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Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.
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REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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PREAMBULE
Ce cours est conçu dans le but d’apporter aux apprenants les aptitudes requises pour bien
appréhender la notion de chimie.
Dans ce manuscrit, l’auteur explique toutes les notions fondamentales de chimie ;
commençant par les définitions classiques. Il reprend une bonne partie du cours de chimie
donnée aux humanités (notion de nomenclature par exemple) dans le but de permettre à
aux étudiants ayant fini dans des sections techniques, littéraire, pédagogique et/ou encore
scientifique/math-physique d’avoir les mêmes bases que ceux, ayant fait la section
scientifique/biochimie. Après l’illustration, des différentes notions importantes
intervenant dans la formation d’un ingénieur, est mise en exergue.
Les principaux points abordés, dans ce cours, sont :
- Les généralités sur la chimie qui comprend les définitions des différents concepts
utilisés en chimie de façon générale
- L’atomistique, ce chapitre illustre la provenance de la notion d’atome, socle de la
compréhension des différentes propriétés de la matière
- Connaissant la provenance des différentes propriétés de la matière, dans ce point,
l’auteur parle des différents états de la matière. Un accent est porté sur les états
gazeux et liquides. Contrairement, à la première version, l’état solide est ajouté
dans ce présent manuscrit afin de donner aux étudiants les notions de base qui
seront exploités dans les cours de science des matériaux et de matériaux
électrotechniques
- La structure des atomes, partant de la forme des orbitales, est abordée suivi de la
classification périodique des éléments chimiques avec les différentes formes de
liaisons chimiques qui permettent la mise en commun des différents éléments, en
vue de former des nouvelles substances
- La chimie en solution aqueuse constitue l’un des objectifs principaux de ce cours à
travers une étude des quatre équilibres chimiques à savoir : acide-base, oxydo-
réduction, formation des composés peu solubles et des complexes
- la maitrise des notions illustrées ci-haut permet aux apprenants d’avoir des bases
solides pour étudier les différentes parties qui constituent la chimie : la chimie
descriptive (chimie minérale), la notion de la thermodynamique chimique, la
cinétique chimique, la chimie nucléaire et l’introduction à la chimie organique.
Ce cours se veut, chimie générale, vu les différentes parties y abordées.
L’auteur n’a pas l’intention de dire que ce présent cours est parfait et/ou encore suffisant
pour les bases chimiques dans la formation du futur ingénieur. Il sera, toutefois, amélioré
en tenant compte des différentes remarques issues des utilisateurs et du personnel avisé.
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Ce cours peut être aussi utilisé par les étudiants de première candidature des différentes
facultés, ayant comme intitulé du cours : la chimie générale. C’est pour cette raison qu’il
a été amélioré afin de répondre à certaines questions laissées sans réponse dans la
première édition.
NB : certaines figures se trouvant dans ce manuel proviennent de l’auteur Nivaldo J. Tro.
(2015). Elles sont soit illustrées comme l’a fait son auteur principal ou encore adaptées. Il
suffit de voir le signe « » à la fin de chaque titre pour identifier cette provenance. Les
autres figures ont été conçues, en grande partie par l’auteur de ce manuel.
A la fin de ce cours, l’étudiant sera capable :
- de comprendre les différents concepts sur la notion de la matière, tout en ayant un
œil avisé sur la notion d’atome. La notion d’atomistique est utile pour la
compréhension de l’origine des propriétés physico-chimiques de la matière
- de connaitre la structure de la matière, la façon dont les différents éléments sont
classés sur le tableau périodique et la manière dont ces derniers s’unissent pour
former diverses substances
- de nommer n’importe quelle fonction chimique tout en expliquant, de façon
synthétique, les différentes propriétés de la matière en partant de quatre fonctions
vues en chimie minérale
- de définir les différentes lois expliquant le comportement d’un soluté en phase
gazeuse et en phase liquide en se basant sur les principes physico-chimiques et de
donner un aperçu général sur l’état solide
- d’expliquer en détail, les quatre équilibres chimiques en solution aqueuse (acide-
base, oxydoréduction, formation des composés peu solubles et les complexes)
- d’expliquer les différentes lois de la thermodynamique tout en ayant des précisions
sur la notion de calorimétrie et de la thermochimie. C’est juste un avant gout sur le
cours de thermodynamique appliquée et surtout sur la partie combustion dans les
moteurs à combustion interne
- de faire la cinétique chimique pour les équations chimiques d’ordre zéro, un et
deux ; ainsi que la détermination de l’énergie d’activation en se servant de la loi
d’Arrhenius et, également la notion de temps de demi-vie en cinétique chimique
- d’avoir les bases sur la notion de chimie nucléaire (les réactions nucléaires, la
notion de fusion et fission ainsi que l’implication énergétique). Ces notions seront
exploitées, à la longue, dans le cours de centrales nucléaires.
- de nommer les composés organiques, et de prédire avec précisions, les propriétés
chimiques des fonctions organiques, telles que les alcanes, les alcènes, les alcynes
ainsi que les composés aromatiques. Cette partie est intégrée au présent cours afin
de préparer l’étudiant aux notions de base sur la chimie organique qui seront
exploitées dans le cours de science des matériaux (polymères).
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A la fin de chaque chapitre, l’auteur propose des exercices non résolus afin d’éviter que
les utilisateurs ne s’adonnent à la mémorisation des solutions sans pour autant les
comprendre. Les solutions à ces exercices seront disponibles lors des séances des travaux
pratiques dans sa partie « exercices ».
Afin de concilier, la théorie à la pratique, un guide complémentaire à ce document est
disponible. Il reprend les différentes manipulations à faire au laboratoire de chimie ayant
un trait direct avec les notions abordées dans ce manuscrit. Certes, d’autres illustratifs
seront utilisés pendant le cours théorique.
L’auteur de ce manuel, conseille aux utilisateurs d’étendre leur apprentissage de chimie,
en se référant aux divers manuels repris dans les références bibliographiques ainsi qu’à
toute autre documentation pouvant leur permettre de compléter leur connaissance.
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Chapitre I : GENERALITES
I.1. Définitions
La chimie est une science qui étudie les propriétés de la matière et les transformations qui
en découlent.
Elle peut aussi se définir comme l’étude de la matière du point de vue de sa composition,
de sa structure et de ses transformations.
La matière peut être définie comme tout ce qui occupe un espace et possède une masse
(notion liée aux cinq sens de l’être humain).
NB : on parle souvent de substance qui est un type de matière que l’on peut classer selon
son état d’agrégation (solide, liquide, gaz) ou selon sa composition.
état solide, dans lequel les atomes ou les molécules sont très proches les uns des
autres ayant des positions bien fixes.
NB : il existe des solides cristallins (atomes et molécules disposés selon une
structure répétitive étendue : NaCl, diamant, etc.) et des solides amorphes (atomes
ou molécules pas réunis par un assemblage régulier étendu : Verre, plastique, etc.).
Cette notion sera développée en détails dans le cours de science des matériaux.
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état liquide, dans lequel les atomes et les molécules sont presque aussi tassés les
uns contre les autres mais ayant un degré de liberté élevé dans leur mouvement de
déplacement. La conséquence de cette caractéristique est que les liquides possèdent
de volume fixe mais avec une forme indéterminée. Il est plus aisé de constater que
l’eau, la bière, le vin, etc. prennent facilement la forme de leur contenant.
état gazeux, celui-ci est caractérisé par l’existence d’espaces entre les divers
atomes ou molécules. Ceux-ci sont libres de tout déplacement les uns par rapport
aux autres. Ceci leur confère la propriété d’être compressible. Exemple, la
compression de l’air permet à ses divers constituants d’occuper un volume plus
réduit par rapport au volume initial. Cette notion de compressibilité est très
exploitée en thermodynamique. Il est important de noter que les gaz occupent tout
le volume mis à leur disposition ainsi que la forme. L’air, le dioxyde de carbone, le
monoxyde de carbone ont tendance à occuper tout le volume mis à leur disposition
tout en adoptant ainsi la forme de leur contenant.
NB : il existe d’autres états physiques de la matière comme l’état plasma qui est un gaz
ionisé dans lequel certains électrons sont libres et ne sont plus attachés à un atome
défini ou une molécule. Exemple : la foudre est un phénomène naturel manifeste de
cet état.
I.3.2. Composition
La matière peut être classée selon sa composition. On se réfère aux types et quantités de
substances qui la composent. On parle ainsi d’une substance pure ou d’un mélange.
NB : les substances pures n’ont pas de composition variable mais les mélanges en
possèdent.
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Tous les éléments chimiques (repris dans le tableau périodique) sont des corps simples.
Exemple : le gaz carbonique (C02) peut être obtenu en faisant réagir le carbone avec de
l’oxygène, selon l’équation chimique suivante :
La détermination de ces constantes est importante dans l’identification d’un corps pur
inconnu. La détermination des constantes physiques de ce dernier en comparaison avec
les données du corps connu, permet de dire si le corps est pur ou pas.
Exemples : le fer est une substance pure constitué d’un seul élément chimique, pas
possible de le séparer. L’eau distillée est une substance pure composée et peut
être séparée en hydrogène et oxygène par électrolyse (confère laboratoire).
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I.4.5. Mélange
C’est une association de plusieurs substances différentes. Il peut être homogène ou
hétérogène. Ces deux notions sont liées à la notion d’uniformité des constituants en tout
point. Pour l’un cette notion est vérifiable et pour l’autre pas.
Le mélange homogène présente des propriétés identiques quel que soit l’échantillon
choisi. Il est toujours constitué d’une seule phase.
I.4.5.3. Phase
C’est une partie homogène d’un système, séparée des autres par une délimitation
physique.
Exemples :
a) Système avec deux phases : les glaçons qui flottent à la surface de l’eau.
I.4.5.4. Solution
Une solution est un liquide, un solide ou un gaz qui contient des substances dissoutes.
Exemple : l’eau potable que divers gouvernements distribuent à leurs populations est une
solution de sels minéraux dans l’eau. La composition de ce mélange est fixée
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NB : une solution est généralement constituée d’un solvant et d’un ou plusieurs solutés.
Le solvant est la phase dispersante et le soluté, la phase dispersée. Pour les solutions
diluées, le solvant est toujours en grande quantité par rapport au soluté.
La séparation des systèmes hétérogènes repose sur l’utilisation des procédés mécaniques
basés sur diverses propriétés physiques qui permettent de faire la différence entre les
substances qui composent les mélanges (densité, dimension de particules, propriétés
magnétiques,…).
2. Mélange solide – solide : on utilise la lévigation, le courant d’air, les points de fusion
ou même l’éclat.
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La séparation de composants des solutions homogènes se fait par voie chimique ou voie
physique et consiste à transformer, si possible, le mélange homogène en un mélange
hétérogène qui permet ensuite une séparation aisée des diverses phases.
- Séparation par voie physique : on force la formation d’une seconde phase par une
modification de la température.
Exemple : le séchage de certains gaz humides qui est réalisé en faisant passer lesdits gaz
sur du hemipentoxyde de phosphore (P2O5) ; ce dernier absorbe l’eau en
formant de l’acide phosphorique, selon la réaction suivante :
I.4. Exercices
1. Comment pouvez-vous séparer les mélanges suivants :
a) eau + huile
b) eau salée
c) eau éthanolisée
d) fer + sable
e) diamant + graphite
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a) la bière nkoy
b) le vin de palme
d) eau savonneuse
e) béton armé
3. Donner la différence qui existe entre une suspension colloïdale et une émulsion
b) la transpiration
c) la fonte de glace
d) la combustion du bois
e) la formation de la rouille
f) la respiration animale
g) la photosynthèse
5. Les composés suivants sont-ils des corps simples ou composés. Proposer un modèle
illustrant chacun d’entre eux tout en précisant votre choix avec une légende à l’appui :
a) l’eau minérale
c) l’air
d) le fer pur
e) le graphite
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Chapitre II : ATOMISTIQUE
II.1. Introduction
La découverte des phénomènes électriques au début du 19ème siècle, exigeait la
connaissance de la nature de l’électricité et surtout ses causes.
FARADAY fut le premier à mener des recherches qui conduisirent à la mise en évidence
des particules électrisées que STONEY (physicien anglais : 1826 – 1942) nomma
« électrons ».
Sa charge est de : .
NB : la charge de l’électron est prise pour une unité de charge et vaut par convention: -1.
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Conséquence : il existe dans chaque atome des particules de charge positive, parce que la
charge totale de l’atome est neutre.
Expériences : J.J. Thomson a procédé par l’exploration des propriétés des rayons
cathodiques. Ces rayons produits lorsque le courant électrique à haute
tension est appliqué entre deux électrodes placées à l’intérieur d’un tube de
verre sous vide partiel. La figure II.1. illustre ce montage.
Il observe que les rayons émis par l’électrode chargée négativement se déplacent vers
l’électrode positive et deviennent visibles lors de leur collision avec l’extrémité du tube
recouvert d’un matériau fluorescent produit par une émission de lumière.
Thomson démontre que ces rayons sont des faisceaux de particules présentant les
propriétés suivantes :
Implication : Thomson mesure par la suite le rapport entre la charge et la masse de ces
particules. Il constate que la particule cathodique possède une masse 2000
fois plus légère que l’atome le plus léger (hydrogène).
Il déduit que les atomes possèdent dans leur structure une nouvelle particule, qu’il nomme
« électron » de charge négative.
Conséquence : les atomes étant neutres, il doit exister une charge positive pour
neutraliser la charge négative afin de garantir cette neutralité déjà
prouvée. D’où son modèle atomique connu sous le nom de « pain aux
raisins ». Les électrons sont représentés par les raisins et le pain, la sphère
positive.
Il a bombardé une mince feuille d’aluminium avec des particules alpha (α), émises par la
désintégration du polonium. Son but était de confirmer le modèle atomique de J.J.
Thomson.
Il plaça entre la source de rayonnements et la feuille d’or, une épaisse plaque de plomb
munie d’une petite ouverture circulaire au centre ; afin de délimiter le faisceau de
rayonnements. La figure II.2 ci-dessous illustre cette expérience.
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Observations :
1° les rayons alpha subissent une petite déviation après leur contact avec la feuille
d’aluminium ;
2° les rayons alpha (particules 1/10 000) subissent une déviation plus grande ;
3° la quasi-totalité des rayons alpha traversent la feuille et une petite partie seulement
subit un recul.
Conclusion
1° les charges métalliques devraient se trouver dans le métal sous forme très condensées,
c'est-à-dire occupant une petite partie.
2° la majeure partie de l’atome est un espace vide, dans lequel gravitent les électrons
proposés par son prédécesseur
3° il propose qu’il existe autant des particules de charge négative que positive pour
confirmer la neutralité de l’atome. Il nomme les particules de charge positive, les
protons.
NB : si on suppose que le rayon du noyau est de 1cm, donc l’atome aura un rayon de
104cm.
Conséquences
Il découle de cette expérience que la masse du noyau est 1836 fois plus que
la masse de l’électron.
Ceci a pour conséquence qu’en émettant la lumière, l’électron perdrait l’énergie et devrait
normalement tomber dans le noyau.
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substances, la plus petite particule qui conserve toutes les propriétés de la matière est la
molécule et non l’atome.
L’atome est défini comme étant la plus petite particule ultime de la matière pouvant
intervenir dans le phénomène chimique (réaction chimique).
D’après les travaux effectués par les physiciens et les chimistes sur l’atome, il vient que
les atomes sont extrêmement petits et leur diamètre varie de 2 à 5 Å.
- Un nuage électronique : qui est constitué des électrons qui entourent et tournent
autour du noyau, ils ont une charge électrique négative (-1).
L’atome est à l’état fondamental neutre, parce que le nombre de protons est toujours égal
au nombre d’électrons.
Ainsi : A=Z+N
Ces études faisaient suite à celles initiées par ses prédécesseurs. Thomas MELVILL
constate en observant à travers un prisme des spectres produits par différents sels exposés
à la flamme, que les sels contenant du sodium se différenciaient d’autres par la présence
de deux lignes jaunes intenses et récurrentes. WOLLASTON et FRAUNHOFER
remarquent, après à leur tour, que le spectre du soleil présenté de lignes noires. Il est,
cependant, utile de signaler que grâce à leur étude sur le comportement de la lumière,
Albert EINSTEIN et Max PLANCK ont émis la théorie des quanta (pluriel de quantum).
Cette théorie stipule que les échanges d’énergie se font par paquets (quantum d’énergie =
photons) et non de manière continue.
Notons que la matière n’est pas aussi continue mais composée d’atomes. Après on parlera
la notion de la dualité onde-particule.
Dans ce modèle, il considère l’unique électron de l’atome d’hydrogène qui se déplace sur
une orbite circulaire centrée sur le noyau.
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|⃗⃗⃗⃗⃗⃗ |
|⃗⃗⃗⃗ |
|⃗⃗⃗⃗⃗⃗ | |⃗⃗⃗⃗ |
Il vient que :
De cette égalité, on peut tirer l’expression du carré de la vitesse de l’électron qui vaut :
Pour définir les diverses orbites, BOHR introduisit une hypothèse sans fondement
logique, justifiée seulement par le succès des résultats obtenus après ; il suppose que le
moment cinétique de l’électron (J = mvr) est quantifié, c'est-à-dire que ce moment
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cinétique ne peut prendre que des valeurs qui sont des multiples entiers d’une grandeur
appelée unité quantique de mouvement cinétique, et égale à qui correspond à où est
la constante de Planck :
L’expression (1) étant égale par ailleurs à l’expression (2) suivant la grandeur de vitesse,
on a :
Pour l’atome d’hydrogène qui ne possède qu’un seul électron à l’état fondamental, on
prend n =1 ; avec :
- La permittivité du vide,
- La masse de l’électron,
- La charge de l’électron,
- La constante de Planck,
En remplaçant ces différentes constantes par leurs valeurs dans l’expression (3), on trouve
la valeur du rayon en mètre, qui est de :
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Ainsi pour les atomes dits hydrogénoïdes, c'est-à-dire qui sont constitués d’un seul
électron comme l’hydrogène :
l’ion , il est de :
Implication : Le paramètre n définit la couche (orbite) sur laquelle se trouve l’électron est
appelé nombre quantique principal.
Il vient alors, en ne considérant que l’expression ayant la charge en son sein, que :
Pour l’énergie électrostatique, on a (tout en sachant que la distance qui sépare les deux
charges est le rayon atomique) :
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∫ ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗
⃗⃗⃗⃗
∫ ⃗⃗⃗⃗ ∫
Considérons que l’énergie d’interaction noyau-électron est nulle lorsque les deux
particules se trouvent à une distance infinie. Les divers états auront une énergie négative.
On sait que le rayon a été déterminé par BOHR et vaut selon l’expression (3) :
Ceci nous conduit à une nouvelle expression de l’énergie totale, (6) devient :
Conclusion
1. L’énergie totale de l’électron sur une orbite est négative, ceci a pour conséquence que
l’électron ne peut pas de soi même quitter l’orbite, il faudra donc lui apporter une
énergie pour lui permettre de quitter l’orbite.
2. L’énergie totale de l’électron sur une orbite permise est constante, elle ne varie
seulement que lorsque l’électron quitte une orbite vers une autre.
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4. Lorsqu’un électron absorbe de l’énergie, il saute d’une orbite d’énergie inférieure à une
orbite d’énergie supérieure.
5. Lorsqu’un électron émet de l’énergie, il saute d’une orbite d’énergie supérieure à une
orbite d’énergie inférieure.
6. Pour l’atome d’hydrogène ainsi que les hydrogénoïdes, l’électron se place toujours sur
l’orbite n=1 qui est considéré comme son état stable dans les conditions normales. On
parle de l’état fondamental.
Implication : quand l’électron quitte l’orbite n2 d’énergie E2 vers une orbite n1 d’énergie
E1, qui est un exemple d’émission, on a alors :
( ) ( )( )
( )( )
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( )( )
Par ailleurs l’inverse de la longueur d’onde donne le nombre d’ondes, que nous pouvons
écrire :
De la relation (10), on voit bien que le premier membre de droite est constitué que des
constantes déjà énoncées ci-haut ; ceci permet de définir une nouvelle constante dite
constante de RYDBERG notée « RH » par :
( )
( )
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Implication : les ondes se propagent dans le vide à une vitesse constante de 300.000km/s
(célérité ou vitesse de la lumière).
Illustration : lors d’un feu d’artifice, la lumière émise atteint notre perception (œil)
instantanément tandis que lors de l’explosion de fusées, on perçoit le son
un peu plus tard. La vitesse de propagation du son n’est que de 340km/s.
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La notion d’énergie transportée par une onde est directement associée à ces deux
grandeurs. Ces grandeurs bien que liées peuvent varier de façon indépendantes.
La lumière est bien caractérisée par sa fréquence qui est le nombre de cycles (sommets)
passant par un point stationnaire durant une période de temps bien défini.
On voit bien que la fréquence est inversement proportionnelle à la longueur d’onde. Elle
est, par contre, directement liée à la vitesse de propagation de l’onde.
Interprétation : plus l’onde est lente, moins il y a des sommets qui se passent par un
point donné durant une unité de temps.
Illustration : Un objet de coloration rouge absorbe une certaine partie des longueurs
d’onde de la lumière blanche, en particulier le vert et le bleu. Ainsi, le
mélange des longueurs d’onde réfléchies par cet objet coloré produit la
coloration observée à l’œil nu. On peut ainsi dire que la coloration rouge
est due à l’absorption de sa couleur complémentaire qui est le cyan (formé
du bleu et du vert).
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L’effet photoélectrique a permis de mettre en évidence le fait que cette théorie n’est pas
absolue dans l’explication du comportement de la lumière. L’effet photoélectrique montre
que des nombreux métaux peuvent éjecter des électrons lorsqu’ils sont frappés par la
lumière. Ce phénomène est du à l’éjection d’un électron à la suite de l’apport à l’énergie
(lumière).
La figure II.6 illustre l’expérience photoélectrique. Il est à noter que les électrons émis par
le métal peuvent être mesurés sous forme de courant électrique. Il suffit d’ajouter dans le
montage une source de tension avec sa borne positive directement liée à la cathode et sa
borne négative passant par l’ampèremètre vers la surface métallique. On mettant en
contact la surface métallique avec une onde électromagnétique, les électrons émis seront
captés par la cathode en formant un circuit fermé qui, avec l’aide de l’ampèremètre,
permettra de mesurer le courant électrique, symbole du passage des électrons.
Implication : l’amplitude de la lumière doit affecter l’émission des électrons, c’est à dire,
plus la lumière possède une grande intensité, plus le nombre d’électrons à
éjecter devrait augmenter. Cependant, les expériences ont démontré qu’il
existe une fréquence seuil au dessous de laquelle aucun électron ne peut être
éjecté, ceci quelque soit la durée ou l’intensité de la lumière auxquelles le
métal est soumis.
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On voit que la lumière peut se comporter comme une onde (électromagnétisme) et/ou
comme une particule (effet photoélectrique).
et
Il vient d’écrire :
On sait que la quantité de mouvement est le produit de la vitesse d’une particule avec sa
masse, on a :
Pour les particules comme les électrons, il y a équivalence entre la célérité et la vitesse de
la particule prise dans le vide, ceci nous permet de réécrire l’expression de la quantité de
mouvement qui devient :
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Ceci permet de trouver la relation proposée par DE BROGLIE sur la dualité onde-
particule :
Implication : la longueur d’onde d’une particule en mouvement est reliée à son énergie
cinétique. Plus elle est courte, plus la particule possède une grande énergie.
Conséquence : plus vite se déplace l’électron, plus il possède une énergie cinétique
élevée et plus courte est sa longueur d’onde
La lumière de petite longueur onde possède une énergie plus élevée que celle d’une plus
grande longueur d’onde.
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Visible 10-6 Domaine de vue des humains (changement de forme des molécules
de la rétine)
Infrarouge 10-5 Chaleur sentie lorsque vous placez votre main près d’un objet
chaud (vision nocturne)
Micro-ondes 10-3 Radar, four à micro-ondes, faible énergie mais facilement absorbée
par l’eau ce qui permet l’échauffement des substances qui en
contient
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Il convient de signaler que la fréquence est inversement liée à la longueur d’ondes. Ceci a
pour conséquence que pour les faibles énergies on a des valeurs de fréquence de 104 à 108
hertz (domaine des ondes radios) tandis que pour les énergies élevées, les valeurs vont
jusque 1020 à 1024 hertz (domaine des rayons gamma).
Implication : pour les rayonnements de haute énergie, on a une haute fréquence avec des
faibles valeurs de longueur d’onde (rayon gamma) tandis que pour ceux de
faible énergie, on a une faible valeur de fréquence pour des valeurs élevées
de longueur d’onde (ondes radio).
II.5. Exercices
1. Déterminer l’énergie obtenue lors du passage d’un électron de la couche K à la
couche N dans un atome quelconque.
2. Quel est le nombre d’ondes correspondant à une émission énergétique de 2kJ.
3. Donner, en se basant de la théorie énergétique de Planck et d’Einstein, la relation
qui relie la quantité de mouvement à une onde donnée.
4. Calculer le rayon atomique de l’ion positif d’hélium
5. Quel est le modèle atomique utilisé dans la détermination du rayon atomique ?
6. Calculer la longueur d’onde du photon, sachant que sa variation d’énergie se fait à
une fréquence de 3Hz.
7. Une surface métallique est éclairée par la lumière comportant deux longueurs
d’onde différentes de 325nm et 455nm. Dites dans quel cas il y aura émission d’un
photoélectron et déterminer pour chaque cas l’énergie correspondante.
8. Calculer l’énergie et la longueur d’onde d’un composant du spectre
électromagnétique dont la fréquence est de 106Hz. Dites dans quelle catégorie se
situe ce rayonnement.
9. Discuter pourquoi une balle de football (400 à 450gr) ne présente pas des
propriétés électromagnétiques lors d’un match. Sachant qu’une frappe de CR7 peut
atteindre une vitesse de 132km/h et 120 km/h pour un pénalty.
10. Expliquer pourquoi l’exposition aux ondes est dangereuse et dites, selon vous,
lesquelles sont plus dangereuses par rapport aux d’autres.
11. Quelle est la quantité de mouvement d’une balle de tennis (56.7 à 58.5gr) ayant
une vitesse de 20km/s. Que sera son énergie et sa fréquence, si possible ?
12. Pourquoi voit-on les effets des feux d’artifices avant d’entendre leur explosion ?
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- 44 -
III.1.2. Orbitale s (l = 0)
L’orbitale s est une sphère centrée sur le noyau. La répartition des probabilités se
caractérise par une symétrie sphérique. Cela signifie que la probabilité de rencontrer
l’électron à une distance du noyau correspond à l=0 est la même en tout point et par
conséquent, le moment magnétique orbital d’un atome pris dans cet état est nul. C’est le
cas de l’atome d’hydrogène ou de l’ion He+ en l’absence de tout champ magnétique
extérieur.
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- 45 -
Toutes les autres orbitales s ont aussi une symétrie sphérique, mais les représentations
graphiques de leurs distributions électroniques indiquent un, deux, trois maxima selon
qu’il s’agit respectivement des orbitales 1s, 2s, 3s, …
Pour n = 1, elle passe par un maximum, pour n = 2, elle passe par deux maxima et par
trois maxima pour n = 3. Il est intéressant de remarquer que les valeurs de rayons
correspondant à ces maxima sont sensiblement égales aux rayons des orbites de Bohr.
Pour le cas d’une orbitale p, la fonction d’onde est constituée par deux sphères identiques
tangentes à l’origine et centrées sur les axes. A l’origine des coordonnées se trouve le
noyau où la densité du nuage électronique (c'est-à-dire la probabilité de présence de
l’électron) est nulle.
NB : les rayons des sphères augmentent avec le nombre quantique principal (n).
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- 46 -
L’orientation des orbitales p dans l’espace joue un rôle important dans la nature de liaison
de valence.
Pz Px Py
III.1.4. Orbitales d (l = 2) et f (l = 3)
Il existe 5 orbitales d (2.2 + 1) et 7 orbitales f ( 2.3 + 1), les cinq orbitales d peuvent être
schématisées de la manière suivante :
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- 47 -
Ces déformations dues au fait que chaque électron dans un atome polyélectronique se
trouve non seulement dans le champ du noyau mais aussi dans celui des autres électrons
explique certainement la raison pour laquelle l’équation de Schrödinger ne donne des
solutions précises que pour les atomes hydrogénoïdes.
Il est évident que les couches les plus proches du noyau celles qui correspondent au
niveau énergétique le plus bas se remplissent les premières.
La distribution des électrons autour du noyau d’un atome dépend aussi bien des
conditions de quantification que des forces de répulsion entre les électrons. Trois règles
principales, établies empiriquement à partir des nombreuses données expérimentales
(spectre optique, spectre de rayons X, potentiel d’ionisation) permettent de déterminer
l’ordre de remplissage des couches, sous – couches et cases.
C’est dans ce but que Wolgand PAULI, inspiré par les idées de BOHR, formula son
principe d’exclusion selon lequel : « dans un même atome, il ne peut coexister deux
électrons dans le même état, c'est-à-dire ayant les quatre nombres quantiques
identiques ».
Une case, caractérisée par des valeurs données de n, l et ml ne peut contenir au
maximum que deux électrons. Les nombres quantiques de spin de deux électrons d’une
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même case sont respectivement +1/2 et -1/2. On dit que ces spins sont antiparallèles et
que les deux électrons considérés sont dits appariés (paire d’électrons ou doublet
électronique). Quand un électron occupe seul une case, il est dit célibataire ou non
apparié.
Une sous-couche, caractérisée par une valeur déterminée de l est composée de 2l + 1
cases et renferme au maximum 2(2l + 1) c'est-à-dire 4l + 2 électrons.
Ainsi, donc :
De la même façon, on démontre que la couche de rang n, à laquelle correspondent n – 1
sous-couches, contient au maximum 2n2 électrons.
Ainsi en conclusion, on a :
Puisque le niveau énergétique d’une orbitale dépend des deux premiers nombres
quantiques c'est-à-dire le principal n et le secondaire l, le remplissage se fait de la manière
suivante :
Pour une même valeur de l, l’énergie des orbitales croit avec n ; les électrons
commencent donc par occuper les couches caractérisées par une faible valeur de n,
c'est-à-dire les couches les plus proches du noyau. Donc dans l’ordre suivant : K, L, M,
N etc.
Pour une même valeur de n, c'est-à-dire dans une même couche, l’énergie croit avec l,
les sous-couches sont occupées dans l’ordre suivant : s, p, d, f.
Mais nous pouvons sans faire attention, comparer entre elles les énergies des sous-
couches appartenant à des couches différentes, on pourrait penser que l’influence de l est
faible et que toutes les sous-couches de la couche n seraient de niveau d’énergie inférieur
à celui de la couche n +1.
Si cela est vrai pour n≤3, à partir de la couche N (n=4), les domaines d’énergie de
couches n et n +1 interfèrent les uns sur les autres. C’est ainsi par exemple que le niveau
d’énergie de la couche 3d est supérieur à celui de la sous-couche 4s.
Pour résoudre cette difficulté, KLECHKOWSKI a mis au point un tableau qui permet de
déterminer l’ordre des niveaux d’énergie dans un atome neutre.
1s
2s
2p 3s
3p 4s
3d 4p 5s
4d 5p 6s
4f 5d 6p 7s
5f 6d 7p
Dans ce tableau, l’énergie des niveaux augmente de la ligne supérieure à la ligne
inférieure et dans chacune des lignes de la gauche vers la droite. On trouve donc par ordre
croissant d’énergie : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p <
7s < 5f < 6d < 7p.
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En d’autres termes, les électrons d’une même sous-couche ne s’apparient que lorsqu’il y a
plus de case vide.
A partir de Z=3, l’élément lithium, la couche L (n=2) commence à être occupée et cela
progressivement jusqu’à l’élément Néon (Z=10).
Une liaison chimique est définie, entre autre, comme un recouvrement de deux orbitales
ayant des électrons en commun.
Illustration : plus le recouvrement est important, plus la liaison résultante est forte et ceci
conduit à l’abaissement important de l’énergie potentielle. Les orbitales
hybrides réduisent au minimum l’énergie de la molécule en maximisant le
recouvrement des orbitales dans une liaison.
Exemple : sur une molécule en chaine (pentane), les atomes internes qui sont impliqués
dans la plus grande partie de liaisons présenteront une plus grande tendance à
l’hybridation que les atomes terminaux.
Les énoncés suivants peuvent être considérés dans l’étude des orbitales hybrides :
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Illustration : l’hydrogène possède un seul électron qui directement logé dans l’orbitale s.
le carbone possède 6 électrons, dont 2 sur l’orbitale s de faible énergie, 4 sur
les orbitale s et p d’énergie supérieure (à raison de 2 électrons par orbitale).
Lors d’une possibilité de formation d’une liaison chimique qui consiste en
une appariation des électrons ; un électron de 2s occupera l’orbitale p vide
pour ainsi former quatre orbitales hydrides sp3. Ces orbitales ont le même
niveau énergétique et sont dites : orbitales dégénérées.
NB : les quatre électrons de valence non appariés du carbone occupent ces orbitales
hybrides avec des spins parallèles (confère règle de Hund). La formation des liaisons
se fait entre les orbitales hybrides créées sp3 et l’orbitale s de l’hydrogène. On
assistera, enfin, à la formation des électrons appariés ayant des spins parallèles et
antiparallèles.
Exemple : la molécule d’ammoniac présente aussi la même situation. Dans cet exemple,
l’azote possède cinq électrons à la couche de valence. Deux électrons
occuperont l’orbitale p non hybridé tandis que les 3 électrons célibataires (non
appariés) occuperont les orbitales hybrides sp3. Au lieu d’avoir des angles de
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Illustration : l’hybridation se fera entre une orbitale s et deux orbitales p. on obtient trois
orbitales hybrides sp2 et une orbitale non hybridée p. la notation sp2 indique
que l’orbitale hybride est une combinaison d’une orbitale s avec deux
orbitales p (Figure III. 4). Leur géométrie est triangulaire plane avec des
angles de 120° entre elles. L’orbitale non hybridée sera perpendiculaire aux
trois précédents.
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L’oxygène possède six électrons de valence dont deux appariés occupant l’orbitale 2s et
deux autres 2px. Les deux électrons restants et non appariés occupent 2py et 2pz.
Le carbone possède quatre électrons de valence dont 2 appariés sur 2s et deux non
appariés sur 2px et 2py.
Le carbone étant l’atome central, on assistera à une hybridation sp2 de ses orbitales.
Chacune des nouvelles orbitales hybrides aura un électron non apparié (3 au total) et le
dernier électron restant ira sur l’orbitale non hybridée p (orbitale présentant un niveau
énergétique supérieur aux autres : confère formation des orbitales hybrides).
Ceci permet au carbone (quatre électrons et quatre orbitales) de former deux liaisons
simples avec les 2 hydrogènes (orbitales s) et une double liaison avec l’oxygène, comme
la Figure III.5 ci-dessous l’illustre.
III.4.3. Hybridation sp
La formation des composés ayant une triple liaison est dans la plupart de cas du à la
formation au préalable d’une hybridation entre une orbitale s et une orbitale p formant
deux orbitales hybrides sp et deux orbitales p non hybridées (Figure III.6).
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Exemple : l’acétylène est un composé organique dans lequel les 2 carbone sont unis par
une triple liaison (dont une sigma et deux pi).
La Figure III.7 ci-dessous montre la formation des orbitales hybrides et non hybridées
Les éléments présentant plus de huit électrons sur leur couche de valence sont les plus
impliqués. Ceci s’explique par le fait que le niveau énergétique 3 possède trois types
d’orbitales distinctes dont 3s, 3p et 3d.
Illustration : les orbitales 3d participent à l’hybridation avec les orbitales p et s ; car ils
possèdent des niveaux énergétiques très proche. On obtient, ainsi, cinq
orbitales hybrides sp3d et 4 orbitales d non hybridées. La Figure III.8 ci-
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Exemple : dans la molécule de pentafluorure d’arsenic, l’arsenic qui est l’atome central,
est lié à cinq atomes de fluor. Ces liaisons sont faites grâce à la formation des
orbitales hydrides sp3d sur l’arsenic avec les orbitales p du fluor (Figure III.9).
Les orbitales hybrides ont un agencement hexaédrique.
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La formation d’autres types d’orbitales ne fait pas partie intégrante de ce cours. Les
notions complémentaires sur la formation des orbitales hybrides et non hybridées
demandent la considération de la mécanique quantique.
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Exemples:
III.5. Exercices
Donner l’hybridation des éléments en gras :
1. BeH2
2. BH3
3. CH4
4. H2 O
5. PF5
6. SF6
7. IF7
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Les travaux de Lothar MEYER (1869) expliquent ceci : lorsqu’on classe les éléments par
nombres atomiques croissants, certaines propriétés physiques et chimiques reviennent
périodiquement. Il y a eu également des propositions antérieures à l’utilisation des
nombres atomiques et qui étaient avancées sur les bases des masses atomiques
croissantes. Ces propositions étaient aussi fondées et se sont avérées très utiles puisque les
nombres atomiques et les masses atomiques augmentent de façon parallèle excepté dans
trois cas : K, Ni et I.
Des propriétés particulières reviennent de manière périodique lorsque les éléments sont
disposés par nombre atomique croissant. On remarque par exemple que l’élément
correspondant au nombre atomique Z=2 est un gaz incolore et qu’il a une réactivité
chimique extrêmement faible.
Les mêmes propriétés sont observées pour les éléments 10, 18, 36, 54 et 86. Ceci
constitue la famille des gaz nobles.
D’après cette loi, Mendeleïev a pu classer 63 éléments dans un tableau composé des
lignes horizontales appelées périodes et de colonnes appelées familles.
Le tableau est subdivisé en trois groupes qui sont : a, b et c.
Il prévoyait également dans son tableau 33 cases vides qui selon lui, étaient réservées aux
éléments existants mais non encore découverts.
En vue de respecter la périodicité dans les analogies des propriétés, Mendeleïev a été
amené à procéder à certaines perturbations de l’ordre croissant des masses atomiques dans
les périodes. C’est ainsi par exemple que le tellure de masse atomique 127,6 est placé
avant l’iode pourtant de masse atomique plus petite, 126,9.
MOSOLEY donna une explication convaincante sur ces perturbations. Il démontre que
c’est le numéro atomique Z et non la masse atomique A qui est le paramètre physique qui
caractérise un élément.
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Par ailleurs, la période présentée par MENDELEÏEV comme une suite d’éléments rangés
en ordre croissant de masses atomiques apparait dans la nouvelle classification comme un
groupe d’éléments possédant le même nombre de couches à l’état fondamental et rangée
par ordre croissant de nombre atomique.
Le tableau périodique moderne est donc un indicateur indispensable permettant de prévoir
le comportement d’un élément donné placé en présence d’un autre.
IV.2.1. Période
Les éléments chimiques placés entre deux gaz rares quelconques (exemple 3 à 9 ou 11 à
17) constituent une période.
Une période est la longueur du temps dont un pendule a besoin pour effectuer son
mouvement et revenir ainsi à sa position initiale.
De manière analogue la période est le nombre d’éléments chimiques rencontrés avant la
réapparition d’un même ensemble de propriétés chez un nouvel élément.
Chaque période commence par un métal alcalin et passe par un non – métal, tous deux
très réactionnels, avant de se terminer par un gaz noble chimiquement inerte.
On ne trouve pas dans aucune période deux éléments semblables ; on observe par contre
une panoplie de propriétés dans chaque période. Les propriétés métalliques s’estompent
progressivement pour être remplacées par celles des non-métaux au fur et à mesure qu’on
évolue de la gauche vers la droite.
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b) Deuxième période
Remplissage de la couche L (n=2) ; K déjà saturée.
Li (Z=3) : 1s2 2s1 Be (Z=4) : 1s2 2s2 B (Z=5) : 1s2 2s2 2p1
C (Z=6) : 1s2 2s2 2p2 N (Z=7) : 1s2 2s2 2p3 O (Z=8) : 1s2 2s2 2p4
F (Z=9) : 1s2 2s2 2p5 Ne (Z=10) : 1s2 2s2 2p6 (gaz rare : stable).
c) Troisième période
Les éléments de la troisième période occupent progressivement les niveaux s et p de la
couche M, on va de Na à Ar.
Na (Z=11) : (Ne) 3s1 Mg (Z=12) : (Ne) 3s2 Al (Z=13) : (Ne) 3s2
3p1
Si (Z=14) : (Ne) 3s² 3p² P (Z=15) : (Ne) 3s² 3p3 S (Z=16) : (Ne) 3s² 3p4
Cl (Z=17) : (Ne) 3s² 3p5 Ar (Z=18) : 3s² 3p6 (gaz rare).
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d) Quatrième période
La couche M possède encore 5 sous-couches d susceptibles d’être occupées par 10
électrons. Ces sous-niveaux sont cependant caractérisés par une énergie supérieure à celle
du niveau 4s. Avec le Potassium et le Calcium, le niveau 4s se trouve saturé. L’énergie du
sous-niveau 3d étant inférieure à celle du sous-niveau 4p, on place sur 3d, 10 électrons
avant de placer le premier électron sur 4p. Le remplissage du sous-niveau 3d se fait du
Scandium au Zinc. Du Gallium au Krypton, on sature enfin le sous-niveau 4p.
K (Z=19) : (Ar) 3d0 4s1 Ca (Z=20) : (Ar) 3d0 4s² Sc (Z=21): (Ar) 3d1 4s²
Cr (Z=24) : (Ar) 3d4 4s² Co (Z=27) : (Ar) 3d7 4s² Cu (Z=29): (Ar) 3d10 4s1
Zn (Z=30): (Ar) 3d10 4s² Ga (Z=31) : (Ar) 3d10 4s² 4p1 As (Z=33) : (Ar) 3d10 4s² 4p3
Br (Z=35) : (Ar) 3d10 4s² 4p5 Kr (Z=36) : (Ar) 3d10 4s² 4p6 (gaz rare).
Il est important de remarquer que du scandium au nickel, le remplissage s’effectue
sous la couche sous-périphérique, la couche périphérique étant déjà saturée. Puisque les
niveaux énergétiques des sous-couches 4s et 3d sont forts proches, ces éléments
présentent en général plusieurs étages d’oxydation. On les appelle «éléments de transition»
par opposition aux autres appelés «normaux».
e) Cinquième période
Les éléments de cette période présentent une situation comparable à celle de la quatrième
période : il y a 18 éléments, dont 8 de transition correspondant au remplissage de sous-
couche 4d après la sous-couche périphérique 5s. Ces éléments sont Y, Zr, Nb, Mo, Tc,
Ru, Rh et Pd.
Rb (Z=37) : (Kr) 4d0 5s1 Y (Z=39) : (Kr) 4d1 5s² Nb (Z=41): (Kr) 4d3 5s²
Pd (Z=46) : (Kr) 4d8 5s² Ag (Z=47) : (Kr) 4d10 5s1 Cd (Z=48) : (Kr) 4d10 5s²
In (Z=49) : (Kr) 4d10 5s² 5p1 Xe (Z=54) : (Kr) 4d10 5s² 5p6 (gaz rare).
f) Sixième période
Cette période comprend 32 éléments répartis comme suit :
Les deux premiers éléments sont normaux : Cs (Z=55) : (Xe) 6s1 et Ba (Z=56) : (Xe)
6s².
Les lanthanides ou groupes de terres rares (transition interne) : ce groupe comprend de
Lanthane (Z=57) au Luthetium (Z=71), il s’agit du remplissage de la sous-couche 4f.
La (Z=57) : (Xe) 4f1 6s² Ce (Z=58) : (Xe) 4f2 6s² Tm (Z=69) : (Xe) 4f13 6s²
Yb (Z=70) : (Xe) 4f14 5d0 6s² Lu (Z=71) : (Xe) 4f14 4d1 6s².
Une nouvelle série des éléments de transition part de Hafnium (Z=72) au platine
(Z=78), il s’agit du remplissage de la sous-couche 5d.
Hf (Z=72) : (Xe) 4f14 5d² 6s² Pt (Z=78) : (Xe) 4f14 5d8 6s².
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Une nouvelle série d’éléments normaux va de l’Or (Z=79) au Radon (Z=88), il s’agit
du remplissage normal de 6s et de 6p.
Au (Z=79) : (Xe) 4f14 5d10 6s1 Tl (Z=81) : (Xe) 4f14 5d10 6s² 6p1
Rn (Z=86) : (Xe) 4f14 5d10 6s² 6p6 (gaz rare).
g) Septième période
Elle est constituée de 18 éléments et comprend :
Deux éléments normaux correspondant au remplissage de la sous-couche 7s.
Fr (Z=87) : (Rn) 7s1 Ra (Z=88) : (Rn) 7s².
La série des actinides va de l’Actinium (Z=89) au Lawrencium (Z=103). Comme
pour la série de lanthanides, on assiste ici au remplissage progressif des couches
électroniques internes. Les éléments qui viennent après l’Uranium sont appelés
«
éléments transuraniens». Ils sont tous radioactifs sauf le Mendélévium. La structure
de ces éléments semble encore mal connue. Le remplissage s’effectue tantôt en 6d,
tantôt en 5f.
IV.2.2. Familles
Le tableau périodique est subdivisé en trois groupes repartis en plusieurs familles
différentes :
Ainsi :
1° le groupe a est subdivisé en huit familles dont :
Ia : famille des Alcalins (H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) ;
IIa : famille des Alcalino-terreux (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) ;
IIIa : famille des Terreux (B, Al, Ga, In, Tl) ;
IVa : famille des Carbonides (C, Si, Ge, Sn, Pb) ;
Va : famille des Azotides (N, P, As, Sb, Bi) ;
VIa : famille des Sulfurides ou Chalcogènes (O, S, Se, Te, Po) ;
VIIa : famille des Halogènes (F, Cl, Br, I, At) ;
VIIIa : famille des gaz nobles ou gaz rares (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn).
2° le groupe b est subdivisé en huit familles dont trois forment une triade :
Ib : famille du Cuivre (Cu, Ag, Au) ;
IIb : famille du Zinc (Zn, Cd, Hg) ;
IIIb : famille du Scandium (Sc, Y) ;
IVb : famille du Titane (Ti, Zr, Hf) ;
Vb : famille du Vanadium (V, Nb, Ta) ;
VIb : famille du Chrome (Cr, Mo, W) ;
VIIb : famille du Manganèse (Mn, Tc, Re) ;
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VIIIb : famille des triades dont du Fer (Fe, Ru, Os), du Cobalt (Co, Rh, Ir) et du Nickel
(Ni, Pb, Pt).
3° le groupe c est constitué de deux familles dont les lanthanides et les actinides.
IV.3. Exercices
Donner la configuration électronique des espèces chimiques suivantes
1. Ion calcium
2. Ion lithium
3. Ion sulfure
4. Ion chlorure
5. Ion cuivreux
6. Ion cuivrique
7. Ion ferrique
8. Ion ferreux
9. Soufre dans l’ion sulfate
10. Oxygène dans l’ion hydronium
11. Fluor dans la molécule d’acide fluorhydrique
12. Ion sodium
13. Sodium dans le chlorure de sodium
14. Phosphore dans l’ion phosphate
15. Carbone dans l’ion carbonate
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Les gaz nobles ne se combinent à aucun élément parce qu’ils ont pour valence zéro.
L’électrovalence
La covalence
NB : dans le modèle de LEWIS, les électrons de valence des divers éléments sont
représentés par des points autour du symbole de l’élément chimique.
Exemples :
Nous allons utiliser le premier symbolisme pour illustrer les différents types de liaisons
mettant en jeu les électrons.
V.2. sortes de liaisons
Il existe plusieurs types de liaisons. Ces différents types de liaisons peuvent être
subdivisés en deux classes distinctes dont :
Dans le cadre de ce cours, nous allons étudier en détail les liaisons covalentes et
électrovalentes. Cependant, les autres types de liaisons seront étudiés à titre illustratif.
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V.2.1. Electrovalence
V.2.1.1. Définition
Tout atome peut atteindre la structure électronique stable d’un gaz noble de sa période par
perte ou gain d’électrons, il y formation d’ions positifs ou négatifs. La liaison
électrovalente se réalise par transfert d’électrons de l’atome le moins électronégatif
(donneur) à l’atome le plus électronégatif (accepteur).
Illustration : le chlorure de sodium ne conduit pas l’électricité lorsqu’il est à l’état solide.
Une fois dissous dans l’eau, la solution devient conductrice de courant
électrique. Ceci est bien réel car à l’état solide, la structure est
électriquement neutre à cause des forces intermoléculaires. On note que, une
fois les électrons transférés à l’ion électronégatif, ceux-ci ne lui quittent plus
avec comme conséquence la non existence des électrons libres pouvant
conduire l’électricité. Lors de sa solubilisation, on assiste à une dissociation
des cations et des anions qui forment des ions libres en solution. Ceux-ci
sont mobiles et permettent à la solution de conduire l’électricité.
V.2.1.2. Condition
Pour qu’une liaison soit dite électrovalente ou encore ionique parce qu’elle conduit à la
formation des ions, il faut que la différence d’électronégativité entre atomes soit
supérieure à 1,9.
V.2.1.3. Exemple
+ Cl Na Cl 1L.E
Na
V.2.2. Covalence
V.2.2.1. Définition
C’est une liaison qui consiste en une mise en commun d’électrons célibataires (covalence
normale) ou de doublets électroniques (covalence dative) entre deux ou plusieurs atomes
de même nature ou de nature différente.
C’est une mise en commun d’électrons célibataires entre deux ou plusieurs atomes.
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Lorsqu’elle est égale à zéro, la liaison covalente est dite pure ou homopolaire ;
Lorsqu’elle est supérieure à 1,4 ; elle est dite polaire ou polarisée.
Exemples :
Exemples : confère les liaisons entre le soufre et l’oxygène dans une molécule de H2SO4.
Les liaisons entre O et un atome de H dans l’ion oxonium (H3O+).
NB : la liaison covalente par doublet électronique donne aux molécules une structure
spatiale (géométrie moléculaire) :
Linaire (H2)
Angulaire (H2O)
Triangulaire (BH3)
Pyramidale (NH3)
Tétraédrique (CH4)
Quelques concepts
1. Le nombre d’électrovalence positif d’un atome est le nombre d’électrons que perd
l’atome pour se transformer en cation, il est égal au numéro de la colonne du système
périodique à laquelle appartient l’élément.
2. Le nombre d’électrovalence négatif d’atome est égal au nombre d’électrons captés par
l’atome pour se transformer en ion négatif, il est égal au complément à 8 du numéro de
la colonne du système périodique à laquelle appartient l’élément.
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1. Lorsque les atomes liés par LCN sont semblables, chacun des atomes attire également
la paire d’électrons ; les charges électriques sont symétriquement disposées dans la
molécule et la molécule est dite non – polarisée.
2. Lorsque les atomes liés par LCN sont différents, l’atome ayant plus d’affinité
électronique attire plus le doublet vers lui, les charges électriques sont
asymétriquement disposées dans la molécule ; la liaison est polarisée et la molécule
peut former un dipôle avec des charges partielles à ses extrémités.
3. Outre l’affinité électronique des atomes, la structure spatiale de la mole joue un rôle
dans la polarisation de la molécule.
Exemples : H2O avec comme angle entre les deux hydrogènes 104,5°, H2S (92,5°),
NH3 est une molécule coudée, malgré la polarité de leurs liaisons, certaines
molécules présentent un moment dipolaire égal à zéro en raison d’une
symétrie parfaite, CO2, BF3, CH4, CCl4,… (C’est-à-dire que le centre de
gravité des charges positives coïncide avec celui des charges négatives.
4. La covalence dative est souvent due à une liaison entre deux atomes dont l’un possède
deux électrons de valence et joue le rôle de donneur et l’autre ayant une orbitale vide
d’électrons joue le rôle d’accepteur.
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A basse température, les gaz rares sont liquides ou solides et ce comportement est attribué
à une faible interaction dite liaison de VAN DER WAALS.
Cette liaison est présente dans tous les matériaux, même si en réalité, étant faible, elle est
toujours masquée par les autres types de liaisons fortes.
Exemple : dans les matériaux thermoplastiques, c’est la force de VAN DER WAALS qui
relie les différents polymères de ces macromolécules à structure linéaire. Le
ramollissement de ces matériaux à la chaleur prouve à suffisante l’existence de ce type de
liaison.
On trouve la liaison hydrogène dans la plupart des composés organiques comme les
acides animés, …
On constate que les énergies sont positives, ceci peut s’expliquer par le fait qu’il faut
toujours fournir de l’énergie à la molécule pour qu’elle se scinde en atomes. Pour classer
les différentes liaisons en terme de force, on regarde juste celle qui possède la valeur
énergétique élevée qui sera dite la plus forte. Elle nécessitera plus d’énergie que les autres
pour la rompre.
Les composés chimiques ayant des énergies de liaisons plus élevées que d’autres sont
plus stables chimiquement que les autres à valeur plus minime.
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Conséquence : on propose de calculer une énergie de liaison moyenne. Cette valeur est
une moyenne des énergies d’une même liaison dans plusieurs molécules
différentes.
Ainsi par exemple, pour la liaison C-H, on trouve une valeur de 422kJ. Cette valeur est
une moyenne calculée à partir des valeurs de 438, 446, 402 et 401kJ trouvées pour les
molécules de CH4, F3CH, Br3CH et Cl3CH, respectivement.
Implication : les enthalpies de liaisons dépendent non seulement des types d’atomes
impliqués dans la liaison mais aussi et surtout de la nature de la liaison
(simple, double ou triple). Les liaisons présentent des valeurs d’énergie de
liaison plus grandes, suivi des liaisons doubles puis des simples.
Exemple : pour les liaisons C-C, on a 837, 611 et 347kJ/mol pour les liaisons triple,
double et simple, respectivement.
NB : nous avions énoncé ci-haut que la rupture de liaison est un processus endothermique
(consommation d’énergie) ; la formation de liaison qui est un processus contraire est
exothermique (libération d’énergie).
∑ ∑
∑ ∑
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Exemple : les longueurs de liaison C-C sont de 120, 134 et 154pm pour la triple, double et
simple liaison, respectivement.
Représentation :
NB : ceci ne signifie en aucun cas que la liaison est ionique ou électrovalente. Ici
l’électron est inégalement réparti et pour une liaison ionique, l’électron appartient à
l’atome électronégatif.
Implication : dans la représentation de ce type de liaison par un trait plein, on doit garder
à l’esprit l’existence des charges partielles qui fait intervenir la notion de la
répartition inégale de l’électron entre deux atomes.
Conclusion : la densité électronique est plus grande sur le fluor que sur l’hydrogène. On
dit que la liaison est polaire. Ceci implique l’existence d’un pôle positif et
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NB : une liaison polaire a une nature intermédiaire entre une liaison pure et ionique. Cette
notion est expliquée en détail lors de l’étude de la liaison covalente. On note que
lorsque la différence d’électronégativité est entre 0.01 et 0.39, on parle de la
polarisation de la liaison. Attention, celle-ci est faible et ne permet pas à la molécule
de se comporter comme une substance polaire au sens strict.
Illustration : nous venons de décrire le fait de l’existence des charges partielles dans une
liaison polaire. Ces charges ( et ) sont portées par des atomes séparés
par une distance r.
Exemple : la séparation d’un proton et d’un électron a une distance de 130pm (liaison la
plus courte). Connaissant la valeur de la charge du proton (électron =
), on peut déterminer la valeur du moment dipolaire.
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Conclusion : une liaison ionique devrait avoir une valeur de pourcentage de caractère
ionique maximale c’est-à-dire 100%. Cette valeur est à considérer pour les
liaisons ioniques idéales, en réalité la majorité des composés ayant une
liaison ionique présentent des valeurs supérieures à 50%. Pour les liaisons
polaires, les valeurs sont généralement, en dessous de 25%.
V.8. Exercices
Donner la configuration des liaisons dans les molécules ou ions suivants :
1. Acide sulfurique
2. Ion sulfite
3. Phosphate de calcium
4. Ion phosphate
5. Acide chlorhydrique
6. Ion permanganate
7. Chlorure de calcium
8. Oxyde de manganèse
9. Chlorure de sodium
10. Acide hypochloreux
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Dans la nature, les atomes existent rarement à l’état isolé ; ils sont généralement à l’état
combiné sous forme de molécules ou des édifices cristallins.
Il est à noter que les atomes se retrouvent aussi sous forme diatomique dans certains cas.
Exemple : O2, N2, Cl2, …
La matière peut se trouver sous diverses formes sous l’effet de la température, nous allons
considérer dans ce cours que les trois états principaux qui sont : l’état gazeux, l’état solide
et l’état liquide.
L’état physique de la matière est caractérisé par la présence des forces de cohésion entre
les divers atomes ou molécules qui entrent dans sa composition. Les forces de liaison
(forces intramoléculaires) permettent aux atomes de se rattacher les uns des autres grâce
aux forces électrostatiques (liaisons métallique ou électrovalente) ou par partage
d’orbitales entre atomes (liaison covalente). Les forces intermoléculaires (forces de
dispersion, dipôle-dipôle, pont hydrogène, ion-dipôle) expliquent la cohésion dans les
substances moléculaires.
La différence entre les divers états de la matière est due à la nature de types de forces qui
agissent sur ses divers constituants. Les masses volumiques sont plus élevées chez les
solides puis les liquides. Quant aux gaz, ils ont des masses volumiques beaucoup plus
faibles. On note aussi que les volumes molaires des solides et des liquides sont
semblables entre eux par rapport aux gaz.
NB : la molécule présente une exception sur le fait la masse volumique de l’état solide est
inférieure à celle de l’état liquide. Ce comportement est atypique et est expliqué par
le fait que le passage de l’eau de l’état liquide à l’état solide s’accompagne d’une
légère augmentation de volume. Ce cas sera expliqué dans lors de l’étude du milieu
aqueux.
On note également que la liberté de mouvement des molécules à l’état liquide est due au
fait l’énergie thermique et plus importante dans cette phase. Ceci s’explique par
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Le tableau VI.1 suivant montre une différence des propriétés entre les trois états
d’agrégation de la matière.
NB : les liquides sont constitués des molécules rapprochées et ceci leur confère un
caractère de compressibilité difficile. Les gaz ayant des molécules très largement
espacées sont très compressibles. La figure VI.1 ci-dessous donne la différence qui
existe entre les trois états de la matière du point de vue organisationnelle des
molécules.
Figure VI.1. Trois états d’agrégation de la matière, cas de l’eau (de gauche à droite : gaz, liquide et
solide) «»
Le changement ou le passage d’un état à un autre est un phénomène physique parce qu’il
n’altère pas la nature intime de la matière et c’est un processus réversible.
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Solide
6 2
5 1
4
Liquide Gaz
3
1 : sublimation
2 : désublimation ou condensation
3 : liquéfaction
4 : évaporation
5 : solidification
6 : fusion
Le changement ou le passage d’un état à un autre est un phénomène physique parce qu’il
n’altère pas la nature intime de la matière et c’est un processus réversible.
Plusieurs lois ont été élaborées en ce qui concerne les gaz parfaits.
Nous pouvons citer entre autres :
3° Loi de Clapeyron
Elle est une combinaison des lois de Boyle-Mariotte et de Gay-Lussac et s’exprime
comme suit :
avec P, la pression du gaz ;
V, le volume du gaz ;
k, la constante de proportionnalité qui dépend de la nature du gaz ;
T, la température à laquelle se trouve le gaz.
4° Loi de Dalton
Dans un mélange de gaz :
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Avec Pt, la sommation des pressions partielles Pi des différents constituants du mélange
des gaz (chaque gaz comme s’il était pris isolement dans le même volume et à la même
température).
Sachant que le nombre de moles d’une substance est sa masse contenue dans son poids
molaire (masse molaire), on a :
De la relation (3) obtenue, on peut ainsi tirer l’expression de la masse moléculaire qui
est :
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Implication : connaissant la masse d’une substance dans des conditions bien définies, on
peut déterminer sa masse molaire et vice-versa.
Conséquence : connaissant la densité (masse contenue dans un volume pris par rapport à
une substance de référence, eau pour les liquides et air pour les gaz)
d’une substance bien définie, on peut arriver à déterminer, également, sa
masse moléculaire :
NB : connaissant déjà la valeur de la constante des gaz parfaits (CNTP et CSTP), on peut
calculer la masse moléculaire d’une substance de la manière suivante :
.
Les interactions entre particules sont exclues sauf en cas des collisions. Ces particules se
déplacent en ligne droite, l’énergie cinétique et la quantité de mouvement étant
conservées dans chaque collision soit, entre particules ou entre particules et paroi du
récipient.
Nous pouvons tirer de cette théorie les renseignements suivants :
1° la constance de l’énergie totale des particules avec celle de la température ;
2° la dépendance exclusive de l’énergie cinétique moyenne de la température et son
indépendance vis –à – vis du volume et de la nature chimique du gaz ;
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Les interactions entre les molécules sont faibles mais pas nulles. Elles sont réelles et
réduisent la pression effectivement exercée par les molécules sur la paroi du récipient.
Interprétation :
- Le terme apporte la correction pour les forces moléculaires
- Le terme tient en compte la correction pour le volume des particules
Le tableau VI.2 ci-dessous donne les valeurs numériques des constantes de VAN DER
WALLS a et b pour certains gaz courants.
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VI.2.2.2. Viscosité
Les liquides résistent à l’écoulement. Cette manifestation est due aux forces
intermoléculaires et est connue sous le nom de la viscosité.
Illustration : les substances présentant une viscosité plus élevée possèdent des forces
intermoléculaires beaucoup plus importantes. Ceci est favorisé par
l’attraction entre les diverses molécules.
Conséquence : la viscosité d’un liquide est une masse par unité de longueur pendant un
temps bien défini. Elle est exprimée en g/m.s appelée aussi la poise (P).
NB : plus une molécule contient un nombre assez important d’électrons, plus sa force de
dispersion est importante. Ceci explique pourquoi, la viscosité des divers
hydrocarbures augmente avec le nombre de carbone (n-pentane possède 42 électrons
et a une viscosité de 0.240cP tandis que le n-heptane qui en contient 58, présente
une viscosité de 0.409cP).
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VI.2.2.3. Capillarité
Les liquides présentent une propriété de s’élever contre la gravité dans un tube mince.
Cette capacité que présentent les liquides est la capillarité.
Illustration : lors des examens médicaux, le personnel médical se sert de cette capacité.
On piquant le bout du doigt à l’aide d’une aiguille, il utilise un tube mince
pour récupérer le sang qui s’oppose à la gravité.
Les plantes s’alimentent en eau aussi par capillarité.
La capillarité est, par conséquent, le résultat de la combinaison de deux forces issues des
forces intermoléculaires présentes dans les liquides.
La première force est due à l’attraction entre les molécules du liquide, appelée force de
cohésion. La seconde est due à l’attraction entre les molécules du liquide et la surface du
tube, appelée forces d’adhésion.
Implication : les forces d’adhésion incitent les molécules du liquide à s’étendre sur la
surface interne du tube, alors que les forces de cohésion permettent aux
différentes molécules de rester ensemble.
NB : le liquide monte par capillarité dans un tube jusqu’à ce que la force de gravité arrive
au bout de ce phénomène. Il suffit d’étendre le volume du tube dés le départ afin de
compenser directement ce phénomène de capillarité.
Exemple : placer du mercure dans un tube à essai et de l’eau dans un autre. On observe
que le mercure formera un trait au bout en convexe et l’eau en concave. Ceci
est justifié par le fait que les atomes de mercure (forces de cohésion
importantes) sont fortement attirés les uns des autres au moment où les
molécules de l’eau (forces d’adhésion importantes) seront plus attirées par la
paroi du récipient.
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1. Concentration massique : Cm
C’est la masse de soluté en gramme dans un volume d’un litre de solution. Elle est
exprimée en g/l.
Avec
Où m est la masse en gr de soluté et Méq sa masse équivalente qui est donnée par :
.
Mm la masse molaire du soluté et x (le nombre de H+ ou OH- libéré lors d’une réaction
acide – base, ou le nombre d’électrons échangé dans une réaction d’oxydo - réduction,..).
De ce qui précède, il vient que l’expression de la normalité devient :
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Implication : pour les solutions dont le facteur x est égal à l’unité, la normalité est
équivalente à la molarité.
4. Fraction molaire : X
C’est le nombre de moles d’un soluté sur le nombre total de moles dans la solution
considérée :
∑
Avec i les différents constituants de la solution y compris le solvant et k, leur nombre
total.
5. Concentration en pourcentage : %
5.1. Pourcentage massique (w/w)
Le pourcentage massique ou pondéral est le rapport de la masse de soluté à la masse
totale de la solution. Les masses doivent être considérées dans les mêmes unités de
mesure.
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6. Masse volumique
La masse volumique d’une solution est définie comme étant le rapport de sa masse
exprimée en grammes sur son volume en millilitres. Elle est exprimée en gr/ml pour les
solutions.
La masse volumique de l’eau étant égale 1g/ml ou 1kg/l à 4°C, la densité d’un liquide est
égale à sa masse volumique sans unités.
7. Parties par million : ppm et parties par milliard : ppb
Ces deux expressions de concentrations sont couramment utilisées pour les solutions
liquides très diluées.
VI.2.2.6. Cryoscopie
La cryoscométrie est la mesure de l’abaissement de la température de fusion d’une
solution diluée. Elle peut permettre de déterminer la masse moléculaire d’un soluté
dissous dans un solvant.
VI.2.2.7 Ebullioscopie
L’ébulliométrie est la mesure de l’élévation de la température d’ébullition lors de la
dissolution d’un soluté dans un solvant. Elle permet également de déterminer la masse
moléculaire d’un soluté dissout dans un solvant.
La constante ébullioscopique est l’élévation de la température d’ébullition obtenue lors de
la dissolution d’une mole de substance dans 1000g de solvant.
Pour les solutions idéales, les considérations prises dans le cas de la cryoscopie sont
d’application aussi pour l’ébullioscopie. Pour ce cas-ci, on prendra soin de remplacer les
températures de fusion par celles d’ébullition et l’enthalpie de fusion par celle
d’ébullition.
Eau pure
Membrane semi-perméable
La hauteur h est le niveau qu’il faut atteindre dans le tube par la solution pour équilibrer
cette surpression.
Cette surpression hydrostatique porte le nom de pression osmotique.
La loi de VAN’T HOFF nous rappelle bien l’équation des gaz parfaits. PV=nRT ; seule la
pression est remplacée par la pression osmotique.
Ainsi, on obtient la relation suivante qui est analogique à celle des gaz parfaits :
.
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jusqu’au trait de jauge. La solution ainsi préparée est faite aussi par la méthode dite
directe.
On se rend bien compte de la difficulté qu’on a en pesant une masse de 0.0001g ou soit
encore en mesurant un volume 0.000055ml. Les balances de précision existantes peuvent
indiquées des valeurs précises au dix millième près (soit 0.0001g) ou encore se servir des
micropipettes de précision 0.001ml.
On se rend compte que en se référant au calcul des incertitudes, les solutions ainsi
préparées ont des valeurs non précises.
2. Par dilution
Cette méthode est dite indirecte et consiste en des dilutions successives des solutions plus
concentrées afin d’obtenir une solution moins concentrée de titre voulu.
Dans ce cas précis, la loi dite de dilution est appliquée et est formulée dans l’expression
mathématique suivante :
Les matériels de laboratoire utilisés à cette fin sont une pipette jaugée, et un ballon jaugé
(fiole jaugée).
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Conséquence : ces solides ont tendance à avoir des points de fusion bas ou relativement
bas comparés aux solides ayant des forces de liaison. On note qu’ils
présentent des points de fusion parfois, surtout ceux ayant des liaisons
hydrogène (Exemple de l’eau).
Les solides ioniques ont comme unités constitutives, des ions. On remarque que les divers
atomes sont reliés entre eux par des liaisons ioniques (électrovalences : électrostatiques à
charges complètes).
Implication : les cations et les anions se combinent pour former ce type de solide. On
obtient, souvent, la structure présentant l’énergie potentielle la plus basse
tout en s’accommodant à la notion de neutralité des charges.
Conséquence : ces solides présentent des points fusion beaucoup plus élevés que les
solides moléculaires. Ceci est du au fait que les liaisons ioniques sont
plus fortes que les liaisons intermoléculaires (Figure VI.4).
Les solides atomiques sont constitués des atomes individuels comme entités de base. On
peut citer le fer, le dioxyde de silicium, etc.
On a dans cette classe, des solides atomiques métalliques (Fe, Au, etc.) les divers atomes
sont réunis par des liaisons métalliques. Interaction des cations métalliques baignés dans
un nuage électronique. Ces liaisons ne sont pas directionnelles, ceci permet à ces solides
d’avoir des structures plus compactes. On parle des divers réseaux cristallins (Ni cubique
compact, Zn hexagonal compact ; confère Figure VI.5).
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Figure VI.5. Solides atomiques métalliques (le nickel à gauche et le zinc à droite) «»
Conséquence : leur point de fusion varie en fonction de la densité électronique. Le
mercure est liquide à température ordinaire tandis que le fer a une
température de fusion de 1809°C. Il est à noter que la structure cristalline,
la grosseur des cations et leur charge jouent également un rôle dans ce
sens.
Implication : la présence du nuage électronique leur procure la capacité de créer des
alliages afin de modifier leurs propriétés initiales.
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VI.3. Exercices
1. Deux moles de monoxyde de carbone sont soumises aux conditions standards de
température et de pression. Déterminer le volume total que ce gaz occupe.
2. Quelle est la masse molaire d’un gaz parfait qui occupe un volume de 2.2litres sous
une pression de 76cmHg à une température de 35°C.
3. Quelle est la molalité d’une solution préparée par la dissolution de 29.25g de
chlorure de sodium dans 500g d’eau ? Déterminer la fraction molaire de chaque
constituant du mélange.
4. On solubilise 2.5 g de potasse caustique dans une solution aqueuse de 7000ml.
Calculer :
a) Le titre de la solution
b) La concentration massique
c) La molarité de la solution
d) La normalité de la solution
e) Le pourcentage w/v de la solution
5. Une solution de permanganate de potassium 0.1N est utilisée pour déterminer la
concentration de chlorure ferrique. La concentration obtenue est de 0.025N avec un
volume de 25ml. Quel est le volume initial utilisé ?
6. 30 ml d’alcool éthylique sont mélangés avec 68cl d’eau dans les conditions
standard de température et de pression. Quel sera le pourcentage de cet alcool dans
la solution ?
7. On dispose de 10g de chacun des composés suivants dans une solution de 50cl
d’eau.
a) Acide sulfurique
b) Acide phosphorique
c) Hydroxyde de calcium
d) Oxyde de calcium
e) Dioxyde de carbone
f) Chlorure de potassium
a) Le réactif limitant
b) Le réactif en excès
c) La masse en excès
d) Le déficit en masse
e) Si la réaction se déroule en phase gazeuse. Quel est le volume du dioxyde de
carbone dans les conditions normales de température et de pression ?
11. On dissout dans l’eau 187.6g de sulfate de chrome, et l’on ajuste la solution
obtenue à un litre. La masse volumique de cette solution est de 1.1722kg/dm3.
Calculer :
a) La molarité de la solution
b) La normalité de la solution
c) La molalité
d) La fraction molaire de chaque constituant
e) Le pourcentage du sel.
12. Quelle quantité de matière, exprimée en moles, représentent les échantillons
suivants :
a) 10g de sucre (C12H22O11)
b) 0.8l de chlore gazeux pris dans les CNTP
c) 0.02l de tétrachlorure de carbone liquide de densité = 1.595.
13. Quel volume d’hydrogène mesuré sous 400mmHg et à 27°C est nécessaire pour
réagir exactement à 100% avec 50 cc d’oxygène mesuré à 700mmHg et à 18°C
pour former de l’eau.
14. Un flacon de 11litres contient 20g de néon et une masse inconnue d’hydrogène. La
masse volumique totale du mélange gazeux est de 0.002g/cm3 à 0°C. Déterminer le
poids moléculaire moyen et la masse d’hydrogène présent dans le flacon et aussi la
pression.
15. Trouver la masse molaire d’un mélange contenant 75% d’eau et 25% de chlorure
de sodium (considérer que la masse totale vaut 100g).
16. Quel volume d’air nécessaire pour assurer la combustion, dans un moteur à essence
dont 10litres de carburant de formule C8H18 et de masse volumique 0.7kg/l sont
utilisés. Calculer aussi la masse de dioxyde de carbone formé.
17. Calculer la pression exercée par 10kg d’éthylène à 50l, dans la production du
polyéthylène à 20°C. les valeurs des constantes de Van der Waals pour l’éthylène
sont : a = 4.47l2.atm.mol2 et b = 0.057l.mol.
18. 0.5g de laiton, un alliage cuivre-zinc, traité par l’acide sulfurique dilué, dégage de
l’hydrogène. On fait passer l’hydrogène sur l’oxyde de cuivre II ; la vapeur d’eau
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NB : Les oxydes non métalliques sont dits oxydes acides parce qu’ils forment des acides
en présence de l’eau, tandis que les oxydes métalliques sont dit ainsi parce qu’ils
forment des bases en présence de l’eau.
Exemples :
CaO + H2O Ca(OH)2
SO3 + H2O H2SO4
VII.2.1. Formule générale : MxOy
Pour les oxydes acides : on précise le préfixe qui est un rapport entre x (indice
stœchiométrique du non-métal) et y (indice stœchiométrique de l’oxygène). Ainsi on
nommera "préfixe + oxyde + de + nom du non métal".
1. CO : Monoxyde de Carbone ;
Remarque :
VII. 3. Acides
On distingue deux sortes d’acides :
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VII.3.1.1. Nomenclature
On procède comme suit pour nommer un hydracide : "Nom du nom-métal + suffixe ure +
d’Hydrogène " ou encore "Acide + nom du non-métal + suffixe hydrique qui remplace le
ure".
VII.3.1.2. Exemples
1. HCl : Chlorure d’hydrogène ou Acide chlorhydrique
VII.3.2.1. Nomenclature
Pour nommer les oxacides, on procèdera de la manière suivante :
"Nom du radical + suffixe ate(ou ite) + d’hydrogène" ou encore "Acide + nom du radical
+ suffixe ique (ou eux)".
VII.3.2.2. Exemples
1. H2SO4 : Sulfate d’hydrogène ou Acide sulfurique
NB :
On constate que la plupart des radicaux ont plusieurs formes dont l’une ayant le plus
d’atomes d’oxygène qui donne lieu à la nomenclature en « ate » et l’autre ayant le
moins d’atomes d’oxygène donnant ainsi la nomenclature en « ite ». Exemple
H2SO4 et H2SO3 comme donné ci-haut.
Il existe aussi des radicaux ayant plus quatre formes dont le premier a un seul atome
d’oxygène (HClO) qui prend le préfixe hypo, le deuxième ayant deux atomes
d’oxygène (HClO2) ne prendra aucun préfixe, le troisième ayant trois atomes
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- 101 -
Exemples :
Exemple :
Les acides attaquent les métaux et conduisent à la formation d’un sel suivi d’un
dégagement de l’hydrogène.
Exemple :
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- 102 -
VII.4.1.1. Nomenclature
Les bases hydroxylées portent le nom générique d’hydroxyde de nom du métal.
VII.4.1.2. Exemples
KOH : Hydroxyde de Potassium
Al(OH)3 : Hydroxyde d’Aluminium
Cu(OH)2 : Hydroxyde de Cuivre II
CuOH : Hydroxyde de Cuivre I. (confère la nomenclature des oxydes
basiques)
NB : le fait de préciser l’étage d’oxydation du métal qui en possède plus de deux porte le
nom du système de "Stock".
Ainsi si un seul atome d’hydrogène est remplacé par un radical alkyl (chaine
hydrocarbonée), on parlera d’amine primaire ; pour deux atomes d’hydrogène, amine
secondaire et enfin pour les trois atomes d’hydrogène, amine tertiaire.
VII.4.2.1. Nomenclature
Les radicaux qui remplacent les atomes d’hydrogène peuvent être identiques ou
différents.
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- 103 -
VII.5. Exercices
Nommer les composés suivants :
1. H2SO3
2. HBr
3. Na2SO4
4. Ca3(PO4)2
5. MnO
6. CuO
7. Fe2O3
8. CH3COOH
9. NH4OH
10. NH3
11. HClO2
12. HClO4
13. NaClO3
14. NaClO
15. SO3
16. N2O5
17. NO
18. Mg(OH)2
19. Cr2(SO4)3
20. KMnO4
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1. Hemitrioxyde d’azote
2. Acide bromhydrique
3. Perchlorate de calcium
4. Oxyde ferreux
5. Oxyde de cuivrique
6. Phosphate d’ammonium
7. Acetate d’ammonium
8. Acetate de sodium
9. Hydroxyde de fer III
10. Molybdate de potassium
11. Tungstate de lithium
12. Ion chloreux
13. Ion phosphite
14. Ion cuivrique
15. Hemipentoxyde de phosphore
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- 105 -
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- 106 -
En chimie organique, les métaux sont utilisés pour préparer les réactifs de Grignard (à
voir en détail dans la partie chimie organique).
VIII.2.2. Les non-métaux et les sémi-métaux
Les non-métaux sont électronégatifs c’est-à-dire ils ont la tendance facile à arracher les
électrons de leur voisins. L’élément le plus électronégatif est le fluor, on dit qu’il est
inoxydable.
VIII.2.2.1. Propriétés générales
Les non-métaux :
- Ont une faible densité par rapport aux métaux
- Sont non ductiles, ni malléables ; ils sont dits cassants
- Présentent un aspect physique terne
- Sont de mauvais conducteurs d’électricité et de la chaleur
- Se retrouvent dans la nature sous forme élémentaire
NB : les non-métaux peuvent se combiner entre eux pour former des composés chimiques
comme le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, le méthane, etc.
VIII.2.3. Les sémi-métaux
Les semi-métaux sont appelés aussi métalloïdes. Ils présentent des caractères
intermédiaires entre les métaux et non-métaux.
Leurs propriétés principales peuvent être résumées en :
- Ils sont des propriétés à prédominance métalliques pour les uns et à prédominance
non métalliques pour les autres. Ils sont métaux et non-métaux.
- Ils sont des semi-conducteurs.
NB : les semi-métaux ne sont pas des bons conducteurs de chaleur et d’électricité ; ils ne
sont pas non plus des bons isolants.
VIII.3. Etudes de quelques éléments : chimie descriptive
VIII.3.1. Le sodium
VIII.3.1.1. Etat naturel
Le sodium est un élément métallique qui appartient à la famille des alcalins avec le
lithium, le potassium, le rubidium, le césium et le francium.
Ils ont tous un électron célibataire dans la couche périphérique, couche de valence. Le
sodium présente une coloration jaune à l’état naturel. On le retrouve souvent dans la
nature combinée (confère propriétés générales des métaux : NaCl, Na2CO3, etc.).
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- 107 -
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- 108 -
L’eau de javel qui est utilisé comme désinfectant est obtenu aussi à partir du sodium
(NaClO : hychlorite de sodium).
VIII.3.2. Le potassium
VIII.3.2.1. Etat naturel
Le potassium fait partie des alcalins. Il présente une coloration lilas
On le trouve souvent dans la nature sous forme de minerais de sylvine (chlorure de
potassium). Il est aussi extrait à partir de l’eau de mer.
VIII.3.2.2. Propriétés chimiques
En contact avec de l’eau, le potassium brûle en émettant une coloration lilas.
VIII.3.2.3. Obtention
Le potassium est aussi obtenu, souvent, par électrolyse.
On y ajoute des sels d’halogénures afin de baisser le point de fusion lors de la production.
VIII.3.2.4. Utilisations
Le potassium est utilisé en grande partie comme agent fertilisant dans l’agriculture.
L’hydroxyde de potassium est utilisé dans la fabrication des savons doux et des
détergents. Quant au nitrate de ce métal, il est utilisé dans la fabrication des explosifs et
son bromure en photographie.
VIII.3.3. Le phosphore et l’azote
VIII.3.3.1. Etat naturel
Le phosphore se trouve dans la nature sous forme de minerais de phosphate et d’apatite. Il
entre aussi dans la composition des sols fertiles et des eaux naturelles. Certes, on peut le
retrouver aussi dans la composition des êtres vivants.
Le phosphore se retrouve sous forme de variétés allotropiques : phosphore rouge,
phosphore noir et phosphore blanc.
L’azote se trouve en grande dans l’atmosphère avec comme contribution dans la
composition de l’air 78%. On le retrouve aussi sous forme liée dans les minerais de nitrate
(KNO3 et NaNO3).
Les propriétés physiques de ces deux composés sont à lire dans la littérature.
VIII.3.3.2. Propriétés chimiques
Le phosphore s’enflamme spontanément à 35°C à l’air libre. Il émet une radiation
lumineuse à l’air libre, on parle chimiluminescence. Cet élément est très toxique.
Le phosphore blanc chauffé à des températures moins élevées en présence de la lumière
solaire donne du phosphore rouge. Ce dernier est stable et ne s’enflamme pas à moins de
400°C.
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- 109 -
étant cancérigène, ces composés ne sont plus utilisés ; d’où le nom actuel des
essences sans plomb.
Le phosphore sert à :
- La fabrication des allumettes, d’obus incendiaires, des bombes fumigènes, etc.
- Bloquer ou réduire le risque d’incendie sous formes des dérivés.
- Fertiliser le sol et dans la fabrication des pesticides.
- La fabrication des verres spéciaux, entre dans la composition des dentifrices et sert
aussi comme agent nettoyant et adoucisseur d’eau.
Les autres applications importantes sont à trouver dans la littérature.
NB : les autres éléments importants comme le silicium (sable : fabrication des verres
silicatés), le carbone (production des polymères utilisés en construction et comme
isolants) ; etc. feront l’objet de la deuxième édition de ce cours.
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- 111 -
Ce principe n’est pas d’application générale, il est souvent en contradiction avec la réalité
expérimentale. La preuve en est qu’il existe également des phénomènes endothermiques
qui se déroulent spontanément. La chaleur dégagée n’est donc pas le seul moteur de la
réaction chimique.
Cette règle est parfois en contradiction avec le principe de Berthelot et justifie de ce fait
l’aisance avec laquelle certaines réactions endothermiques conduisant à une augmentation
du nombre de molécules gazeuses se déroulent.
Lorsque les deux principes sont en contradiction, la réaction est incomplète ou
équilibrée ;
Lorsque les deux principes sont favorables à la réaction, elle est complète ;
Lorsque les deux principes sont défavorables à la réaction, la réaction est
impossible.
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- 112 -
Une réaction qui peut évoluer dans les deux sens est dite réaction réversible. Elle est
représentée par une double flèche.
Exemple :
I2 + H 2 2HI
L’état d’équilibre d’un système répond à un certain nombre de conditions dont les plus
importantes sont :
Pas d’échange ni de matière, ni d’énergie entre le système et le milieu extérieur ;
Puisque l’état d’équilibre est déterminé par un ensemble de valeurs de ces variables
d’état, le principe de Le Châtelier permet de prévoir le sens de l’évolution d’un système
dont une variable d’état a été modifiée.
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- 113 -
Exemple :
I2 + H 2 2HI
Dans ce cas, deux molécules toutes gazeuses entre en combinaison pour donner deux
molécules de HI gazeuses. Il n’y a donc aucune modification du nombre de molécules
gazeuses, une modification de pression du système n’aura donc aucun effet sur l’équilibre
de ce système (cette réaction se déroule en phase gazeuse).
L’augmentation d’un réactif favorise le taux de transformation des réactifs mis en jeu en
produits et l’augmentation du produit favorise plus la reconstitution des réactifs.
Exemple :
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- 114 -
Exemple :
Pour les réactifs, le nombre total des molécules est 2+1=3 et pour les produits, il est de 2.
C’est-à-dire :
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- 115 -
[ ][ ] [ ][ ]
Gulberg et Waage ont défini la loi d’action des masses comme suit : « le produit des
concentrations des produits d’une réaction sur le produit des concentrations des réactifs
est une constante ».
Donc :
[ ][ ]
[ ][ ]
K est la constante d’équilibre.
Dans le cas général ou les coefficients stœchiométriques sont différents de l’unité :
1
aA + bB cC + dD
2
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ][ ]
En se basant sur la réaction chimique et la prise en compte des nombres de moles des
diverses espèces réagissantes dans un volume donné, on a :
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- 116 -
Sachant que la pression totale est la somme des pressions partielles, d’une part :
Et d’autre part, le nombre de moles total vaut la somme des nombres de moles des divers
constituants :
Cette expression a une équivalence, en tenant compte de la fraction molaire, on peut aussi
écrire :
Selon Bodenstein :
Exemple :
1
I2 2I-
2
Considérons n le nombre de moles de l’iode non dissociées et n’ le nombre de moles de
l’iode dissociées.
A l’équilibre :
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- 117 -
[ ]
[ ]
Si on pose que ; ceci implique que : ; selon l’équation chimique, une mole
de donne deux moles de .
A partir de ces expressions, on peut définir l’expression de la constante d’équilibre en tenant compte des
pressions :
On sait que :
Avec et
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- 118 -
Donc :
Implication : si la somme des coefficients stœchiométriques des produits est égale à celle
des réactifs, devient égal à 0. Dans ce cas, les deux constantes sont
égales.
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- 119 -
IX.6.1.3. Notion de pH
Par définition, le pH d’une solution est le cologarithme décimal de l’activité des ions H+
de cette solution.
.
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- 120 -
Avec :
- : l’activité
- : le coefficient d’activité
- : la concentration
Dans le cadre de ce cours de chimie générale, nous allons étudier les solutions aqueuses
diluées. Pour ces solutions diluées, le coefficient d’activité est numériquement proche de
1( ).
Dans ces conditions, on peut conclure que l’activité (concentration effective) est égale à la
concentration ; soit : .
[ ] [ ]
ou encore
[ ]
La notion couple acide – base due au fait qu’à chaque acide se trouve associé une base
conjuguée (selon la définition de Brönsted) s’impose comme base de la notion du pH.
ou encore
[ ][ ]
[ ]
En termes d’activité.
L’activité des molécules d’eau non ionisées étant sensiblement constante, on écrit :
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- 121 -
[ ] [ ][ ] à 25°C
[ ] [ ]
En milieu acide :
jusque vers -1
En milieu basique :
jusqu’à 15.
Forces des acides et des bases : les électrolytes forts se dissocient totalement en solution
aqueuse tandis que les électrolytes faibles s’y dissocient partiellement. Comme vu ci-haut,
la notion de la constante d’équilibre ne peut s’appliquer qu’aux électrolytes faibles (acides
faibles et bases faibles).
NB : la constante de dissociation des acides faibles sera notée par Ka (dite aussi constante
d’acidité) et celle des bases faibles par Kb (dite aussi constante de basicité).
1° acide faible
Hr + H2O H3O+ + r-
En Appliquant la loi d’action des masses, la constante d’acidité sera donnée par :
[ ][ ]
[ ][ ]
Sachant que la concentration de l’eau est constante en solution diluée, on a :
[ ][ ]
[ ]
[ ]
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- 122 -
Par ailleurs, le produit de deux constantes donne une constante, ceci permet de définir
l’expression de la constante d’acidité, en ces termes :
[ ][ ]
[ ]
Exemple :
Avec :
[ ][ ]
[ ]
2° Base faible :
Exemple :
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
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- 123 -
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ][ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
En se référant au produit ionique de l’eau Kw, ceci permet de tirer la conclusion suivante :
Il découle de cette relation que plus l’acide est fort, plus sa base conjuguée est faible et
vice – versa.
Conséquences :
et
Un acide sera d’autant plus fort que sa constante d’acidité est élevée et sa
constante de basicité est petite
Une base est d’autant plus forte que sa constante de basicité est élevée et
sa constante d’acidité est petite
On définit, par analogie :
Pour un acide fort plus sa constante d’acidité est grande et son pKa est petit ; tandis que
pour une base forte plus sa constante de basicité est grande et son pKb est petit.
[ ][ ]
[ ]
De cette équation, nous pouvons tirer la concentration en ions hydronium :
[ ]
[ ]
[ ]
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- 124 -
Désignons par Ca la concentration initiale de l’acide. Dissolvons aussi dans cette solution
l’acétate de sodium à la concentration Cb. Ce sel se dissout en donnant :
CH3COONa CH3COO- + Na+
Les différentes particules présentes en solution sont : CH3COOH, CH3COO-, H3O+, Na+,
OH- et H2O.
Toute la solution étant électriquement neutre, la somme des charges des ions négatifs doit
être égale à la somme des charges des ions positifs, d’où :
[ ] [ ] [ ] [ ]
L’acétate de sodium étant totalement dissocié, la concentration en ions Na+ = Cb ;
l’équation (3) donne :
[ ] [ ] [ ]
D’autre part, la somme des groupements acétate et des molécules d’acide acétique doit
être égale à la somme de la concentration initiale de l’acide et de la base. On peut donc
écrire :
[ ] [ ]
Cette égalité nous permet de tirer :
[ ] [ ]
En remplaçant [ ] par sa valeur donnée par la relation (4), on obtient :
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
Dans l’eau, qui a un caractère amphotère, les différents électrolytes sont comparés par
rapport à ses propriétés pour déterminer leur force. On peut ainsi dire que les différents
électrolytes sont soit acides par rapport à l’eau, soit encore des bases.
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- 125 -
La force d’un acide dans l’eau est sa tendance à céder son proton à l’eau qui formera l’ion
hydronium.
[ ][ ]
[ ][ ]
La solution étant diluée, la concentration du solvant est constante, car le solvant est en
très grande quantité. Ceci équivaut à définir la constante d’acidité qui est donnée par
l’expression mathématique suivante :
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
En sommes toutes, une constante multipliée par une constante donne une constante.
Un acide sera dit fort si sa constante d’équilibre est grande (c’est-à-dire son pKa est petit :
confère propriétés des logarithmes) et dans ce cas, sa réaction de dissociation sera tournée
vers la droite. On dit alors que cet acide est totalement dissocié et on représente sa
réaction de dissociation par une seule flèche (allant de gauche vers la droite).
En général, les acides forts n’ont pas de constantes d’équilibre dans l’eau, leurs radicaux
n’ont pas un caractère basique. Ils sont dits alors ions indifférents ou tout simplement
neutres.
Exemple :
Pour les acides faibles, ils sont dissociés partiellement en milieu aqueux et possèdent une
constante d’équilibre. Leurs radicaux possèdent un caractère basique et sont, par
conséquent, des bases faibles.
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- 126 -
Exemple :
Par analogie à la notion de pH, on exprime souvent la constante d’acidité par son pKa :
Le schéma ci-dessous illustre la force des acides ainsi que de leur base conjuguée en
comparaison avec l’eau.
Figure IX.1 : Force des acides et leurs bases conjuguées comparées à celle de l’eau
Les bases sont définies, selon la théorie de Bronsted et Lowry, comme étant des
substances ayant la capacité de capter un proton ou de libérer les ions hydroxydes en
milieu aqueux.
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- 127 -
Il est cependant utile de signaler que les mêmes constatations, pour le cas des acides, sont
à prendre en compte, aussi, pour les bases.
- Pour les bases fortes, leur dissociation étant totale, les radicaux obtenus sont
indifférents ou neutres et n’ont pas de caractère acide. On ne parle pas de constante
d’équilibre (constante de basicité), ni des acides conjugués.
- Pour les bases faibles, leur dissociation est partielle. Les radicaux obtenus ont un
caractère acide, par conséquent, on parle des acides conjugués. Ces bases possèdent des
valeurs numériques de constante de basicité.
Exemple :
[ ][ ]
[ ][ ]
Comme dans le cas de l’acide, la solution étant diluée la concentration du solvant (eau)
est constante car cette substance est en grande quantité.
[ ][ ]
[ ]
[ ]
Le produit d’une constante avec une autre constante étant égale à une constante, on
trouve :
[ ][ ]
[ ]
Une base sera dite forte lorsqu’elle a une valeur de Kb trop grande, c’est-à-dire son pKb
est petit.
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- 128 -
[ ]
Donc,
En effet, si l’on applique à une solution de concentration inférieure à 10-7, on trouvera soit
un pH neutre (7), soit encore basique (>7) ; ceci parait plutôt étrange. A partir d’une
solution acide, on aura toujours une solution acide quelle que soit la dilution. En effet, le
système acide – base de l’eau intervient pour que le pH soit toujours inférieur à 7.
Exemple :
HCl H+ + Cl-
2H2O H3O+ + HO-
Dans ce cas :
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- 129 -
[ ] [ ] [ ]
L’acide étant complètement dissocié la concentration en ions chlorures sera égale à la
concentration initiale de Ca :
[ ] [ ]
En partant de la relation du produit ionique de l’eau, on a :
[ ]
[ ]
En remplaçant cette relation dans l’expression issue de la dissociation de l’eau, on
trouve :
[ ]
[ ]
L’expression obtenue a la forme d’une équation de second degré et permet de déterminer
la valeur de la concentration en ions hydronium, comme suit :
√
[ ]
Cette formule montre que le produit ionique de l’eau intervient pour fixer le pH et dans le
cas d’une solution de HCl, 10-7, pH=6,8.
[ ]
[ ]
En mettant les grandeurs identiques ensemble, on a :
[ ]
Il vient alors que :
[ ]
En multipliant par le logarithme décimal négatif de part et d’autre de cette relation
mathématique, on a :
[ ]
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- 130 -
Dans le cas d’une forte dilution, le problème posé dans le cas de l’acide fortement dilué
est observé aussi dans ce cas (par exemple pH d’une solution de KOH 10-9 est 5 qui est le
pH d’un acide). En effet, quel que soit la dilution, le pH de cette solution sera basique.
Pour résoudre ce problème, nous allons comme dans le cas précédent utiliser la formule
générale de Bronsted.
Soit :
NaOH Na+ + HO-
[ ] [ ];[ ] [ ] .
La concentration en ions oxonium sera :
√
[ ]
Exemple : pour une solution de KOH de concentration 10-8N, le pH sera de 7,02 au lieu de
6.
mOH m+ + HO-,
Etant un électrolyte faible, il y aura dissociation partielle et on peut appliquer la loi
d’action des masses (constante d’équilibre : Kb).
A partir de la formule générale de Bronsted, on fait des simplifications suivantes :
Au numérateur : Ca=0, car il n’y a pas d’acide et on néglige [ ] devant [ ].
An dénominateur : [ ] et [ ] sont négligeables devant Cb.
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- 131 -
D’où :
[ ] [ ]
Sachant que :
[ ] [ ].
Donc :
[ ]
[ ]
Ou encore :
[ ]
Ainsi pour une base forte, le pH sera donné par :
Exemple : le pH d’une solution 0,01M de NH4OH dont le pKa du cation ammonium est
9,2 est donné par :
2. Sel de type mr :
Ce sel provient d’une combinaison de deux électrolytes faibles, donc il y aura dissociation
partielle. Le pH de cette solution est :
Si pKa = pKb , pH = 7
Si pKa > pKb, pH est basique
Si pKa < pKb, pH est acide
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- 132 -
Exemple : NH4NO2
3. Sel de type mR :
Le pH est acide :
Exemple : NH4Cl
4. Sel de type Mr
Le pH est basique :
Faisons remarquer que Cs qui est la concentration du sel est égal à la concentration de la
base représentée aussi par Cb. Cette formule est celle donnant le pH d’une solution de
base faible vue précédemment.
Exemple : KCN
Il existe trois types de tampon, tampon acide (acide faible + son sel de base forte), basique
(base faible + son sel d’acide fort) et salin (mélange de deux sels d’un même polyacide).
NB : On entend par polyacide, toute substance susceptible de libérer, l’un après l’autre,
plus d’un proton.
Tout polyacide est associé à un ampholyte. En acide –base, on appelle ampholyte, toute
particule susceptible de réagir tantôt comme acide, tantôt comme base.
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- 133 -
Par calcul.
A l’aide des papiers indicateurs universels.
A l’aide d’un pH mètre.
A l’aide des indicateurs colorés.
IX.6.3.3. pH mètre
Pour déterminer avec plus de précision, la valeur de pH d’une solution donnée, il est
conseillé d’utiliser le pH-mètre. Cet appareil est composé des électrodes, en général, avec
une sonde de température. L’électrode indicatrice de pH est souvent en verre séparant
deux milieux dont l’un, à l’intérieur, de pH fixe et l’autre sera en contact avec la solution
à déterminer le pH. On utilise la sonde de température, car le pH dépend de la
température. Afin d’avoir des mesures précises de pH, il est toujours important de calibrer
le pH-mètre en se servant des solutions étalons avant toute utilisation. Un pH-mètre mal
calibré donne des faux résultats.
NB : une solution est dite étalon lorsqu’elle est de concentration connue. Souvent cette
concentration est donnée par le fabricant lui-même. La plupart des solutions étalons
sont très stables chimiquement.
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- 134 -
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ]
Et d’autre part,
On trouve :
[ ]
[ ]
En pratique, on utilise une infime quantité d’indicateur coloré, ceci a pour conséquence
que La concentration de [ ] provenant de la dissociation de l’indicateur est très
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- 135 -
On pause que la concentration de l’une de deux formes est 10 fois supérieure par rapport
l’autre et vice-versa. Ceci démontre que la coloration prendra la forme de l’espèce ayant
la plus grande concentration.
En considérant les deux cas ci-dessus, on peut dire que la coloration des indicateurs
colorés est donnée par l’expression suivante :
Cette valeur de pH est dite : « zone de virage de l’indicateur ». Elle est une grandeur
importante dans le choix des indicateurs colorés lors des titrages acide-base.
NB : on peut faire la même démarche, en considérant que l’indicateur coloré est une base
faible. Dans ce cas, son pH sera celui des bases faibles avec les constatations.
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- 136 -
Exemple :
Dans cet exemple, la base (soude caustique ou hydroxyde de sodium) réagit avec l’acide
(acide chlorhydrique) pour former un sel (chlorure de sodium) et de l’eau. On remarque
bien qu’il production d’eau au cours de cette réaction.
Il existe quatre types de dosages différents pour chaque type de titrage (acidimétrie et
alcalimétrie) :
- Pipette jaugée : celle-ci est utilisé pour prélever un volume précis de la substance à
doser (acide pour l’acidimétrie et base pour l’alcalimétrie).
- Bécher : verrerie de laboratoire dans laquelle on placera la substance à doser.
- Entonnoir : verrerie de laboratoire qui sera utilisée pour placer la substance titrante
dans la burette
- Burette : verrerie dans laquelle on placera la substance titrante
NB : en nous référant à la figure ci-dessous, on peut tirer les conclusions suivantes :
Nb: connue
NaOH
Vb : inconnu
Statif
Na : inconnue
Bécher
HCl
Va : connu
Indicateur coloré
Figure IX.2 : Illustration du titrage acide-base
Ainsi, on écrira :
Pour bien illustrer ce phénomène, prenons le cas du titrage de l’acide par la base en
premier, et après nous allons considérer le titrage de la base par l’acide.
Il est important de savoir que cette courbe est obtenue suivant la fonction suivante :
.
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- 138 -
Burette graduée
Nb: 0.1N
NaOH
Vb : inconnu
Statif
Na : inconnue
Bécher
HCl
Va : 10ml
Bleu de bromothymol
Figure IX.3 : Exemple du schéma de titrage d’un acide par une base
L’équation chimique de ce titrage qui est en soit une réaction de neutralisation est :
Sachant que la concentration de la base est de 0.1N. Son volume a été obtenu au point
d’équivalence chimique et vaut 15ml. Le volume de l’acide titré est de 10ml. On peut
calculer la concentration de l’acide comme suit :
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- 139 -
Avant de commencer le titrage, le milieu est à 100% acide c’est-à-dire 0ml de base
ajoutée. L’acide chlorhydrique étant un acide fort, son pH sera calculé en utilisant la
formule de pH des acides forts. Sa concentration correspond à celle calculée en utilisant
les données obtenues au point d’équivalence chimique.
b) A mi-équivalence :
Avec ce calcul, on se rend bien compte que le nombre d’équivalent chimique de l’acide
est supérieur à celui de la base. Ceci démontre que le milieu est acide.
NB : on voit bien que l’ajout de la base dans l’acide fait augmenter le pH.
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- 140 -
Etant toujours dans les mêmes conditions que précédemment, c’est-à-dire avant le PEC ;
le milieu reste acide et les mêmes formules seront exploitées :
Etant donné que la réaction se fait entre un acide fort et une base forte, le sel
correspondant est dit « sel de base forte et d’acide fort : MR ».
Dans le cas où un des électrolytes est faible, on calculera le pH en se basant sur les
formules de pH des sels correspondant.
En résumé on a :
0 7.5 14 15 16 20
0.824 1.368 2.38 7 11.585 12.222
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- 142 -
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- 143 -
- Tracer enfin une parallèle aux deux tangentes passant par le milieu de la
perpendiculaire et coupant la courbe de titrage.
Le point coupant la courbe de titrage est le point d’équivalence chimique.
pHPEC
VbPEC
Vb ajouté(ml)
Figure IX.5 : Détermination graphique du pH
NB : pour le titrage de la base par l’acide (alcalimétrie), le milieu de départ étant basique,
l’ordonnée à l’origine aura une valeur supérieure à 7 (milieu basique de pH).
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- 144 -
Exemples :
Le Chlore est un oxydant (Ox1) et l’ion chlorure est un réducteur (Red1)
Le cuivre est un réducteur (Red2) et l’ion cuivrique est un oxydant (Ox2)
Dans les deux réactions, il existe toujours un couple Ox/Red
En sommant les deux réactions, on a :
Cl + è Cl- x2
Cu - 2è Cu2+ x1
2Cl + Cu 2Cl- + Cu2+
Ainsi nous constatons que, comme dans le cas de deux couples acide – base, il existe
aussi deux couples redox.
Nous pouvons aussi déterminer la constante d’équilibre pour les deux couples
rédox :
IX.6.2.2.Equation de Nernst
Le potentiel d’électrode d’un couple Ox/Red est la différence de potentiel ou force
électromotrice (ddp ou fem) de la pile qui serait constituée d’une demi-pile qui fait
intervenir ce couple et d’une électrode standard à hydrogène. Dans l’exemple ci-dessus
sur la réaction de réduction du Chlore, nous constatons, qu’il y a mise en jeu d’un seul
électron.
Ainsi Nernst propose une formule pour déterminer la ddp d’une pile :
Où :
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- 145 -
Exemple :
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- 146 -
Donc un oxydant peut réagir sur tout réducteur qui se trouve en dessous de lui sur
l’échelle des potentiels et inversement un réducteur peut réagir sur tout oxydant qui se
trouve au-dessus de lui.
Donc Sn4+ sera oxydé par Fe3+ et Fe3+ le sera par Ce4+
NB : dans un système redox, l’activité de toute particule qui n’est pas en solution et qui
est sous forme soit de gaz, soit de solide doit être considérée comme constante et
intégrée dans le potentiel normal, E0.
; .
On peut utiliser les équilibres redox en volumétrie. Le principe reste le même comme
dans le cas des équilibres acido-basiques.
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- 147 -
Dans la plupart des cas, les substances réductrices ou oxydantes sont en même temps
réactifs et indicateurs colorés.
Le permanganate de potassium est la substance la plus utilisée car c’est un oxydant fort en
milieu acide avec 5 comme nombre d’électrons mis en jeu :
Le permanganate de potassium est une solution très instable à la lumière ; il est conseillé
de la garder en obscurité pour mieux la conserver.
- La manganimétrie ( )
- La bichromatométrie ( )
- L’iodométrie ( )
- L’iodimétrie ( )
- L’iodatométrie ( )
La courbe de titrage est faite dans ce cas suivant cette formulation :
3. La respiration animale
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- 148 -
IX.6.2.5.Cellule électrochimique
Source
A - + Ampèremètre
Sélecteur
B
Résistance
è
C
Voltmètre
Pont salin
u
El
eC
ec
KCl
ed
tr
od
od
ed
tr
ec
eA
El
g
Solution de sulfate de cuivre Solution de nitrate d'argent
Figure IX.6: cellule électrochimique
A courant continu
Mode pile
Mode électrolyse
Les paramètres physiques qui caractérisent le fonctionnement d’une cellule
électrochimique sont le potentiel et l’intensité du courant.
Pour le potentiel, il convient de signaler qu’il est appliqué aux bornes de la cellule et on
parle souvent de la différence de potentiel entre deux bornes (ddp) ou encore parfois de la
force électromotrice (fem). Etant exprimé en volts, on se sert du voltamètre pour
connaitre sa valeur.
Dans ce cas, le circuit est dit ouvert car il ne circule aucun courant en son sein. La
différence de potentiel développée par les deux électrodes constitue la tension de la
cellule. On utilise dans ce cas une électrode de référence pour déterminer la tension de la
cellule à l’aide d’un voltmètre.
La mesure de la tension, de cette façon, est exploitée pour des fins analytiques et on parle
des méthodes potentiométriques.
Dans ce mode, le voltmètre est court circuité par un circuit extérieur qui permet à la
cellule de débiter un courant spontané au dépend de ses propres réactifs. Ce mode de
fonctionnement est celui d’une pile et on parle de cellule galvanique ou encore cellule
voltaïque. Le shunt peut être soit une résistance ohmique, soit une ampoule d’éclairage,
soit encore un moteur électrique. La fonction de ce shunt est de consommer l’énergie
électrique qui peut être transformée en chaleur, énergie mécanique ou même encore en
lumière.
a) Définition
Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome métallique appelé cation
central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinats.
L’atome central du complexe est aussi désigné sous le nom d’atome coordinateur ou
atome accepteur. On peut aussi parler du coordinateur ou de l’accepteur tout simplement.
Les molécules neutres ou ions groupés autour de l’atome central sont désignés sous le
nom de ligand, de coordinat ou particule. Un complexe est un édifice polyatomique
constitué d’un atome métallique appelé cation central auquel sont liés des molécules ou
des ions appelés ligands ou coordinats.
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- 150 -
Il apparaît alors une autre définition qui fait du complexe tout composé qui peut céder une
particule. Dans ces conditions, tout composé en solution est en principe un complexe.
Par analogie avec les acides et les bases, le complexe apparaît clairement :
Comme vu précédemment, nous pouvons faire l’analogie entre l’étude des complexes et
les équilibres acide – base et oxydo – réducteur,
Exemple :
On voit que :
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- 151 -
NB : dans ce cas, nous considérons que la particule échangée est la même (confère
démonstration couple Acide – base et Redox).
Comme en acide – base, plus le donneur est fort, plus l’accepteur qui lui est associé est
faible, plus le complexe est instable. Plus le donneur est faible, plus l’accepteur qui lui est
associé est fort, plus le complexe est stable.
La particule est d’autant plus déplacée du complexe 1 vers le complexe 2 que ce dernier
est plus stable que le premier.
- La nature de l’ion central : les ions complexes d’un même ligand sont plus stables si
le rayon de l’ion (atome central) est petit avec un étage d’oxydation élevé.
- La nature du ligand : les ions complexes d’un même atome central (ion central) sont
plus stables si les ligands de même nature possèdent plusieurs dents.
- La nature du milieu : les complexes possédant le même nombre de dents sont plus
stables si les ligands cèdent facilement leur doublet électronique.
En général, on suppose qu’un complexe est peu stable lorsque ce dernier a une constante
de dissociation supérieure à 0.0001.
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- 152 -
c) Nomenclature
Exemples :
1. Titrage complexométrique
Ce type de dosage est réalisé aussi en présence de certains indicateurs colorés comme le
noir d’ériochrome T® qui est un indicateur coloré utilisé dans le titrage des métaux. Les
complexes de cet indicateur présentent une coloration rouge.
2. Autres applications
Les complexes sont beaucoup utilisés dans l’industrie métallurgique pour extraire les
différents métaux.
- Le monoxyde de carbone est un gaz toxique connu sous le nom de tueur silencieux
(en inhalant ce gaz, on ne ressent, généralement, aucun effet jusqu’à la mort). Ceci
est dû au fait qu’en contact de l’hémoglobine, il se forme une liaison forte
au lieu et place de . Cette formation fait perdre à l’hémoglobine son aptitude
à transférer de l’oxygène des poumons aux différentes cellules. Il est à noter que la
liaison fer – monoxyde de carbone est 250 fois plus forte que celle fer – oxygène.
Dans ce cas, à part les équilibres entres substances mises en jeu viennent s’ajouter un
équilibre supplémentaire entre les deux phases. L’équilibre de formation d’un composé
peu soluble est donc un équilibre hétérogène (confère : mélange hétérogène).
IX.6.4.2.Produit de solubilité
Les composés dits insolubles ne le sont pas strictement, il existe toujours une petite partie
de ces composés qui se dissolvent ; d’où le terme « peu-soluble ».
Les sulfures,
Les oxydes, sauf ceux des alcalins et des alcalino-terreux,
Les hydroxydes autres que ceux des alcalins et des alcalino-terreux,
Les carbonates et les phosphates.
NB : comme nous l’avons dit ci-haut les concentrations des ions, sont exprimées en
activité.
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- 154 -
Exemple :
Le produit de deux constantes [ ] donne une nouvelle constante qui est le produit
de solubilité .
Ainsi, lors de l’équilibre pour AgCl qui est composé de deux ions :
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- 155 -
Donc
D’où la solubilité :
.
IX.6.4.4.Composé A plus soluble que le composé B
Le produit de solubilité et la solubilité nous permettent d’avoir une idée sur la
solubilisation d’un composé peu soluble. Pour voir si un composé A est plus soluble
qu’un composé B, il faut comparer leurs solubilités ; surtout si les nombres de facteurs
sont différents, tels que AgCl et Ag2CrO4. Celui dont la solubilité est plus grande est plus
soluble que l’autre.
Si le nombre de facteurs est le même tels que AgCl et AgI, on peut se contenter de
comparer leurs produits de solubilité.
IX.6.4.5.Réaction de précipitation
Les conditions de réalisation d’une réaction de précipitation, entre un réactif A et un
réactif B, sont :
[ ][ ] : il y a précipitation
[ ][ ] : solution saturée
[ ][ ] : pas de précipitation
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Implication : la solubilité d’un composé ionique est plus faible dans une solution
contenant un ion commun que dans l’eau pure.
La présence d’ions non communs accroit la solubilité si ces ions sont inertes. On parle de
l’effet de sel.
Pour certains composés peu solubles mettant en jeu aussi les équilibres acide-base
( ) ; la variation du pH du milieu peut produire une modification de la
solubilité de ces composés suite à leur dissociation.
Exemple :
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- 157 -
Notons que les ions sulfures proviennent de la dissociation d’un composé peu soluble
(exemple du précipité de sulfure de cadmium)
En se basant sur cet exemple on voit bien les ions sulfures provenant de la dissociation du
précipité peuvent réagir facilement de l’eau. De cette réaction, on remarque la présence
des ions hydroxydes qui peuvent conduire à l’équilibre acide-base (pH)
IX.6.4.7.Quelques applications
Cet équilibre est plus utilisé dans le dosage argentimétrique ; où la plupart des anions
halogénures et leurs semblables sont titrés.
Ces différents titrages argentimétriques portent des noms communs selon le type
d’indicateur coloré utilisé :
Une autre application de cet équilibre chimique est la séparation des cations métalliques
ou des anions. Il est cependant, important de signaler que cet équilibre est beaucoup plus
exploité en chimie analytique qualitative pour la recherche des cations et des anions à
partir des échantillons solides (sous forme de poudre).
IX.7. Exercices
1. Ecrire l’expression de Kc, Kp et la relation entre Kc et Kp pour les équilibres
chimiques suivants :
a)
b)
c)
d)
e)
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- 158 -
12. Pour une certaine température, la solubilité de l’hydroxyde de fer III est de 7.8 10 -
11
mol/l. calculer son produit de solubilité.
13. En évaporant à sec 20 litres d’une solution saturée en chlorure d’argent, on
recueille 38.5mg de ce soluté. En déduire son produit de solubilité.
14. Déterminer la solubilité en mol/l et en g/l des composés suivants :
a) Carbonate de calcium avec comme produit de solubilité 5 10-9 mol2/l2
b) Hydroxyde de cuivre II avec comme produit de solubilité 4.5 10-21mol3/l3.
15. Deux solutions de sulfate de calcium et sulfate de baryium sont saturées. Dans
laquelle la concentration en ions sulfate est-elle la plus élevées si leurs produits de
solubilité sont de 3.7 10-5 mol2/l2 et 1.1 10-10 mol2/l2, respectivement.
16. Un malade souffre d’un calcul rénal dont la masse est de 0.384g. en supposant
qu’il est entièrement constitué d’oxalate de calcium dont le produit de solubilité
vaut 3.6 10-9 mol2/l2. Calculer le volume nécessaire d’eau pour le dissoudre.
17. Y aura-t-il précipitation :
a) Si on mélange 100ml d’une solution de nitrate d’argent 0.0006M avec une solution
de chlorure de sodium 0.009M ? on donne Kps = 1.8 10-10 mol2/l2.
b) Si on mélange 250ml d’une solution de nitrate de plomb 0.0016M avec 750ml
d’une solution de sulfate de sodium 0.0024M ? Kps=1.8 10-8mol2/l2.
18. Nommer les complexes suivants :
a) [ ]
b)
c) [ ]
d)
19. Pourquoi obtient – on le chlorure ferreux et non ferrique par action d’une solution
d’acide chlorhydrique sur le fer. On donne Fe2+/Fe -0.44V ; 2H+/H2 0.00V et
Fe3+/Fe2+ +0.77V.
20. Soit la réaction de réduction de l’ion permanganate en ion manganèse en milieu
acide avec comme valeur de potentiel standard +1.49V. quel sera le pH de la
solution si la concentration de l’oxydant est 2 fois supérieure à celle du réducteur
(constante d’équilibre) à un potentiel normal de +1.79V ?
21. Proposer la réaction complète en se basant des potentiels standards des couples
suivants, tout en déterminant, le cas échéant, la force électromotrice :
a)
b)
c)
d)
e)
22. Soit la pile suivante : Zn/Zn(NO3)2 0.1M//AgNO30.1M/Ag. Donner :
a) La réaction rédox qui a lieu dans chaque compartiment
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b) La force électromotrice sachant que les valeurs des potentiels standards sont
0.80V et -0.76V pour l’oxydant et le réducteur, respectivement.
23. Equilibrer par la méthode des demi-équations redox :
a)
b)
c)
24. Calculer la quantité de fer métallique transformé en ions ferreux pour réduire l’ion
permanganate dans 10kg de permanganate de potassium en milieu acide.
25. On dispose d’une solution de trioxyde de soufre en milieu aqueux. Si sa
concentration est 0.002g/l, quel sera le pH du milieu ?
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- 161 -
Il y en a quatre :
Dans la suite du cours, nous utilisons des notions telles que système thermodynamique,
variables thermodynamiques, énergie interne, échange d’énergie,…qui sont des notions
de base qu’il convient ici de préciser.
2. Un bécher ouvert : les réactions s’y déroulent à pression constante qui est la pression
atmosphérique. Cependant, si aucun gaz (réactif ou produit) n’intervient dans la
réaction, la variation de volume est minime. Si les échanges de chaleur (absorption
ou perte) entre le milieu réactionnel et l’extérieur sont assez rapides, le système est
en première approximation isotherme.
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- 162 -
On distingue :
des systèmes fermés : où il n’y a pas échange des matières entre le système et
le milieu extérieur mais il peut y avoir échange de chaleur. Un système fermé
peut être isolé thermiquement, il devient adiabatique.
des systèmes ouverts : où il y a «échange» des matières entre le système et le
milieu extérieur ; exemples : le corps humain, la ville de Kinshasa, le village
de Tumba Manga dans le territoire de Dibaya (Kasaï central), la commune de
Kinzavuete dans le Kongo-Central, la cité de Kipushi dans le Haut Katanga,
etc.
Expérimentalement, on sait qu’il faut fixer un certain nombre de ces variables avant que
l’état du système soit défini. Cela implique un choix.
PV nRT
avec R = constante des gaz parfaits. Les variables choisies sont des variables
indépendantes. Les relations analytiques entre ces variables sont les fonctions d’état.
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- 163 -
X.4. Généralités
X.4.1. Gaz parfaits
Un gaz parfait peut être défini comme la limite d’un gaz réel. Un gaz est d’autant plus
parfait qu’il vérifie la loi de Boyle Mariotte : P.V.= constante.
T1
T2
Dans ce gaz, les forces d’interactions sont négligeables. Par contre, un gaz réel, lui,
répond à l’équation de VANDER WAALS :
an 2
( P 2 )(V nb) nRT
V
Dans cette expression, a et b sont des constantes caractéristiques du gaz, tenant compte
des attractions mutuelles de molécules ; V représente le volume molaire ; n désigne le
nombre de moles ; T exprime la température en Kelvin et R est la constante des gaz
parfaits, sa valeur varie selon le système d’unité choisi.
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Autres unités
1Torr 1mmHg
1N
0,1bar
cm 2
- millibar (mb) : 1mb = 100Pa
- atmosphère (atm) : 1atm = 1013 mb = 106 baryes
- gf/cm2 : 1 gf/cm2 = 10 Kgf/m2, 1 Kgf/m2 = 9,81 Pa
1 atm = 1033 gf/cm2
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- 165 -
U Ut U r U v
L’énergie microcinétique est donc directement liée à la température. Si la température
varie dans un sens, l’énergie microcinétique varie dans le même sens que la température.
En résumé, on a :
et
NB : Au-dessus du point zéro absolu, chaque corps émet des ondes électromagnétiques,
mais peut en même temps absorber de ces ondes. La fraction des rayons incidents
qui est absorbée par une surface est le coefficient d’absorption de cette surface.
Un corps pour lequel ce coefficient est égal à 1 pour toutes les longueurs d’onde est un
corps parfaitement noir.
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Selon les lois de Kirchhoff, c’est aussi le corps noir qui émet la plus grande énergie pour
chaque longueur d’onde.
Ceci est certainement vrai pour la transformation de travail en chaleur. Un corps pris à
une température quelconque peut toujours être chauffé par friction, il reçoit alors sous
forme de chaleur une quantité d’énergie exactement égale au travail dépensé. De même,
l’énergie électrique peut toujours être transformée en chaleur par passage d’un courant
dans une résistance. Par contre, il y a des limites très strictes à la possibilité de
transformer de la chaleur en travail.
Si tel n’était pas le cas, il serait possible de construire une machine qui pourrait
transformer en travail la chaleur qu’elle prendrait aux corps environnants en les
refroidissant. Puisque l’énergie thermique disponible dans le sol, l’eau et l’atmosphère est
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pratiquement illimitée, une telle machine serait équivalente du point de vue pratique au
mouvement perpétuel qu’on appelle parfois mouvement perpétuel de seconde espèce.
Il faut retenir que l’idée principale dans le 1er principe est que l’énergie peut changer de
forme, mais elle ne peut pas être détruite.
Cependant dans ce cours, de fois nous allons utiliser des différentielles, juste question
de notation. De façon stricte : 𝑼 .
U U
dU dT dV
T V V T
U U
(1) dT dV pdV dq
T V V T
U U U
dT p dV dq dT eV dV
T V V T T V
A volume constant, dV = 0
U
dT dq
T V
U q
CV
T V T V
CV est la capacité thermique ou calorifique d’un corps à volume constant ; c’est de
l’énergie exigée pour augmenter la température du système de 1° centigrade. La capacité
thermique d’un gramme d’un corps est appelée sa chaleur spécifique ; celle d’une mole
chaleur molaire.
A température constante : ,
L’expression ci-dessus se résume en :
U
eT p
V T
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- 169 -
Cp dT hT dp = dq
A pression constante, dp = 0.
U V q
p Cp
T p T p T p
Cp est la capacité thermique ou calorifique d’un corps à pression constante ; c’est de
l’énergie exigée pour augmenter la température du système de 1° centigrade. La capacité
thermique d’un gramme d’un corps est appelée sa chaleur spécifique ; celle d’une mole
chaleur molaire. Cp et CV sont des grandeurs extensives.
C p mi C pi CV mi CVi
et
où mi est la masse du constituant i du système.
C p ni C pi CV ni CVi
et
ni = nombre de mole de l’espèce i du système.
Il faut noter que CVi (mélange) n’est pas égal à CV° (corps pur) et peut même être dans
certains cas négatif. Il en est de même de Cpi et Cp°.
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- 170 -
Exemple :
2
2O
/2
O
U1
1/
U2 2
+ + O2
CO2
C
U3
On écrira de même pour toutes les fonctions d’état :
H 3 H 1 H 2 (enthalpie de réaction)
F3 F1 F2 (énergie libre de réaction)
G3 G1 G2 (enthalpie libre de réaction )
Connaissant les enthalpies standards (298.15K) des différentes réactions (combustion du
carbone en monoxyde de carbone : -283.0kJ, et celle du carbone en dioxyde de carbone : -
393.5kJ), on peut déterminer l’enthalpie de réaction de la formation du monoxyde de
carbone :
Le même calcul peut se faire aussi en utilisant la méthode algébrique, qui consiste à
réarranger les différentes réactions puis faire leur sommation dans le sens de trouver le
produit voulu.
C + 1/2 O2 CO : -110.5 kJ
Exemple : on fait réagir le phosphore avec le chlore pour obtenir du trichlorure de
phosphore avec comme enthalpie standard de réaction -640 kJ. Lorsque les
deux réactifs réagissent entre eux pour former du pentachlorure de phosphore,
l’enthalpie standard de réaction est de -886 kJ. Calculer l’enthalpie standard
de réaction entre le trichlorure de phosphore et le chlore pour former le
pentachlorure de phosphore.
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- 171 -
T
H T H To C p dT I H
To
C p i C pi
où IH est une constante d’intégration donnant l’effet thermique de l’état de référence.
T
U T U To CV dT IU
To
C V i C Vi
Il faut noter qu’une transformation qui se fait à température constante est une
transformation isotherme, à pression constante, elle est dite isobare et à volume constant,
o, parle de transformation isochore.
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- 172 -
1
C p C p ( Hcl ) C p ( H 2 ) C p (Cl2 )
2 (kJK-1)
1
C p 6, 70 0,84.103 T 6, 62 0,81.103 T 8, 28 0,56.103 T
2
0, 75 0,155.103 T (kJK-1)
1000
On donne :
C p 6,39 10,19.103 T 36,33.107 T 2
CO2 : (Jmol-1K-1)
C p 6,95 0, 20.103 T 4,8.107 T 2
H2 : (Jmol-1K-1)
C p 6,34 1,84.103 T 2,8.107 T 2
CO : (Jmol-1K-1)
C p 7,19 2,37.103 T 2, 08.107 T 2
H2 O : (Jmol-1K-1)
Selon Kirchhoff:
H C p dT I H
C p i C pi C p (CO) C p ( H 2O) C p (CO2 ) C p ( H 2 )
i
6, 34 1,84.10 3
T 2,8.10 7 T 2 7,19 2, 37.10 3 T 2, 08.10 7 T 2
{ 6, 39 10,19.10 3 T 36, 33.10 7 T 6, 95 0, 20.10
2 3
T 4,8.10 7 T 2 }
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- 173 -
Remarque
Le premier principe de la thermodynamique se déduit de l’impossibilité de construire une
machine capable de créer de l’énergie. Elle ne fixe aucune limite à la possibilité de
transformer l’énergie d’une forme en une autre.
Par exemple, d’après la première loi de thermodynamique seule, il est toujours possible
de transformer de la chaleur en travail ou du travail en chaleur pourvu que la quantité
totale de chaleur soit équivalente à la quantité totale de travail. Ceci est certainement vrai
pour la transformation de travail en chaleur.
Un corps pris à une température quelconque peut toujours être chauffé par friction, il
reçoit alors sous forme de chaleur une quantité d’énergie exactement égale au travail
dépensé. De même l’énergie électrique peut toujours être transformée en chaleur par
passage d’un courant électrique dans une résistance. Par contre, il y a des limites très
strictes à la possibilité de transformer de la chaleur en travail. Si ce n’était pas le cas, il
serait possible de construire une machine qui pourrait transformer en travail la chaleur
qu’elle prendrait aux corps environnants en les refroidissant.
Puisque l’énergie thermique disponible dans le sol, l’eau et l’atmosphère est pratiquement
illimitée, une telle machine serait équivalente du point de vue pratique au mouvement
perpétuel. On l’appelle parfois « mouvement perpétuel de seconde espèce ».
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- 174 -
G H TS
L’entropie du milieu est nulle lorsque la température est de zéro absolue (S = 0 à T = 0K).
La fonction G tend toujours, à pression et à température constantes, à prendre la valeur
minimale ; pour cela, H tend à être minimale ; donc tout système cherche à dégager le
plus de chaleur possible. S tend à être maximal ; donc tout système cherche à être le plus
désordonné possible (absorption d’énergie).
G H T S
La réaction se produit si ΔG < 0, et elle aura d’autant plus tendance à se produire que ΔG
sera plus grand en valeur absolue. Le terme affinité A = -ΔG est souvent employé.
Lorsque toutes les substances entrant dans la réaction, ou en sortant, se trouvent dans un
état de référence dit standard (solides et liquides purs, pression de chaque gaz égale à 1
atm), il est convenu d’écrire : ΔG° = ΔH° - TΔS° et les grandeurs G°, H° et S° sont dites
standards.
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- 175 -
𝑺
𝐥𝐧 𝑲
𝑹𝑻 𝑹
L’expression de lnKT montre que :
Une réaction caractérisée par une forte variation d’enthalpie libre standard
donne une forte valeur pour lnKT. En conséquence cette réaction se fait à
température relativement basse et arrive facilement à son terme.
Une réaction caractérisée par une faible variation d’enthalpie libre conduira à
un équilibre. L’augmentation de température favorise les réactions dont G°
est faible : à haute température de nombreuses réactions sont possibles.
S = klnP = klnW
P = W = Probabilité thermodynamique.
X.9. Exercices
1. Soit un calorimètre de masse en eau 25g contenant 100g d’eau. L’ensemble est à
20°C. on y ajoute 100g d’huile à 100°C. la température d’équilibre est de 45°C.
Quelle est la chaleur spécifique de l’huile si celle de l’eau vaut 4180J/kgK ?
2. Quelle est la quantité de chaleur nécessaire pour convertir 10g de glace à -20°C en
vapeur à 100°C. les chaleurs spécifiques de l’eau sont de 2.1 et 4.18J/gK pour la
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- 176 -
A
P1
P2 C B
V1 V2 V
5. Calculer la chaleur de réaction à partir des données
suivantes :
(1)
(2)
(3)
6. Déterminer l’enthalpie de réaction pour la réaction suivante :
7. Calculer le travail du chemin A-B-C et celui du chemin A-D-C, en se basant sur les
données proposées dans le graphique ci-dessous :
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- 177 -
P(atm)
A
5
D
B
2
C
1 4 V(l)
8. Déterminer l’enthalpie de formation de l’oxyde de carbone gazeux à 1200K avec
les données résumées dans le tableau suivant :
Espèce
C(s) 0 1.20+0.005T-1+20.10-6T2
O2(g) 0 6.50+0.0010T
CO(g) -26420 6.60+1.20.10-3T
9. Calculer l’entropie quand 11.2litres d’un gaz parfait à 0°C et 760mmHg subissent
une expansion isothermique jusqu’à atteindre une pression de 190mmHg.
10. Calculer l’entropie absolue du méthanol gazeux à 25°C connaissant son enthalpie
standard de formation (-200.7kJ/mol) et son enthalpie libre (162.0kJ/mol).
11. Pour la réaction de décomposition de l’ammoniac en hydrogène et azote, on
donne : . calculer l’enthalpie et l’entropie
standard en fonction de la température T. considérant la température à 453K ;
interpréter le signe des résultats obtenus.
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- 178 -
En fait, la cinétique chimique est l’étude de la vitesse de réaction chimique et des facteurs
influençant cette dernière.
Certes certaines réactions chimiques sont très rapides comme par exemple la combustion
qui met en jeu un combustible fossile avec de l’oxygène ; d’autres réactions par contre,
sont moins rapides comme la combustion du bois. Il existe aussi des réactions très lentes
comme par exemple la transestérification des huiles qui conduit à l’obtention des
biocarburants. Cependant, pour les réactions lentes, on fait, souvent, intervenir d’autres
facteurs extérieurs afin de diminuer la durée de ces réactions. Pour le cas de la
transestérification, on peut faire intervenir un catalyseur et la chaleur.
En effet, on peut juste se choisir parmi les réactifs ou les produits, la substance qui est
facilement mesurable.
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- 179 -
XI.2.1.1. La température
Pour plusieurs réactions, une élévation de la température a un effet très bénéfique à
l’accélération de la vitesse de la réaction ; par contre, pour d’autres, il suffit juste de
diminuer celle-ci pour augmenter la vitesse de réaction : réaction endothermique et
réaction exothermique. Cependant, il convient de signaler ici qu’une réaction peut être
thermodynamiquement possible ( ) et cinétiquement impossible (réaction pouvant
se dérouler pendant 150ans).
Il en est de même de la pression partielle comme dans le cas des facteurs influençant
l’équilibre d’une réaction chimique.
XI.2.1.3. Le catalyseur
Le catalyseur a pour rôle essentiel de diminuer l’énergie d’activation des espèces
réagissantes. Ceci a un effet direct sur l’accélération de la vitesse de réaction. La figure ci-
dessous illustre ce phénomène.
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- 180 -
XI.2.1.6. La lumière
Certaines réactions chimiques sont catalysées par la lumière, comme l’halogénation du
méthane qui conduit à la formation, si elle est complète, du tétrachlorure de carbone. Pour
ce genre de cas, la présence de la lumière favorisera la réaction et son absence en fera
l’inverse.
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- 181 -
Les deux vitesses sont exprimées en mol/h. Selon les cas, on peut exprimer aussi en
mol/min ou encore mol/sec.
Soit :
Le signe « - » indique que les réactifs sont consommés et ne signifie pas, en aucun cas,
que la vitesse de la réaction est négative. C’est pour cette raison, que pour l’expression de
la vitesse du produit qui est formé, on utilise le signe « + ».
Il existe une autre façon d’écrire l’expression de vitesse qui fait intervenir la constante de
vitesse « k ».
[ ] [ ]
Deux conditions importantes doivent être prises en compte pour qu’une collision puisse
avoir lieu et pour qu’elle soit aussi efficace.
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- 182 -
1° l’énergie cinétique des chocs doit être assez grande pour favoriser la formation du
complexe activé qui à son tour doit avoir une énergie plus grande (pas stable) afin de
transformer facilement en produit ayant une énergie plus faible ; donc stable.
Le complexe activé se définit comme étant l’état intermédiaire entre les molécules stables
des réactifs et ceux des produits. Cet état est souvent composé des structures des atomes
des réactifs faiblement liés ayant une énergie assez importante par rapport à celle des
réactifs et des produits de réaction.
2° les chocs doivent se produire dans le sens permettant la formation d’une géométrie
favorable à la recombinaison des différents atomes pour faciliter l’obtention des
produits réactionnels voulus.
Dans cette expression de vitesse, l’ordre partiel de la réaction par rapport au réactif A est
donné par a qui est son exposant dans ladite formule qui correspond à son coefficient
stœchiométrique de la réaction considérée. Par analogie, l’ordre partiel par rapport à B
sera donné par son exposant dans la formule de l’expression de vitesse.
Ainsi, l’ordre de la réaction globale sera donnée la sommation des ordres partiels soit
a+b.
On appelle molécularité, le nombre des différents réactifs mis en jeu dans une réaction
chimique élémentaire.
Il est à noter que, dans certains cas, l’ordre de réaction globale correspond à sa
molécularité. C’est le cas des réactions simples ou élémentaires.
Pour les réactions complexes, qui sont en fait une succession des réactions élémentaires
ou encore des réactions se déroulant en plusieurs étapes, l’ordre de la réaction est dans la
plupart de cas différente de la molécularité. C’est le cas des en chaine.
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- 183 -
Exemples
Considérant que cette réaction est d’ordre 0 par rapport au réactif A, on peut écrire son
expression de vitesse de la manière suivante :
La nouvelle expression, sous forme de différentielle totale, peut être intégrée pour trouver
les valeurs de la concentration du réactif A en fonction du temps.
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- 184 -
Avec cette conclusion, pour une réaction d’ordre zéro, on peut détermine la constante de
vitesse à partir de la variation de la concentration du réactif en fonction du temps.
[A]
[A]0
Pente = -k
Temps
Figure XI.2 :Variation de la concentration initiale en fonction du temps (ordre 0)
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- 185 -
Posons que l’ordre de cette réaction est de 1 par rapport au réactif A. L’expression de
vitesse est donnée par :
Le produit des moyens étant égale au produit des extrêmes, d’une part, et en regroupant
les mêmes grandeurs, d’autre part ; on aura l’expression suivante :
La nouvelle expression, sous forme de différentielle totale, peut être intégrée pour trouver
les valeurs de la concentration du réactif A en fonction du temps.
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- 186 -
Cette expression mathématique peut être écrite, en considérant les propriétés des
logarithmes, sous cette forme :
Avec cette conclusion, pour une réaction d’ordre un, la constante de vitesse peut aussi être
déterminée à partir de la variation de la fonction logarithmique de la concentration du
réactif en fonction du temps.
ln[A] [A]
ln[A]0 [A]0
Pente = -k
[A]0/2
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- 187 -
Avec toutes ces considérations, l’équation de vitesse, pour cette réaction, est donnée par :
Posons que l’ordre global de cette réaction est de 2. L’expression de vitesse devient :
Procédons à l’intégration par parties pour trouver les valeurs des différentes
concentrations dépendant du temps.
Posons :
(1)
(2)
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- 188 -
On peut remplacer toutes les valeurs obtenues dans la partie de gauche de l’intégrale
principale, car celle de droite est une intégrale directe, celle-ci devient :
Dans ce cas, la pente est positive que dans les deux premiers.
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- 189 -
Avec :
- T : la température en Kelvin
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- 190 -
Illustration
En multipliant les deux côtés de cette expression par le logarithme népérien, on trouve :
Selon les propriétés des logarithmes, on peut écrire cette expression sous la forme
suivante :
Cette expression peut être réécrite sous forme d’une équation d’une droite ayant une
ordonnée à l’origine ( .
Il vient que :
( )
-
-
-
-
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- 191 -
Illustration : nous allons considérer les différents ordres de réaction pour déterminer les
temps de demi-vie y correspondant.
Pour une réaction d’ordre 0, la loi de vitesse permet d’écrire l’expression suivante :
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Pour une réaction d’ordre 1, la loi de vitesse permet d’écrire l’expression suivante :
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
- à ,
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- 192 -
[ ]
- [ ]
[ ]
[ ]
Implication : pour une réaction d’ordre 1, le temps de demi-vie est constante quelque soit
la concentration des réactifs à l’état initial. Le concept de temps de demi-vie
est très utile pour ce type de réaction.
Pour une réaction d’ordre 2, la loi de vitesse intégrée prend la forme suivante :
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
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- 193 -
[ ]
XI.3. Exercices
1. La dissociation du chlorure de sulfuryle en dioxyde de soufre et chlore est une
réaction d’ordre 1. A 6000K sa constante de vitesse vaut 1.32.10-3 1/min. quelle est
la fraction en pourcentage de ce composé dissocié après 30minutes de réaction ?
Quel temps de réaction est nécessaire pour que 90% de ce composé soit dissocié ?
2. La vitesse d’une réaction se déroulant dans les conditions normales de température
et de pression double lorsqu’il y a élévation de température de 10°C. Calculer
l’énergie d’activation des molécules réagissantes.
3. L’iode moléculaire se dissocie à 625K selon une réaction d’ordre 1 dont la
constante de vitesse est de 0.271 s-1. Quelle est la demi-vie de cette réaction ?
4. Au cours de la réaction : 2N2O5 → 4NO2 + O2, la vitesse de disparition de N2O5
vaut, à un instant t1 donnée, vd1(N2O5) = 2.10−2 mol.L−1.s−1.En déduire (à cet
instant) la valeur de v1, la vitesse globale de la réaction, ainsi que celles de
vf1(NO2) et vf1(O2), vitesses de formation (d’apparition) des deux produits.
5. La réaction entre le dioxyde d’azote et le monoxyde de carbone en milieu gazeux
donne le monoxyde d’azote et le dioxyde de carbone. Si la constante de vitesse
mesurée est de 2,57 l/mol.s à 701K, et de 567 l/mol.s à 895K. Trouvez l’énergie
d’activation de la réaction en calories par mole.
6. La décomposition de l’ozone en oxygène moléculaire et atomique est importante
pour la plupart des réactions se déroulant dans le milieu atmosphérique.
Le tableau ci-dessous contient des données cinétiques de cette réaction
Température (K) Constante de vitesse Température (K) Constante de vitesse
(l/mol.s) (l/mol.s)
600 3,37 103 1300 7,83 107
700 4,85 104 1400 1,45 108
800 3,58 105 1500 2,46 108
900 1,70 106 1600 3,93 108
6
1000 5,90 10 1700 5,93 108
1100 1,63 107 1800 8,55 108
1200 3,81 107 1900 1,19 109
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- 194 -
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Plus tard, Pierre et Marie Curie (physicien 1859 – 1906 ; chimiste 1867 - 1934) décelèrent
la présence, dans le minerais d’Uranium, des substances (thorium, polonium et radium)
émettant des radiations analogues à celles émises par l’uranium.
Ra
Pb
Ils ont un faible pouvoir de pénétration, une feuille de papier suffit pour les arrêter.
Ils sont de même nature que les rayons X mais sont plus pénétrants que ces derniers.
la radioactivité naturelle
la radioactivité artificielle
Dans les phénomènes radioactifs, nous assistons à une dislocation spontanée des noyaux
atomiques.
Le noyau de l’élément radioactif explose en émettant soit une particule alpha (He), soit
une particule bêta(è) ; il en résulte dans le premier cas, une perte de masse et de charge du
noyau ; dans le second cas, un gain de charge du noyau.
Exemples :
Des transmutations peuvent être obtenues par le bombardement des noyaux par des
protons accélérés.
Exemples :
Exemples :
NB : ces expériences ont permis la mise en évidence de Am, Cf, Es, No, Md.
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- 197 -
IX.4. Relation entre une réaction nucléaire et une réaction chimique ordinaire
Exemples
NB : la radioactivité est causée à l’excès de neutrons par rapport aux protons dans le
noyau.
Cet excès provoque l’instabilité au noyau alors il tend à la stabilité en expulsant certaines
particules.
Ainsi un élément est dit radioactif s’il a un noyau instable, c'est-à-dire ;
tandis qu’il est non radioactif s’il a un noyau stable, c'est-à-dire
Exemples :
1)
2)
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- 198 -
Exemple :
Deuxième loi : désintégration d’un atome avec émission d’un rayon bêta moins : .
Exemple :
Troisième loi : désintégration d’un atome avec émission d’un rayon gamma : .
Exemple :
Soit : NC + P NN + PE
Quelques projectiles
Exemple :
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- 199 -
Les différentes masses réelles sont respectivement 230,1077 pour Th, 226,0957 pour Ra
et 4,0039 pour He.
NB : pour une réaction nucléaire quelconque, les différentes masses des espèces
impliquées peuvent être prises sur le tableau périodique des éléments chimiques afin de
calculer le défaut de masse.
Où
XII.7.3. Unités
Joule (J), Calorie (cal) et Electro-volts (eV).
XII.7.4. Equivalence
1 cal = 4,2 J
1 eV = 1,6.10-19J = 0,4.10-9cal
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- 200 -
Cette relation s’accompagne d’un dégagement d’une très grande énergie ; la fission d’un
atome de U-235, libère une énergie de l’ordre de 200 MeV.
Si la masse de la substance fissile est supérieure à une certaine valeur appelée « masse
critique » (14Kg pour U-235 et 7,5Kg pour Pu-239), il s’amorce une réaction en chaine
qui devient explosive et incontrôlée : c’est le principe de la bombe atomique.
La fission nucléaire peut aussi se passer dans un réacteur nucléaire, de la sorte qu’elle
peut être maintenue à un état stationnaire. L’énergie ainsi produite sous forme de la
chaleur permet de produire de la vapeur d’eau et celle-ci entraine une turbine qui fournit
de l’électricité.
Cette réaction fournit plus d’énergie par unité de masse que la fission. Il est présumé que
l’énergie du soleil provient d’une réaction de fusion.
NB : lorsqu’une bombe H explose, elle produit beaucoup plus de dégâts que la bombe A
mais il n’y a pas d’effets radioactifs.
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- 201 -
XII.9. Exercices
1. Compléter les réactions nucléaires suivantes
235
a) O(n,3n)87Br + …
14
b) N(2d,h)…
232
c) Th(…,h)238U
206
d) Pb(…,d)204Tl
19
e) F(n,t)…
40
f) K(p,d)…
2. Lequel parmi ces éléments sont radioactifs
a) 18O
b) 2H
c) 55Mn
d) 24Mg
e) 138Ba
f) 181Ta
3. Déterminer la quantité d’énergie en Mev, J et cal dégagée par la transmutation du
thorium en radium avec émission d’une particule alpha
4. Soit la réaction suivante : 38K 38Ar + ; calculer l’énergie dégagée en joules.
5. Le carbone a une masse atomique relative de 12.01115Uma. Son isotope 12C a une
abondance isotopique de 98.892% et l’isotope 13C représente le reste de
l’abondance isotopique. Déduire la masse de l’isotope 13C.
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- 202 -
C’est pour cette raison que la chimie organique était considérée jadis comme étant la
chimie des composés produits par les êtres vivants (animaux et végétaux).
Vers la fin du 18ème siècle, C.W. Scheele isola l’acide citrique à partir du citron et l’acide
lactique à partir du lait ;
Il est à noter que les composés organiques sont comptés par milliers actuellement.
Les composés organiques peuvent contenir aussi d’autres atomes tels que l’oxygène,
l’azote, le soufre, le phosphore, et certains métaux.
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- 203 -
Le carbone est un élément chimique qui appartient à la famille des carbonides,
2ème période et groupe a.
Il a 4 électrons sur la dernière couche ( ).
Ses propriétés :
Il a la propriété de s’unir avec d’autres atomes de carbone afin de former des très
longues chaines carbonées stables ;
Il peut former aussi avec un autre atome de carbone des simples, doubles et
triples liaisons à cause de sa tétravalence.
NB : Les atomes de carbone forment des liaisons covalentes, qui consistent en une mise
en commun des électrons célibataires.
CH3
XIII.5.3. Chaines carbonées cycliques
Exemple :
NB : ces chaines carbonées peuvent être saturées c'est-à-dire contenant une simple liaison
carbone – carbone, insaturées c'est-à-dire contenant une double ou/et une triple
liaison carbone – carbone.
XIII.6. Les groupements fonctionnels en chimie organique
Les atomes de carbone peuvent former diverses chaines ramifiées, linéaires ou cycliques,
très longues et pouvant contenir plusieurs types d’atomes.
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- 204 -
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- 205 -
Pour résoudre cette anomalie, on suppose que le carbone adopte avant la formation de la
liaison, une configuration électronique différente de celle de l’état de basse énergie. Ainsi,
on assiste donc à un saut d’un électron de l’orbitale 2s vers l’orbitale vacante 2pz et on
obtient une configuration dite de l’état excité qui est : 1s2 2s 2px 2py 2pz.
A cet état (dit excité), le carbone utilise deux orbitales qui sont s et p pour former des
liaisons.
L. Pauling proposa, à cet effet, une combinaison de l’orbitale 2s avec trois orbitales 2p
pour former quatre orbitales atomiques équivalentes, orientées chacune vers les coins
d’un tétraèdre régulier. Ces orbitales sont appelées : orbitales sp3 hybrides.
Ainsi pour le cas du méthane, le recouvrement des orbitales sp3 hybrides avec les
orbitales 1s des hydrogènes donne quatre liaisons carbone – hydrogène identiques.
Chaque liaison ainsi formée a une force de liaison de 104 Kcal/mole, une longueur de
1,10 et l’angle carbone – hydrogène – carbone est de 109,5° (angle tétraédrale).
En nous référant au méthane, ici on combine seulement l’orbitale 2s avec deux orbitales
2p. Les trois orbitales résultantes sont appelées orbitales sp2 hybrides. Les trois orbitales
se trouvent dans le plan, avec un angle de 120° entre elles. L’orbitale p restant est
perpendiculaire au plan défini par les orbitales sp2.
La molécule d’éthylène est plane avec les angles de 120° entre C-C. la liaison carbone –
hydrogène a une longueur de 1,070 et une force de 103 Kcal/mole tandis que la double
liaison carbone – carbone a une longueur de 1,33 et une force de 152 Kcal/mole.
XIII.7.3. Hybridation sp
Considérons l’acétylène, la plus simple molécule organique ayant une triple liaison
carbone – carbone. Sa structure s’explique par la formation d’une triple liaison C-C,
résultant des orbitales sp hybrides.
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- 206 -
Ces orbitales résultent de la combinaison d’une orbitale 2s avec une orbitale 2p d’un
atome de carbone ; on obtient ainsi deux orbitales sp hybridées et deux orbitales 2p
inchangées sur chaque carbone. Les deux orbitales sp sont linéaires (180° selon l’axe des
X) tandis que les deux autres orbitales 2p restantes sont perpendiculaires aux deux
précédentes (selon les axes des Y et des Z).
XIII.8. Electronégativité
Elle est la force que possède un atome qui lui permet d’attirer un électron d’un autre
atome voisin et ayant une valeur d’électronégativité inférieure.
Ainsi, le fluor est l’élément le plus électronégatif du système périodique et les métaux
sont en général moins électronégatifs par rapport aux non métaux.
XIII.9. Notion de ruptures en chimie organique
Il existe deux sortes de ruptures :
C C C C
La rupture hétérolytique (hétérolyse) : elle conduit à la formation des ions, le
carbone positif appelé carbocation et le carbone négatif appelé carbanion.
C C C- + C+
Ainsi le carbocation sera dit électrophile (E+) et le carbanion, nucléophile (Nu-).
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- 207 -
C- carbanion
Ainsi la réaction en chimie organique consiste en une rupture des anciennes liaisons
suivie d’une formation des nouvelles liaisons.
Il est à noter à ce niveau que la rupture des anciennes liaisons est une condition
importante qui régit les réactions en chimie organique.
Ici il existe des réactions se déroulant en une étape et d’autres en plusieurs étapes.
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Dans une réaction à plusieurs étapes, on assiste souvent à la formation des produits dits
intermédiaires. Ces derniers peuvent dans certains cas être isolés ou pas. Dans une
réaction concertée, il y a formation d’un complexe activé à l’état de transition qui évolue
jusqu’à la formation d’un produit.
Le chemin détaillé que suit les réactifs pour donner les produits est appelé mécanisme
réactionnel.
Schéma réactionnel
H+
CH3CH2CHOHCH3 CH3CH2CH CH2 + H2O
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- 209 -
Selon IUPAC
Pour les autres alcanes à chaine linéaire, c’est à dire à partir de n égale à 5 ; on utilise le
préfixe grec indiquant le nombre d’atomes de carbone de l’hydrocarbure suivi du suffixe
« ane » indiquant les alcanes.
Exemples :
n = 5, C5H12 : Pentane
n = 6, C6H14 : Hexane
n = 7, C7H16 : Heptane
n = 8, C8H18 : Octane
n = 9, C9H20 : Nonane
NB : les radicaux des alcanes sont nommés alkyles et ont pour formule générale C nH2n+1.
Ainsi :
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- 210 -
Pour nommer les alcanes à chaines ramifiées, on suit les différentes règles proposes par
l’UIPAC, qui sont:
1° on cherche d’abord la chaine carbonée la plus longue (la chaine principale qui donnera
ainsi le nom de l’alcane correspondant),
2° on numérote les atomes de carbone de la chaine principale dans les deux sens (c'est-à-
dire de gauche à droite et de droite à gauche),
Exemple :
1 2 3 4 5
H3C CH2 CH2 CH CH3
5 4 3 2 1
CH3
Analysons l’exemple ci-haut :
- La chaine principale a cinq atomes de carbone, ce qui donne le nom de l’alcane ayant
cinq atomes de carbone qui est le pentane,
NB :
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- 211 -
- Comme dans le cas donné ci-haut, on fera dans ce cas la somme des positions des
différents substituants et on va considérer le sens qui donne la plus petite somme.
Exemple :
1.
CH3
1 2 3 4 5 6 3+5=8
H3 C CH2 CH CH2 CH CH3
6 5 4 3 2 1 2+4=6
CH3
CH3
1 2 3 4 5 6 7 3+5=8
H3C CH2 CH CH2 CH CH CH3
7 6 5 4 3 2 1 3+5=8
CH3 CH2
CH3
2-Ethyl-3,5-Diméthylheptane et non 6-Ethyl-3,5-Diméthylheptane
Comme nous venons de le remarquer, nous avons pris comme priorité la position où le
radical "Ethyl" occupe la plus petite position parce que selon l’ordre alphabétique, E
précède M (confère NB ci-haut). Cependant, il convient de signaler dans cet exemple que
la nomenclature donnée ne respecte pas les règles de l’IUPAC qui veulent que la chaine
principale ait le maximum d’atomes de carbone. De ce fait, l’hydrocarbure a huit atomes
de carbone et non sept. Ceci a pour conséquence sur le nombre de substituants qui est de
trois méthyles. Le nom sera, dans ce cas, 3,4,6-Triméthyloctane.
Pour nommer les autres fonctions organiques, il suffit de remplacer le suffixe "ane" de
l’alcane correspondant au suffixe de la fonction organique.
Ainsi :
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pour les acides carboxyliques, le ane devient oïque mais le tout précédé par le mot
acide ; etc.
A partir de cette formule, on voit bien que l’alcane le plus simple est le méthane qui est
constitué par un seul atome de carbone et quatre atomes d’hydrogène ( ).
XIII.13.1.2. Nomenclature
La nomenclature des alcanes a été donnée au point précédent en suivant les différentes
règles de l’IUPAC.
NB : pour la suite de cette partie, toute la nomenclature étant déjà abordée au point
précèdent ; nous n’allons plus y revenir sauf dans le cas des isomères et celui des
hydrocarbures aromatiques.
A partir de n=4, les alcanes présentent des isomères. On appelle isomère, en chimie
organique, les composés ayant la même formule condensée mais des formules
développées différentes.
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- 213 -
NB : on appelle carbone primaire, le carbone une fois substitué (-CH3). Le carbone sera
dit secondaire lorsqu’il est deux fois substitué (-CH2-). Et enfin un carbone sera dit
tertiaire, lorsqu’il est trois fois substitué (-CH-).
Le même principe de nomenclature est aussi appliqué aux radicaux des alcanes et dans ce
cas on commence à partir de n=3 qui donne le radical du propane, nommé propyle
(Tableau XIII.2).
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- 214 -
Les alcanes sont gazeux de C1 à C4, à partir de C5, ils sont liquides et sont solides au-delà
de C20.
Les valeurs des différentes propriétés sont à trouver dans la littérature au besoin.
Les alcanes sont moins réactionnels à cause de la présence de la forte liaison covalente
sigma dans leur structure moléculaire. Cependant, ils peuvent subir certaines réactions
que nous allons illustrer, en partie, dans ce cours.
Cette réaction permet d’obtenir des alcanes. Comme l’alcyne a une triple liaison, il faudra
faire l’hydrogénation deux fois de suite en ajoutant à chaque étape une mole d’hydrogène.
La première formera l’alcène.
Ni
HC CH + 2H2 H3C CH3
On constate bien qu’il faut ajouter quatre atomes d’hydrogène pour avoir le produit
réactionnel recherché.
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- 215 -
Cette réaction permet d’obtenir des alcanes symétriques. On fait réagir un halogénure
d’alkyle en présence du sodium pour obtenir les alcanes dits symétriques.
L’halogénation est une des quelques réactions que les alcanes subissent. Cette réaction est
catalysée par la lumière, c’est-à-dire à l’absence de celle-ci la réaction ne se déroulera
plus.
- Phase d’initiation : au cours de cette phase, le chlore donne des radicaux comme le
méthane aussi, elle est dite phase lente.
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Les alcanes étant moins réactionnels sont appelés aussi paraffines qui signifie peu
d’affinité. Même l’acide sulfurique ne peut attaquer les alcanes à température ordinaire.
Cependant, en présence de l’oxygène et à température, ces composés deviennent
réactionnels.
- Dans cet exemple, on voit bien que le méthane a quatre liaisons entre le carbone et
l’hydrogène (C-H). l’enthalpie de rupture de chaque liaison est de +98.7kcal. pour
la rupture de quatre liaisons, on aura :
- L’oxygène est constitué de deux atomes et pour la liaison O-O, l’enthalpie de
rupture est de +119.1kcal. Dans la réaction équilibrée, deux moles d’oxygène sont
utilisées ; ceci montre qu’au total, on a : .
- La formation de la double liaison entre le carbone et l’oxygène pour former le gaz
carbonique est de 192.0kcal. Le carbone forme deux doubles liaisons avec
l’oxygène. L’enthalpie de formation est :
- Pour les deux moles d’eau obtenues, on a quatre liaisons O-H formées avec comme
enthalpie de formation par liaison : -110.6kcal. l’enthalpie de formation pour ces
liaisons devient :
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NB : cette méthode peut être utilisée pour calculer l’enthalpie de combustion de plusieurs
composés organiques en phase gazeuse et à 25°C. En effet, pour les réactions se
déroulant avec des substances solides, liquides ou dissoutes, il faudra utiliser les
chaleurs de fusion, vaporisation ou de dissolution.
L’eau obtenue par cette méthode est en phase gazeuse. Si on obtient de l’eau en phase
liquide, il faudra considérer la chaleur latente qui permet la conversion de l’eau gazeuse
en eau liquide. La valeur de celle-ci est de -10.4kcal par mole.
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H OH
H3C C CH2 + H2SO4
H3C C CH2
H H
Le signe triangulaire au-dessus de la flèche de réaction indique que la réaction se déroule
avec l’apport de la chaleur.
2. Réactions des alcènes
Les réactions caractéristiques des alcènes sont celles d’addition, dans lesquelles la double
liaison est rompue, permettant la fixation de deux réactifs attaquants, soit semblables, soit
distincts.
2.1. Hydrogénation (H2)
Cette réaction a été illustrée lors de la préparation des alcanes.
2.2. Halogénation (X2)
L’addition des halogènes sur les alcènes conduit à la formation des dihalogénures
d’alkynes. Ces réactions se déroulent sans catalyseur.
Br Br
H2C CH2 + Br2 H2C CH2
2.4. Hydratation
L’hydratation des alcènes est une réaction inverse à la déshydratation des alcools. Ici, on
obtient un alcool en présence de l’acide sulfurique à chaud.
OH
H2SO4
H2C CH2 + H2O H3C CH2
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Règle de MARKOVNIKOV
L’hydratation et l’hydrohalogénation d’un alcène substitué suit la règle de Markovnikov
qui stipule : « lors d’une addition d’un hydracide sur un alcène dissymétriquement
substitué, l’hydrogène de l’hydracide s’additionne au carbone le moins substitué (carbone
ayant le plus grand nombre d’hydrogène) et l’halogène se fixe au carbone le plus substitué
(carbone ayant le moins d’hydrogène) ». Cette règle est d’application aussi pour une
hydratation.
Cl
H
H3C C CH2+ H2O H3C CH2 CH2OH
H H2O2
L’hydroboration est une réaction qui donne toujours un produit anti-Markovnikov, car
elle se fait en présence de l’eau oxygénée. Cette réaction consiste à faire réagir un alcène
avec une base (OH) en présence du trihydrure de bore et de l’oxygénée pour produire des
alcools.
2.5. Oxydation
L’oxydation des alcènes produit des diols lorsque la réaction est faite à froid et des acides
carboxyliques, à chaud. L’agent oxydant utilisé est le permangante de potassium catalysé
en milieu acide.
OH
H
H3C C CH2+ KMnO4 H3C CH CH2OH
H à froid
O O
H
H3C C CH2+ KMnO4 H3C C + HC OH
H à chaud
OH
2.6. Ozonolyse
Cette réaction est utilisée pour déterminer la position de la double liaison dans un alcène
quelconque. Les produits de la réaction dépendent de la position de la double liaison.
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O
O3
H3C C C CH3 2 H3C C
H H Zn, H2O H
O O
H2 O3
H3C C C CH2 H3C C + HC H
H Zn, H2O H
2.7. Combustion
La combustion des alcènes produit également du dioxyde de carbone et de l’eau lorsque la
combustion est complète.
C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l)
Cette réaction est exothermique et peut être traitée comme dans le cas des alcanes.
2.8. Polymérisation
La polymérisation est la réaction la plus utilisée, industriellement, car elle permet de
produire des composés de masse moléculaire plus élevée appelés polymères.
Un polymère se défini comme une molécule à longue chaine constituée d’unités
structurales récurrentes. Le propène se polymérise en polypropylène.
CH3
n CH3CH=CH2 * CH CH2
n
XIII.13.2.5. Usages
Les alcènes sont utilisés dans la production des polymères. A titre d’exemple le
polyéthylène est utilisé comme isolant électrique, emballage, tuyauterie et autres articles
moulés. Le polyisobutylène a des propriétés collantes ; de ce fait, il est utilisé dans la
confection de rubans adhésifs. Le chlorure de polyvinyle (PVC) est très utilisé aussi
même dans la construction.
XIII.13.3. Les Alcynes
XIII.13.3.1. Formule générale
Les alcynes, appelés aussi hydrocarbures acétyléniques, sont des hydrocarbures
comportant au moins une triple liaison dans leur structure.
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Sur les trois liaisons, une est forte de type sigma qui résulte du recouvrement entre une
orbitale s de l’hydrogène et une orbitale sp du carbone. Les deux liaisons de type pi
résultent du recouvrement des deux paires d’orbitales p qui sont perpendiculaires entre
elles.
2
C C
L’acétylène (éthyne) est l’alcyne le plus simple. Il est linéaire avec comme angle valence,
180°.
La formule générale des alcynes est :
CnHn
XIII.13.3.2. Nomenclature
La nomenclature des alcynes est décrite ci-haut avec toutes les autres fonctions
organiques.
XIII.13.3.3. Propriétés physiques
Les propriétés physiques, telles le point de fusion, le point d’ébullition, la densité,.. . Des
alcynes simples sont, en général, plus élevés que ceux des alcanes et alcènes
correspondants. Ces propriétés varient avec l’augmentation de la taille de la chaine.
XIII.13.3.4. Propriétés chimiques
Les alcynes sont très réactionnels comme les alcènes à cause de la présence de la triple
liaison dans leur structure.
1. Préparation de l’acétylène
L’acétylène est préparé industriellement par hydrolyse du carbure de calcium ou encore
par cracking à très haute température.
2000°C
CaO+3C CaC2 + CO
CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2
L’acétylène est un gaz dangereux. Il doit être manipulé avec précaution, car il se
décompose en carbone et hydrogène à quelques dizaines d’atmosphère. Généralement, il
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- 223 -
est toujours associé à un gaz inerte et manipulé dans du matériel robuste (cylindre rempli
d’une terre d’infusoires).
2. Réactions des alcynes
2
C C
2.1. Hydrogénation
Cette réaction conduit à l’obtention des alcènes, comme vu précédemment.
2.2. Halogénation
Les alcynes se comportent de fois comme les alcènes, en subissant l’halogénation.
Lorsqu’on halogène avec une mole, on obtient un dihaliogénure d’alkenyle qui isomèrise
en trans(isomère trans est très stable par rapport à l’isomère cis : position diagonale des
subtituants). L’halogénation du dihalogénure d’alkenyle conduit, enfin, à la formation
d’un tétrahalogénure d’alkyle.
Br Br
Br H
Br2 Br2
HC CH C C HC CH
H Br Br Br
2.3. Hydrohalogénation
L’hydrohalogénation des alcynes conduit à la formation d’un halogénure d’alkenyle
(confère hydrohalogénation des alcènes).
2.4. Hydratation
L’hydratation des alcynes se fait en présence de l’acide sulfurique et du sulfate de
mercure en suivant la règle de Markovnikov.
Lorsque le carbone alpha de l’alcyne ne possède pas de substituant (cas de l’acétylène),
on passe par la formation d’un ènol (produit intermédiaire et très instable à cause de la
présence de la double liaison et du groupement hydroxyle sur un même carbone) qui se
transforme en aldéhyde.
H O
H2SO4
HC CH + H2O H2C C H3C C
HgSO4
OH H
sur le carbone le plus substitué (carbone ayant moins d’atome d’hydrogène). Cet enol
(instable) va se transformer par la suite en cétone et on parle de la « tautomérisation ceto-
ènol ».
OH O
H2SO4
H3C C CH + H2O H3C C CH2 H3C C CH3
HgSO4
NB : on appelle carbone alpha, le carbone qui porte la fonction organique, le carbone qui
vient juste après celui-ci est appelé carbone beta et le suivant, gamma.
H OH
H3C C CH2
H
2.5. Combustion
La combustion des alcynes conduit à la formation du dioxyde de carbone et de l’oxygène,
si elle est complète.
La combustion de l’acétylène avec l’oxygène pur peut atteindre 2800°C. Les températures
des flammes de l’acétylène sont plus élevées que celles des flammes de l’éthylène et de
l’éthane. Ceci s’explique par le fait, la capacité calorifique totale des produits formés par
la combustion de l’acétylène est plus faible.
C2H2(g) + 5/2O2(g) 2CO2(g) + H2O(l) H = -311 kcal
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- 225 -
Ce composé doit être cyclique avec une conjugaison des doubles liaisons.
Dans le calcul de la formulation de Hückel, n doit être un entier (1,2,3, …) qui correspond
avec le nombre de cycles qui composent le composé organique.
Exemple : soient les composés cycliques suivants numérotés de 1 à 4. Recherchons lequel
est aromatique.
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- 226 -
XIII.13.4.2. Nomenclature
Pour nommer les composés aromatiques, on donne le nom du radical attaché au noyau
benzénique suivi du benzène.
Certains composés aromatiques portent des noms usuels en plus de leur nomenclature
respectant les règles de l’IUPAC.
Exemples :
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- 227 -
CH3 Cl I Br
OH
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- 228 -
1
Ortho:o 6 2 Ortho:o
Meta: m5 3 Meta: m
4
Para: p
Exemples :
CH3 CH3 NH2
CH3 Cl
OH
1,2-diméthylbenzène 3-méthylphenol,3-hydroxytoluène 2-chloroaniline, 2-aminochlorobenzène
o-méthyltoluène m-méthylphénol, m-hydroxytoluène o-chloroaniline, o-aminochlorobenzène
ortho-xylène O
HC CH2 CH3 C
H
NO
F
H3C CH3
H2C CH3
o-nitrosostyrène m,m-diméthyltoluène o-fluoro-m-éthylbenzaldehyde
m-méthylxylène
OH
H3C CH3
CH
Br
F
H3C NH2
I
NH2
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- 229 -
2. Nitrosation
Le nitrosobenzène est obtenu en faisant réagir le benzène avec l’acide nitreux catalysé par
l’acide sulfurique.
NO
H2SO4
+ HONO
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- 230 -
3. Halogénation
L’addition des halogènes sur le benzène conduit à la formation des halogénures d’aryles.
Br
AlBr3
+ Br2
C
FeCl3 CH3
+ CH3COCl
6. Sulfonation
L’action de l’acide sulfurique concentré sur le benzène conduit à la formation de l’acide
benzènesulfonique.
SO3H
concentré
+ H2SO4
7. Deutération
Le sulfate de deutérium attaque le noyau benzénique pour former le monodeutérobenzène.
D
+ D2SO4
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- 231 -
8. Oxydation
Le toluène réagit avec le permanganate de potassium en milieu acide pour former l’acide
benzoïque.
CH3
COOH
H
+ KMnO4
NB : d’autres réactions ne sont pas abordées dans ce condensé des réactions des
hydrocarbures aromatiques et feront l’objet d’études aux séances d’exercices (travaux
pratiques). Par l’exemple, la transformation du groupement « nitro » en « amine » se fait
sous l’action de l’acide chlorhydrique en présence du fer.
XIII.14. Exercices
1. Donner les formules chimiques des composés suivants :
a) n-butyl sec-butyl tert-butyl isobutyl méthane
b) isononane
c) dibromure de cyclopropène
d) hexa-2,4-diène
e) cyclooctyne
f) dibromoacétylène
g) hexa-1.5-diène-3-yne
h) o,m-diiodotoluène
i) m-fluoro-p-methyl phenol
j) acide m-chlorobenzoïque.
2. Nommer les composés organiques suivants
Br
a) b) HO
OH
c) d)
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- 232 -
e) O f) H
F
g)
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