4.

1Influence du dosage en eau et du dosage en ciment  :

4.1.1 Influence du dosage en eau et du dosage en ciment sur la

perméabilité :

Il n’existe pas actuellement de modèle donnant une description complète de la

formation de la structure et de la porosité des ciments au cours de leur hydratation.
Le modèle classique de Powers, sert de base à la présentation choisie ici car il rend
compte correctement des propriétés de transfert des pâtes de ciment.

Pendant l’hydratation, le volume des hydrates augmente au détriment des phases

primaires (anhydres et eau). D’autre part, le volume V h des hydrates étant supérieur
au volume Vc du ciment anhydre (Vh=2.15Vc d’après Pawers pour le ciment
portland), les espaces intergranulaires initialement remplis avec l’eau de gâchage se
comblent et la porosité diminue.

La porosité capillaire Pc correspond aux vestiges des vides intergranulaires. Les

espaces correspondants sont des pores dans le sens où ce terme a été définit en
3.1 ; ils sont appelés <<capillaires>> pour les distinguer d’autres pores plus petits,
intérieurs aux hydrates, qui seront présentés ultérieurement.

Le cheminement d’un point à un autre de la pâte doit alors nécessairement passer

au travers d’un amas de gel.

Cette limite de teneur en solide correspond au moment où les boules d’hydrates ont
segmenté, par leur expansion, tous les chemins qui existaient initialement entre les
grains de ciment et permettaient de relier deux points donnés dans l’espace
capillaire. Le tableau 3.I indique, en fonction du rapport pondéral E/C, le temps
d’hydratation nécessaire pour que le réseau de capillaire soit segmenté par les
hydrates (pour un ciment portland ordinaire à 20°c, d’après Powers).

Ce tableau montre que, pour les ciments portlands ordinaires, il existe un rapport E/C
au-delà duquel le réseau des capillaires reste toujours interconnecté, même après
une hydratation complète du ciment. Ce rapport E/C, dont la valeur est voisine de
0.70 est appelé premier rapport critique. Il dépend de la nature du ciment car le
volume des hydrates formés dépend de la nature chimique du ciment anhydre. Il a
une grande importance en pratique: en ne dépassent pas ce rapport E/C(ce qui est
généralement facile est réaliser), on tire pleinement partie des propriétés des
hydrates du ciment. On obtint ainsi, par rapport à un béton qui aurait un rapport E/C
un peu supérieur, une très forte réduction de la perméabilité du béton durci.
 Tableau 3.I – Relation entre le rapport E/C de gâchage et le temps de
segmentation du réseau capillaire des pâtes de ciment portland

Rapport E/C Durée de l’hydratation

0.40 3 jours

0.45 7 jours

0.50 14 jours

0.60 6 mois

0.70 1 an

>0.70 impossible

Dans les conditions de durcissement habituelles, l’hydratation s’effectue sans apport

d’eau externe, au moins au cœur du béton. La porosité capillaire d’une pâte de
ciment, totalement hydratée sans apport d’eau externe, diminue rapidement avec le
rapport E/C, jusqu’à une valeur de 0.42 environ (d’après le modèle de Powers).

Nous montrerons plus loin que cette valeur est diminuée lorsque le ciment s’hydrate
en ayant la possibilité de prélever de l’eau au milieu extérieur.

Lorsque le rapport E/C de gâchage diminue, la segmentation du réseau capillaire

s’obtint à des degrés d’hydratation plus faibles.

Un premier rapport critique (E/C=0.70) peut être mis en évidence. Pour des rapports
E/C plus élevés, le réseau capillaire reste toujours interconnecté : la perméabilité des
pâtes augmente rapidement avec le rapport E/C au voisinage de ce premier rapport
critique. En dessous de ce deuxième rapport critique, quel que soit le temps
durcissement, l’hydratation ne peut pas être totale : la quantité d’eau disponible
initialement est insuffisante pour hydrater entièrement le ciment. De plus, il subsiste
une porosité capillaire qui ne diminue que lentement avec le rapport E/C et qui est
uniquement constituée de vides gazeux. Les vides gazeux. Les vides gazeux
proviennent du fait que l’hydratation s’accompagne d’une contraction importante en
volume absolue : le volume des hydrates formés est inférieur d’environ 10% à la
somme des volumes des constituants (ciment anhydre+ eau) consommés au cours
des réactions d’hydratations. Cette contraction chimique est aussi appelée
contraction le Chatelier. La variation de volume apparent de la pâte de ciment
durcissante étant faible devant la diminution de volume absolu, il apparaît dans la
pâte un volume gazeux de l’ordre de grandeur de la contraction chimique.

Les pâtes de ciment gâchées avec des teneurs en eau correspondant à des rapports
E/C inférieurs à0.42 ne sont jamais complètement hydratées et, après un temps très
long, il ne reste plus de pores capillaires à l’exception de ceux dus à la contraction Le
Chetelier. Quand le rapport E/C est supérieur à0.42, l’hydratation peut être
complète ; l’augmentation du rapport E/C se traduit alors par l’accroissement du
volume des capillaires.
Pour des rapports E/C inférieurs à cette deuxième limite de E/C=0.42, la perméabilité
et la diffusivité diminuent moins rapidement : on peut donc penser que l’intérêt de
descendre en dessous de cette valeur est plus faible. On peut néanmoins envisager
de mettre en œuvre des rapports E/C un peu inférieurs à 0.42 afin que le réseau de
capillaire soit plus rapidement segmenté, ce qui permettrait d’atteindre plus
rapidement la perméabilité minimale. L’emploi de bétons à rapports E/C nettement
inférieurs à 0.42 est principalement réservé à la recherche de bétons de hautes et
très hautes performances mécaniques.

Les pores capillaires correspondent aux espaces entre grains de ciment non
comblés par les hydrates. Les pores du gel hydraté constituent la structure
microporeuse des C-S-H ; le volume total de cette microporosité, qui dépend peu des
conditions d’hydratation, est égal à environ 26% du volume du gel.

La structure porosimétrique au cours du temps : diminution de la porosité

interconnectée, existence d’une porosité capillaire à longue échéance pour une
teneur en eau de gâchage correspondant à un rapport E/C de 0.70. La diminution de
la porosité capillaire au cours de l’avancement des réactions d’hydratation est
accompagnée d’une diminution de la perméabilité comme le montre le tableau 3.II.

Age (jours) Coefficient de perméabilité (10^-13

m/s)
Pâte fraîche 20000000

5 4000

6 1000

8 400

13 50

24 10

Pâte âgée 6

L’influence de la teneur en eau sur la structure porosimétrique est : à l’âge de 28

jours, les gros capillaire de dimension supérieur à 100 nanomètres ne subsistent
plus que dans les pâtes gâchées avec des rapports E/C supérieurs à 0.50.
 4.1.2 Influence du dosage en eau et du dosage en ciment sur la diffusivité
des ions :

Comme la perméabilité, la diffusivité de la pâte de ciment dépend de sa

microstructure. Les résultats obtenus par Atkinson et Nickreson sur le coefficient de
diffusion apparent de deux espèces ioniques (iode I- et césium Cs+) dans des pâtes
de ciment durcies à différents rapports E/C. Ces deux espèces chimiques ont été
choisies car elles ne se combinent pas avec les constituants du ciment hydraté.

On constate un fait tout à fait remarquable : l’évolution, en fonction du rapport E/C,

du coefficient de diffusion apparent est de type exponentiel et l’amplitude des
variations extrêmes de ce coefficient est du même ordre de grandeur que la variation
de la perméabilité, environ10^3.

D’après les lois présentées dans la troisième partie de ce chapitre, le coefficient de

diffusion devrait diminuer moins rapidement que la perméabilité puisque la vitesse de
diffusion ne dépend pas de la taille des pores (tant qu’ils sont suffisamment grands
par rapport à la dimension moléculaire). Selon Atkinson et Nickreson, les valeurs de
diffusion mesurées conduisent, pour les faibles rapports E/C, à des valeurs de
tortuosité beaucoup trop élevées pour un assemblage de capillaire. Ils proposent,
pour rendre compte des mesures, un modèle de structure de pores dans lequel des
pores de tailles relativement grandes sont interconnectés par des pores beaucoup
plus fins, d’une dimension de l’ordre du nanomètre : ces micropores, proches de la
taille moléculaire, ralentissement fortement la diffusion.

Le modèle de Powers ainsi compte, qualitativement, des résultats des mesures de

diffusion. En effet, dans ce modèle, le cheminement de matière (eau ou ion) se fait
au travers de capillaires coupés par des amas de gel hydraté dont la microporosité
(d’une dimension moyenne de l’ordre de grandeur de quelques molécules d’eau)
ralentit considérablement le transport par écoulement ou par diffusion.

Une autre confirmation de l’explication précédente, mettant en parallèle les

propriétés de perméabilité et de diffusion, est apportée par les expériences de
Parrot. Ces expériences consistent en des mesures de vitesse d’échange de l’eau
d’une pâte de C3S par un solvant (méthanol), pour différents degrés d’hydratation. Il
s’agit là d’une mesure du type diffusionnel où le paramètre de diffusion mesuré, t 1/2,
est le temps nécessaire pour que le moitié de l’eau non liée chimiquement soit
échangée.

Comme dans le cas de la perméabilité, on observe l’existence d’un seuil de porosité

à partir duquel le paramètre de diffusion augmente brutalement. D’après les bilans
volumiques de la réaction d’hydratation donnés par les auteurs, ce seuil correspond
approximativement au moment où cesse la continuité capillaire.
 4.1.3 Influence du dosage en eau et du dosage en ciment sur les transferts
de gaz :

Les transferts de gaz dans les bétons se produisent en général par diffusion.
Lawrence a mesuré des coefficients de diffusion de l’oxygène dans des bétons
satures (entre 1 et 50*10^-13 m²/s) qui sont de l’ordre de grandeur de la diffusivité
des ions dans les pâtes de ciment saturées. Ce résultat s’explique par le fait que les
coefficients de diffusion des gaz en solution dans l’eau sont du même ordre de
grandeur que les coefficients de diffusion des ions en solution dans l’eau
(environ10^-9 m²/s).

Dans le cas de bétons séchés (à 50%d’humidité relative), la diffusivité de l’oxygène

augmente considérablement (environ10^-8m²/s). L’écart entre ces deux mesures
s’explique, en ordre de grandeur, par les rapports des coefficients de diffusion de
l’oxygène dans l’eau (10^-9 m²/s) et dans l’air (10^-3 m²/s).

4.1.4 Influence du dosage en eau et du dosage en ciment sur les transferts

de vapeur de l’eau :

Le phénomène du transfert de vapeur d’eau dans les bétons a des conséquences

importantes, puisqu’il est à l’origine des différents retraits de dessiccation. La
vapeur de l’eau ne suit pas du tout une loi de diffusion simple car elle interagit
fortement avec la phase solide (adsorption désorption). Par conséquent, la
diffusivité de l’eau dans les bétons partiellement secs est considérablement plus
faible que la diffusivité des gaz ordinaires. Par ailleurs, et contrairement aux gaz
ordinaires, la diffusivité apparente de l’eau augmente fortement avec l’hygrométrie
d’équilibre du béton.

D’après Quénard, l’écoulement de l’eau est de nature différente selon la teneur en

eau du béton. Pour des teneurs en eau croissantes, le transport est constitué
principalement par les flux suivants :

 Flux de la phase gazeuse ou vapeur.

 Flux des molécules d’eau adsorbées en surface.
 Flux de la phase condensée liquide.

L’eau liquide s’écoule selon un régime laminaire (relation de poiseuille).La vapeur

d’eau s’écoule dans les pores selon un processus diffusionnel.

Le transport diffusionnel est remplacé par un transport par écoulement capillaire

lorsque l’humidité relative dépasse environ 70%. L’écoulement capillaire n’est
évidemment possible que s’il existe un chemin continu de pores pleins d’eau (seuil
de percolation) : la géométrie du réseau poreux joue donc un rôle considérable
dans la cinétique de déplacement d’eau. Le séchage du béton est facilité par une
forte diffusivité apparente aux hygrométries élevées, sa vitesse est très faible en
dessous de l’humidité Hc.
 4.2 Influence des conditions d’hydratation :

Dans le cas où le béton en service est exposé pendant une longue durée à une
source d’eau non agressive et si l’on recherche une imperméabilité élevée, il paraît
intéressant de réduire le rapport E/C en dessous d’un troisième rapport critique :
E/C=0.36 .

En effet, dans ces conditions, l’apport d’eau externe permet une poursuite de
l’hydratation jusqu’au remplissage de la porosité capillaire. En pratique, en raison de
la faible perméabilité du béton qui est proche de la surface. Cette possibilité
d’hydratation complémentaire est néanmoins bénéfique puisqu’elle renforce
justement la zone du béton la plus exposée aux attaques externes.

L’humidité de l’environnement a, en outre, une grande influence sur l’hydratation du

ciment et sur la microstructure qui se développe. Le tableau 3.I indique le temps
d’hydratation nécessaire, en fonction du rapport E/C, pour que le réseau des
capillaires soit segmenté par les hydrates. Il y a donc lieu de protéger le béton frais
(cure) d’un départ trop rapide de l’eau pendant une durée au moins égale aux temps
indiqués dans ce tableau. En effet, la dessiccation ralentit, puis arrête le processus
d’hydratation au dessous d’une humidité relative d’environ 75%.

L’évolution de la fraction hydratée des silicates de calcium exposés à une humidité

relative non saturante après deux jours d’hydratation. On constate que le
dessiccation ralentit très rapidement l’hydratation, et donc le remplissage de la
porosité capillaire par les hydrates.

En laboratoire, on montre ainsi que la porosité d’un béton peut passer de 9% à 20%
si, après un jour, il est démoulé et conservé à une hygrométrie de 80% au lieu d’une
atmosphère humide. Sur les ouvrages, heureusement, l’influence est moins marquée
en raison de l’importance des dimensions qui retarde la dessiccation à cœur.

La protection de la surface du béton jeune est d’autant plus nécessaire que, par effet
de paroi, la peau du béton est une zone plus riche en pâte de ciment que le cœur.

Les temps nécessaires pour parvenir à la segmentation des capillaires étant plus
importantes pour les fortes teneurs en eau, la qualité et la durée de la cure auront
d’autant plus d’influence sur les propriétés de transfert, donc sur la durabilité, que le
rapport E/C sera élevé.
 Petit mémento de chimie des ciments :

Le ciment portland résulte du broyage du clinker, roche artificielle élaborée vers

1450°C dans des fours rotatifs. L es produits de départ sont le carbonate de calcium
(80%) et l’argile (20%). A haute température, les éléments chimiques se recombinent
pour donner des silicates de calcium (principalement le silicate tricalcique, qui
représente 50 à 70% du clinker), le silicate bicalcique (20%), l’aluminate (8% à 10%)
et l’aluminoferrite de calcium, souvent intimement enchevêtrés.

Une petite quantité de sulfate de calcium (environ5%) est ajoutée lors du broyage,
comme régulateur de prise (gypse, hémihydrate, anhydrite).

L’hydratation du ciment portland fait intervenir les réactions chimiques de ces

constituants avec l’eau. Nous décrirons ici celles du silicate tricalcique et celles de
l’aluminate tricalcique, qui gouvernent l’essentiel des propriétés d‘usage du matériau.

1. Réactions d’hydratation du silicate tricalcique  :

La figure 3.31 montre les variations des concentrations en calcium et silicate de l’eau
de gâchage, et la courbe de flux thermique, qui donne une mesure de la vitesse
globale des réactions. Le schéma (page100 de livre) montrant l’évolution
correspondante de la microstructure.

1.1. Période initiale (gâchage) :

Le silicate tricalcique C3S se dissout superficiellement dès le gâchage en fournissant

des ions silicate H2SiO4, des ions OH- et des ions calcium Ca²+ qui passent en
solution :

2Ca3SiO5 + 6H2O 6Ca²+ + 8OH- + 2H2SiO4²- (1)

Au bout de quelques secondes, la solution est très sursaturée par rapport au silicate
de calcium hydrate, qui précipite rapidement:

3Ca²+ + 2H2SiO4²- + 2OH- + 2H2O Ca3H2Si2O7 (OH)2 + 3H2O (2)

L’hydrate ainsi obtenu est appelé C-S-H dans la terminologie cimentaire, bien que sa
stoechiométrie soit plutôt C1.5-S-H2.5.

On notera sur la courbe d’évolution de la teneur en ions silicate de la figure 3.31 la

présence d’un maximum pointu, qui indique le moment où la vitesse de précipitation
devient plus grande que la vitesse de dissolution. On voit aussi, grâce à la courbe de
flux thermique, que la vitesse de dissolution diminue très rapidement aux premiers
instants. Ceci est dû à l’élévation rapide du PH, produit par la libération des ions
OH-.

En effet, le rapport calcium/silicium du silicate anhydre étant égale à 3, et celui du

précipité égal à 1.5, le bilan réactionnel correspond à la libération en solution d’ions
calcium et OH- excédentaires.

Dans un premier temps, ces ions vont s’accumuler dans la solution, qui va devenir
sursaturée par rapport à la portlandite Ca(OH) 2. Le PH va alors rapidement atteindre
des valeurs élevées, de l’ordre de 12.8. D’après H.F.W Taylor, c’est la compétition
entre les germinations de Ca(OH)2 et des C-S-H qui explique cette situation : les
germes des deux espèces ont des structures très voisines, et tant que la teneur en
ions silicate de la solution se maintient au-dessus d’un certain niveau, c’est la
germination des C-S-H qui l’emporte.

1.2. Période dite (dormante) :

Pendant une à quelques heures, les réactions précédentes se poursuivent

lentement. La consommation d’eau et la quantité d’hydrates formés sont très faibles,
et le béton reste maniable. L a solution devient de plus en plus sursaturée par
rapport à la portlandite. On atteinte une limite de sursaturation qui déclenche la
précipitation de cet hydrate.

Ceci produit un effet de <<pompe à calcium>> à la surface des grains en cours de

réaction, et accélère leur dissolution. Cette <<gâchette chimique>> va déclancher
une formation rapide de C-S-H.

Sur la figure 3.31, on peut facilement repérer la fin de la période dormante, qui se
traduit par une diminution brutale de la concentration en calcium et OH-, ainsi que
par l’augmentation du flux chimique.

1.3. Période prise :

Les réactions auparavant en sommeil, ayant repris de la vitesse, consomment de

l’eau et forment des hydrates en abondance. Petit à petit, la pâte prend de la
consistance : c’est le début de la prise, qui se produit lorsque le taux de réaction
atteint une valeur suffisante, de l’ordre de 5%.

Les cristaux de portlandite et les fibres de silicate de calcium s’enchevêtre et

remplissent peu à peu les pores. Le matériau devient de plus en plus dense et
solide. La vitesse de réaction passe par un maximum correspondant à un taux
d’avancement de 30% environ (maximum de la courbe de flux thermique).

1.4. Période de durcissement :

Au bout d’une dizaine d’heures, la couche d’hydrates qui enrobe les grains de silicate
anhydre devient assez épaisse pour diminuer la diffusion des ions et de l’eau.

Bien que l’hydratation ralentisse de plus en plus, elle peut se poursuivre pendant des
années, tant qu’il reste du ciment anhydre et de l’eau dans les pores capillaires.

La résistance mécanique du matériau s’améliore donc de façon progressive, mais de

plus en plus lentement. Au bout de quelques mois, un état stationnaire est atteint, la
consommation de l’eau par les réactions d’hydratation produisant une dessiccation
progressive des capillaires. C’est ainsi que l’on trouve encore des grains de ciment
qui n’ont pas fini de réagir, dans des bétons les plus anciens, âgés de cent ans
environ. On peut dans une certaine mesure empêcher cette auto dessiccation en
conservant le béton dans l’eau (cure par immersion).
 1.5. Origine de la résistance mécanique du béton  :

En réalité, le précipité de silicate de calcium hydraté n’est pas un composé défini,

comme pourrait le laisser croire l’équation (2) précédente, mais un produit non
stoechiométrique, dans lequel les ions silicate ne sont pas seulement des
monomères ou des dimères H2Si2O7, mais aussi des polymères formés de courtes
chaînes (HnSinO3n+1)²n- . Ceci conduit à un rapport calcium/silicium voisin de 3/2
dans les C-S-H.

Les fibres de C-S-H ont la propriété de se souder à elles-mêmes et aux parois

environnantes par des ponts d’ions calcium ou des ponts hydrogène très solides.

On peut dire qu’elles constituent la <<colle>> du béton.

1.6. Les variations de volume au cours de l’hydratation  :

L’hydratation ne se produit pas à volume constant :

 Les réactions chimiques (1) et (2) précédentes se font avec diminution du volume
molaire, ce qui produit une contraction de la pâte proportionnelle au taux
d’hydratation (contraction le Chatelier, découverte au début du siècle). On peut
prévoir qu’une augmentation de pression va conduire à l’augmentation du taux de
réaction (cas de la cimentation des forages pétroliers).
 La consommation de l’eau des pores capillaires par les réactions d’hydratation
produit l’auto dessiccation de la pâte, ce qui conduit à une contraction. Celle-ci peut
être évitée si l’on immerge le béton dans l’eau. Elle est amplifiée lorsque le béton est
soumis à une déshydratation précoce (par exemple au décoffrage), ce qui peut
conduire à de grave fissurations.
 La croissance cristalline d’hydrates massifs comme la portlandite Ca(OH) 2 exerce
une pression sur les parois des pores capillaires, et agit comme un ensemble de
<<micro vérins>> en augmentant le volume des micropores. Ceci produit un
gonflement qui compense en partie les processus de contraction (ce mécanisme est
utilisé dans certains ciments expansifs).
 à ces variations se superposent des variations d’origine thermique, liées à la
chaleur d’hydratation et à sa dissipation selon la résultante de tous les effets
précédents et agissent sur ses performances mécaniques.

2. Réactions de l’aluminate tricalcique C3A avec le gypse  :

Le gypse permet de réguler l’hydratation de l’aluminate tricalcique, qui en l’absence

d’ions sulfate produirait un phénomène de prise rapide du ciment, en formant
directement des aluminates hydratés (réaction auto catalytique).

En présence de sulfate, cette réaction est remplacée par une réaction plus lente qui
comme celle du silicate tricalcique : la figure 3.32 montre un diagramme cinétique
simplifié pour les réactions du C3A en présence de gypse et de chaux.
Ce système reproduit le milieu chimique que rencontre l’aluminate tricalcique dans
un ciment.

2.1. Période initiale (gâchage) :

Dans la première étape, l’aluminate tricalcique et le gypse se dissolvent rapidement,

selon :

Ca3Al2O6 + H2O 3Ca²+ + 2AlO-2 + 4OH-

CaSO4,2H2O Ca²+ + SO4²- + 2H2O

Cette réaction s’accompagne d’un dégagement thermique important, visible sur la

figure 3.32, et de la formation d’une solution très sursaturée.

Les ions ainsi formés se combinent pour former instantanément des cristaux
d’ettringite ou sel de Candlot (trisulfoaluminate de calcium hydraté, noté TSA) :

29H2O + 6Ca²+ + 2AlO2- + 3SO4²- + 4OH- [Ca2Al (OH) 6]2Ca2 (SO4)3,25H2O

Ce composé est en général bien cristallisé. On l’observe facilement au microscope

optique. Dans les conditions habituelles, il apparaît sous forme d’aiguilles très fines
ou d’oursins caractéristiques.

2.2. Période de ralentissement :

Vient ensuite une période de réaction lente, au cours de laquelle l’ettringite continue
à se former. Dans les ciments riches en C3A, l’enchevêtrement des aiguilles peut
amener un raidissement de la pâte, comme c’est le cas pour la prise du plâtre. Ces
ciments ont donc, en général, un temps de prise (mesuré à l’aiguille de Vicat) plus
court que les ciments à faible teneur en C3A. On conçoit que ce phénomène se
distingue fondamentalement de la prise normale due à la formation de la <<colle>>
de C-S-H que nous avons décrite plus haut. L’aluminate C3A possède une
<<période dormante>> qui ressemble un peu à celle du silicate tricalcique. Il faut
cependant remarquer que la vitesse de réaction est augmentée de façon significative
dans les ciments, au cours de la période de prise du silicate. Ceci est dû à des
processus d’activation thermique, mais aussi à la formation de composés mixtes
(silico-aluminates de calcium).

2.3. Epuisement du gypse :

La formation d’ettringite consomme trois moles de sulfate de calcium par mole

d’aluminate tricalcique. L a teneur en gypse des ciments étant limitée par la norme,
elle est inférieure à la proportion stoechiométrique ci- dessus. Il y a donc en général
un excès de C3A par rapport au gypse.

Au bout de 10 à 24 heures, c’est-à-dire bien après la prise du ciment, le gypse est

totalement consommé. Ceci fait chuter la concentration des ions sulfate. La solution
va devenir sous-saturée par rapport à l’ettringite. Celle-ci va alors se dissoudre et
devenir la nouvelle source d’ions sulfate, pour former avec l’aluminate excédentaire
un nouveau composé, le monosulfoaluminate de calcium hydraté (MSA) :

19H2O + 4Ca²+ + 2AlO-2 + SO4²- + 4OH- [Ca2Al(OH)6]2SO4,15H2O

Cette réaction provoque une dissolution rapide de l’aluminate anhydre qui alimente la
solution en ions aluminate. Dans les ciments, on observe également une réaction
rapide de l’aluminoferrite durant cette période.

On remarquera sur la figure 3.32 la chute de la teneur en sulfate et celle de la

conductivité électrique, accompagnant an pic très pointu de flux thermique qui donne
une idée de la très grande vitesse de la réaction.

2.4. Réactions à long terme :

La suite de la séquence des réactions des aluminates dépend des proportions

initiales de gypse et d’aluminate, qui déterminent le rapport stoechiométrique des
produits formés à l’équilibre.

Dans le cas habituel, les ciments portland contiennent 8 à 12% d’aluminate et 5%de
gypse, soit un rapport molaire gypse/aluminate voisin de 0.8. Ce rapport correspond
à un mélange de monosulfoaluminate et d’aluminate tétra calcique hydraté
[Ca2Al(OH)6]2 (OH)2, 12H2O, ou à une solution solide du même type contenant des
sulfates en substitution des ions OH-.

Dans les bétons, l’ettringite est totalement transformée en monosulfoaluminate au

bout de quelques semaines, et au-delà d’un mois le monosulfoaluminate réagit
lentement avec l’aluminate et l’aluminoferrite excédentaires pour donner un
aluminoferrite de calcium hydraté complexe contenant des ions aluminate, ferrate,
sulfate, calcium et hydroxyles.

3. Interactions entre silicates et aluminates. Hydratation des ciments

portland :

On retrouve dans la séquence de l’hydratation des ciments portland les séquences

d’hydratation du silicate tricalcique et de l’aluminate tricalcique. On observe que ces
deux séquences ne se déroulent pas de façon indépendante, mais au contraire sont
soumises à des interactions. Notamment, l’activation thermique des réactions des
silicates par la chaleur de réaction des aluminates entraîne un effet accélérateur de
prise et de durcissement. De même, l’élévation de PH et de concentration en calcium
due à la libération de chaux lors de l’hydratation du silicate tricalcique modifie la
vitesse de réaction de l’aluminate. D’une façon générale, l’ensemble des processus
de couplage entre réactions d’hydratation fait du ciment portland un système
dynamique interactif, où chaque constituant modifie le comportement global. Cette
règle s’applique également aux additions minérales du ciment.
 3.1. Influence des additions minérales :

Conformément à la norme, les ciments portland peuvent être additionnées de divers

minéraux naturels ou artificiels, ce qui permet de moduler leurs propriétés d’usage.
Les dosages sont en général de l’ordre de 12% à 15%, et peuvent aller jusqu’à 35%,

Pour les classes CPJ. Elles peuvent s’élever à plus de 80% dans les CLK.

 Le laitier de haut fourneau granulé est un verre calcique riche en silice et

alumine. Activé par la chaux et les sulfates libérés par l’hydratation du ciment
portland, il se dissout et participe à la formation des hydrates. Une fois
hydratée, les ciments au laitier contiennent moins de portlandite, plus de
C-S-H et plus d’aluminates hydratés que les ciments portlands purs.
 Les pouzzolanes et les cendres volantes de centrale thermique produisent un
effet plus lent et consomment le portlandite pour former des C-S-H (effet
pouzzolanique). Les fumées de silice ont un rôle analogue et permettent de
parfaire le remplissage granulaire des ciments dans le domaine des grains
ultrafins (bétons à très hautes performances).
 Les fillers calcaires sont partiellement combinés sous forme de
carboaluminates, puis d’aluminates hydratés contenant des ions sulfate et
carbonate.

3.2. Influence des adjuvants des bétons :

Les adjuvants des bétons sont des produits organiques ou minéraux ajoutés en
faible teneur (à la dose du pour cent environ). Certains d’entre eux permettent de
modifier le temps de prise (accélérateurs et retardateurs), d’autre la fluidité du béton
(tensioactifs, plastifiants, fluidifiants), ou encore permettent de réduire la proportion
d’eau de gâchage (réducteurs d’eau). Les adjuvants sont donc d’une grande utilité
pratique.

Les fluidifiants augmentent la densité des charges électriques de surface des

particules et empêchent la floculation des grains. Ces molécules peuvent jouer un
rôle de lubrifiant, par leur encombrement stérique, et modifient la morphologie des
hydrates en s’adsorbant sur leur sites de croissance. Elles interviennent dans les
réactions d’hydratation et présentent souvent des effets secondaires, un peu comme
les médicaments. Leur utilisation doit donc faire l’objet de précautions ou, du moins,
être optimisée par le fabricant de béton.

3.3. Influence de la température :

L’étuvage peut modifier la nature et la microstructure des hydrates. Ceux-ci sont, en

général, moins amorphes : les C-S-H se transforment en afwillite et en tobermorite,
silicates hydratés mieux cristallisés.

L’ettringite n’est pas stable au dessus de 90°C. Sa décomposition peut commencer

dès 80°C. Un bon étuvage doit donc apporter le minimum de chaleur, compte tenu
de la chaleur d’hydratation du ciment, pour ne pas dépasser 80°C.