les couples d'oxydoréduction présents ont
le même potentiel.
On considère que la solution étudiée est à pH fixé tel que pH < pH0 par une solution tampon. A
l'état initial, on a deux valeurs possibles différentes pour le potentiel E de la solution, ce qui ne
correspond pas à un état de stabilité. Il faut donc que le potentiel du couple 2 diminue et que
celui du couple 1 augmente. Ainsi, le potentiel à l'équilibre est dans le domaine de prédominance
d’Ox1 et Red2, seules espèces compatibles entre elles.

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Pour pH > pH0, un raisonnement analogue conduit à la conclusion suivante: Ox 1 et Red2

disparaissent en faveur de Ox2 et Red1, qui sont compatibles entre eux.

Figure II-2: Exemple de diagramme pour prévision des réactions électrochimies.

Lorsque deux espèces ayant leurs domaines de prédominance disjoints à un pH donné sont mises
en présence, il se produit une réaction en faveur de leur disparition. Deux espèces ne peuvent
être compatibles entre elles que si leurs domaines de prédominance (ou d'existence) sont
contigus.
a. Stabilité d'une espèce. Dismutation.
Soit une espèce A jouant le rôle de réducteur dans le couple Ox 1/A et d'oxydant dans le couple
A/Red2. Considérons un diagramme potentiel-pH ayant l'allure ci-dessous: Pour pH > pH0,
A est incompatible avec elle-même, elle réagit donc selon la réaction: 2 A Ox + Red. On dit
que A se dismute.
Une dismutation est une réaction d’oxydoréduction dans laquelle l’oxydant et le réducteur qui
réagissent sont une seule et même espèce.
Ainsi dans ce diagramme potentiel-pH, A ne peut plus figurer pour pH > pH0 : Ox et Red ont
alors une frontière commune, qu'il faut déterminer. Le diagramme prend l'allure représentée ci-
dessous.

Figure II-3: Exemple de diagramme pour le cas d’une dismutation.

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b. Il existe aussi les cas de dédismutation (médiamutation ou rétromutation).

Une médiamutation est une réaction d’oxydo-réduction dans laquelle l’oxydant et le réducteur
formés sont une seule et même espèce.

Exemple : Fe + 2Fe3+ ⇌ 3Fe2+

Appelé aussi : antidismutation, rétrodismutation, dédismutation ou amphotérisation,

II.2. Méthode de tracé d'un diagramme potentiel-pH.
II.2.1. Classement des espèces.
-Classer les différentes espèces contenant l'élément X du diagramme par nombre d'oxydation
croissant de bas en haut.
Identifier les couples acide-base et faire apparaître sur un axe horizontal les domaines de
prédominances des espèces acides et basiques.
-Déterminer, pour chaque degré d’oxydation, les valeurs de pH limitant les domaines d’existence
ou de prédominance. Utiliser pour cela les constantes d’équilibre correspondantes :
- Ka pour les équilibres acido-basiques :
[ ][ ]
[ ]
- Ks pour les équilibres de précipitation :

Xp(OH)n ⇌ pXz+ + nOH- ,où Ks = [Xz+]p[OH-]n

- βn pour les équilibres de complexation (métal M et ligand L) : selon la réaction ML ⇌ M + nL

[ ][ ]
[ ]
II.2.2.Première construction du diagramme.
-Construire un premier tableau d'espèces prépondérantes à partir duquel se déduisent les
frontières nécessaires à la construction du diagramme.
-Numéroter ces différentes frontières. On aura intérêt à numéroter de bas en haut (sens des n.o.
croissants) et de gauche vers la droite (sens des pH croissants).
(Cet ordre permet de corriger rapidement le tableau en cas d'une éventuelle dismutation).
- Intervention d'une dismutation (ou d'une dédismutation):
Rechercher au brouillon l'équation des droites frontières se trouvant le plus à gauche, et les tracer
afin de remarquer s'il apparaît une dismutation (ou une dédismutation). Dans ce cas, modifier le
tableau précédent en conséquence, en faisant apparaître les nouvelles frontières.
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II.2.3.Tracé du diagramme.
- Déterminer les équations des droites frontières à partir des données thermodynamiques (valeurs
des potentiels rédox standards, des pKa ou des pKs) et des conventions sur les frontières.
Pour tracer les courbes présentes sur un diagramme de Pourbaix, on considère que :
- Activité et concentration sont égales pour les espèces en solution.
- la température est prise égale à 25°C
Au niveau de la courbe, on a alors les propriétés suivantes.
-Sur la courbe, la concentration totale dissoute pour un élément donné est fixée. On peut donc
trouver sur un diagramme un réseau de courbes, chaque courbe correspondant à une
concentration donnée. Dans le domaine de la corrosion, on considère généralement par
convention qu'un métal M se corrode si [Mn+] > 10-6 mol/L.
-Toujours au niveau de la courbe, il y a égalité des concentrations des espèces oxydée et réduite.
Un diagramme de Pourbaix est généralement organisé comme suit :

Figure II-4: Organisation du diagramme de Pourbaix.

II.2.4.Les trois domaines du diagramme
Les trois domaines du diagramme : sur un diagramme E-pH, on identifie trois domaines
différents, dès lors qu'on s'intéresse au phénomène de corrosion.
a. domaine de la corrosion :
C'est la région E-pH où le métal se trouve sous forme ionique. Il y a eu oxydation du métal et
donc corrosion pour donner une espèce soluble

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b. domaine d'immunité :
C'est le domaine de stabilité thermodynamique du métal. La corrosion étant impossible
thermodynamiquement ne peut donc pas se produire (la cinétique n'intervient pas dans ce cas).
c. domaine de passivité :
C'est le domaine où se trouvent les différentes phases condensées (en général des oxydes et des
hydroxydes) qui recouvrent le métal et le protègent d'une attaque ultérieure. Le métal a donc été
oxydé en surface, mais cette pellicule le protège d'une attaque en profondeur. On voit là tout
l'intérêt d'une couche protectrice très stable, compacte et fortement liée au métal.
II.3. Quelques diagrammes potentiel-pH.
II.3.1. Diagramme potentiel- pH de l’eau
Couples de l’eau :
(H2O /H2) : H2O oxydante
(O2 / H2O) H2O réductrice
Demi- équations électroniques
-H intervient comme réducteur dans le couple H+(aq)/H2, de demi-équation électronique:

2 H+(aq) + 2 e- ⇌ H2 (E0 = 0,00 V)

Sur la frontière, P(H2) = 1 bar. D'où E = E (H+ /H2) +0,06/2 log [H+]2 soit E1f = -0.06 pH.
-O intervient comme oxydant dans le couple O2/H2O, de demi-équation électronique:

O2 + 4 e- + 4 H+(aq) ⇌ 2 H2O(E0 =1,23 V). Sur la frontière, PO2 = 1 bar. D’où

D'où E = E (O2 / H2O) +0,06/4 log [H+]4 soit E2f =1.23 -0.06 pH.
Domaine de stabilité de l’eau : - 0,06 pH<E< 1,23 - 0,06 pH

Figure II-5: Diagramme potentiel- pH de l’eau.

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- Pour E > - 0,06 pH l’eau est stable

- Pour E < - 0,06 pH l’eau est oxydante
- Pour E < 1,23 - 0,06 l’eau est stable
- Pour E > 1,23 - 0,06 l’eau est stable
II.3.2. Diagramme potentiel-pH du fer.
On cherche à tracer le diagramme (simplifié) du fer à 25 °C pour les espèces suivantes:
Fe, Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2 et Fe(OH)3.
On prendra Ctot = 0.1 mol.L-1.
On donne: E°1(Fe2+/Fe) = - 0.44 V; E°2(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V.
pKs1 (Fe (OH) 3) = 36; pKs2 (Fe (OH) 2) = 15.
a) Construction du diagramme
II.3.2.1. Classement des espèces par état d’oxydation :
L’étude est limitée ici aux nombre d’oxydation. 0, + II et + III.
Espèces Fe Fe2+ Fe(OH)2 Fe3+ Fe(OH)3
nombre d’oxydation 0 + II + II + III. + III
II.3.2.2. Recherche des D.P. acido-basiques.
Cherchons le pH de précipitation de chaque hydroxyde :
- Si Fe(OH) 2 précipite, on a : [Fe2+][OH-]2 = Ks1 . Sur la frontière (entre Fe2+ et Fe(OH)2), on
fixe [Fe2+]= Ctot.
On en déduit le pH d’apparition du précipité Fe(OH)2 : pH = 7
- Si Fe(OH)3 précipite, on a [Fe2+][OH-]3 = Ks2 .
Sur la frontière (entre Fe3+ et Fe(OH)3), on fixe : [Fe3+]= Ctot..
On en déduit le pH d’apparition du précipité Fe(OH)3 : pH ≈ 2,3
pH de début de précipitation de Fe(OH)2
Equilibre de précipitation :

Fe2+ + 2 OH- ⇌ Fe(OH)2 pKs2= 15

Expression de la constante de précipitation :

[Fe2+] . [OH-]2 = Ks2
[Fe2+] . Ke/ [H3O+]2 = Ks2
[H+] = ([Fe2+] . Ke2 / Ks2)1/2
pH = pKe - 1/2 pKs2 - 1/2 log [Fe2+]
pH = 14 - 15/ 2 - 1/2 log 10-1
pH = 7

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pH de début de précpitation de Fe(OH)3

Equilibre de précipitation :

Fe3+ + 3OH- ⇌ Fe(OH)3 pKs3 = 36

Expression de la constante de précipitation :

[Fe3+] . [OH-]3 = Ks3
[Fe3+] . Ke / [H+]3 = Ks3
[H+] = ( [Fe3+] . Ke / Ks3 )1/3
pH = pKe - 1/3 pKs3 - 1/3 log [Fe3+]
pH = 14 - 36/ 3 - 1/3 log 10-1
pH = 2,3

II.3.2.3. Mise en équation des droites frontières pour chaque couple :

Potentiel du couple Fe2+ / Fe

L'équilibre est : Fe2+ +2 e- ⇌ Fe

E° (Fe2+ / Fe) = - 0,44V

L'équation de Nernst est :
E = E° + 0,06 / 2. log [Fe2+]
E = - 0,44 + 0,03. log 0,01
E = - 0,47 V
Potentiel du couple Fe3+ / Fe2+

L'équilibre est : Fe3+ + e- ⇌ Fe2+

E°(Fe3+ / Fe2+) = 0.77V

L’équation de Nernst est :
E = E° + 0,06 / 1. log ([Fe3+] / [Fe2+] )

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On prend comme valeur de potentiel celui de l'équilibre pour : [Fe 3+] = [Fe2+]
Soit : E = 0.77V
Relation entre potentiel et pH pour le couple Fe(OH) 3 / Fe3+

L'équilibre est : Fe3+ + 3OH- ⇌ Fe(OH)3

pH = 2,3
Relation entre potentiel et pH pour le couple Fe(OH) 3 / Fe2+

L'équilibre est : Fe(OH)3 + 3e- +3H+⇌ Fe2+ + 3H2O

L'équation de Nernst est :

E4 = E°4 + 0,06 / 1. log ( [H+]3 / [Fe2+] )
E4 = E°4 + 0,06 / 1 . log [H+]3-0,06 / 1 log [Fe2+]
E4 = E°4 - 0,18 pH + 0,06
On a E4= E°(Fe3+ / Fe2+) = 0.77V à pH = 2,3 alors
E°4 - 0,18 .(2.3) + 0,06 = 0.77V donc E°4=1.12V
E4 = 1,18 - 0,18 pH
Relation entre potentiel et pH pour le couple Fe(OH)2 / Fe2+

L'équilibre est : Fe2+ + 2OH- ⇌ Fe(OH)2

pH = 7
Relation entre potentiel et pH pour le couple Fe(OH) 2 / Fe

L'équilibre est : Fe(OH)2 + 2e- +2H+⇌ Fe + 2H2O

L'équation de Nernst est :

E6 = E°6 + 0,06 /2. log [H+]2
E6 = E°6 + 0,06 log [H+]
E6 = E°6 - 0,06 pH
On a E6= E° (Fe2+ / Fe) = - 0.47V à pH = 7 alors
E°6 - 0,06 .(7) = - 0.47V donc E°6=-0.05V
E6 = -0.05- 0,06 pH
Relation entre potentiel et pH pour le couple Fe(OH) 3/ Fe(OH)2

L'équilibre est : Fe(OH)3+ H+ + e- ⇌ Fe(OH)2 +H2O

E7 = E°7+ 0,06 /. log [H+]

E7 = E°7+0,06 log [H+]
E7 = E°7 - 0,06 pH

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On a E7= E4 = 1,18 - 0,18 (7) = - 0.08V à pH = 7 alors

E°7 - 0,06 .(7) = - 0.08V donc E°7=-0.05V
E7 = 0.34- 0,06 pH
Frontière Couple bilan Équation sur la
N° frontière
1 Fe2+/Fe Fe2+ + 2e- ⇌ Fe
+2
[Fe ]=Ctot
E = -0,47V
E = E°1 + 0,03log[Fe+2]

2 Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ [Fe +2 ]= [Fe3+]=Ctot

Fe3+/ Fe2+ E = -0,77V
E = E°2 + 0,06log[Fe3+]/[ Fe2+]
3 Fe(OH)3/Fe3+ Fe3+ + 3OH- ⇌ Fe(OH)3 [Fe3+]=Ctot
pH = 2,3

4 Fe(OH)3/ Fe2+ Fe(OH)3+ 3H+aq+ 2e- ⇌ Fe2+ [Fe +2 ]=Ctot

+3H2O E4 = E°4 + 0,06-0.18pH
E4 = E°4 + 0,06log[H+]/[ Fe2+]

5 Fe2+ + 2OH- ⇌ Fe(OH)2 [Fe +2 ]=Ctot

2+
Fe(OH)2/ Fe pH = 7

6 Fe(OH)3+ 2H+aq+ 2e- ⇌ Fe(s) E = E°6 - 0,06 pH

Fe(OH)2/ Fe
+2H2O
E = E°6 + 0,03log[H+]2

7 Fe(OH)3+ H+aq+ e- ⇌ Fe(OH)2 E = E°7 - 0,06 pH

Fe(OH)3/ Fe(OH)2
+H2O
E = E°7+ 0,06log[H+]

Remarques :
- On constate que, pour tout pH, la frontière Fe 3+/ Fe2+ est au-dessus de la frontière Fe2+/Fe il ne
se produit jamais de dismutation.
- Au contraire, en milieu très acide, l'ion Fe 3+ ne peut pas exister en présence de Fer (leurs
domaines de prédominance sont disjoints) : il se produit la réaction de médiamutation suivante :

Fe + 2Fe3+ → 3Fe2+
- Les métaux présentant un potentiel standard très négatifs9 réduisent les ions Fe 2+ en fer. Tracé
du diagramme E(pH) du fer à 25° pour C = 10-1moll-1:
b. Interprétation du diagramme :
-domaine de la corrosion : c'est la région E-pH ou le métal se trouve sous forme ionique (le
métal sous forme d’ions solubles Fe2+et Fe3+).

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-domaine d'immunité : le métal est stable vis-à-vis du milieu extérieur, la dissolution

(l’oxydation ou la corrosion est thermodynamiquement impossible). Tant qu’on applique un
potentiel inférieur à -0,5 V, le métal reste intact c'est le domaine de stabilité thermodynamique
du métal (résiste naturellement à la corrosion)
-domaine de passivité : c'est le domaine ou se trouvent les différentes phases condensées (en
général des oxydes et des hydroxydes Fe(OH) 2 et Fe(OH) 3). Il correspond au recouvrement de
métal par un film protecteur, l’hydroxyde de Fe(OH)2 et Fe(OH)3 que l’isole du milieu extérieur.
Dans ce domaine le métal est thermodynamiquement corrodable mais la formation de couche
d’hydroxyde le protège.

Figure II-6: Diagramme potentiel- pH du fer.

II.4. Réactions avec l'eau
-Le domaine d’immunité du fer solide (D.P. de Fe) est extérieur au domaine de stabilité de l’eau.
Le fer est donc attaqué : il n’est pas un métal noble.
-On observe que le potentiel rédox du couple O2 /H2O est très supérieur à celui du couple Fe2+/Fe
quel que soit le pH. Aussi, faudra-t-il toujours envisager la participation de l’oxygène dissous
dans l’eau à la réaction d’oxydation du métal.
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-On distingue les zones de corrosion (domaines de Fe2+ et Fe3+), et de passivation (domaines
de Fe(OH)2 et Fe(OH)3).

Figure II-7: Diagrammes potentiel- pH du fer et de l’eau superposés.

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