Procédés D'émulsification

Réf.
: J2152 V2
Procédés d’émulsification -
Date de publication :
10 décembre 2021
Mécanismes de formation des
émulsions
Cet article est issu de : Procédés chimie - bio - agro | Formulation
par Jean-Paul CANSELIER, Martine POUX
Mots-clés Résumé Les émulsions sont des dispersions diphasiques liquide-liquide, utilisées dans
Dispersion | Eau dans huile | de nombreux domaines industriels. Les propriétés des émulsions (type, viscosité,
Huile dans eau | Tension
interfaciale granulométrie, stabilité) dépendent à la fois de la composition, de la température et du
mode de fabrication. Cet article présente des notions sur la formulation et la
caractérisation des émulsions, puis il aborde les mécanismes intervenant au cours de
l’émulsification.
Keywords Abstract Emulsions are biphasic liquid-liquid dispersions used in a lot of industrial fields.
dispersion | water in oil | oil in Emulsion properties (type, viscosity, particle size distribution, stability) depend on their
water | interfacial tension
composition as well as temperature and processing. This article introduces some notions
on emulsion formulation and characterization, then discusses the mechanisms involved in
emulsification processes.
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Procédés d’émulsification
Mécanismes de formation des émulsions
par Jean-Paul CANSELIER

Ingénieur ENSCT
Docteur-ingénieur
Docteur d’État
Pompertuzat, France
et Martine POUX
Ingénieur ENSCT
Docteur de l’INPT, HDR
Ingénieur de recherche à l’INP de Toulouse
Laboratoire de génie chimique UMR CNRS 5503 INPT/UPS
École nationale supérieure des ingénieurs en arts chimiques et technologiques, Toulouse
(ENSIACET), France
Parution : décembre 2021 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200106152 - editions ti // groupe BIBILOPHIL // 41.106.128.125
1. Émulsions : formulation et caractérisation .................................. J 2 152v2 - 2

1.1 Classification. Composition..................................................................... — 2
1.2 Importance industrielle. Secteurs d’application.................................... — 2
1.3 Processus d’évolution au cours du temps ............................................. — 3
1.4 Caractérisation d’une émulsion .............................................................. — 5
2. Mécanismes intervenant au cours de l’émulsification .............. — 7
2.1 Énergie mise en jeu ................................................................................. — 7
2.2 Mécanismes de formation de gouttes.................................................... — 8
2.3 Mécanismes de rupture de gouttes........................................................ — 9
2.4 Cavitation.................................................................................................. — 11
2.5 Émulsification spontanée ........................................................................ — 11
2.6 Effet de l’émulsifiant ................................................................................ — 13
2.7 Aspects cinétiques ................................................................................... — 5
3. Conclusion.............................................................................................. — 15
4. Glossaire ................................................................................................. — 15
Pour en savoir plus ....................................................................................... Doc. J 2 152v2
es émulsions sont des dispersions liquide-liquide : les émulsions

L simples appartiennent à deux types : eau-dans-huile (E/H) ou huile-dans-
eau (H/E) et les émulsions multiples (en fait doubles) aux types E/H/E ou H/
E/H. De granulométrie et de stabilité cinétique variables, elles évoluent fatale-
ment mais plus ou moins rapidement, selon différents processus de migration
12 - 2021
et/ou de grossissement des gouttelettes, vers une séparation de phases.

Parfois présentes dans la nature, elles peuvent se former temporairement au
cours de certains procédés industriels, mais sont le plus souvent fabriquées
comme produits formulés en vue de l’obtention de propriétés d’usage
désirées : on les rencontre dans les domaines les plus variés, de l’alimentation
aux explosifs en passant par la pharmacie, la cosmétique, le textile, les lubri-
J 2 152v2
fiants, la papeterie, les peintures, l’exploitation du pétrole et la minéralurgie.

Leurs propriétés (type, viscosité, granulométrie, stabilité) dépendent à la fois
de la composition (formulation), de la température et du mode de fabrication
(procédé). Outre quelques cas d’émulsions indésirables (exemple : dans
l’exploitation du pétrole), ou souhaitables temporairement (exemple : au cours
d’une réaction chimique ou d’une extraction), on cherche à satisfaire les
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PROCÉDÉS D’ÉMULSIFICATION ________________________________________________________________________________________________________
critères permettant de préparer des émulsions les plus stables possible afin de
les conserver longtemps. Après quelques rappels sur la formulation et la carac-
térisation des émulsions, dans cet article, on s’intéresse à l’énergie mise en jeu
au cours de l’émulsification (dissipation visqueuse, déformation des gouttes...)
et on présente les mécanismes intervenant au cours des procédés : formation
et rupture de gouttes, effet de l’émulsifiant.
Dans l’article suivant [J 2 153] sont décrits les principaux procédés industriels
de préparation, leur technologie et l’appareillage nécessaire.
1. Émulsions : formulation moyenne des gouttes est d’un ordre de grandeur supérieur ou égal
à 1 μm, de nano-émulsions ou mini-émulsions pour des goutte-
et caractérisation lettes de diamètre moyen compris entre 20 et 200 nm. Quant aux
micro-émulsions, ce sont des systèmes thermodynamiquement
stables (micelles gonflées ou phases bicontinues) n’appartenant
pas à la famille des émulsions [J 2 157]. Les émulsions doubles
On peut définir une émulsion comme une dispersion de (ou émulsions multiples) consistent en une émulsion simple dis-
gouttelettes d’un liquide A dans une phase liquide continue persée à son tour dans une phase continue externe. Elles sont du
B [J 2 150]. Les émulsions, instables thermodynamiquement, type E/H/E ou H/E/H.
possèdent un minimum de stabilité cinétique assurée le plus
souvent par l’addition d’agents tensioactifs, de solides finement La phase aqueuse (ou assimilée) peut contenir des électrolytes,
divisés, de polymères ou de macromolécules biologiques des composés organiques plus ou moins solubles (hydrophiles)...
(émulsifiants) [1] [2]. La phase organique est constituée au sens large par une huile
d’origine « minérale » (hydrocarbure, mélange d’hydrocarbures,
dérivés halogénés ou autres composés « synthétiques » non ou
La production d’émulsion (ou émulsification) s’accompagne d’un peu polaires et très peu miscibles à l’eau), végétale ou animale, ou
accroissement considérable de l’aire interfaciale et nécessite un encore par une huile de silicone. Dans les émulsions commer-
apport d’énergie, fournie, par exemple par agitation mécanique. La ciales, la phase « huile » consiste fréquemment en un mélange de
fabrication des émulsions doit prendre en compte les variables de substances. Quant à l’interface, elle consiste le plus souvent en
composition ou de formulation proprement dites (nature et propor- une monocouche d’émulsifiant adsorbée, mais elle peut aussi ren-
tion des phases, choix et quantité d’additifs, en particulier émulsi- fermer des cristaux liquides lyotropes, de fines particules solides
fiants) et les conditions dans lesquelles ces émulsions sont ou même des électrolytes inorganiques.
produites (température...) : ces paramètres conditionnent le type
de l’émulsion. Par ailleurs, les variables de procédé, relatives à la Comme pour les systèmes de Winsor (cf. glossaire, § 4), les
technique d’émulsification, déterminent en grande partie la qualité aspects quantitatifs de la composition des émulsions comprennent
de l’émulsion (finesse, stabilité). la fraction volumique de la phase dispersée et les proportions
d’ingrédients dans chacune des phases [J 2 150] [J 2 157] [J 2 158].
Le premier paramètre est théoriquement simple : un empilement
1.1 Classification. Composition aléatoire de sphères dures identiques (système monodispersé) cor-
respond à une fraction volumique de phase dispersée ϕ de 0,64.
L’absence de miscibilité de deux liquides, ou leur miscibilité très Lorsque l’on atteint la densité maximale d’empilement, que les
limitée, nécessaire à la formation d’une émulsion provient d’une sphères soient disposées selon un arrangement hexagonal com-
différence de nature entre les interactions majoritairement respon- pact (motif à deux couches selon ABAB...) ou selon un arrange-
sables de leur cohésion respective. Pour que deux liquides A et B ment cubique compact (motif à trois couches ABCABC...), ϕ admet
se mélangent dans des proportions données, il faut que leur comme limite 0,74, chaque sphère étant entourée de 12 voisines.
enthalpie libre de mélange (ΔGm = ΔHm – TΔSm) soit négative : Cependant, en pratique, dans les émulsions, ϕ peut être bien supé-
– soit la somme des énergies d’interaction A-B est supérieure à rieur à cette dernière valeur pour deux raisons : la déformabilité
la somme des énergies d’interaction A-A et B-B (ΔHm < 0) ; des gouttelettes (pouvant adopter une structure polyédrique
– soit la valeur faiblement positive de ΔHm est compensée par le comme dans une mousse), puisque la phase dispersée est fluide,
terme entropique, ΔSm, toujours positif et de signe contraire. et la polydispersité du système (distribution plus ou moins large
de la taille des gouttes), ce qui permet aux gouttes les plus petites
La théorie des solutions régulières et les paramètres de solubi- de remplir une partie de l’espace laissé libre par les plus grosses.
lité associés à cette théorie fournissent une description quantita-
tive correcte du comportement des mélanges liquides, pourvu que
les interactions entre dipôles et les phénomènes d’association (A-
A, B-B ou A-B) ne soient pas trop importants. Les deux types 1.2 Importance industrielle.
extrêmes de liquides sont représentés par les « huiles » (liquides Secteurs d’application
apolaires) dont la cohésion est due uniquement aux forces de dis-
persion et les liquides constitués de molécules fortement asso-
ciées, par exemple par des liaisons hydrogène, dont le Les domaines où l’on rencontre des émulsions sont extrême-
représentant le plus important est l’eau. ment nombreux.
Les émulsions simples (une phase dispersée dans une phase – Premièrement, malgré leur caractère métastable, il existe des
continue) sont donc de type huile dans l’eau (H/E), appelées par- émulsions naturelles : c’est le cas du lait (émulsion de type H/E sta-
fois « directes », ou eau dans l’huile (E/H), appelées « inverses », bilisée par des glycoprotéines) et du latex d’hévéa, consistant en
l’inversion de phases étant d’ailleurs possible dans certaines gouttelettes de phase organique (hydrocarbures et composés fonc-
conditions. On parle de macro-émulsions lorsque la taille tionnalisés) dispersées dans l’eau.
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Tableau 1 – Principaux secteurs d’application utilisant des émulsions

Secteur d’application Exemples
Alimentation [3] [4] [5] Vinaigrette domestique : E/H ; stabilisée : H/E, dm (diamètre moyen des gouttelettes)
Mayonnaise (très faible volume de phase aqueuse continue et tensioactifs : lécithines du jaune
d’œuf) : H/E, dm = 3 à 100 μm selon nature de l’émulsifiant et vitesse d’agitation
Beurre et margarines : émulsions figées E/H ; crèmes glacées : émulsions H/E aérées (« foisonnées »)
Cosmétique [6] [7] [8] Shampooings (phase huileuse : alcools gras C16-C40, huile de ricin hydrogénée, dérivés de la
lanoline...), crèmes, lotions
Produits d’entretien [9] Cires nettoyantes
Pharmacie, médecine [8] [10] [11] Pommades, crèmes, lotions, vaccins...
Biotechnologie, traitement des Destruction des mousses [J 2 206]

eaux
Textile [12] [13] Dégraissage, ensimage, apprêtage, encollage, impression, imperméabilisation
Tannerie, mégisserie [14] Nourrissage, habillage, huilage, imperméabilisation du cuir
Papeterie [15] Couchage, désaération des pâtes, désencrage

Peintures [J 2 272] Émulsions alkyde [16], émulsions-suspensions (suspo-émulsions)
Pigments Formulations pour broyage, dispersion (exemple : tempera) [17]
Phytosanitaire [18] [19] Concentrés émulsionnables de pesticides, fongicides...
Minéralurgie, métallurgie Attaque des minerais, broyage humide, flottation [J 3 350]
Lubrifiants Produits pour décapage, dégraissage, fluides de coupe pour usinage [BM 7 064] [BM 7 065] [20]
Pétrole Boues de forage [21] [22] [23]
Revêtements routiers Émulsions de bitume [C 904] [24] [25]
Carburants [26] « Aquazole » (émulsion d’eau dans du gazole) [27]
Explosifs [28] [29] Émulsion E/H mélangée à un gel aqueux (mines, etc.)
– Deuxièmement, des émulsions interviennent temporairement 1.3.1 Migration des gouttelettes : floculation,
dans certaines étapes d’un procédé industriel : extraction liquide- crémage, sédimentation
liquide, polymérisation en émulsion...
– Troisièmement, certaines émulsions sont indésirables, comme
celles qui se forment lors de l’exploitation des gisements pétroliers Sous l’influence de l’agitation thermique (mouvement
(émulsions E/H, que l’on cherche à casser). brownien), la migration des gouttelettes commence par une
association de gouttelettes (floculation) et, selon les masses
Mais les émulsions formulées constituent principalement des
volumiques relatives des phases, aboutit le plus souvent à un
produits finis ou produits d’usage courant dans des secteurs
crémage (ascension de la phase dispersée) ou à une sédi-
d’application domestiques ou industriels très variés dont les princi-
mentation (chute de la phase dispersée).
paux sont rassemblés dans le tableau 1.
Crémage et sédimentation se traduisent respectivement par un

1.3 Processus d’évolution au cours éclaircissement de la partie inférieure ou de la partie supérieure de
du temps l’échantillon. C’est aussi une séparation de l’émulsion par décanta-
tion en deux nouvelles émulsions : l’une plus riche en phase dis-
Au cours du temps, une émulsion évolue fatalement vers la persée que l’émulsion initiale, l’autre plus pauvre. Pour des
séparation des phases. Les mécanismes de déstabilisation d’une émulsions dont la fraction volumique de phase dispersée est faible
émulsion peuvent être répartis en deux catégories : (ϕ < 0,01), la vitesse de migration des gouttelettes est régie par la
loi de Stokes, applicable aux dispersions diluées [2] :
– la première regroupe les phénomènes de migration de goutte-
lettes et met en jeu des phénomènes réversibles ;
– la seconde concerne la variation de taille des gouttelettes, (1)
consistant en des processus irréversibles (figure 1).
Pour une fraction volumique donnée, les techniques de préven-

tion de la migration des particules qui peuvent être envisagées
sont :
– le rapprochement des masses volumiques des deux phases :
(qui sont généralement fixées) ;
– l’addition d’épaississants (ηc croît, donc v décroît) « non
newtoniens » comme l’hydroxyéthylcellulose et les polysaccha-
Inversion rides ;
de phase
– la réduction de la taille des gouttes (les petites migrent moins
vite que les grosses) ; cela va dépendre de la technique d’émulsifi-
Crémage cation.
1.3.2 Variation de taille des gouttelettes

(changement du nombre de gouttelettes)
1.3.2.1 Mûrissement d’Ostwald
ÉMULSION Floculation
Le mûrissement d’Ostwald est l’augmentation spontanée
de la granulométrie de la phase dispersée. C’est un processus
irréversible mettant en jeu la diffusion de molécules de la
phase dispersée à travers la phase continue.
Sédimentation
Il tire son origine de la solubilité non nulle de la première dans
la seconde et du fait que la pression de Laplace (§ 2.1.2) est plus
grande dans les petites gouttes, ce qui explique un potentiel
chimique plus élevé et un flux de matière tendant à vider les

Mûrissement Coalescence petites gouttes au profit des plus grosses [2] [J 2 150].
d’Ostwald
Selon la relation de Lifshitz-Slezov :
Figure 1 – Phénomènes intervenant dans la déstabilisation des
émulsions
(4)
avec v (m · s–1) vitesse de migration de la goutte, avec r (m) rayon de la goutte,

g (m · s–2) accélération due à la pesanteur, t (s) temps,
Δρ (kg · m–3) différence entre les masses volumiques des
R (J · K–1) constante molaire des gaz,
phases,
r (m) rayon de la goutte, T (K) température,
ηc (Pa · s) viscosité dynamique de la phase continue. Vm (m3 · mol–1) volume molaire de la phase dispersée,
D (m2 · s–1) coefficient de diffusion,
Exemple S (mol · m–3) solubilité de la phase dispersée dans le milieu
Pour une émulsion huile-dans-eau diluée et monodispersée, avec continu.
Δρ ≈ 0,2 g · cm–3 et η ≈ 1 mPa · s, la vitesse de crémage est d’envi- Dans un système donné à température fixée :
ron 4 cm/j pour des gouttelettes de 2 μm et 100 fois plus élevée pour
des gouttelettes de 20 μm. Dans une éprouvette de 10 cm de haut, la – le rapport des tailles de particules au diamètre moyen reste
séparation est totale au bout de 60 h pour l’émulsion la plus fine et au constant ;
bout de 36 min pour la plus grossière. – la vitesse de grossissement des gouttes (en volume) est
constante (fonction linéaire de la tension interfaciale, du volume
Dans le cas des émulsions concentrées, la vitesse v (crémage ou molaire de la phase dispersée, de sa solubilité et de son coefficient
sédimentation) est modifiée par les interactions entre gouttelettes de diffusion dans la phase continue).
et donc liée à la fraction volumique ϕ. En prenant pour modèle une Contrairement à la coalescence (§ 1.3.2.2), le mûrissement
suspension de sphères dures [30] : d’Ostwald ne conduit pas à la fusion des gouttelettes en une seule
grosse goutte. En effet, c’est un processus d’autant plus lent que
les gouttes sont plus grosses : ainsi, le rayon moyen de gouttes
(2) d’huile peut passer de 10 à 20 nm en 10 s, tandis qu’il passe de 10
à 20 μm en 4 mois. La vitesse du processus n’est limitée que par la
faible solubilité des molécules de la phase dispersée dans la phase
ou plus simplement : continue, aussi le seul moyen de le ralentir consiste-t-il à ajouter à
une « huile » H1 légèrement soluble dans l’eau un composé H2
(3) beaucoup moins soluble, donc non transférable (H1 étant par
exemple l’hexane et H2 l’hexadécane) [J 2 185].
Cette vitesse diminue donc considérablement (de 65 % pour
ϕ = 0,1) mais ne s’annule que pour une valeur critique de ϕ, corres- 1.3.2.2 Coalescence
pondant à la densité maximale d’empilement (§ 1.1).
La coalescence est la formation de grosses gouttes par rap-
Une émulsion peut être considérée comme stable si sa prochement et fusion de gouttelettes due à l’instabilité de
vitesse de crémage/sédimentation ne dépasse pas 1 mm/j. l’interface.
L’évolution de l’état initial métastable de l’émulsion vers son – l’agent émulsifiant risque d’être désactivé (stabilité thermique
état final, énergétiquement stable, peut être caractérisée par une insuffisante) ;
cinétique de coalescence. Celle-ci dépend des interactions entre les – la viscosité diminue ;
gouttes, qui s’expliquent elles-mêmes par l’existence d’une bar-
rière électrique et/ou stérique. La hauteur de la barrière d’énergie – si les masses volumiques des phases ont été ajustées à une
s’opposant à la coalescence, par conséquent la stabilité cinétique certaine température, une variation de ce paramètre ne peut qu’en
de l’émulsion, dépend en grande partie de la qualité de la protec- accroître l’écart.
tion colloïdale des gouttelettes. D’une part, dans l’eau, ces der-
Selon la théorie DLVO (cf. glossaire, § 4) [2], l’énergie totale
nières sont souvent chargées électriquement, notamment grâce à
d’interaction entre deux particules colloïdales lyophobes est la
l’adsorption de tensioactifs ioniques, et se repoussent donc
somme de l’énergie coulombienne répulsive et de l’énergie attrac-
mutuellement (stabilisation électrostatique). D’autre part, en milieu
tive due aux forces de Van der Waals. Les émulsions sont d’autant
non polaire, des forces répulsives s’exercent également entre gout-
plus stables que cette résultante est élevée.
telettes d’eau recouvertes de tensioactif orientant leur chaîne
hydrophobe vers la phase continue ; ces forces répulsives ont une Quant à la rupture d’une émulsion (désémulsification), elle fait
portée plus grande dans le cas de macromolécules adsorbées. Les intervenir des moyens chimiques, électriques ou mécaniques [33].
copolymères séquencés, composés de deux sous-chaînes d’affini-
tés différentes, sont particulièrement efficaces : une partie (l’ancre)
s’adsorbe sur la gouttelette et laisse l’autre (la bouée) libre de se
dérouler dans le solvant et de protéger ainsi la gouttelette [31]. 1.4 Caractérisation d’une émulsion
La taille des gouttes étant d’un ordre de grandeur nettement
supérieur à celui des molécules d’émulsifiant, la courbure sponta- Trois critères principaux permettent de caractériser une
née du film interfacial, liée à la structure moléculaire de l’émulsi- émulsion :
fiant, ne devrait guère influer sur la coalescence. Cependant, – la nature des deux phases, continue et dispersée ;
l’existence d’une barrière énergétique due à l’énergie de courbure
contribue à retarder la coalescence [J 2 150]. – la taille et la distribution de taille des gouttes (granulométrie) ;
Le cas des émulsions doubles est naturellement plus complexe. – la rhéologie.
Le type E1/H/E2, le plus utile et le plus étudié, donne lieu à trois
phénomènes : la coalescence des gouttes d’huile, la coalescence

interne (dans E1) et la coalescence externe (E1 vers E2) des gouttes 1.4.1 Identification de la phase continue
d’eau. Pour une analyse approfondie des phénomènes de coales-
cence, consulter [2] [32]. Le test consistant à déterminer la nature de la phase continue
(sens ou type de l’émulsion H/E ou E/H) a une grande importance
car le type d’émulsion peut changer, non seulement en fonction de
1.3.3 Facteurs de déstabilisation la composition du mélange (nature et proportions des ingrédients,
par exemple degré de salinité), mais aussi en fonction du proto-
En résumé, la stabilité d’une émulsion est favorisée par une
cole de préparation (température, ordre d’addition des phases...).
combinaison de facteurs incluant des critères purement géomé-
Les trois tests les plus courants sont fondés respectivement sur la
triques, des propriétés physiques de chacune des phases, des pro-
coloration, la dilution et la conductimétrie.
priétés de l’émulsifiant et les performances du procédé. Certains
facteurs de déstabilisation sont liés à la migration des gouttelettes Coloration de l’une des phases : par exemple, l’addition d’un
[équations (1), (2) et (3)] : colorant hydrosoluble permet d’identifier la phase aqueuse ; de
– une proportion élevée de phase dispersée (mais la valeur ϕ même, un papier-filtre, bleu après imprégnation par une solution
peut être imposée) ; de chlorure de cobalt (CoCl2) et séchage, vire au rose au contact
– une grande différence de masses volumiques entre les d’une émulsion H/E.
phases ;
– une faible viscosité de la phase continue ; Dilution : l’addition d’eau montre si la phase continue est
– une taille moyenne des gouttelettes assez élevée. aqueuse ou huileuse.
Une large distribution de tailles de gouttes (DTG) est défavo- Conductimétrie : la conductivité des émulsions H/E étant nette-
rable à cause du mûrissement d’Ostwald [équation (4)]. Une solu- ment (au moins 1 000 fois) plus élevée que celle des émulsions E/H,
bilité peu élevée de l’émulsifiant dans la phase continue ne permet c’est la méthode la plus fiable. En supposant des gouttes sphé-
pas de disposer d’une « réserve » de ce composé (cf. règle de riques et une fraction volumique de phase dispersée pas trop éle-
Bancroft, § 1.4.1). La floculation, partant la coalescence, est facili- vée, on peut appliquer la formule de Maxwell [34]. Pour rendre
tée par : plus nette la variation de conductivité, il est cependant conseillé
– un film interfacial mécaniquement peu résistant et peu élas- d’ajouter un électrolyte à la phase aqueuse et d’extrapoler à sali-
tique (effet Gibbs-Marangoni contrarié), l’élasticité pouvant même nité nulle.
être pénalisée par un excès d’émulsifiant ;
On peut ajouter à ces tests, l’utilisation de l’analyse calorimé-
– des interactions coulombiennes répulsives peu marquées
trique différentielle (DSC), qui donne aussi des renseignements sur
(faible valeur du potentiel ζ, au niveau de la surface de
le diamètre moyen des gouttelettes et son évolution [P 1 275].
cisaillement) ;
– des interactions attractives de Van der Waals fortes. Signalons aussi, dans le cas des préparations alimentaires ou
Enfin, une tension interfaciale élevée ou, au contraire, très basse cosmétiques, que la texture des émulsions E/H est ressentie
entraîne une démixtion rapide : on sait que, comme les systèmes comme plus onctueuse, grasse ou collante que celle des émul-
sans émulsifiant, les systèmes triphasiques du type Winsor III (§ 4), sions directes.
à phase micro-émulsion médiane, décantent rapidement [J 2 150]
[J 2 157]. Par ailleurs, si l’émulsifiant est un agent tensioactif, la règle de
Bancroft constitue un guide réputé infaillible : la phase continue
Une élévation de température conduit souvent à la rupture de est celle dans laquelle l’émulsifiant est le plus soluble [35]. En
l’émulsion. En effet : revanche, cette règle est mise en défaut si l’émulsion est stabilisée
– l’agitation thermique multiplie les collisions, rendant plus pro- par un autre moyen, en particulier par des particules solides
bables les occasions de coalescence ; (§ 2.6.2).
1.4.2 Taille des gouttes et distribution de taille 1.4.2.3 Modèles de distribution. Corrélations
des gouttes Pour des raisons de commodité, les corrélations permettant le
calcul du diamètre moyen des gouttes dans les systèmes liquide-
1.4.2.1 Notion de diamètre moyen liquide agités sont généralement exprimées en fonction de d32. La
relation entre le rapport du diamètre de Sauter (d32) au diamètre
On sait réaliser des émulsions monodispersées soit par un pro- de l’agitateur (D) et la fraction volumique de phase dispersée (ϕ)
cédé voisin de la cristallisation fractionnée [36], soit par cisaille- est souvent de forme affine (1 + Cst ϕ) avec Cst > 0 (cf. [J 2 153]
ment d’une émulsion grossière polydispersée en milieu § 3.1.3).
viscoélastique [37], par émulsification spontanée (§ 2.5) ou encore
par un procédé microfluidique [J 8 010]. Mais, en général, dans Les expressions de la DTG les plus fréquemment rencontrées
une émulsion, les gouttelettes de phase dispersée n’ont pas une dans la littérature pour des dispersions macroscopiques sont nor-
taille unique. Pour caractériser une émulsion il est donc nécessaire mées en volume autour du diamètre de Sauter [40] [41]. En
de déterminer la distribution de taille des gouttes (DTG). Cepen- revanche, lorsqu’on s’intéresse aux milieux colloïdaux ou finement
dant, on préfère souvent choisir une seule valeur représentative : dispersés, la distribution normale est difficilement applicable, les
le diamètre moyen. À partir de la DTG, il est possible de définir distributions réelles, non symétriques, s’étalant souvent vers les
plusieurs moyennes. Comme en extraction liquide-liquide, le para- grands diamètres. C’est pourquoi, tant en émulsification sous agi-
mètre important est ici l’aire interfaciale A. Dans le cas où la frac- tation mécanique (régime turbulent isotrope) [42], que dans le cas
tion volumique est bien inférieure à 0,74, l’hypothèse de la des émulsions visqueuses préparées dans un moulin colloïdal [43],
sphéricité des gouttes est en principe vérifiée, et on a : on considère de préférence une distribution log-normale (histo-
gramme de fréquences) [34] :
(5)
(8)
avec A (m2) aire interfaciale,
n nombre de gouttes, avec probabilité (exprimée en fraction volumique) de
rencontrer une goutte de diamètre di,
r (m) rayon de la goutte,
σ
écart-type moyen géométrique,

d (m) diamètre de la goutte ;
d (m) diamètre de la goutte,
et le volume des gouttes est : dmoy (m) diamètre moyen.
La polydispersité est définie comme le rapport de la largeur de
(6) la distribution σ au diamètre moyen dmoy. Une émulsion peut être
considérée comme monodispersée si ce rapport (σ/dmoy) ne
dépasse pas 0,1. Une autre mesure de la polydispersité est donnée
avec V (m3) volume des gouttes. par le Span (envergure de la DTG) [44] :
Le diamètre de Sauter d32 est défini comme suit : (9)
avec d10, d50, et d90 diamètres des gouttes tels que respectivement
(7) 10, 50 et 90 % des gouttes ont un diamètre inférieur.
1.4.3 Viscosité
Facile à obtenir par granulométrie, le diamètre de Sauter permet D’une manière très générale, la viscosité des émulsions dépend
donc de calculer directement la surface spécifique A/V (en m2/m3) des paramètres suivants :
d’une phase dispersée.
– la fraction volumique de phase dispersée ϕ, nominale pour les
émulsions diluées, effective pour les milieux concentrées ;
1.4.2.2 Détermination expérimentale – la taille des gouttelettes et la DTG ;
La taille moyenne des gouttes ainsi que la distribution de taille – la tension interfaciale eau/huile ;
des gouttes (histogramme de répartition des diamètres de gouttes, – la viscosité de la phase continue et, à un degré moindre, celle
DTG) sont accessibles à l’aide de différentes techniques instrumen- de la phase dispersée ;
tales telles que la granulométrie laser ou la microscopie [J 2 150]. – la rhéologie interfaciale.
Deux émulsions de même composition peuvent avoir des compor- Le cas le plus simple est celui des dispersions diluées ,
tements différents dus à leurs DTG. L’analyse granulométrique comprenant les émulsions dont la viscosité est donnée par la loi
peut expliquer le comportement rhéologique et la stabilité d’une limite d’Einstein [2] [J 2 150] :
émulsion. L’inconvénient majeur de cette technique d’analyse, uti-
lisant la diffraction de la lumière, est la nécessité d’une dilution par (10)
la phase continue (on suppose que la taille des gouttes et la DTG
de l’émulsion restent les mêmes après dilution, ce qui constitue avec ηr viscosité relative (rapport de la viscosité de la dispersion
une hypothèse parfois hardie). En revanche, le granulomètre à à celle de phase continue),
ultrasons permet de travailler directement sur l’émulsion, même [η] viscosité intrinsèque,
concentrée [J 2 150] [38]. C’est également le cas de l’analyse calori- ϕ fraction volumique de la phase dispersée.
métrique différentielle (ACD), fondée sur les propriétés de solidifi-
cation et de fusion des gouttelettes de phase dispersée [P 1 275]. Cette relation est valable dans les conditions suivantes :
Signalons en outre que les appareils de la série Turbiscan (Formu- – ϕ est très faible : il n’y a pas d’interaction entre gouttelettes,
laction), qui mesurent l’intensité rétrodiffusée par un milieu dis- c’est-à-dire que les forces de répulsion (double couche électrique)
persé, peuvent fournir une valeur du diamètre moyen des et les forces d’attraction (de Van der Waals) sont négligeables ;
gouttelettes d’une émulsion concentrée et enregistrer sa variation – les gouttelettes sont des sphères rigides et ne se déforment
en continu au cours du temps [39]. pas ;
– l’épaisseur δ de la couche stabilisante, si elle existe, est très

faible devant le rayon des gouttelettes. 2. Mécanismes intervenant
Si les conditions énoncées ci-dessus ne sont pas respectées, les au cours
interactions entre gouttelettes doivent être considérées. Une forme
polynomiale empirique permet d’exprimer la viscosité d’émulsions
de l’émulsification
plus concentrées :
Si les mécanismes de l’émulsification ne sont pas encore parfai-
tement éclaircis, on est loin du temps où un apothicaire anonyme
(11)
affirmait qu’on devait toujours agiter une émulsion dans le sens
inverse des aiguilles d’une montre, dissuadant alors ses confrères
avec a toujours de l’ordre de 2,5 comme dans la formule de recruter des assistants gauchers ! Les processus élémentaires
d’Einstein (10), d’émulsification comprennent au moins deux étapes : la formation
de gouttes relativement grosses, incluant la formation initiale de
b compris entre 3 et 6 d’après l’expérience, films ou de cylindres fluides et leur rupture due à des instabilités
de type Rayleigh-Taylor et/ou Kelvin-Helmholtz (§ 2.2.2) puis la
c peu souvent déterminé (8,78 cité par un auteur). rupture de ces gouttes en objets plus petits.
Généralement, les émulsions les plus fines sont les plus vis- Du point de vue hydrodynamique, l’émulsification peut être
queuses et, à ϕ constant, les émulsions sont d’autant plus vis- conduite en régime laminaire ou en régime turbulent.
queuses qu’elles sont moins polydispersées. Les émulsions L’émulsification en régime laminaire utilise, notamment,
concentrées manifestent en général un comportement non newto- l’écoulement forcé à travers un capillaire ou le mouvement oscilla-
nien (notamment rhéofluidifiant à faible gradient de vitesse et toire d’une lame de verre [37]. L’émulsification par cisaillement
rhéoépaississant à gradient de vitesse élevé), qui peut aussi pré- doux en régime laminaire est possible lorsque les deux phases
senter un seuil d’écoulement et même dépendre du temps sont suffisamment visqueuses et que la fraction volumique de
(thixotropie) [2]. Les mesures de viscosité ne peuvent donc pas phase dispersée est élevée : l’énergie consommée est faible, la
être exprimées par une seule valeur numérique. DTG très étroite, mais ce procédé requiert un temps d’émulsifica-
tion pouvant atteindre plusieurs heures.
Les émulsions très concentrées (ϕ > 0,70-0,74) possèdent les

propriétés d’un solide élastique à faible contrainte et deviennent Cependant, comme le suggère le sens commun, le régime tur-
des fluides rhéofluidifiants viscoélastiques au-delà d’une bulent est le plus souvent mis à profit. Dans ce qui suit, les rela-
contrainte critique. La caractérisation expérimentale de tels sys- tions établies dans la littérature lorsque l’énergie est fournie par
tèmes n’est pas à l’abri d’artefacts divers. Parmi les centaines de agitation mécanique sont expliquées.
relations publiées exprimant la viscosité des émulsions, citons
l’une des plus simples et des plus pratiques, faisant intervenir ϕ100
(fraction volumique de phase dispersée pour laquelle 2.1 Énergie mise en jeu
ηr = 100) [45] :
Excepté dans certains cas où l’on observe une émulsification
spontanée (§ 2.5), l’obtention d’un mélange métastable, tel qu’un
système comprenant au minimum de l’huile, de l’eau et un émulsi-
(12) fiant, nécessite un apport extérieur d’énergie. L’un des paramètres
importants qui permet de contrôler la qualité d’une émulsion est la
distribution de taille des gouttes. Le plus difficile est de faire des
gouttes suffisamment fines : le phénomène déterminant est donc
avec ηr viscosité relative, la rupture des gouttes et il convient d’éviter le plus possible le phé-
nomène de coalescence.
ϕ fraction volumique de phase dispersée,
ϕ100 fraction volumique de phase dispersée pour ηr = 100. 2.1.1 Énergie libre superficielle
Pour plus de détails, on trouvera quelques mises au point dans L’état initial présentant une interface plane entre les deux
les références [2] [46] [47]. La rhéologie des émulsions doubles liquides, la variation d’énergie libre, ΔGform, due à la formation des
est évidemment beaucoup plus complexe à représenter : une gouttes (phénomène global intervenant dans le processus d’émul-
modélisation du comportement des émulsions H/E/H en fonction sification) s’exprime comme suit :
de cinq variables a néanmoins été proposée [48].
(13)
avec ΔA variation d’aire interfaciale,

À retenir
γ (N · m–1) tension interfaciale,
– Les émulsions, systèmes dispersés liquide-liquide, de type T ΔSconfig terme d’entropie configurationnelle.
H/E ou E/H, sont thermodynamiquement instables et de stabi-
Ce dernier terme, positif (accroissement d’entropie par disper-
lité cinétique variable.
sion d’une des phases sous forme de gouttelettes), est toujours
– Elles retournent à un état stable (deux phases séparées) négligeable devant γ ΔA, et ΔGform est donc positif. Une valeur cri-
par des processus de migration (floculation crémage, sédi- tique (très faible) de la tension interfaciale (γ ≈ TΔSconfig/ΔA)
mentation) et surtout de grossissement (mûrissement devrait donc favoriser l’émulsification spontanée. Ces conditions
d’Ostwald, coalescence) des gouttelettes. sont réalisées au cours de la formation des micro-émulsions
– Elles se caractérisent par la taille, la distribution de taille qui sont stables thermodynamiquement car
des gouttes et la rhéologie. ΔGform < 0. Dans la plupart des cas, les émulsions ne sont donc
stables que cinétiquement, et ce d’autant plus que les émulsifiants
– Elles sont d’autant plus stables qu’elles sont plus fines, créent une barrière énergétique plus élevée, qui s’oppose au
moins polydispersées, plus visqueuses. retour à l’état stable diphasique macroscopique [2]. Dans la
pratique, cette énergie nécessaire à la création d’interface ne doit pas être trop faible sous peine d’épuisement rapide de sa pré-
représente qu’une fraction négligeable de l’énergie mise en œuvre. sence dans le film. En revanche, avec une quantité suffisante de
tensioactif, la partie du film la plus mince ayant l’élasticité la plus
Exemple : énergie mise en jeu dans les procédés d’émul- élevée présente une plus grande résistance à l’étirement, ce qui
sification entraîne une stabilisation [49].
Pour une fraction volumique d’huile ϕ de 0,1 et des gouttes de dia-
mètre 1 μm dans l’eau, la surface spécifique A (assimilée à ΔA), est 2.2.2 Rupture d’une interface plane
de 3 × 105 m–1. Si la tension interfaciale est de 10 mN/m (valeur
proche d’un maximum pour γ), l’accroissement d’énergie libre superfi- Les principaux mécanismes connus amenant la rupture d’une
cielle (γA) nécessaire pour créer cette surface est égal à 3 kJ/m3. Il interface plane sont la turbulence, les ondulations capillaires, les
est difficile d’évaluer précisément l’énergie consommée pour vaincre instabilités de Rayleigh-Taylor et de Kelvin-Helmholtz. En régime
les forces inertielles et les forces visqueuses. En pratique toutefois, turbulent, des différences de pression générées par les tourbil-
on peut estimer avoir besoin de 3 MJ/m3 pour obtenir l’émulsion lons peuvent surpasser la pression de Laplace, d’autant plus que la
décrite ci-dessus. La contribution du terme ΔGform (≈ γ ΔA) à l’énergie tension interfaciale est plus faible [50]. Par ailleurs, une perturba-
réellement apportée pour réaliser une émulsion n’est donc que de tion de l’interface peut provoquer l’apparition d’ondes capillaires,
l’ordre de 0,1 %. liées aux forces interfaciales : la viscosité du liquide et la présence
de tensioactif favorisent leur amortissement, mais une valeur
2.1.2 Pression de Laplace locale faible de γ peut augmenter l’amplitude de l’onde et amener
la formation de gouttelettes. L’instabilité de Rayleigh-Taylor se
Avant rupture, une goutte passe par une étape de déformation, à produit lorsque l’interface est accélérée perpendiculairement à son
laquelle s’oppose l’énergie due à la pression de Laplace pL. Cette plan et dirigée de la phase légère vers la phase lourde : même
dernière représente la différence de pression entre la partie pour γ très faible, ce type d’instabilité ne semble permettre que la
convexe et la partie concave de l’interface de la goutte : formation de gouttes relativement grosses, ce qui laisse planer un
doute sur sa contribution à l’émulsification. L’instabilité de
Kelvin-Helmholtz, observée quand les deux phases se déplacent
(14) à des vitesses différentes parallèlement à l’interface, est sensible à
la viscosité et aux gradients de tension interfaciale. Il est probable
avec pL (Pa) pression de Laplace, que la formation des gouttes à partir d’une interface plane résulte
d’une combinaison de tous ces mécanismes.
r1 et r2 (m) rayons de courbure principaux de la goutte.
2.2.3 Rupture d’un cylindre liquide
Dans le cas d’une sphère de rayon r, l’expression (14) s’écrit :
En cours d’émulsification, des filets cylindriques peuvent être
(15) présents soit par suite de la formation de « pointes » produites par
des instabilités interfaciales, soit par injection d’un jet de liquide
dans la phase continue, soit encore par étirement d’une grosse
Exemple goutte. Il existe une longueur d’onde optimale pour laquelle les
Pour un rayon de goutte de 0,2 μm et une valeur de γ de déformations axisymétriques d’un cylindre stationnaire conduisent
10 mN · m–1, la pression de Laplace est égale à 1 bar. à sa rupture en gouttes accompagnées de gouttelettes satellites.
Le cas du jet n’est pas fondamentalement différent de celui du
Le calcul du cisaillement nécessaire dans ces conditions pour cylindre stationnaire sauf si sa vitesse est très faible ou très
qu’une goutte se déforme jusqu’à se rompre est traité plus loin grande : à très faible vitesse, les gouttes se détachent directement
(§ 2.3.2). de l’orifice tandis que, à vitesse élevée, le filet de liquide étant sou-
mis à des déformations sinusoïdales, des gouttes plus petites sont
formées en un temps plus court. Lorsque le jet devient turbulent,
2.1.3 Dissipation visqueuse la distribution de taille des gouttes peut être très étendue ; on peut
En fait, l’énergie fournie par le système de dispersion est répar- cependant calculer un diamètre moyen dépendant des viscosités et
tie en dissipation visqueuse (le cisaillement local, associé à un gra- des masses volumiques des deux phases ainsi que de la vitesse du
dient de vitesse, nécessaire pour la fragmentation des gouttes, jet. Si le filet est issu d’une grosse goutte, les gouttelettes résul-
s’accompagne du frottement des veines liquides) et en énergie tantes sont d’autant plus petites que l’étirement est important.
réellement utilisée pour la fragmentation, qui comprend l’énergie En écoulement laminaire, le phénomène est relativement
d’accroissement de l’aire interfaciale et l’énergie de déformation simple et gouverné par deux types de forces : celle associée à la
des gouttes, due à la viscosité de la phase dispersée, à la viscosité pression de Laplace (la tension superficielle), qui s’oppose à la
interfaciale et à la pression de Laplace. Finalement, la plus grande déformation, l’autre associée à la contrainte de cisaillement (les
partie de l’énergie fournie au système est dissipée sous forme de forces visqueuses), qui provoque la déformation, dont le rapport
chaleur [49]. est appelé nombre capillaire Ca. Ce nombre adimensionnel
s’exprime comme suit :
2.2 Mécanismes de formation de gouttes (16)
2.2.1 Formation d’un film avec G (s–1) gradient de vitesse ou taux de cisaillement,
r (m) rayon de la goutte,
Le processus d’émulsification débute par la formation d’un film
de ce qui deviendra la phase continue autour de la future phase γ (N · m–1) tension interfaciale,
dispersée. En l’absence d’émulsifiant, ce film est extrêmement ins-
ηc (Pa · s) viscosité de la phase continue.
table. La grandeur physique importante est ici l’élasticité de Gibbs
ou module de dilatation de surface, lié au gradient de tension ηcG représente la contrainte exercée sur une goutte dans l’écou-
interfaciale (E = dγ/d (ln A)). Si le film est mince, la concentration lement laminaire. Un nombre capillaire suffisamment élevé permet
en émulsifiant (par exemple, tensioactif) est déterminante : elle ne la rupture du cylindre par les forces visqueuses [50].
2.3 Mécanismes de rupture de gouttes

hd << hc
2.3.1 Forces visqueuses, forces inertielles
La rupture des gouttes est principalement due au cisaillement.
Deux types de forces contribuent à la déformation et à la rupture hd = hc
des gouttelettes :
g faible
– les forces visqueuses qui génèrent des contraintes tangen-
tielles ou perpendiculaires à la surface de la goutte ;
– les forces inertielles qui génèrent des différences de pression. hd = hc
Les premières sont prédominantes en écoulement laminaire,
tandis que les secondes interviennent majoritairement en écoule- g élevé
ment turbulent, sans que l’on puisse pour autant négliger les
forces visqueuses. Au cours de l’émulsification, les phénomènes
de rupture et de coalescence se déroulent simultanément. Au bout hd >> hc
d’un temps suffisamment long, un équilibre dynamique s’établit
entre ces phénomènes. Cherchons la relation entre l’énergie four-
nie et le diamètre d des gouttes de l’émulsion.
Cisaillement G
2.3.2 Écoulement laminaire : notion de diamètre

maximal stable Figure 2 – Éclatement des gouttes dans différentes conditions [51]
En écoulement laminaire, une gouttelette finit par se rompre si

son nombre capillaire dépasse une valeur critique Cac. Dans des
conditions données, cela implique un rayon critique rcr ou un dia- Cac
mètre maximal dmax, au-delà duquel la gouttelette se brise. Cac
dépend principalement du type d’écoulement (cisaillement simple, 10

hyperbolique plan, extensionnel axisymétrique) et du rapport des
viscosités ηd/ηc. Selon les conditions, la rupture des gouttes pré-
sente des allures différentes, schématisées figure 2 [51]. On s’aper- 8
çoit qu’une gouttelette ne se divise pas nécessairement en deux :
dans certains cas, des gouttelettes beaucoup plus petites peuvent
s’en détacher (cisaillement simple avec un gradient de vitesse G 6
assez élevé, ηd/ηc faible, ou régime hyperbolique plan avec ηd/ηc
faible) ; en cisaillement simple, avec un rapport de viscosités de
l’ordre de l’unité ou en régime hyperbolique plan avec ηd/ηc plus 4
élevé, la gouttelette s’étire en un filament que l’instabilité de
Rayleigh-Taylor peut briser (§ 2.2.2). La courbe de Grace [52]
(figure 3) montre que, en cisaillement simple, Cac est de l’ordre de 2
1 pour ηd/ηc inférieur ou légèrement supérieur à 1, mais qu’on ne
peut plus rompre les gouttes lorsque la phase dispersée devient
relativement visqueuse (ηd/ηc > 4). Cela est en revanche possible 0
dans les autres régimes (hyperbolique plan et extensionnel) pour 10–3 10–2 10–1 1 10
lesquels Cac est nettement plus faible. L’évolution de Cac dans un ηd /ηc
moulin colloïdal [J 2 153] suit de près la courbe de Grace [53]. On courbe continue : mélangeur statique ([J 2153] [52]
estime qu’une goutte se rompt pour . points expérimentaux : moulin colloïdal ([J 2153] [53]
Figure 3 – Nombre capillaire critique en fonction du rapport des

Exemple : pour un rayon de goutte de 0,2 μm, γ = 10 mN · m–1, viscosités [53]
ηc = 1 mPa · s et des viscosités égales des deux phases, le taux de
cisaillement est :
des gouttelettes : le diamètre maximal dmax au-dessous duquel les
contraintes de déformation n’agissent plus, et le diamètre minimal
dmin le plus petit possible en présence de coalescence.
Dans un système où la viscosité est 100 fois plus élevée, le gra- Le bilan des forces par unité de surface agissant sur la goutte-
dient nécessaire est 100 fois plus faible, la rupture est facilitée. Si lette pour la déformer ou la briser fait intervenir une force externe
la viscosité de la phase dispersée est trois fois plus élevée que τ et deux forces internes : celle associée à la tension superficielle
celle de la phase continue, Ca doit être supérieur à 2 pour que la (de l’ordre de γ /r) et la force visqueuse, de l’ordre de grandeur de :
rupture ait lieu ; pour une viscosité de la phase continue de
1 mPa · s, le taux de cisaillement nécessaire est de 103 s–1, valeur
qui nécessite une dissipation d’énergie locale très importante. (17)
2.3.3 Écoulement turbulent : expression avec τ (N · m–2) force externe par unité de surface,
des diamètres limites en fonction
des paramètres d’agitation d (m) diamètre de la goutte,
ηd (Pa · s) viscosité de la phase dispersée,
La concurrence entre les deux phénomènes de rupture et de
coalescence amène à définir deux limites de stabilité au diamètre ρd (kg · m–3) masse volumique de la goutte.
Avec deux hypothèses : Dans une cuve agitée, pour Re supérieur à 104, Rushton et
– la dispersion est diluée ; coll. [57] ont trouvé :
– la présence des gouttelettes n’influe pas sur les propriétés de (22)
la phase continue,
on peut admettre le schéma suivant en fonction du temps : en avec N (s–1) vitesse de rotation de l’agitateur,
début de processus, l’énergie fournie a effectivement pour origine D (m) diamètre de l’agitateur,
les trois forces mentionnées ci-dessus, tandis que, lorsque le
régime stationnaire est atteint, toute l’énergie (particulièrement C1 constante.
celle associée aux forces visqueuses) est dissipée sous forme de
Le diamètre dmax peut alors s’exprimer en fonction des para-
chaleur.
mètres liés à l’agitation mécanique :
Si l’écoulement est turbulent (fluctuations chaotiques des
vitesses locales autour de valeurs moyennes), les forces inertielles (23)
mais aussi parfois les forces visqueuses peuvent participer simul-
tanément au processus de rupture d’une gouttelette. En régime avec C2 constante.
turbulent homogène et isotrope, on distingue deux cas, selon que
On définit comme suit le nombre de Weber d’agitation :
les premières ou les secondes sont prédominantes.
2.3.3.1 Domaine inertiel (24)

Dans ce domaine la valeur du nombre de viscosité
(ηd/(ρd γ dmax)1/2) reste faible. Le diamètre maximal dmax d'une Pour aboutir finalement à :
goutte, sujette à la rupture, est associé à son nombre de Weber.
Si dmax se situe entre les échelles de macroturbulence et de (25)
microturbulence de Kolmogorov (avec le nombre de Reynolds par-
ou bien :
ticulaire Rep = ρc Gd 2/ηc > 5), les forces visqueuses sont négli-
geables et la stabilité de la goutte est liée aux forces de

déformation et aux forces superficielles. Le nombre de Weber
avec We nombre de Weber d’agitation,
(Wep) d’une goutte en mouvement est alors le rapport de son
énergie cinétique due aux fluctuations turbulentes (forces de défor- N (s–1) vitesse de rotation de l’agitateur,
mation) (εc = ρcΔu2δ3) à l’énergie liée à la tension interfaciale
(εs = γ d 2), soit : D (m) diamètre de l’agitateur,
(18)
ρc (kg · m–3) masse volumique de la phase continue,
où, si la turbulence est homogène et isotrope : d32 (m) diamètre de Sauter,
dmax (m) diamètre maximal de la goutte,
(19)
constantes.
avec Δu (m · s–1) fluctuation de vitesse,
ε (W · m–3) puissance dissipée par unité de volume Exemple : calcul de dmax dans un cas typique (régime lami-
(« densité énergétique »), naire et régime turbulent)
εs (J) énergie liée à la tension interfaciale, ■ Régime laminaire
εc (J) énergie cinétique, Le nombre capillaire a pour expression [relation (16)] :
ρc (kg · m–3) masse volumique de la phase continue,
d (m) diamètre de la goutte,
Le diamètre maximal dmax au-dessous duquel on ne peut plus bri-
γ (N · m–1) tension interfaciale, ser une gouttelette est atteint pour la valeur critique Cac ; on a donc :
δ (m) dimension des grands tourbillons.
Pour des valeurs de Wep inférieures à une valeur critique
Wepc [54], valeur pour laquelle la force de déformation devient En prenant comme exemple un système eau/huile minérale, avec :
supérieure à la force superficielle, la goutte consomme de l’éner-
gie sans se casser. La rupture d’une goutte se produit lorsque le
nombre de Weber de la goutte, Wep, excède cette valeur critique,
Wepc, de l’ordre de 1. Pour l’émulsification en régime turbulent,
Wepc détermine donc la taille maximale de la goutte dmax. En assi- et en appliquant un gradient de vitesse G de l’ordre de 105 s–1, il
milant l’échelle des gros tourbillons (δ) à dmax : vient :
– en l’absence de tensioactif (γ = 50 mN/m) : dmax = 20 µm ; on
(20) obtient une émulsion assez grossière donc peu stable ;
– en présence de tensioactif (γ = 1 mN/m) : dmax = 0,4 µm (émul-
sion stable).
(21)
■ Régime turbulent
dmax est d’ailleurs proportionnel à d32 (d32 = Kdmax). La Le nombre de Weber est tel que [relation (21)] :
constante K, comprise entre 0,38 et 0,70, augmente avec la
viscosité [40] [55] [56].
Le nombre de Weber critique de la gouttelette étant de l’ordre de 2.4 Cavitation

l’unité, si la densité de puissance est de 100 kW/m3, on trouve pour
une huile de masse volumique 0,8 g/cm3 : Ce phénomène [58] [59] [J 2 153] intervient principalement dans
– en l’absence de tensioactif (γ = 50 mN/m) : dmax = 20 µm les techniques d’émulsification par ultrasons (sonication), par utili-
(émulsion instable) ; sation d’un homogénéiseur haute pression et, à un moindre degré,
– en présence de tensioactif (γ = 1 mN/m) : dmax = 2 µm (émul- par agitation mécanique vigoureuse (appareils à rotor-stator). La
sion moyennement stable). perturbation subie par le milieu induit en un point une alternance
de compressions et de dépressions. Dans les zones de dépression,
D’après la relation (21), la viscosité de la phase continue n’affecte
des bulles, stables ou transitoires, renfermant du gaz dissous et/
pas la taille des gouttelettes. En fait, si le nombre de Reynolds de la
ou de la vapeur de la phase continue, naissent à partir de nucleus
goutte est très faible (Rep < 1), les fluctuations de pression (forces
(microbulles de gaz présentes dans le liquide ou à la surface de
inertielles) ne sont pas les seules à contribuer à la rupture ; les forces
poussières ou de parois). Le seuil de cavitation dépend de la
de cisaillement (visqueuses) peuvent jouer un rôle, en particulier en
pureté du liquide ; il augmente avec la viscosité et la tension
présence d’un émulsifiant s’adsorbant lentement. On a alors, à la
superficielle de celui-ci. Notons que la profondeur de pénétration
limite (§ 2.3.3.2 ci-dessous) :
du phénomène de cavitation dans le liquide est limitée.
Les bulles implosant près d’une interface (solide-liquide ou
liquide-liquide) se déforment et génèrent un jet dont l’impact induit
ce qui conduit à des tailles de gouttelettes inférieures, mais à une des effets mécaniques : érosion de la surface, cassure de l’inter-
DTG plus étalée. Dans l’ensemble, la viscosité de la phase continue face, augmentation des transferts par mélange du liquide près de
n’influe guère en régime turbulent. l’interface. Des effets thermiques résultent aussi de la compression
quasi adiabatique des bulles lors de leur implosion : pression et
2.3.3.2 Domaine de dissipation visqueuse température dans la bulle atteignent des valeurs très élevées qui
engendrent la rupture de liaisons moléculaires et la formation de
Dans le voisinage du mobile d’agitation, lorsque le diamètre des
radicaux libres fortement réactifs.
gouttes est de l’ordre de l’échelle de microturbulence de Kolmogo-
rov ou inférieur, c’est une contrainte visqueuse qui induit la défor- Dans les systèmes soniqués liquide-liquide, on considère la cavi-
mation et la rupture : la rupture est provoquée par la dissipation tation comme le mécanisme essentiel de dissipation de la puis-
visqueuse de l’énergie cinétique turbulente.Dans le domaine vis- sance, responsable par conséquent de la rupture des gouttelettes.
queux en turbulence homogène isotrope, le gradient de vitesse est Cette rupture semble d’ailleurs s’effectuer selon un processus ana-
uniforme et de la forme : logue à celui mis en jeu en régime turbulent. La cavitation est par-
tiellement supprimée par l’augmentation de la pression
(26) hydrostatique. La densité énergétique apparaît comme le para-
mètre clé : lorsque celle-ci est constante, on ne constate pas d’effet
La prédominance des forces visqueuses conduit à considérer à de la pression hydrostatique sur le résultat de l’émulsification, en
nouveau le nombre capillaire défini selon [16] ; il vient alors : particulier sur la taille des gouttes.
(27)
d’où : 2.5 Émulsification spontanée
(28) Comme déja envisagé (§ 2.1) les paramètres énergétiques sont à
considérer lors de la formation d’une émulsion (variation d’énergie
avec dmin (m) diamètre minimal de la goutte, libre superficielle ou énergie libre de formation, pression de
Laplace...). En fait, il est pratiquement impossible d’obtenir une
émulsion stable à partir de deux liquides purs. Au contraire, dans
ε (W · m–3) puissance dissipée par unité de volume un mélange liquide renfermant au moins trois constituants (eau/
(« densité énergétique »), huile/composé amphiphile, par exemple eau/toluène/méthanol), il
ηc (Pa · s) viscosité de la phase continue, n’est pas rare d’observer une émulsification spontanée, c’est-à-
dire sans apport d’énergie externe, sous réserve du choix conve-
ρc (kg · m–3) masse volumique de la phase continue, nable du ou des amphiphiles. La nature de ce composé rendant
C4, C5 constantes. possible l’émulsification spontanée dépend du type d’huile, de la
salinité de l’eau et du type d’émulsion désirée (H/E ou E/H). Il
Alors que, dans le domaine inertiel, dmax est proportionnel à ε –2/5, s’agit, la plupart du temps, de mélanges à comportement newto-
dans le cas où les forces visqueuses sont prédominantes, dmin est nien de faible viscosité, très stables au cours du temps et peu sen-
ici approximativement proportionnel à ε –1/2. sibles aux variations de température. De nombreux types de tels
En exprimant la puissance moyenne dissipée par unité de systèmes, formant en général des nano-émulsions, ont été réperto-
volume dans une cuve munie d’un agitateur de diamètre D tour- riés, la « spontanéité » de l’émulsification étant favorisée par la
nant à une vitesse N, on arrive à l’expression adimensionnelle : solubilité de l’huile dans l’eau [60] [61]. Dans les systèmes compor-
tant des tensioactifs, où l’on rencontre des structures variées (solu-
tions micellaires, micro-émulsions, cristaux liquides lyotropes), il
(29) est important de connaître le diagramme de phases pour
comprendre l’origine de l’émulsification [62]. L’ordre d’addition
des constituants intervient également. On parle plus précisément
avec We nombre de Weber d’agitation, d’auto-émulsification lorsqu’on introduit dans une phase
Re nombre de Reynolds. aqueuse un mélange d’huile et de tensioactif lipophile [63].
L’exemple à la fois le plus spectaculaire et le plus familier consiste
Finalement, les corrélations donnant la valeur de dmin ou dmax en l’effet « ouzo » : l’addition d’eau à une solution hydroalcoo-
s’écrivent généralement sous la forme suivante : lique de trans-anéthole amène le système pseudo-ternaire dans
une région du diagramme de phases comprise entre les courbes
(30) binodale et spinodale (figure 4), dans laquelle se produit une
nucléation homogène générant de très fines gouttelettes qui vont
avec C6, a et b constantes. croître lentement par mûrissement d’Ostwald [64].
la composition du milieu, donc dans la courbure spontanée des

1 films de tensioactif entre l’huile et l’eau, provoquent l’inversion
d’une micro-émulsion E/H transitoire en une micro-émulsion H/E.
Comme cette dernière ne peut pas solubiliser toute l’huile pré-
Binodale sente, des sursaturations locales donnent lieu à la nucléation de
0,8 gouttelettes d’huile. Dans des conditions favorables, une phase
Fraction massique de cosolvant
cristal liquide lamellaire se forme durant le processus d’inversion

et recouvre les gouttelettes, empêchant alors leur coalescence et
réduisant la concentration initiale en tensioactif nécessaire à
0,6 l’obtention de très petites gouttelettes.
– La turbulence interfaciale est un écoulement convectif dû à
un gradient de tension interfaciale (effet Marangoni, cf. glossaire
§ 4), consistant ici à pousser la phase dispersée dans la phase
0,4 continue : elle met en œuvre la digitation [fait que l’une des
phases, généralement la phase lourde, pénètre dans l’autre sous la
Région forme de pointes ou « doigts » (instabilités de Rayleigh-Taylor)] à
« ouzo » partir de l’interface eau-huile, suivie de dispersion et de rupture en
0,2 métastable fines gouttelettes [62]. Le plus souvent, ce mécanisme n’est pas le
seul responsable de l’émulsification spontanée mais contribue sur-
Spinodale tout à accélérer ce phénomène [63].
– Le gonflement des micelles de tensioactif (figure 5) ou
0 d’une phase cristal liquide lamellaire (impliquant comme intermé-
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 diaires des formes myéliniques ou des vésicules) conduit à l’écla-
tement de ces structures avec pulvérisation de microgouttes
Fraction massique d’huile organique
d’hydrocarbure dans la phase aqueuse, participant ainsi à la for-
L’effet ouzo est observé lors du passage de la région monophasique à la mation spontanée de dispersions [61] [62].
région métastable située entre les courbes binodale et spinodale [64] – L’existence d’une tension interfaciale γ nulle (ou même
apparemment négative), au moins localement, favoriserait l’exten-

Figure 4 – Diagramme de phases isotherme et isobare d’un système sion spontanée de l’aire interfaciale.
ternaire [64]
Les premiers mécanismes décrits s’appuient sur des preuves
expérimentales, tandis que le dernier, plus paradoxal, n’est pas
Lors de l’émulsification spontanée, toute l’énergie requise pro- clairement établi : en effet, d’une part, comme déjà indiqué
vient soit d’une réaction chimique (par exemple, introduction dans (§ 2.1.1), la variation d’énergie libre superficielle ne représente
une solution aqueuse alcaline d’une huile végétale contenant qu’une faible partie de l’énergie réellement mise en œuvre en pra-
quelques % d’acides gras), soit d’une redistribution de la matière à tique dans l’émulsification ; d’autre part, dans les systèmes eau/
l’intérieur du système [63]. Plusieurs mécanismes sont tradition- huile/tensioactif présentant des valeurs de tension interfaciale γ
nellement invoqués [50] [60]. ultrabasses, une micro-émulsion et/ou des phases cristal liquide se
forment à l’interface quand γ atteint des valeurs (positives) très
– La diffusion, suivie du piégeage des gouttelettes de phase faibles. En raison du transfert de matière intervenant dans le pro-
dispersée, est le plus généralement admis : des changements dans cessus, la sursaturation locale due à la diffusion pourrait être à
Émulsification spontanée : système H/E
Air
Goutte d’huile
Effet Marangoni
L’huile diffuse dans l’eau,
consommant du
tensioactif, gonflant ainsi
les micelles
Cellule de
convection
de Bénard-
Le tensioactif
Marangoni
réapprovisionne
Micelle l’interface
Molécule de tensioactif air/eau
de tensioactif
Micelle gonflée Eau + tensioactif
Figure 5 – Formation spontanée d’une émulsion H/E par gonflement de micelles [61]
l’origine de la formation des gouttelettes, donc de l’émulsification, de même que la distorsion de l’interface sous
l’émulsification [63]. L’obtention d’une très faible valeur de γ n’est l’effet Marangoni (§ 4), tendant à « déchirer » les gouttes.
pas une condition nécessaire à l’émulsification spontanée puisque
celle-ci peut se produire avec des valeurs de tension interfaciale 2.6.1.3 Taille des gouttelettes
bien supérieures à 1 mN/m [61] [65].
La valeur effective de la tension interfaciale durant la rupture des
L’émulsification spontanée est un phénomène assez lent, gouttelettes, mais non celle de γ à l’équilibre, affecte la taille de ces
demandant parfois plusieurs heures. Une faible agitation est géné- dernières. Une augmentation de la concentration en émulsifiant
ralement recommandée pour l’obtention d’une émulsion fine, provoque généralement une diminution de la taille des goutte-
même si les gouttelettes sont recouvertes par la phase lamellaire. lettes, mais le paramètre pertinent est la concentration résiduelle
Signalons en revanche que, malgré une forte contribution de la en émulsifiant dans la phase continue, rarement déterminée, et
turbulence interfaciale, le comportement des concentrés émulsi- non sa concentration totale. De plus, les tensioactifs appartenant à
fiables, couramment utilisés dans le domaine phytosanitaire, ne différentes classes (anioniques, non ioniques...), ou même à l’inté-
correspond pas strictement à l’émulsification spontanée (rôle rieur d’une classe donnée, et, a fortiori, les cristaux liquides
important de la gravité) [2]. lyotropes, les polymères et les particules solides présentent des
comportements spécifiques. Rappelons notamment que l’adsorp-
tion des polymères est pratiquement irréversible, et que les parti-
2.6 Effet de l’émulsifiant cules solides, comme les polymères, peuvent permettre la
formation, et parfois la stabilisation, d’agrégats de gouttelettes.
À faible fraction volumique de phase dispersée, des émulsions
H/E stables composées seulement d’huile et d’eau ont pu être 2.6.1.4 Ralentissement de la coalescence
obtenues, notamment par sonication [66] [67] [68] [69]. Générale-
ment, seule l’addition d’un ou de plusieurs émulsifiants permet Les émulsions relativement stables renferment une quantité de
d’augmenter la stabilité cinétique d’une émulsion de composition tensioactif bien supérieure à celle nécessaire pour tapisser l’inter-
donnée. face. À condition que l’excès de tensioactif soit dissous dans la
phase continue, la coalescence des nouvelles gouttes est ralentie
grâce à la présence de ce tensioactif (effet Marangoni) qui réagit à
2.6.1 Agents tensioactifs la déplétion entre les gouttes. Au contraire, si le tensioactif est
Les agents tensioactifs [K 342] sont les stabilisants les plus cou- dans la phase dispersée, aucun gradient de tension interfaciale, Δγ,
ramment utilisés : constitués de molécules amphiphiles (« tête » n’apparaît et l’écoulement ne se produit pas. Ce pourrait être
polaire, hydrophile, et « queue » lipophile), ils s’adsorbent faible- l’explication de la vieille règle de Bancroft [1].
ment, donc de manière réversible, à l’interface eau/huile : énergie
d’adsorption de l’ordre de kBT (avec kB constante de Boltzmann et T 2.6.2 Particules solides
température absolue). Pour les émulsions simples, la règle de
Bancroft, très largement applicable, stipule que la phase dans Les émulsions stabilisées par des particules solides sont appelées
laquelle un émulsifiant est plus soluble constitue la phase émulsions de Pickering : c’est le cas de la silice colloïdale, par
continue [1]. Dans le cas des émulsions doubles, on utilise donc géné- exemple, mais aussi d’argiles, de latex ou même de particules d’ori-
ralement un tensioactif lipophile et un tensioactif hydrophile afin de gine biologique telles que des spores, des virus ou des
stabiliser respectivement les interfaces E/H et H/E. Les discussions bactéries [70]. Ces particules fortement adsorbées à l’interface huile/
approfondies du choix des tensioactifs sont nombreuses [exemple 1, eau (énergie d’adsorption égale à plusieurs milliers de fois kBT) sont
[J 2 150]]. Les émulsions, stabilisées par des tensioactifs, sont géné- un frein très efficace à la coalescence et souvent à la floculation
ralement polydispersées (distribution de taille assez large) [IN 121]. (répulsion électrostatique). En raison de cette stabilité élevée et de
leur moindre toxicité, permettant un grand nombre d’applications
2.6.1.1 Abaissement de la tension interfaciale dans des domaines très divers, la proportion des publications trai-
tant des émulsions de Pickering parmi l’ensemble de celles sur tout
Les émulsifiants efficaces abaissent la tension interfaciale γ eau/ type d’émulsions est passée de 0,05 à 8 % entre 2000 et 2018 [11]
huile de 30 à 50 mN/m à quelques mN/m ou même à quelques μN/ [71]. La stabilisation des émulsions par des particules solides per-
m, en présence d’un cotensioactif. Cela a pour effet, non seulement met aussi de réduire leur polydispersité. Le caractère hydrophobe, la
de diminuer l’énergie nécessaire pour accroître l’aire interfaciale, taille et la forme des particules influent fortement sur la stabilité de
(γ ΔA), dont la contribution relative est négligeable, mais surtout de l’émulsion. L’angle de contact, θ, de la particule avec l’eau, claire-
réduire l’énergie correspondant à la pression de Laplace (2γ /r). ment défini pour des particules (quasi)-sphériques est le paramètre
Cependant, de nombreux processus à l’œuvre dans l’émulsification essentiel : en général, la phase qui mouille préférentiellement la par-
prennent moins de 0,1 ms, les propriétés superficielles dynamiques ticule est la phase continue (règle de Finkle) [70] [72]. Par consé-
du système ne sont pas connues et, durant l’émulsification, la ten- quent, une bentonite (hydrophile, θ < 90°) stabilise les émulsions H/
sion interfaciale effective est probablement à mi-chemin de γ0 (ten- E, tandis que des particules de carbone (hydrophobes, θ > 90°) stabi-
sion interfaciale initiale, c’est-à-dire au moment de la mise en lisent les émulsions E/H (figure 6) [71]. Cependant, pour s’adsorber
contact des phases) et de γ à l’équilibre. Lorsque la quantité de ten- à l’interface, les particules ne doivent pas être purement hydrophiles
sioactif est insuffisante pour couvrir l’interface, γ est plus proche de (respectivement hydrophobes). L’énergie d’ancrage d’une parti-
γ0. Lors de l’utilisation de mélanges d’émulsifiants ou en présence cule à l’interface E/H s’écrit :
d’impuretés, la couche adsorbée est enrichie en composés aux pro-
priétés tensioactives les plus fortes. Cependant, lorsque l’aire inter- (31)
faciale est élevée, les constituants minoritaires sont très vite
épuisés. L’élasticité de Gibbs E décroît au cours de l’émulsification. avec r rayon de la particule, supposée sphérique.
On voit que les grosses particules ont de meilleures propriétés
2.6.1.2 Gradients de tension interfaciale stabilisantes.
Un gradient de tension interfaciale prend naissance lors de ΔE est maximal pour θ = 90°, ce qui devrait conduire le formula-
l’écoulement du liquide le long de l’interface. La contrainte tangen- teur à chercher une telle situation. En fait, aucun résultat expéri-
tielle – dγ/dz (par exemple, 104 Pa) et la vitesse ne sont plus conti- mental ne confirme cet optimum ; au contraire, des particules
nues quand on traverse l’interface ; la circulation interne dans la « équilibrées » forment des émulsions instables, probablement
goutte est gênée ou même empêchée, ce qui facilite la déforma- parce que l’expression (32) ne tient compte que des énergies de
tion et la rupture des gouttes. L’instabilité interfaciale facilite contact, Pour des valeurs de θ voisines de 90°, les particules
θ
θ
θ < 90° θ > 90°
Figure 6 – Relation entre l’angle de contact particule/eau et le type d’émulsion [71]
devraient favoriser la formation d’émulsions doubles, grâce à leur lique) se comportent également comme des stabilisants efficaces,
affinité comparable pour les deux phases. Pour obtenir des émul- l’abaissement de la tension interfaciale n’étant pas une condition
sions multiples stables, on préfère utiliser deux types de particules nécessaire. Ils s’opposent à la coalescence, même sur des temps
de mouillabilité légèrement différentes. D’autres propriétés intéres- longs, du fait de la réduction des interactions attractives de Van
santes des émulsions de Pickering sont la coalescence limitée, leur der Waals et de la répulsion stérique entre gouttelettes. Avec les
caractère stimulable et la possibilité d’obtenir des formulations polyélectrolytes, la stabilisation est due principalement aux forces
« anti-Bancroft » [73]. électrostatiques répulsives. Des mélanges de tensioactifs et de
Si on suppose que toutes les particules sont adsorbées, la polymères peuvent apporter une solution idéale à la fois pour une
masse de particules mp de diamètre dp nécessaire pour stabiliser émulsification facile et une bonne stabilité. Un cas particulier
une émulsion de gouttes de diamètre moyen D est donnée par : remarquable est celui des cyclodextrines [74]. Par leurs propriétés,
ces émulsions peuvent être rattachées aux émulsions de Pickering.
(32)
2.6.4 Macromolécules biologiques
avec Vd volume de phase dispersée,
Les protéines sont constituées d’acides aminés, groupés en
ρp masse volumique des particules, chaînes polypeptidiques, et peuvent aussi être utilisées comme
C taux de couverture des gouttes (rapport de la surface émulsifiants. Ces macromolécules permettent de préparer des
occupée par les particules adsorbées à la surface des émulsions très stables dans le temps grâce aux répulsions stérique
gouttes). et électrostatique. Les protéines permettent notamment la stabili-
sation efficace d’émulsions multiples en deux étapes d’émulsifica-
Exemple : pour une monocouche de particules sphériques assem- tion. Le lait homogénéisé est un exemple d’émulsion ainsi
blées de façon hexagonale compacte, la valeur de C est égale à 0,9. stabilisée : la β-caséine est adsorbée à la surface des globules de
corps gras (triglycérides), remplaçant la membrane de ces glo-
bules, endommagée au cours de l’homogénéisation [75].
Or, le cisaillement appliqué lors de l’émulsification peut former
des gouttes de diamètre moyen inférieur à D. Le taux de couver- Parmi les polysaccharides (gomme arabique, amidon modifié,
ture étant inférieur à C, les gouttes coalescent jusqu’à ce que leur cellulose...), très utilisés dans l’industrie alimentaire, les pectines,
diamètre moyen atteigne la valeur de D donnée par [32], inverse- agissent comme émulsifiants, probablement grâce à leur fraction
ment proportionnelle à la masse de particules. L’adsorption des protéinique, tandis que leurs propriétés stabilisantes, expliquées
particules étant irréversible, la coalescence se limite à ce stade. par différents modèles d’adsorption, sont principalement attri-
buées à la partie carbohydrate [76].
Si l’on utilise des particules chimiquement réactives (exemple :
hydroxydes de métaux), magnétiques (oxydes de fer), biologiques Une comparaison détaillée des mécanismes de formation et de
(spores, virus, bactéries) ou fonctionnalisées en surface, l’émulsion stabilisation des émulsions par les tensioactifs, les particules
peut devenir sensible à un « stimulus », tel qu’une variation de pH, solides et les protéines globulaires a été publiée [77].
de température, de salinité, de champ magnétique, d’intensité
lumineuse... Cela permet de commander la déstabilisation de
l’émulsion [70].
2.6.5 Cristaux liquides
Certaines émulsions peuvent être stabilisées par des particules Les films (multicouches) de cristaux liquides lyotropes lamel-
initialement présentes en majorité dans la phase dispersée, mais le laires, formés par des tensioactifs, s’opposent à la coalescence du
critère de courbure défini par Finkle reste vérifié car une fois adsor- fait de la réduction des interactions attractives de Van der Waals
bées à l’interface, elles sont mouillées majoritairement par la entre gouttelettes.
phase continue de l’émulsion. Il existe en outre des émulsions à base cristal liquide de struc-
ture cubique ou hexagonale : le cristal liquide est alors un consti-
2.6.3 Polymères tuant important de la phase continue. Les émulsions H/E sont
préparées par addition d’huile à un cristal liquide renfermant de
Les polymères, synthétiques chargés (polyélectrolytes, comme l’eau, de l’huile et un tensioactif en proportions souhaitables ; des
l’acide poly(méthacrylique) ou neutres (comme l’alcool polyviny- étapes de chauffage, pour faire fondre le cristal liquide, et de
refroidissement produisent une émulsion-gel, rendue éventuelle- Dans l’ensemble, le temps d’émulsification dépend des variables
ment translucide, voire transparente (par égalisation des indices de de procédé ainsi que de la nature et de la proportion de tensioactif.
réfraction) extrêmement visqueuse (le mélange ne coule pas Par exemple, en ce qui concerne l’équilibre dynamique rupture-
quand on renverse le tube à essais). La grande stabilité de ces coalescence au cours de l’émulsification, on a montré récemment
émulsions provient de la très forte viscosité de leur phase conti- que la distribution finale de tailles de gouttes reflète totalement
nue, mais, au contraire des émulsions concentrées usuelles, la vis- l’efficacité de l’émulseur seulement à concentration élevée en
cosité décroît avec l’augmentation de la fraction volumique de tensioactif [80].
phase dispersée. Ces émulsions trouvent des applications en cos-
métique et dans la fabrication de matériaux poreux [78] [79].
À retenir
2.7 Aspects cinétiques – L’émulsification, souvent conduite en régime turbulent,
comporte la formation de gouttes et leur rupture, due au
cisaillement.
2.7.1 Temps caractéristiques
– L’énergie fournie est très supérieure à celle nécessitée par
Trois temps caractéristiques sont impliqués dans le processus l’accroissement de l’aire interfaciale.
d’émulsification : le temps de déformation (ou de relaxation sui- – Avec certains systèmes cependant, une émulsification
vant une petite déformation de la gouttelette) τdef, le temps spontanée se produit selon différents mécanismes.
d’adsorption τads, nécessaire au transport du tensioactif (par
convection) vers la nouvelle interface et le temps moyen s’écou- – Les émulsifiants sont des tensioactifs, des particules
lant entre deux collisions τcol. solides, des macromolécules ou des cristaux liquides.
τdef est généralement de l’ordre de 0,01 à 0,1 ms, excepté pour
de grosses gouttes en régime turbulent, où il peut
atteindre 10 ms.
τads augmente de 10– 4 ms en écoulement laminaire à 0,5 ms en
3. Conclusion
écoulement turbulent pour de grosses gouttes, et de 0,1 ms (lami-
Les propriétés des émulsions ne sont pas indépendantes : pour
naire) à environ 6 ms (turbulent) pour une gouttelette de diamètre

prévoir leur stabilité, il est important de connaître non seulement
critique.
leur type et leur composition, ce qui comprend le choix de l’émul-
Quant à τcol, il varie de 5 × 10–4 ms en régime turbulent à sifiant, mais aussi de mesurer leur granulométrie et leur viscosité.
quelques dixièmes de milliseconde en régime laminaire [81]. La stabilité est en principe favorisée par la finesse des gouttelettes,
une faible polydispersité, une viscosité élevée et l’emploi de parti-
2.7.2 Vitesse de formation de l’émulsion : cules solides s’adsorbant à l’interface eau/huile. Les deux premiers
équilibre dynamique entre rupture critères dépendent fortement du procédé d’émulsification.
et coalescence
Le temps nécessaire à la rupture est de l’ordre de τdef : ainsi, bien
que de nombreuses ruptures successives doivent se produire, 4. Glossaire
l’émulsification devrait être complète en une seconde environ. Or,
pratiquement, cela demande plutôt une minute ou davantage. En Analyse Calorimétrique Différentielle ACD (ou calorimétrie
fait, certains appareillages, tels que les moulins colloïdaux, les différentielle à balayage) ; Differential Scanning Calorimetry DSC
homogénéiseurs haute pression, les sonotrodes et les agitateurs Technique d’analyse thermique qui mesure les différences des
rotor-stator à grande vitesse, sont capables de briser de petites échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et une réfé-
gouttes très rapidement ; mais ils ne conviennent pas pour les pre- rence.
miers stades de l’émulsification. Au contraire, les mélangeurs
mettent en jeu des processus beaucoup plus lents. Une préémulsifi- Binodale (courbe) ; binodal (curve)
cation du mélange peut donc être avantageuse, en permettant
Courbe qui d élimite le domaine de non-miscibilité d’un mélange
d’obtenir une taille de gouttelettes plus petite et une distribution
et indique la composition des phases coexistant à l’équilibre. C’est
plus étroite.
le lieu des points pour lesquels le potentiel chimique des consti-
De plus, on peut considérer la valeur finale de la taille des tuants est identique dans les deux phases.
gouttes comme le résultat d’un équilibre dynamique entre rupture
et coalescence. La probabilité des collisions étant plus élevée, la Boltzmann (constante de) ; Boltzmann constant
vitesse de coalescence augmenterait comme le carré du nombre Facteur de proportionnalité reliant la température thermodyna-
de gouttes n, avec une constante de vitesse K2 : mique d’un système à son énergie au niveau microscopique, dite
énergie interne :
(33)
avec n nombre de gouttes, Capillaire (nombre) ; capillary number

K1, K2 constantes. Nombre adimensionnel utilisé en mécanique des fluides : il
Toutefois, les « constantes » K1 et K2 devraient être tributaires représente le rapport entre les forces visqueuses et la tension
de d. En réalité, on constate seulement une lente augmentation de superficielle et correspond également au rapport des nombres de
d avec la réduction de la concentration en émulsifiant ou avec la Weber et de Reynolds. Le nombre capillaire critique désigne la
diminution de la vitesse d’agitation. L’augmentation de d au cours valeur au-dela de laquelle une gouttelette se brise en écoulement
du temps après passage par une valeur minimale est souvent le laminaire.
signe d’une dégradation de l’émulsifiant (cas d’un tensioactif pro-
téinique, par exemple). Finalement, le phénomène de coalescence Cristal liquide lyotrope ; lyotropic liquid crystal
semble surtout important pour les gouttelettes fraîchement for- État mésomorphe (intermédiaire entre liquide et solide) obtenu
mées (couche d’adsorption incomplète). Il est difficile à quantifier par le mélange de certaines substances (exemple : agents ten-
car il dépend aussi de la nature de l’émulsifiant [81]. sioactifs) avec un solvant, par opposition au cristal liquide thermo-
trope, obtenu avec une substance pure dans un certain domaine Microfluidique ; microfluidics
de température.
Science et technique des systèmes manipulant des fluides et
Diffusion multiple de la lumière (mode statique) ; static mul- dont au moins l’une des dimensions caractéristiques est de l’ordre
tiple light scattering du micromètre ou, du moins, inférieure au millimètre.
Les photons (dans le proche infrarouge : λ = 880 nm), envoyés Mûrissement d’Ostwald ; Ostwald ripening
sur un échantillon et diffusés un grand nombre de fois par les par-
ticules (ou gouttelettes) du milieu dispersé, sont analysés par deux Le mûrissement d’Ostwald est l’augmentation spontanée de la
détecteurs synchrones placés respectivement à 135° (rétrodiffu- taille moyenne des gouttes d’une phase dispersée. C’est un phéno-
sion, pour les échantillons opaques) et 0° (transmission, pour les mène irréversible au cours duquel les plus petites gouttelettes se
échantillons transparents) par rapport à la source lumineuse. dissolvent de façon transitoire dans la phase continue, tandis que
les plus grosses croissent.
DLVO (théorie) ; DLVO theory
Newtonien (fluide) ; Newtonian fluid
Due à Deryaguin, Landau, Verwey et Overbeek, elle explique
quantitativement l’agrégation des dispersions aqueuses et décrit la Se dit d’un fluide dont la viscosité (en général peu élevée) ne
force entre des surfaces chargées interagissant à travers un milieu varie pas en fonction du cisaillement.
liquide, en combinant les effets de l’attraction de van der Waals et
de la répulsion électrostatique due à la double couche (Stern et Potentiel chimique ; chemical potential
Gouy-Chapman) de contre-ions.
Le potentiel chimique μi , d’une espèce chimique i correspond à
Finkle (critère ou règle de) ; Finkle rule la variation d’énergie d’un système thermodynamique due à la
variation de la quantité (nombre de moles) de cette espèce dans ce
Corrélation entre le type d’émulsion et l’angle de contact eau/ système. C’est la dérivée partielle de l’enthalpie libre par rapport
particule (H/E pour θ < 90° et E/H pour θ > 90°). au nombre de moles de l’espèce i.
Hydrophile (-phobe) Reynolds (nombre de) ; Reynolds number
Qui possède (respectivement ne possède pas) une affinité pour
Nombre adimensionnel utilisé en mécanique des fluides, carac-
l’eau.
térisant un écoulement, en particulier la nature de son régime
Interactions de van der Waals ; Lifshitz-van der Waals inter- (laminaire, transitoire, turbulent).
actions
Re = vLρ/η : v, vitesse du fluide (loin d’une paroi) ; L, longueur
Les interactions de van der Waals sont des liaisons intermolécu- caractéristique ; ρ, masse volumique du fluide ; η, viscosité dyna-
laires non covalentes qui s’exercent entre molécules globalement mique du fluide.
neutres, possédant un moment dipolaire permanent ou instantané.
On en distingue ainsi trois types : les interactions d’orientation ou Rhéoépaississant ; shear thickening
de Keesom entre dipôles permanents, d’autant plus fortes que le Se dit d’un fluide dont la viscosité croît avec la contrainte de
moment dipolaire est élevé ; les interactions d’induction ou de cisaillement.
Debye, entre dipôle permanent et dipôle induit, et les interactions
de dispersion ou de London, les plus faibles, entre dipôle instan- Rhéofluidifiant ; shear thinning
tané et dipôle induit. En l’absence de liaisons ioniques (électrova-
lentes) et/ou de liaisons hydrogène, ce sont les principales Se dit d’un fluide dont la viscosité décroît quand la contrainte de
interactions moléculaires. Dans un solvant polaire, tel que l’eau, cisaillement croît.
les molécules apolaires et peu polarisables s’attirent mutuellement
par des forces de dispersion (London) et ont tendance à se regrou- Sonotrode
per en présentant la surface de contact avec le solvant la plus Pièce métallique ou outil qui, soumis aux ultrasons, restitue
faible possible, ce qui crée l’interaction hydrophobe. cette énergie vibratoire dans un élément à appliquer.
Kolmogorov (dimension ou échelle de) ; Kolmogorov scale
Spinodale (courbe) ; spinodal (curve)
Échelle spatiale des plus petits tourbillons en écoulement
turbulent : dimension à laquelle la viscosité domine et l’énergie Courbe qui délimite les domaines d’instabilité et de métastabi-
cinétique est dissipée sous forme de chaleur. lité. C’est le lieu géométrique des points d’inflexion de la courbe
représentant les variations de l’enthalpie libre de mélange en fonc-
Laminaire (écoulement) ; laminar flow tion de sa composition.
Mode d’écoulement d’un fluide où l’ensemble du fluide s’écoule Tension superficielle (G/L), interfaciale (L/L) ; surface/interfa-
plus ou moins dans la même direction, sans que les différences cial tension
locales se contrarient.
Énergie à fournir pour augmenter l’aire interfaciale (mJ/m2), le plus
Lipophile (-phobe) souvent exprimée comme une force par unité de longueur (mN/m).
Qui possède (respectivement ne possède pas) une affinité pour Thixotropie ; thixotropy
la phase huileuse.
Propriété physique caractéristique d’un matériau dont les pro-
Lyophile (-phobe) priétés d’écoulement varient avec le temps : sous contrainte (ou
Qui possède (respectivement ne possède pas) une affinité pour gradient de vitesse) constant(e) sa viscosité apparente diminue au
le solvant. cours du temps.
Marangoni (effet) ; Marangoni effect Tensioactif (agent) ; surface active agent or surfactant
Phénomènes de transport de matière le long d’une interface Substance formée de molécules amphiphiles, c’est-à-dire com-
sous l’effet d’un gradient de tension superficielle (exemple : larmes portant une partie hydrophile (tête) et une partie hydrophobe
de vin). (queue lipophile).
Turbulent (régime ou écoulement) ; turbulent flow au-delà de laquelle les forces d’inertie l’emportent sur les forces de
tension superficielle : la gouttelette se désintègre alors en goutte-
L’écoulement turbulent est caractérisé par le mouvement irrégulier lettes plus petites.
(chaotique) des particules du fluide. Un écoulement turbulent a ten-
dance à se produire à des vitesses élevées et à une faible viscosité. Winsor (systèmes de) ; Winsor systems
Weber (nombre de) ; Weber number Dans les diagrammes de phases isothermes de systèmes multi-
constituants liquides du type eau/huile/tensioactif (+ éventuellement
Nombre adimensionnel utilisé en mécanique des fluides : il alcool et électrolyte), on distingue principalement les zones
caractérise l’écoulement de fluides à l’interface d’un système mul- suivantes : W I, micro-émulsion + huile ; W II, micro-émulsion +
tiphasique et correspond au rapport des forces d’inertie à la ten- phase aqueuse ; W III, micro-émulsion + phases aqueuse et huileuse ;
sion superficielle. Le nombre de Weber critique désigne la valeur W IV, micro-émulsion.
P
O
U
Procédés d’émulsification R
Mécanismes de formation des émulsions E

par Jean-Paul CANSELIER N
Ingénieur ENSCT
Docteur-ingénieur
Docteur d’État
et
Pompertuzat, France
Martine POUX
S
Ingénieur ENSCT
Docteur de l’INPT, HDR
A
Ingénieur de recherche à l’INP de Toulouse
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CABANE (B.). – Formulation des dispersions. sification – Techniques et appareillage.
[J 2 185] (2003). [J 2 153] (2022).
P
Normes et standards L
AFNOR 1986 Recueil de normes françaises : agents de surface,
détergents, savons. Paris – La Défense
ISO 20998-1 2006 Measurement and characterization of particles by
acoustic methods – Part 1 : Concepts and procedures in
ultrasonic attenuation spectroscopy
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tique]) LEICA MICROSYSTEMES SA (microscopes et analyse d’images)
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corrélation de photons [PCS] et diffraction laser [SLS]) http://www.microscopy.zeiss.com
http://www.brookhaveninstruments.com OLYMPUS Microscopes
CILAS (granulométrie par corrélation de photons [PCS] et diffraction laser http://www.olympus-ims.com
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THERMOFISHER SCIENTIFIC HAAKE (viscosimètres et rhéomètres)
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rhéologie)
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Procédés D'émulsification

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Cet article est issu de : Procédés chimie - bio - agro | Formulation

par Jean-Paul CANSELIER, Martine POUX

Pour toute question :

par Jean-Paul CANSELIER

1. Émulsions : formulation et caractérisation .................................. J 2 152v2 - 2

es émulsions sont des dispersions liquide-liquide : les émulsions

et/ou de grossissement des gouttelettes, vers une séparation de phases.

fiants, la papeterie, les peintures, l’exploitation du pétrole et la minéralurgie.

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés J 2 152v2 – 1

PROCÉDÉS D’ÉMULSIFICATION ________________________________________________________________________________________________________

J 2 152v2 – 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

________________________________________________________________________________________________________ PROCÉDÉS D’ÉMULSIFICATION

Tableau 1 – Principaux secteurs d’application utilisant des émulsions

Produits d’entretien [9] Cires nettoyantes

Pharmacie, médecine [8] [10] [11] Pommades, crèmes, lotions, vaccins...

Biotechnologie, traitement des Destruction des mousses [J 2 206]

Textile [12] [13] Dégraissage, ensimage, apprêtage, encollage, impression, imperméabilisation

Tannerie, mégisserie [14] Nourrissage, habillage, huilage, imperméabilisation du cuir

Papeterie [15] Couchage, désaération des pâtes, désencrage

Peintures [J 2 272] Émulsions alkyde [16], émulsions-suspensions (suspo-émulsions)

Pigments Formulations pour broyage, dispersion (exemple : tempera) [17]

Phytosanitaire [18] [19] Concentrés émulsionnables de pesticides, fongicides...

Minéralurgie, métallurgie Attaque des minerais, broyage humide, flottation [J 3 350]

Pétrole Boues de forage [21] [22] [23]

Revêtements routiers Émulsions de bitume [C 904] [24] [25]

Carburants [26] « Aquazole » (émulsion d’eau dans du gazole) [27]

Crémage et sédimentation se traduisent respectivement par un

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés J 2 152v2 – 3

PROCÉDÉS D’ÉMULSIFICATION ________________________________________________________________________________________________________

Pour une fraction volumique donnée, les techniques de préven-

1.3.2 Variation de taille des gouttelettes

chimique plus élevé et un flux de matière tendant à vider les

avec v (m · s–1) vitesse de migration de la goutte, avec r (m) rayon de la goutte,

J 2 152v2 – 4 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

________________________________________________________________________________________________________ PROCÉDÉS D’ÉMULSIFICATION

phénomènes : la coalescence des gouttes d’huile, la coalescence

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés J 2 152v2 – 5

PROCÉDÉS D’ÉMULSIFICATION ________________________________________________________________________________________________________

écart-type moyen géométrique,

J 2 152v2 – 6 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

________________________________________________________________________________________________________ PROCÉDÉS D’ÉMULSIFICATION

– l’épaisseur δ de la couche stabilisante, si elle existe, est très

Les émulsions très concentrées (ϕ > 0,70-0,74) possèdent les

avec ΔA variation d’aire interfaciale,

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PROCÉDÉS D’ÉMULSIFICATION ________________________________________________________________________________________________________

2.2 Mécanismes de formation de gouttes (16)

J 2 152v2 – 8 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

________________________________________________________________________________________________________ PROCÉDÉS D’ÉMULSIFICATION

2.3 Mécanismes de rupture de gouttes

2.3.2 Écoulement laminaire : notion de diamètre

En écoulement laminaire, une gouttelette finit par se rompre si

dépend principalement du type d’écoulement (cisaillement simple, 10

Figure 3 – Nombre capillaire critique en fonction du rapport des

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés J 2 152v2 – 9

PROCÉDÉS D’ÉMULSIFICATION ________________________________________________________________________________________________________

2.3.3.1 Domaine inertiel (24)

geables et la stabilité de la goutte est liée aux forces de

J 2 152v2 – 10 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

________________________________________________________________________________________________________ PROCÉDÉS D’ÉMULSIFICATION

Le nombre de Weber critique de la gouttelette étant de l’ordre de 2.4 Cavitation

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés J 2 152v2 – 11