UE – L3 - PPM2116

Propriété de la Matière
PPM21161: Structure de la matière
PPM21162: Les tenseurs

Eugène MEGNASSAN
Licence L3
Physique Chimie
2019-2020

UE- PPM2116 1
 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.1- Introduction
L’aspect macroscopique de la polarisation ((𝜺),𝑷) est la
conséquence d’un phénomène qui se produit à l’échelle
microscopique (moléculaire).
Il est donc légitime d’attendre à l’échelle microscopique un
tenseur (𝜶) et un vecteur 𝒑 i.e. le tenseur des polarisabilités
et le moment dipolaire moléculaires.
L’objectif principal de ce chapitre est d’arriver à établir des
relations entre les grandeurs microscopiques ((𝜶), 𝒑) et les
grandeurs macroscopiques ((𝜺), 𝒏𝟐 , 𝑷).
Une question fale se pose: Quel est le champ électrique 𝑭
agissant au niveau des molécules dans un diélectrique ?
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 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.2- Champ local
1. Quel est le champ 𝑭 agissant au niveau des molécules ?
Démarche: on creuse autour de la molécule considérée une
cavité sphérique. Cette sphère est grande comparée à la
taille de la molécule et petite comparée à la taille de
l’échantillon diélectrique.
+ + + + + + …+ + + +
- - - - - -+ +… - - - -
+
+
+
𝑷  -
- -
--
+ + + + + + …+ + + +
- - - - - - …- - - -
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 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.2- Champ local + + + + + + …+ + + +
- - - - - -+ +… - - - -
+
+
+
𝑷 
Armatur 𝑸𝒑 charges -
- -
équivalentes à la polarisation --
sur les armatures + + + + + + …+ + + +
- - - - - - …- - - -
Champ des charges à
l’intérieur de la sphère,
𝑭 = 𝑭𝟏 + 𝑭𝟐 + 𝑭𝟑 + 𝑭𝟒 dépend de la struct du
diél. Pour un liq. Il est nul

Armatures
Charges équivalentes à
𝑸 𝑬′ = 𝑭𝟏 + 𝑭𝟐
la polarisation sur la
sphère (Lorentz) dans le diélectrique
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 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.2- Champ local
𝑭𝟑 : créé par la densité de charges surfaciques 𝝈𝒑𝒐𝒍 = 𝑷 cos 𝜽
𝑑𝑆 = 2𝜋𝑅𝑠𝑖𝑛𝜽 × 𝑅𝑑𝜃
𝑃 𝑐𝑜𝑠 𝜃 × 2𝜋𝑅𝑠𝑖𝑛𝜃 × 𝑅𝑑𝜃
𝑑𝐸𝑧 = 2
𝑐𝑜𝑠 𝜃
𝜽 R 4𝜋𝜀𝑜 𝑅
𝑑𝜽 𝑃 −1
𝐸𝑧 = − 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃𝑑 (𝑐𝑜𝑠 𝜃)
2𝜀𝑜 1
𝑃 −1 2 X = cos 𝜽
𝐸𝑧 = − 𝑋 𝑑𝑋
2𝜀𝑜 1
z 𝑃 1 3 −1 𝑃
𝐸𝑧 = − × 𝑋 =− (−1 − 1)
2𝜀𝑜 3 1 6𝜀𝑜
𝑷
𝑭𝟑 =
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𝟑𝜺𝒐 5
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III.2- Champ local

𝑷 Avec 𝑷 = 𝜺 − 𝜺𝒐 𝑬′
𝑭 = 𝑬′ +
𝟑𝜺𝒐

𝑷 𝑷 𝜺 + 𝟐𝜺𝒐 𝑷 𝜺𝒓 + 𝟐 𝑷
𝑭= + = × 𝑭=
𝜺 − 𝜺𝒐 𝟑𝜺𝒐 𝜺 − 𝜺𝒐 𝟑𝜺𝒐 𝜺𝒓 − 𝟏 𝟑𝜺𝒐

𝜺 − 𝜺𝒐 𝜺 + 𝟐𝜺𝒐 𝜺𝒓 + 𝟐
𝑭 = 𝑬′ + 𝑬′ = 𝑬′ = 𝑬′
𝟑𝜺𝒐 𝟑𝜺𝒐 𝟑

𝜺𝒓 + 𝟐
𝑭= 𝑬′
UE- PPM2116 𝟑 6
 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.3- Relations reliant grandeurs macro et micro 𝑴
𝒎 𝓝𝒅 𝒅=
𝜺𝒓 + 𝟐 𝑷 𝓝𝒱
𝑭= 𝑷 = = 𝒎
𝜺𝒓 − 𝟏 𝟑𝜺𝒐 𝒱 𝑴
𝑀
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑′ 1 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑒 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑′ 1 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑒 = 𝒱
𝒩
𝜺𝒓 + 𝟐 𝓝𝒅 𝒎
𝑭= × ×
𝜺𝒓 − 𝟏 𝑴 𝟑𝜺𝒐
Rappel: moment induit = Polarisation due au déplacement
des charges (Modèle de Drude). 𝑭agit sur les électrons,
noyaux ⟹ rappel (électron élastiquement lié)
𝑒2
𝑒𝐹 = 𝑘𝑟 ⟹ 𝑒𝑟 = 𝐹 ⟹ 𝒎 ∝ 𝑭 𝒎 = (𝜶𝒆 + 𝜶𝒂 )𝑭
𝑘
Pour une particule
UE- PPM2116 Moment induit 7
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III.3- Relations reliant grandeurs macro et micro
𝒩𝑑
𝜀𝑟 + 2 𝒩𝑑 (𝛼𝑒 + 𝛼𝑎 )𝐹 𝜈=
𝐹= × × 𝑀
𝜀𝑟 − 1 𝑀 3𝜀𝑜 Nb. de molécules par
unité de volume
𝜀𝑟 − 1 𝜈
= (𝛼𝑒 + 𝛼𝑎 )
𝜀𝑟 + 2 3𝜀𝑜

𝜀𝑟 − 1 4𝜋𝜈
Ou en cgs = (𝛼𝑒 + 𝛼𝑎 )
𝜀𝑟 + 2 3

Relation de Clausius - Mossotti

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III.3- Relations reliant grandeurs macro et micro
Relation de Maxwell (fréq. optiques: visible, > IR): 𝜺𝒓 ≈ 𝒏𝟐

𝒏𝟐 − 1 𝜈
𝟐
= (𝛼𝑒 + 𝛼𝑎 )
𝒏 + 2 3𝜀𝑜

𝒏𝟐 − 1 4𝜋𝜈
𝟐
= (𝛼𝑒 + 𝛼𝑎 )
Ou en cgs 𝒏 +2 3

Relation de Lorentz – Lorenz

Seuls les électrons arrivent à suivre les oscillations du champ
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 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.4- Relations reliant grandeurs macro et micro: Ǝce de
dipôles permanents: polarisation d’orientation
Polarisation d’orientation des dipôles permanents sous
l’action de 𝐹 . 𝑝 est le moment permanent de chaque
molécule. 𝐸𝑝 = −𝑝 ∙ 𝐹 = −𝑝𝐹 cos 𝜃.
Dans le diélectrique, les dipôles sont orientés de façon
aléatoire en l’absence de champ appliqué.
Lorsque le champ est appliqué, certains dipôles vont
pouvoir s’aligner, d’autres moins et d’autres opposés, bref
l'orientation est distribuée, et même en compétition avec
l’agitation thermique.
Dans ce cas on est obligé de travailler avec le moment
moyen // au champ 𝐹 : 𝑝 cos 𝜃 . Comment le calculer
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 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.4- Relations reliant grandeurs macro et micro: Ǝce de
dipôles permanents: polarisation d’orientation
Calcul de 𝑝 cos 𝜃 𝑑𝜽 𝐹
𝜽

Les dipôles tq 𝑝, 𝐹 = 𝜃; ∈ l’espace compris entre les cônes de

½ angle au sommet 𝜃 et 𝜃 + 𝑑𝜃. La probabilité d’en faire partie
𝑑Ω 𝑑 2𝜋 1−cos 𝜃 sin 𝜃𝑑𝜃
est: = =
Ω𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 4𝜋 2
La répartition des dipôles dans l’espace sera repérée par
𝐸𝑝 = −𝑝 ∙ 𝐹 = −𝑝𝐹 cos 𝜃 et pondérée par la statistique de
𝐸𝑝 𝑝𝐹 cos 𝜃
− 𝑘𝑇
Maxwell-Boltzmann
UE- PPM2116 𝑒 =𝑒 𝑘𝑇 11
 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.4- Relations reliant grandeurs macro et micro: Ǝce de
dipôles permanents: polarisation d’orientation
Calcul de 𝑝 cos 𝜃
𝝅 𝒑𝑭 𝒄𝒐𝒔 𝜽 𝒔𝒊𝒏 𝜽𝒅𝜽
𝒑 𝒄𝒐𝒔 𝜽 𝒆 𝒌𝑻
𝒑 𝒄𝒐𝒔 𝜽 =
𝟎 𝟐
𝝅 𝒑𝑭 𝒄𝒐𝒔 𝜽 𝒔𝒊𝒏 𝜽𝒅𝜽
𝒆 𝒌𝑻
𝟎 𝟐
𝑁𝑖 𝑚𝑖 𝑁𝑖 𝑚𝑖 𝑁𝑖
𝑚= = = 𝑚𝑖 = ℘𝑖 𝑚𝑖
𝑁𝑖 𝑁 𝑁
𝑁𝑖
℘𝑖 = est la population de l’espèce i ayant la valeur 𝑚𝑖 .
𝑁
𝐸
− 𝑖
𝑒 𝑘𝑇
Dans la statistique de Maxwell-Boltzmann ℘𝑖 = 𝐸
− 𝑖
𝑒 𝑘𝑇
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 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.4- Relations reliant grandeurs macro et micro: Ǝce de
dipôles permanents: polarisation d’orientation
𝝅 𝒑𝑭 𝒄𝒐𝒔 𝜽 𝒔𝒊𝒏 𝜽𝒅𝜽
Calcul de 𝑝 cos 𝜃 𝒑 𝒄𝒐𝒔 𝜽 𝒆 𝒌𝑻
𝒑 𝒄𝒐𝒔 𝜽 =
𝟎 𝟐
𝑝𝐹 𝝅 𝒑𝑭 𝒄𝒐𝒔 𝜽 𝒔𝒊𝒏 𝜽𝒅𝜽
=𝑥 𝒆 𝒌𝑻
𝑘𝑇 𝟎 𝟐
1
𝑥 𝑐𝑜𝑠 𝜃 = 𝑢 − 𝑑𝑢 = 𝑠𝑖𝑛 𝜃𝑑𝜃 𝑑 𝑢𝑒 𝑢 = 𝑒 𝑢 𝑑𝑢 + 𝑢𝑑(𝑒 𝑢 )
𝑥
1 𝜋𝑢 −𝑥
− 0 𝑒 𝑢 𝑑𝑢 𝑝 𝑢𝑑(𝑒 𝑢)
𝑝 𝑐𝑜𝑠 𝜃 = 𝑝 𝑥 𝑥 = 𝑥 −𝑥
1 𝜋 𝑢 𝑥 𝑑(𝑒 𝑢)
− 0 𝑒 𝑑𝑢 𝑥
𝑥
−𝑥 −𝑥 −𝑥
𝑝 𝑥
𝑑 𝑢𝑒 𝑢 − 𝑥 𝑑 𝑒𝑢 𝑝 𝑥
𝑑 𝑢𝑒 𝑢
𝑝 𝑐𝑜𝑠 𝜃 = −𝑥 = −𝑥 −1
𝑥 𝑑(𝑒 𝑢) 𝑥 𝑑(𝑒 𝑢)
𝑥 𝑥
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 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.4- Relations reliant grandeurs macro et micro: Ǝce de
dipôles permanents: polarisation d’orientation
Calcul de 𝑝 cos 𝜃
−𝑥 𝑢
𝑝 𝑥
𝑑 𝑢𝑒 𝑝 −𝑥𝑒 −𝑥 − 𝑥𝑒 𝑥
𝑝 𝑐𝑜𝑠 𝜃 = −𝑥 −1 = −𝑥 𝑥
−1
𝑥 𝑑(𝑒 𝑢) 𝑥 𝑒 −𝑒
𝑥

𝑒 𝑥 + 𝑒 −𝑥 1 cosh 𝑥 1 1
𝑝 𝑐𝑜𝑠 𝜃 = 𝑝 𝑥 −𝑥
− =𝑝 − = 𝑝 coth 𝑥 −
𝑒 −𝑒 𝑥 sinh 𝑥 𝑥 𝑥
𝟏
𝒑 𝒄𝒐𝒔 𝜽 = 𝒑 𝐜𝐨𝐭𝐡 𝒙 − = 𝒑𝓛(𝒙)
𝒙

ℒ 𝑥 : 𝑓𝑜𝑛𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐿𝑎𝑛𝑔𝑒𝑣𝑖𝑛 𝑑𝑒 𝑥

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 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.4- Relations reliant grandeurs macro et micro: Ǝce de
dipôles permanents: polarisation d’orientation
Calcul de 𝑝 cos 𝜃 ℒ 𝑥 : 𝑓𝑜𝑛𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐿𝑎𝑛𝑔𝑒𝑣𝑖𝑛 𝑑𝑒 𝑥
𝟏
𝒑 𝒄𝒐𝒔 𝜽 = 𝒑 𝐜𝐨𝐭𝐡 𝒙 − = 𝒑𝓛(𝒙)
𝒙
𝑥2 𝑥4
𝑒 𝑥 + 𝑒 −𝑥 1+ + 1 𝑥 2 𝑥 4 𝑥2 𝑥4
coth 𝑥 = 𝑥 = 2 4! ≈ 1+ + … 1− − …
𝑒 − 𝑒 −𝑥 𝑥 3 𝑥 5 𝑥 2 4! 3! 5!
𝑥+ +
3! 5!
1 𝑥2 𝑥2 1 𝑥2
coth 𝑥 ≈ 1− + ≈ 1+
𝑥 6 2 𝑥 3
1 𝑥 1 𝑥
ℒ 𝑥 ≈ + − ≈
𝑥 3 𝑥 3
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 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.4- Relations reliant grandeurs macro et micro: Ǝce de
dipôles permanents: polarisation d’orientation
Calcul de 𝑝 cos 𝜃 ℒ 𝑥 : 𝑓𝑜𝑛𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐿𝑎𝑛𝑔𝑒𝑣𝑖𝑛 𝑑𝑒 𝑥
𝟏
𝒑 𝒄𝒐𝒔 𝜽 = 𝒑 𝐜𝐨𝐭𝐡 𝒙 − = 𝒑𝓛(𝒙)
𝒙
1 𝑥 1 𝑥 𝑝𝑥 𝑝2 𝐹
ℒ 𝑥 ≈ + − ≈ 𝑝 𝑐𝑜𝑠 𝜃 = = = 𝛼𝑜𝑟 𝐹
𝑥 3 𝑥 3 3 3𝑘𝑇
2
𝑝 2 𝑝
𝜀 + 2 𝒩𝑑 (𝛼𝑒 + 𝛼𝑎 + )𝐹
𝛼𝑜𝑟 = 𝐹=
𝑟
× × 3𝑘𝑇
3𝑘𝑇 𝜀𝑟 − 1 𝑀 3𝜀𝑜
𝜀𝑟 + 2 𝜈 𝑝2
= (𝛼𝑒 + 𝛼𝑎 + 𝛼𝑜𝑟 ) 𝛼𝑜𝑟 =
𝜀𝑟 − 1 3𝜀𝑜 3𝑘𝑇
UE- PPM2116 Relation de Clausius – Mossotti Complète 16
 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.4- Caractère tensoriel des polarisabilités
a. Tenseur des polarisabilités (𝜶), tenseur de rang 2
𝒎𝟏 = 𝜶𝟏𝟏 𝑬𝟏 + 𝜶𝟏𝟐 𝑬𝟐 + 𝜶𝟏𝟑 𝑬𝟑
𝒎= (𝜶) 𝑬 ou 𝒎𝟐 = 𝜶𝟐𝟏 𝑬𝟏 + 𝜶𝟐𝟐 𝑬𝟐 + 𝜶𝟐𝟑 𝑬𝟑
𝒎𝟑 = 𝜶𝟑𝟏 𝑬𝟏 + 𝜶𝟑𝟐 𝑬𝟐 + 𝜶𝟑𝟑 𝑬𝟑
𝒎: moment induit
𝒎𝟏 𝜶𝟏𝟏 𝜶𝟏𝟐 𝜶𝟏𝟑 𝑬𝟏
𝒎𝟐 = 𝜶𝟐𝟏 𝜶𝟐𝟐 𝜶𝟐𝟑 𝑬𝟐
Notation matricielle 𝒎𝟑 𝜶𝟑𝟏 𝜶𝟑𝟐 𝜶𝟑𝟑 𝑬𝟑
Notation d’Einstein 𝒎𝒊 = 𝜶𝒊𝒋 𝑬𝒋
j: indice muet sur lequel on fait la somme pour chacun des i
𝜶𝒊𝒋 : polarisabilité de la molécule relativement à un vecteur
𝑬𝒋 selon la direction 𝒊.
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 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.4- Caractère tensoriel des polarisabilités
b. Propriétés générales aux tenseurs de rang 2
- Tenseur symétrique: 𝜶𝒊𝒋 = 𝜶𝒋𝒊
𝜶𝟏𝟏 𝜶𝟏𝟐 𝜶𝟏𝟑
𝜶𝟏𝟐 𝜶𝟐𝟐 𝜶𝟐𝟑
𝜶𝟏𝟑 𝜶𝟐𝟑 𝜶𝟑𝟑
- Changement de référentiel
−𝟏
(𝜶′)= (𝝈)(𝜶)(𝝈) 𝑽′= (𝝈) 𝑽
- Axes principaux (diagonalisation de la matrice repr. du tenseur)
𝜶𝟏 𝟎 𝟎
𝟎 𝜶𝟐 𝟎 𝜶𝟏 , 𝜶𝟐 et 𝜶𝟑 : valeurs principales
𝟎 𝟎 𝜶𝟑
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 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.4- Caractère tensoriel des polarisabilités
b. Propriétés générales aux tenseurs de rang 2
- Axes principaux – Ellipsoïde des polarisabilités
𝛼1 0 0 𝛼1 , 𝛼2 et 𝛼3 : valeurs principales
0 𝛼2 0
0 0 𝛼3 𝑀1 = 𝛼1 𝐸1 𝑀2 = 𝛼2 𝐸2 𝑀3 = 𝛼3 𝐸3
2 2 2 𝑀1 2 𝑀2 2 𝑀3 2
𝐸 2 = 𝐸1 + 𝐸2 + 𝐸3 = + +
𝛼1 𝛼2 𝛼3
𝑀1 𝑀2 𝑀3
En posant =𝑥 =𝑦 =𝑧
𝐸 𝐸 𝐸

𝑥2 𝑦2 𝑧2 Équation d’une ellipsoïde:

2
+ 2+ 2=1
𝛼1 𝛼2 𝛼3 l’ellipsoïde des polarisabilités
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 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.4- Caractère tensoriel des polarisabilités
b. Propriétés générales aux tenseurs de rang 2
- Axes principaux (x→1, y→2, z→3)-Ellipsoïde des polarisabilités
𝑥2 𝑦2 𝑧2 3
𝒆 𝛼3
2
+ 2+ 2=1
𝛼1 𝛼2 𝛼3 𝑴
Le point M (x,y,z) est situé sur 2
l’ellipsoïde de ½ grand axe 𝛼1 , 𝛼1 𝑶 𝛼2
𝛼2 et 𝛼3 . Le vecteur 𝒆 porté à
partir de l’origine // à 𝑬 traverse 1
l’ellipsoïde en un point M tq
𝑀1 𝑀2 𝑀3
= 𝑥, = 𝑦 et = 𝑧.
𝐸 𝐸 𝐸
L’ellipsoïde aura les caract. de symétrie, conséquences de celles de la
molécule.
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 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.4- Caractère tensoriel des polarisabilités
b. Propriétés générales aux tenseurs de rang 2
- Invariants tensoriels (𝒎 valeur après un chgt d’axes de réf. qcq.)
• La trace (T): 𝐓 = 𝜶𝟏𝟏 + 𝜶𝟐𝟐 + 𝜶𝟑𝟑

• L’anisotropie (𝛾 2 ):
2𝛾 2 = 𝜶𝟏𝟏 − 𝜶𝟐𝟐 𝟐 + 𝜶𝟐𝟐 − 𝜶𝟑𝟑 𝟐 + 𝜶𝟑𝟑 − 𝜶𝟏𝟏 𝟐

+𝟔 𝜺𝟏𝟐 𝜺𝟐𝟏 + 𝜺𝟏𝟑 𝜺𝟑𝟏 + 𝜺𝟐𝟑 𝜺𝟑𝟐

• La grandeur (M):
𝐌 = 𝜶𝟏𝟏 𝜶𝟐𝟐 + 𝜶𝟐𝟐 𝜶𝟑𝟑 + 𝜶𝟑𝟑 𝜶𝟏𝟏
− 𝜶𝟏𝟐 𝜶𝟐𝟏 + 𝜶𝟏𝟑 𝜶𝟑𝟏 + 𝜶𝟐𝟑 𝜶𝟑𝟐
• Le déterminant : 𝜶
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 Ch. III: Polarisation – Aspect microscopique
III.5- Symétrie moléculaire et tenseur des polarisabilités

- Molécule ayant un C2: H2O

𝜶𝟏 ≠ 𝜶𝟐 ≠ 𝜶𝟑

- Molécule ayant un axe Cp, p > 2. C6: Benzène

𝜶𝟏 ≠ 𝜶𝟐 = 𝜶𝟑

- Molécule ayant plusieurs axes Cp, p > 2. C3: Méthane

𝜶𝟏 = 𝜶𝟐 = 𝜶𝟑

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