République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

UNIVERSITE BACHIR EL IBRAHIMI DE BORDJ BOU ARRERIDJ

Faculté des Sciences et de la Technologie

Département des Sciences de la Matière

Polycopié du cours

ÉLECTROCHIMIE APPLIQUÉE

1ème Année Master Chimie Analytique

Préparé par
Dr. Imene CHIKOUCHE

Année universitaire : 2020-2021

 Chapitre I

1. Les réactions d’oxydo-réduction

La réaction d’oxydo-réduction est une réaction très importante, elle fait partie des grands
types des réactions chimiques qui existent. Par définition, une réaction d’oxydo-réduction est
une réaction qui met en jeu un transfert d’électrons entre un oxydant et un réducteur.

Un oxydant est une espèce chimique capable d’accepter un ou plusieurs électrons cédés par
une autre espèce appelée réducteur.

Au cours d’une réaction d’oxydo-réduction, on a donc affaire à un transfert d’électrons entre

un oxydant et un réducteur qui sont dits conjugués et forment un couple Ox/Red. Ils sont liés
par une demi-équation électronique.

Ox + ne- = Red

Exemples : Ag+ + 1e- = Ag

Cu2+ + 2e- = Cu

Al3+ + 3e- = Al

Cas plus complexe : MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O

Pour qu’il y ait une réaction d’oxydoréduction, il faut qu’on ait deux couples Ox/Red parce
qu’en fait, on a un couple qui va donner des électrons et il faut avoir de l’autre côté un autre
couple qui est capable de les capter. On écrira donc :

Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2

Exemple : Ag+/Ag (Ag+ + 1e- = Ag) ×2 réduction

Pb2+/Pb Pb = Pb2+ + 2e- oxydation

2Ag+ + Pb = 2Ag + Pb2+ équation bilan

2. Réaction électrochimique

On appelle réaction électrochimique une transformation chimique qui implique un transfert de

charges à l’interface entre un conducteur électronique, appelée électrode, et un conducteur
ionique, appelé électrolyte.
3. Cellules électrochimiques

On appelle cellule électrochimique le dispositif utilisé pour étudier les phénomènes

électriques des réactions.

Une cellule électrochimique est composée de deux électrodes (conducteurs métalliques)

immergées chacune dans un électrolyte (conducteur ionique). Les solutions sont
habituellement compartimentées pour éviter qu’elles ne réagissent entre elles. La jonction
électrique se fait grâce à un pont salin qui assure la conductivité ionique (Fig. 1).

Fig. 1. Cellule électrochimique

Une électrode et son électrolyte constituent un compartiment électrodique.

Le pont salin (agar 3% + solution de KCl(aq) saturée) assure la conductivité ionique en

permettant le passage du courant véhiculé par les ions.

Au niveau du compartiment anodique, c’est une demi-réaction d’oxydation qui a lieu et, du
côté du compartiment cathodique, on observe une demi-réaction de réduction. Tant que la
réaction globale n’a pas atteint l’équilibre, la cellule continue d’être active.

Il existe deux types de cellules électrochimiques : cellule galvanique et cellule électrolytique.

3.1. Cellule galvanique (pile)

Une cellule galvanique produit de l’électricité à partir de réactions qui se produisent
spontanément lorsque les électrodes sont connectées électriquement (Fig. 2). La pile à
combustible en est un exemple assez connu. Elle permet de générer un courant
électrique grâce à l’oxydation d’hydrogène et à la réduction d’oxygène.
 Fig. 2. Cellule galvanique (pile)

3.2. Cellule électrolytique

Si on place un générateur au milieu du conducteur électrique, on construit une cellule

électrolytique (électrolyse) (Fig. 3). Le rôle du générateur est de forcer les électrons de
circuler dans le sens inverse de la réaction naturelle (de l’électrode positive vers l’électrode
négative).

Ce type de cellule permet l’électrosynthèse de certaines matières premières de l’industrie

chimique comme l’aluminium, le raffinage des métaux (ex. Cu), électrodéposition de couches
minces (ex. placage d’Ag ou d’Au).

Fig. 3. Cellule électrolytique

Il est nécessaire que la différence de potentiel du générateur soit supérieure à celle de la pile
qu’on a construite pour pouvoir arracher des électrons à la borne positive. Dans ce cas, la
cathode est chargée négative et l’anode sera chargée positive.
3.3. Notation d’une cellule électrochimique

Par convention, la notation d’une cellule électrochimique simplifiée est comme suit :

Pour éviter de dessiner la cellule électrochimique dans tous ses détails, l’usage s’est établit de
schématiser une cellule par une série de symboles disposés sur une seule ligne typographique.
La pile Daniell, par exemple, est simplifiée par la ligne :

− 𝑍𝑛 𝑠 𝑍𝑛2+ 𝑎 = 1 𝐶𝑢2+ 𝑎 = 1 𝐶𝑢 𝑠 +

On démarre systématiquement du coté de l’anode (Zn), on passe ensuite par la solution (anode
de zinc en contact avec une solution de sulfate de zinc en précisant la concentration). La
double barre au milieu signifie qu’il existe une jonction (pont salin) qui sépare cette première
solution d’une deuxième solution (sulfate de cuivre). Enfin, on termine par la cathode en
définissant les différents milieux. La simple barre veut dire qu’il y a un changement du milieu
(changement de phase d’un solide vers un liquide).

4. Les potentiels d’oxydo-réduction

Nous savons qu’à une électrode correspond un potentiel d’autant plus grand que
le couple redox est plus oxydant, mais il est impossible d’y associer une valeur
absolue. Pour que les potentiels des centaines d’électrodes réalisables soient
comparables entre eux et susceptibles d’applications, il faut choisir une
électrode de référence qui soit réversible, facile à construire et parfaitement
reproductible ; l’électrode à hydrogène remplit toutes ces conditions.

5. Electrode Normale à Hydrogène :

Il s’agit d’une lame de platine plongeant dans une solution acide ([H3O+] =
1mol/L). Cette électrode est soumise à un courant gazeux de dihydrogène (P = 1
bar). Cette électrode sert de référence dans la classification électrochimique,
c’est la raison pour laquelle le potentiel redox du couple H+/H2 est par définition
nul. Son emploi est difficile à mettre en œuvre.

Quand toutes les concentrations molaires valent 1 mol/L et que pH = 0, on

mesure les potentiels dits standards.
Potentiel absolu

non mesurable

Différence de potentiel
mesurable

EOx/Red : potentielredox/ d’électrode/ d’oxydoréduction d’un couple Ox/Red.

= force électromotrice de la pile constituée par l’ENH et une électrode

formée à partir du couple Ox/Red.

EOx/Red = + fem > 0 si l’électrode Ox/Red est la cathode (borne +).

EOx/Red = - fem < 0 si l’électrode Ox/Red est l’anode (borne -).

Les valeurs des couples Ox/Red mesurées par des chimistes, sont stockées dans
d’immenses tables :
5.1. Mesure du potentiel de cellule

On mesure le potentiel d’une cellule à circuit ouvert en contre-balançant par une

source externe de potentiel qui s’oppose à la réaction dans la cellule (à courant
nul). Lorsqu’il n’y a pas de circulation de courant, la différence de potentiel
externe est égale au potentiel de la cellule. La différence de potentiel mesurée
ainsi est dénommée potentiel de pile à circuit ouvert, E, et correspond au travail
maximal réalisable par la cellule.

Le travail électrique maximal réalisable par une cellule est donné par l’énergie
de Gibbs de réaction :

𝑊𝑚𝑎𝑥 = ∆𝑟 𝐺

Lors de la circulation de n moles d’électrons entre les électrodes, -nF (n moles

d’électrons x 96 485 C/mole) de charge est transférée. Il ensuit que :

W = - nFE  ∆𝑟 𝐺 = −𝑛𝐹𝐸

Le potentiel d’une pile et l’énergie de Gibbs sont liés par la relation:

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸 ∆𝐺 0 = −𝑛𝐹𝐸 0
Où ∆𝐺, ∆𝐺 0 = énergie libre ou énergie libre à l’état standard (J/mol)

n= nombre d’électrons par mole de produit formé

F=96500C/mole d’électrons

E, 𝐸 0 = le potentiel ou le potentiel à l’état standard

Pour une réaction spontanée ∆𝐺 < 0 ∴ 𝐸 > 0

Pour une réaction non-spontanée ∆𝐺 > 0 ∴ 𝐸 < 0

Pour une réaction à l’équilibre chimique ∆𝐺 = 0 ∴ 𝐸 = 0

Comme la variation d’enthalpie libre d’une réaction d’oxydoréduction s’écrit,

selon la thermodynamique, avec la notation « a » pour l’activité :

∆G = ∆G0 + RT lnQ r

Avec Qr, quotient réactionnel, on obtient :

−𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸 0 + RT lnQ r

Soit

RT
𝐸 = 𝐸0 − lnQ r
nF
5.2 Loi de Nernst

Dans la plupart des cas, les espèces chimiques ne sont pas dans leur état
standard (exemple : pH ≠ 0, et/ ou C≠ 1mol/L…). Pour le cas général d’une
réaction spontanée où les concentrations, le pH et la température sont
quelconques, le potentiel d’un couple redox est donné par la formule de Nernst,
(ainsi nommée en mémoire du physicien et chimiste allemand Walther Nernst) :

𝑅𝑇
0
𝑂𝑋 𝑎 𝐸𝑠𝑝1 𝑢
𝐸=𝐸 + 𝐿𝑛
𝑛𝐹 𝑅𝑒𝑑 𝑏 𝐸𝑠𝑝2 𝑣

a Ox + u Esp1 + n e- ↔ b Red + v Esp2

Avec :
E : le potentiel d’équilibre du couple redox en Volt

E°: le potentiel standard du couple redox en Volt

R : constante des gaz parfaits ; R = 8,3145 J·mol-1·K-1

T : la température en Kelvin (K)

F : la constante de Faraday = 96 485 C.mol-1

n : le nombre d’électron échangés

𝑎 𝑏
𝑂𝑋 𝑒𝑡 𝑅𝑒𝑑 : les concentrations respectives des formes oxydée et réduite
du couple élevées à la puissance de leurs coefficients stœchiométriques.
𝑢 𝑣
𝐸𝑠𝑝1 𝐸𝑠𝑝2 : les concentrations respectives des espèces impliquées dans le
transfert d’électrons, mais présentes dans l’équation et élevées à la puissance de
leurs coefficients stœchiométriques.

Si les potentiels sont mesurés à 298 K, la formule de Nernst devient :

𝑢
0.059 𝑂𝑋 𝑎 𝐸𝑠𝑝1
𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔 𝑏 𝑣
𝑛 𝑅𝑒𝑑 𝐸𝑠𝑝2

6. Pile de concentration

Si on construit une cellule électrochimique avec la même électrode de chaque

coté, mais en changeant uniquement la concentration de l’électrolyte. Alors le
potentiel (équation de Nernst) s’écrit de la même manière des deux cotés mais
pas avec la même valeur de concentration des deux demi-cellules.
On obtiendra donc :
0 RT 1
𝐸𝑎𝑛𝑜 = 𝐸𝐶𝑢 2+ 𝐶𝑢 − ln
nF Cu2+ ano

Et
0 RT 1
𝐸𝑐𝑎𝑡 ℎ = 𝐸𝐶𝑢 2+ 𝐶𝑢 − ln
nF Cu2+ cath

RT 1 1
∆𝐸 = 𝐸𝑐𝑎𝑡 ℎ − 𝐸𝑎𝑛𝑜 = − ln − ln
nF Cu2+ cath Cu2+ ano

RT Cu2+ cath
= ln
nF Cu2+ ano

Conclusion : s’il y a une différence de concentration, il y a une différence de

potentiel et par conséquent, il y aura un débit de courant électrique.
 Chapitre II

Dans ce chapitre, on va montrer comment utiliser les potentiels standards

d’oxydo-réduction pour (1) calculer des potentiels thermodynamiques de cellule,
(2) calculer des constantes d’équilibre de réactions d’oxydoréduction et (3)
construire des courbes de titrage d’oxydoréduction.

3. Applications des potentiels standards d’oxydo-réduction

4.1. Calcul de la tension des cellules électrochimiques

La tension de cellule Ecellule est une grandeur thermodynamique : c’est la

différence de potentiel qui s’établit, à courant nul, entre les deux électrodes. La
valeur absolue (signe exclu) est appelée la force électromotrice de la cellule
(f.e.m).

Elle est directement liée à une quantité d’énergie échangée lorsque l’on étudie la
réaction dans son ensemble.

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙𝑢𝑙𝑒 = ∆𝐸 = 𝐸𝑐𝑎𝑡 ℎ𝑜𝑑𝑒 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒

Si le système évolue spontanément, la différence de potentiel entre la cathode et

l’anode est positive.

4.2 Calcul des constantes d’équilibre des réactions d’oxydoréduction

L’état thermodynamique d’un système à l’équilibre est décrit par une variation
d’enthalpie libre chimique nulle :

∆𝐺 = 0

Puisque

∆𝐺 = −𝑛𝐹∆𝐸

on en déduit qu'à l'équilibre

∆𝐸 = 𝐸 + − 𝐸 −
Lorsque l'état d'équilibre chimique est atteint, la force électromotrice d'une pile
est nulle.

On a alors 𝑄𝑟 = 𝐾et puisque

RT
∆𝐸 = ∆𝐸 0 − lnQ r
nF

On a donc :

RT
∆𝐸 0 − lnQ r = 0
nF
On en déduit ainsi la possibilité de déterminer la valeur de la constante
d'équilibre relative à une réaction d'oxydoréduction par la mesure de la force
électromotrice de la pile dont le fonctionnement est associé à cette réaction.

nF 0
Ln K = ∆E
RT
à 25°C, avec ∆E 0 force électromotrice en V :
n
log K = ∆E 0
0.06
4.3 Les courbes de titrage impliquant des réactions d’oxydo-réduction

Les titrages redox consistent à déterminer la concentration dans une solution

d’une espèce ayant des propriétés oxydo-réductrices. Toutefois, la réaction de
titrage doit être quantitative (différence de potentiel entre les deux couples
suffisante), unique (pas d’autres espèces susceptibles de réagir avec la solution
titrante ou l’espèce formée), totale et rapide.

En pratique, on introduit progressivement des quantités croissantes d’une

solution B dans un volume connu d’une solution A jusqu’à ce que toutes les
molécules de A aient été consommées. On atteint alors l’équivalence.
Au point de l’équivalence, les espèces A et B (réactifs titré et titrant
respectivement) ont été introduites en proportions stoechiométriques par rapport
à la réaction de dosage.

Exemple : Titrage d’une solution de fer (II) par une

solution de permanganate de potassium

« Manganimétrie ».

La solution titrée se trouve dans un erlenmeyer et la

Solution titrante dans une burette.

Le principe consiste à verser de la solution titrante juste ce qu’il faut pour

obtenir la coloration (changement de couleur dans le bécher qui passe d’incolore
à violette des ions permanganate).

La réaction globale de dosage s’écrit :

𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻+ + 5𝐹𝑒 2+ → 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂 + 5𝐹𝑒 3+

Cette réaction met en évidence la présence des ions H+ en tant que réactifs, il faudra donc
travailler en milieu acide. En effet, l’acide chlorhydrique (HCl) doit être évité car les ions
chlorure ont des propriétés redox et pourraient intervenir dans le dosage (MnO4- peut oxyder
les ions Cl- avec libération de Cl2). De même, pour l’acide nitrique (HNO3) qui contient les
ions NO2- qui réduit le MnO4-. Généralement, les deux acides les plus utilisés dans tous les
dosages sont H3PO4 et H2SO4.

La réaction présente bien un caractère spontané et total :

- le potentiel de l’oxydant MnO4- est bien supérieur [E0 (MnO4-/Mn2+) = 1,51 V] à celui du
réducteur Fe2+ [E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V].

- l’écart entre les potentiels est supérieur à 0,3V, donc la réaction est bien totale.

Contenu du bécher avant l’équivalence : les ions permanganate sont en défaut

par rapport au réducteur, chaque goutte ajoutée se décolore au contact du
réducteur. Ils sont donc complètement consommés. Ainsi, dans le bécher, il y a
présence des ions : Mn2+, Fe2+ (non complètement consommés car ils étaient en
excès) et Fe3+. Donc la solution contenue dans le bécher est incolore.

Contenu du bécher à l’équivalence : les réactifs sont intégralement

consommés, c.-à-d. les ions permanganate sont introduits dans les proportions
stœchiométriques par rapport aux ions Fe2+. Ces deux ions sont complètement
consommés par la réaction de dosage totale. Ainsi, dans le bécher il reste les
ions : Mn2+ et Fe3+. Expérimentalement, il faut donc repérer la première goutte
qui tend à colorer de façon durable la solution dans le bécher. Il ne reste plus
qu’à lire le volume à l’équivalence sur la burette graduée.

Contenu du bécher après l’équivalence : il n’y a plus de réactif titré donc plus
de réaction, c.-à-d. les ions permanganate sont cette fois ci en excès par rapport
au réducteur dosé. Ainsi, dans le bécher, il ne reste plus d’ions Fe 2+ sauf les ions
permanganate qui s’accumulent dans le milieu. La solution contenue dans le
bécher est donc colorée en violette.

Pour rappel, la détermination de la concentration d’une des deux solutions

s’effectue via la relation de neutralisation : C1.V1 =C2.V2

Courbe de titrage

La détermination du point de fin de titrage peut être réalisée par trois méthodes
graphiques où l'axe des abscisses est toujours le volume de réactif ajouté :
Axe des ordonnées Le point de fin de titrage

Le potentiel E Le point d'inflexion de la courbe

La dérivée première
Le maximum ou minimum de la courbe
∆E/∆V

La dérivée seconde
Le changement de signe
∆E2/∆V2

La détection expérimentale de l’équivalence peut être réalisée de différentes

manières :

 Un des réactifs ou l’un des produits est coloré (MnO4-, I2…) et

l’apparition de la couleur du produit ou la disparition de la couleur du
réactif indique l’équivalence ;

 Suivi de l’évolution du potentiel des couples oxydo-réducteurs,

l’équivalence se traduisant par un saut de potentiel ;

 à l’aide d’indicateurs colorés d’oxydoréduction.

4 .4 Les indicateurs d’oxydo-réduction

Un indicateur rédox (indicateur d'oxydo-réduction ou indicateur de potentiel) est

une association de deux molécules réunies pour leur capacité à donner une
couleur à la solution dans laquelle l'indicateur est versé selon que le potentiel
d'oxydo-réduction de la solution est inférieur ou supérieur à celui de ce couple
de molécules.

On peut distinguer deux types d'indicateurs rédox :

1/ les complexes organométalliques, tel que la phénantroline;

2/ les indicateurs redox organiques, tel que le bleu de méthylène.

Plusieurs paramètres déterminent la qualité d'un indicateur redox, tels que :

 la réversibilité,

 la rapidité du changement de couleur,

 le E° du couple de l'indicateur,

 et le coefficient d'absorbtion des deux formes de l'indicateur. Si ce

coefficient est trop faible, le changement de couleur n'est pas visible,
surtout lors d'un titrage où l'indicateur doit être ajouté en faible quantité
pour ne pas perturber.

C'est pour cela que seuls quelques couples peuvent jouer ce rôle, et que des
couples tels que MnO4-/Mn2+ ou Cr2O72-/Cr3+, qui changent de couleur
(respectivement du violet à l'incolore et du orange au vert) mais de manière
irréversible, sont improprement nommés indicateurs redox.

La plupart des couples redox organiques ayant des propriétés d'indicateur qui
mettent en jeu un ou plusieurs protons, ils sont aussi classés en deux catégories,
selon qu'ils dépendent ou pas du pH.
4.4.1. Indicateurs redox indépendants du pH

Couleur à Couleur à
Indicateur rédox E0 (V)
l'état oxydé l'état réduit

2,2'-Bipyridine (complexe de Ru) +1,33 Incolore Jaune

Nitrophénanthroline (complexe de Fe) +1,25 Cyan Rouge

n-Acide phénylanthranilique +1,08 Rouge violacé Incolore

1,10-Phénanthroline (complexe de Fe) +1,06 Cyan Rouge

n-Éthoxychrysoidine +1,00 Rouge Jaune

2,2'-Bipyridine (complexe de Fe) +0,97 Cyan Rouge

5,6-Diméthylphénanthroline (complexe
+0,97 Vert-jaune Rouge
de Fe)

o-Dianisidine +0,85 Rouge Incolore

Sulfonate de diphénylamine de sodium +0,84 Rouge violacé Incolore

Diphénylbenzidine +0,76 Violet Incolore

Diphénylamine +0,76 Violet Incolore

4.4.2. Indicateurs rédox dépendants du pH

0
E0 (V) E (V) Couleur à Couleur à
Indicateur rédox à l'état oxydé l'état réduit
à
pH=0 pH=7
2,6-Dibromophénol-indophénol
(sel de sodium)
+0,64 +0,22 Bleu Incolore
ou 2,6-dichlorophénol-
indophénol (sel de sodium)
o-Crésol indophénol (sel
+0,62 +0,19 Bleu Incolore
de sodium)

Thionine +0,56 +0,06 Violet Incolore

Bleu de méthylène +0,53 +0,01 Bleu Incolore

Acide indigotétrasulfonique +0,37 -0,05 Bleu Incolore

Acide indigotrisulfonique +0,33 -0,08 Bleu Incolore

Carmin d'indigo
+0,29 -0,13 Bleu Incolore
(acide indigodisulfonique)
Acide indigomonosulfonique +0,26 -0,16 Bleu Incolore

Phénosafranine +0,28 -0,25 Rouge Incolore

Rouge
Safranine T +0,24 -0,29 Incolore
violacé

Rouge neutre +0,24 -0,33 Rouge Incolore