SERIE TERPENIQUE

Les carbures terpéniques sont des molécules d’origine végétale, renfermant une ou plusieurs
doubles liaisons, le plus souvent de structure cyclique, dont la formule (C5H8)n révèle la
filiation avec l’isoprène C5H8.

L’isoprène ou le 2-méthyl buta-1,3 diène n’existe pas à l’état naturel, mais on connaît de
nombreuses substances résultant de sa polymérisation : caoutchoucs naturels, squalène des
huiles de poissons, carotènes et vitamine A, et plus généralement, série des terpènes.

Le lien se fait généralement tête à queue, mais les exceptions ne sont pas rares.

Il existe :

*les monoterpènes comportent 2 unités isopréniques (C10)

*les sesquiterpènes comportent 3 unités isopréniques (C15)

*les diterpènes comportent 4 unités isopréniques (C20)

* les triterpènes comportent 6 unités isopréniques (C30)

*et les polyterpènes sont des polymères naturels (M 300 000).

II-BIOSYNTHESE

Manière dont les êtres vivants synthétisent un produit. On fournit à un organisme un corps
supposé être le précurseur du terpène étudié. Pour suivre l’évolution, celui-ci est marqué
( isotopes du carbone ou de l’hydrogène principalement). Le produit final de la synthèse est
extrait et l’empilement des isotopes est repéré par différentes méthodes de dégradation.

Acide mévalonique MVA

 Mevalolactone

1°) Acide mévalonique

Si l’isoprène est le précurseur formel des terpènes, leur biosynthèse est réalisée a partir de
l’acide mévalonique ou de son isomère la mévalolactone. Le schéma très simplifié qui suit :

L’acétylation au soufre de la coenzyme A (CoA-SH) combine les restes acétyle sous une
forme active CH3-CO-S-Co-A (acétylcoenzyme A ou acétate activé).

Deux molécules d’acétylcoenzyme A se combinent ensuite. Globalement, cette réaction

revient à l’attaque d’un carbanion (-CH3) voisin d’un carbonyle sur le carbonyle de la seconde
molécule et conduit à l’acétoacétylcoenzyme A (a) :

L’acétoacétylcoenzyme A (a) est alors attaquée par une autre molécule d’acétylelcoenzyme
A, selon un processus qui rappelle la réaction d’aldolisation. Le diacide-alcool formé ( acide-
3-méthyl-3-hydroxyglutarique) apparaît sous forme combinée avec deux molécules de
coenzyme A (b) ; il subit à la fois hydrolyse et réduction pour former l’acide mévalonique
AMV (c) qui est combiné à deux phosphoriques par action de l’ATP (acide adénosine
triphosphorique) ; le pyrophosphate de mévalonyle (d) formé est ensuite déshydraté et
décarboxylé en pyrophosphate d’isopentényle (e) ou isoprène activé qui intervient dans
l’édification des squelettes terpéniques.

Les étapes formelles de cette édification in vivo sont donc :

2°) Biogénèse du squalène

La combinaison de trois unités isoprénique conduit au farnésol qui peut, par couplage,
conduire au squalène.

Le couplage des unités isopréniques (a) commence par une isomérisation au niveau de la
double liaison (b) suivie du départ d’un ion pyrophosphate avec formation d’un
carbocation allylique (c).

L’attaque d’une unité (a) non isomérisée, par le cation (c) réalise l’enchaînement de deux
motifs et crée un nouveau carbocation (d). Celui-ci, par perte d’un proton, conduit à
l’éthylénique (e), qui par départ d’un anion pyrophosphate engendre le cation (f) :

L’attaque d’un nouvel élément (a) par (f) conduit, selon le mécanisme déjà vu, à l’ester
pyrophosphirique du farnésol (g).

Le couplage réducteur de deux molécules de pyrophosphate de farnésyle conduit au

squalène.

Le squalène est isolé de l’huile des foies de certains poissons. Par pyrolyse il redonne
l’isoprène.

3°) Squalène et biogénèse des stéroïdes

Le squalène est considéré actuellement comme un précurseur stéroïdes, auquels il
pourrait conduire par un processus oxydatif entraînant des fermétures de cycles
concernés.

On a en effet réalisé, in vitro, par catalyse acide, la synthèse du squelette du lanostérol à

partir d’un époxyde dérivé du squalène.