Corrige TD Statique Fluides

PSI - Lycée Bellevue Thermochimie -Corrigé du TD n˚1
Physique Rappels de thermodynamique
Thermochimie - TD n˚1
Rappels de thermodynamique
Solutions
Exercice I : Coefficients thermo-élastique d’un gaz de Van der

Waals
1. (a) Lorsque a = 0, l’équation d’état devient, pour une mole de gaz, P (V −b) = RT . C’est l’équation
d’état d’un gaz parfait dont le volume disponible est V − b : au volume V de l’enceinte a été
retranché b, appelé covolume, représentant le volume inaccessible à une particule du fait de la
taille réelle des particules et des forces répulsives à très courte distance (l’hypothèse "particules
ponctuelles" du gaz parfait est donc abandonnée).
RT a
Lorsque b = 0, l’équation d’état devient, pour une mole de gaz, P = − 2 = Pc − Pm . La
V V
pression apparaît comme la différence de deux termes :
⋆ la pression cinétique Pc , celle du gaz parfait ;
⋆ la pression moléculaire Pm qui a pour effet de diminuer la pression sur les parois et donc
rend compte d’interactions attractives entre molécules (les forces de Van der Waals entre
deux molécules sont en −~ur /r 7 ). L’hypothèse "particules sans interactions entre elles" du gaz
parfait est donc abandonnée.
Si a = b = 0, on retrouve l’équation d’état d’une mole de gaz parfait.
(b) L’équation d’état d’un gaz de Van der Waals s’écrit aussi
!
a
P + 2 (Vm − b) = RT
Vm
où Vm = V /n est le volume molaire du gaz. En remplaçant Vm en fonction de V , on trouve

!
n2 a
P + 2 (V − nb) = nRT
V
On vérifie que la pression moléculaire Pm = n2 a/V 2 est une grandeur intensive, au même titre
qu’une pression, tandis que le covolume nb est bien extensif, au même titre qu’un volume.
2. On définit  !
 1 ∂V
coefficient de dilatation isobare


 α =
 V ∂T
P!

 1 ∂V

 χT = − coefficient de compressibilité isotherme
 V ∂P
T
À pression constante, une augmentation de température (dT > 0) provoque généralement 1 une
dilatation (dV > 0) ce qui implique α > 0.
1. Certains polymères voient leur volume diminuer lorsque leur température augmente : pour de tels corps α < 0.
Tristan Brunier Page 1/18 Année 2010-2011

À température constante, une augmentation de pression (dP > 0) provoque généralement une com-
pression (dV < 0). Le signe − dans la définition de χT permet d’obtenir χT > 0.
Ces coefficients thermo-élastiques doivent caractériser la nature d’un corps, indépendamment de sa
taille. Or le volume V est une grandeur extensive tandis que la pression P et la température T sont
intensives. Si la taille du système est multipliée par λ, on aura

V 7→ λV
 ! ! ! !
∂V ∂V ∂V ∂V
P 7→ P ⇒ 7→ λ et 7→ λ

 ∂T ∂T ∂P ∂P
T 7→ T P P T T
Diviser ces dérivées partielles par V fait intervenir la variation relative du volume dV /V , ce qui
rend les quantités α et χT indépendantes de la taille du système étudié : α et χT caractérisent alors
uniquement la nature du système étudié.
3. Le calcul de α fait intervenir la dérivée partielle (∂V /∂T )P . Or le volume est particulièrement difficile
à exprimer à partir de l’équation d’état. On peut utiliser judicieusement la relation
!
∂x 1
= ! ∀ x, y, z
∂y ∂yz
∂x
z
Dans notre cas

! ! " #
∂V 1 ∂T 1 2n2 a n2 a n2 a n3
= ! avec = − 3 (V − nb) + P + 2 = P − 2 + 2 ab 3
∂T ∂T ∂V nR V V V V
P P
∂V
P
On en déduit !
1 ∂V nR 1
α= =
V ∂T PV n2 a n3
P 1− + 2 ab
PV 2 PV 3
De la même manière !
1 ∂V 1 1
χT = − =− !
V ∂P V ∂P
T
∂V
T
Avec
nRT n2 a
P = − 2
V − nb V
on trouve !
∂P nRT n2 a
=− + 2
∂V (V − nb)2 V3
T
On en déduit
1
χT =
V n2 a
nRT −2 2
(V − nb)2 V

À la limite a → 0 et b → 0, on trouve P V = nRT et

nR 1 1 1
α→ = et χT → =
PV T nRT P
V
qui sont bien les coefficients associés à un gaz parfait.
Exercice II : Relation de Reech

1. En physique, l’usage veut que l’on utilise une seule notation pour des fonctions différentes des pa-
ramètres d’état. Par exemple, pour un gaz parfait qui évolue de manière isotherme, on a V =
nRT /P = α/P alors que pour une évolution isentropique, on a V = β/P 1γ . Les deux fonctions V (P )
sont différentes mais possèdent pourtant le même nom !
Il est donc indispensable en physique de préciser les grandeurs qui restent constantes dans la dé-
rivation, c’est-à-dire! préciser le!type de transformation, donc le type de loi à choisir. On calculera
∂V ∂V
différemment et .
∂P ∂P
T S
En mathématiques, on aurait introduit deux fonctions différentes VT (P ) et VS (P ) de sorte qu’il
∂VT ∂VS
suffirait d’écrire ou .
∂P ∂P
2. Pour un gaz parfait évoluant de façon isotherme : V = nRT /P . On en déduit
! !
∂V nRT V 1 ∂V 1
=− 2 =− d’où χT = − =
∂P P P V ∂P P
T T
Pour une transformation isentropique du même gaz parfait, les deux premières identités thermody-
namiques conduisent à 
 dU P Cv dT dV
dS = + dV = + nR
T T T V
dS = dH − V dP = Cp dT − nR dP

T T T P
Pour une transformation isentropique dS = 0 de sorte que

C dT dV
 v

= −nR
T V
 C p dT dP
 = nR
T P
En faisant le rapport de ces deux expressions, on obtient
!
Cp V dP V ∂P
=γ=− =−
Cv P dV P ∂V
S
où la dernière égalité résulte du fait que le résultat est établi à entropie constante.
On en déduit !
1 ∂V 1 1 1
χS = − =− ! ⇒ χS = −
V ∂P V ∂P γP
S
∂V
S
On en déduit la relation de Reech : χT = γχS .

3. (a) Dans le cas général

 ! ! !

 ∂U ∂U ∂U
dU = dT + dV = Cv dT + dV


∂T ∂V ∂V
!V !T !T

 ∂H ∂H ∂H
dH = dT + dP = Cp dT + dP


∂T ∂P ∂P
P T T
En remplaçant dans les deux premières identités thermodynamiques

 " ! #

 dU P C v dT 1 ∂U
dS = T + T dV = T + T + P dV


∂V
" !T #

 dH V C p dT 1 ∂H
dS = T − T dP = T + T − V dP


∂P
T
En égalant ces deux expressions, on obtient

" ! # " ! #
∂U ∂H
Cv dT + + P dV = Cp dT + − V dP
∂V ∂P
T T
(b) Pour une transformation isotherme dT = 0 et la relation précédente conduit à

!
∂U
! +P
dP ∂P ∂V
T
= = !
dV ∂V ∂H
T
−V
∂P
T
(c) Pour une transformation isentropique dS = 0, on a

 " ! #

 ∂U
Cv dT = − + P dV


∂V
" !T #

 ∂H
Cp dT = −
 − V dP
 ∂P
T
soit 
 Cv dT


 dV = − !


 ∂U

 +P
 ∂V
T
 C p dT


 dP = − !


 ∂H

 −V
 ∂P
T
En formant le rapport de ces deux expressions, on trouve, avec γ = Cp /Cv

!
∂U
! +P
dP ∂P ∂V
= =γ !T
dV ∂V ∂H
S
−V
∂P
T

(d) On en déduit
!
1 ∂V 1 1 1 γ
χT = − =− ! =− ! ⇒ χT = γχS
V ∂P V ∂P V ∂P
T
∂V ∂V
T S
Dans le diagramme de Watt, la pression P est portée en ordonnée tandis que le volume est porté
en abscisse. Chaque transformation est alors caractérisée par une courbe dans le diagramme de
∂P
Watt. Le coefficient représente alors la pente de la tangente à cette courbe. On constate
∂V
alors que la pente d’une isotherme est plus faible que la pente que la pente d’une adiabatique :
les pentes sont dans un rapport γ > 1.
Exercice III : Un café bien chaud !

1. Dans l’état initial, le sucre à 20°C est immobile à la hauteur h au-dessus du café et le café est à
50°C.
Dans l’état final, le café à 50°C est sucré.
Il n’y a pas d’énergie cinétique macroscopique dans l’état initial ni dans l’état final. Le premier
principe s’écrit donc, pour le système {café+sucre}
∆Usystème = W
La seule force extérieure qui travaille est le poids du sucre d’où W = mgh.
L’énergie interne du café ne varie pas tandis que celle du sucre varie de ∆Usucre = mcs (tf − ti ) où ti
est sa température initiale (ti = 20°C) et tf sa température finale (tf = 50°C). Ainsi
∆Usystème = ∆Usucre = mgh
ce qui conduit à
mcs (tf − ti ) cs (tf − ti ) 500 × 30
h= = = = 1 500 m
mg g 10
C’est une altitude très importante !
2. Dans l’état initial, le sucre à 20°C possède la vitesse v juste au-dessus du café et le café est à 50°C.
1
Dans l’état initial, le sucre possède une énergie cinétique macroscopique mv 2 . Il n’y a ni travail,
2
ni transfert thermique entre les états initial et final soit


 ∆Ucafé = 0

∆Usucre = mcs (tf − ti )
∆(U + Ec ) = 0 avec
 1

 ∆Ec = − mv 2
2
On en déduit
1 q
2
mcs (tf − ti ) − mv = 0 =⇒ v = 2cs (tf − ti ) = 170 m.s−1 = 620 km.h−1
2
C’est une vitesse très élevée !

3. Dans l’état initial, le sucre à 20°C est immobile juste au-dessus du café et le café est à la température
ti,café .
Il n’y a pas d’énergie cinétique macroscopique dans l’état initial ni dans l’état final. Le système
n’échange ni travail ni chaleur avec l’extérieur d’où

∆Ucafé = C(tf − ti,café )
∆Usystème = 0 avec
∆Usucre = mcs (tf − ti )
on obtient
mcs 5.10−3 × 500
ti,café = tf + (tf − ti ) = 50 + × 30 = 50, 75°C
C 100
Remarque : ces calculs montrent l’équivalence entre travail et chaleur.
Exercice IV : Influence du chemin de transformation

CP
1. Relation de Mayer : CP − CV = nR et γ = .
CV
On en déduit que
nR
CV =
γ−1
et
R
CV m = ⇒ CV m ≃ 20, 8 {rmJ.K −1 .mol−1
γ−1
2. On décompose la transformation en deux étapes.
(a) La transformation est représentée dans le diagramme de Clapeyron ci-dessous. La première

phase isochore est une droite verticale ascendante, et la seconde phase isotherme est une hyper-
bole pour un gaz parfait P = cste/V :
nRT1
P1 = ⇒ P1 ≃ 2, 5 bar
V1
et
nRT2
P2 = ⇒ P2 ≃ 1, 6 bar
V2

(b) Dans la première phase isochore : on chauffe jusqu’à une température intermédiaire Ti = T2 car
la seconde phase est isotherme.
On atteint alors la pression
nRT2
Pi = ⇒ Pi ≃ 3, 1 bar
V1
Transformation isochore : W = 0 et Q = ∆U = nCV m (T2 − T1 ).
Dans la seconde phase isotherme à la température T2 , qui est effectuée suffisamment lentement
pour qu’il y ait équilibre entre pression intérieure et extérieure à tout instant :
Z Z Z !
dV V2
W = − Pext dV = − P dV = −nRT2 = −nRT2 ln
V V1
Comme la seconde transformation

! est isotherme, d’après la première loi de Joule, ∆U = 0, et
V2
donc Q = −W = nRT2 ln .
V1
Pour l’ensemble des deux transformations, on a donc :
!
V2
W = −nRT2 ln ⇒ W ≃ −2, 15 kJ
V1
et
!
V2
Q = nCV m (T2 − T1 ) + nRT2 ln ⇒ Q ≃ 3, 71 kJ
V1
3. On décompose la transformation en deux étapes en intervertissant les deux étapes précédentes.

(a) La transformation est représentée dans le diagramme de Clapeyron ci-dessus. La première phase
isotherme est une hyperbole, et la seconde phase isochore est une droite verticale ascendante.
Au bout de la première phase, on atteint une pression
nRT1
Pi = ⇒ Pi ≃ 1, 24 bar
V2
(b) Dans la première phase isotherme à la température T1 , qui est effectuée suffisamment lentement
pour qu’il y ait équilibre entre pression intérieure et extérieure à tout instant :
Z Z Z !
dV V2
W = − Pext dV = − P dV = −nRT1 = −nRT1 ln
V V1
Comme la première transformation est isotherme, d’après la première loi de Joule, ∆U = 0, et

donc !
V2
Q = −W = nRT1 ln
V1
Dans la seconde phase isochore : W = 0 et Q = ∆U = nCV m (T2 − T1 ).

Pour l’ensemble des deux transformations, on a donc :
!
V 2
W ′ = −nRT1 ln ⇒ W ′ ≃ −1, 717 kJ
V1

et !
V2
Q′ = nCV m (T2 − T1 ) + nRT1 ln ⇒ Q′ ≃ 3, 277 kJ
V1
4. W 6= W ′ et Q 6= Q′ , donc les deux transformations ne sont pas équivalentes du point de vue

énergétique.
Cependant, on remarque que W + Q = W ′ + Q′ = 1, 560 kJ car ces deux grandeurs correspondent à
la variation d’énergie interne ∆U. Cet exercice illustre bien le fait que Q et W dépendent du chemin
suivi, mais pas ∆U car U est une fonction d’état.
Exercice V : Détente de Joule-Gay Lussac

1. L’énergie totale (énergie cinétique macroscopique + énergie interne) du gaz est conservée car :
– son énergie cinétique ne varie pas ;
– le gaz ne reçoit aucun travail ;
– les parois sont calorifugées : le gaz n’échange pas de chaleur avec l’extérieur.
Ainsi ∆U = 0 au cours de la transformation.
2. (a) Un gaz suit la première loi de Joule si, lors d’une détente de Joule-Gay Lussac (identique à celle
considérée), sa température ne varie pas.
Sous forme mathématique, cela signifie que l’énergie interne d’un gaz vérifiant la première loi
de Joule ne dépend que de la température, soit, avec U = U(T, V ) :
!
∂U
= 0 ou encore U = U(T )
∂V
T
Un gaz parfait, monoatomique ou non, suit la première loi de Joule et

U(T ) = nCv,m (T − T0 ) + U(T0 )
3
avec Cv,m = R pour un gaz parfait monoatomique.
2
3
(b) Ici, ∆U = nCv,m ∆T = nR∆T =0 . On en déduit ∆T = 0 . Pour un gaz parfait
2 |{z}
transf. isoénergétique
5R
diatomique, ce résultat n’est pas modifié : il suffit de prendre Cv,m = .
2
(c) L’identité thermodynamique fournit
P dV
dU = T dS − P dV = 0 =⇒ dS = dV = nR
T V
En intégration l’expression de dS entre les états initial et final
! !
Vf V2
∆S = nR ln = nR ln 1 + >0
Vi V1
La variation d’entropie se décompose en une entropie échangée Se = 0 (car Q = 0) et une

entropie créée !
V2
Sc = nR ln 1 + >0
V1
La transformation est bien irréversible : le gaz ne pourra pas spontanément retourner dans le
seul compartiment 1.

3. (a) L’énergie interne du gaz de Van der Waals s’écrit
n2 a
U(T, V ) = cnRT −
V
Cette énergie interne dépend du volume du gaz. Un gaz de Van der Waals ne suit pas la
première loi de Joule.
(b) La détente de Joule-Gay Lussac est isoénergétique ∆U = 0. Pour le gaz de Van der Waals, on
trouve !
1 1
∆U = 0 ⇐⇒ cnR∆T − n2 a −
Vf Vi
avec Vi = V0 = 24, 2 L, Vf = 2V0 . On en déduit
n2 a V0
cnR∆T + = 0 =⇒ a = −2cR∆T
2V0 n
7 24, 2.10−3
Application numérique : a = 2 × × 8, 314 × 0, 28 × = 0, 39 J.m3 .mol−2
2 1
Exercice VI : Détente de Joule-Thomson (ou Joule-Kelvin)

1. Le gaz suit la première loi de Joule : la différentielle de l’énergie interne s’écrit donc
dU = nCv,m dT
Calculons l’enthalpie de ce gaz
H = U + P V = U + n(RT + bP )
d’où, en différentiant
dH = n(Cv,m + R) dT + nb dP
On en déduit !
1 ∂H
Cp,m = = Cv,m + R
n ∂T
P
On constate que les capacités calorifiques vérifient la relation de Mayer, tout comme un gaz parfait.
2. La détente de Joule-Thomson est une détente isenthalpique. Il vient donc, pour une mole de gaz :
∆H = 0 = Cp,m ∆T + b(P2 − P1 )
car Cp,m = γR/(γ − 1) est indépendant de la température. On en déduit
−b
∆T = (P2 − P1 )
Cp,m
3. L’application numérique conduit à ∆T = 1, 2 K , ce qui correspond à un léger échauffement. Le cas

du gaz parfait correspond à la limite b → 0 et l’on retrouve ∆T = 0, c’est-à-dire la deuxième loi de
Joule.

Exercice VII : Calorimétrie : méthode des mélanges

1. Appliquons le premier principe de la thermodynamique au système Σ constitué du calorimètre,
de l’eau qu’il contient et du solide que l’on y plonge. La transformation étant isobare, on utilise
préférentiellement l’enthalpie. Au cours d’une transformation infinitésimale
dHΣ = 0
car aucun travail n’est apporté au système et la transformation est adiabatique.
En utilisant l’extensivité de la fonction enthalpie
dHΣ = dHcalorimètre + dHeau + dHcorps
= µcp,eau dTcalorimètre + m0 cp,eau dTeau + mcp dTcorps
Par intégration en supposant les capacités calorifiques isobares indépendantes de la température pour
les domaines de variations envisagés, on trouve
∆HΣ = 0 soit (µ + m0 ) cp,eau (Tf − T0 ) + mcp (Tf − Ti ) = 0
soit
(m0 + µ)cp,eau(Tf − T0 )
cp =
m(Tf − Ti )
2. Cette méthode permet de mesurer la capacité thermique d’un corps connaissant la masse d’eau
équivalente du calorimètre. Mais si, au contraire, on plonge dans le calorimètre un corps de capacité
calorifique connue (de l’eau par exemple), on peut déduire µ de la variation de température du
calorimètre :
m(Tf − Ti ) + m0 (Tf − T0 )
µ=
(T0 − Tf )
Il n’est dans ce cas pas même pas nécessaire de connaître cp,eau .
Exercice VIII : Équilibre de deux corps

1. Au cours de la transformation considérée, l’entropie totale augmente car le système est isolé (deuxième
principe)
dS ≥ 0 .
L’entropie est une grandeur additive
dS = dSA + dSB
avec
dUA dUB
dSA = et dSB =
TA TB
à volume constant (identité thermodynamique).
Le système étant isolé,
dU = dUA + dUB = 0
avec dUA = δQA car le travail reçu par le corps A est nul. On déduit de dS ≥ 0 l’inégalité
!
1 1
δQA − ≥0
TA TB
Supposons que le corps A soit le plus chaud TA > TB . On a nécessairement δQA ≤ 0 : le corps A
fournit de la chaleur. À l’équilibre dS = 0, ce qui implique TA = TB .

2. La variation d’énergie totale est nulle car le système est isolé
dUA + dUB = 0
Pour les solides A et B (phases condensées), on a
dUA = mA cA dTA et dUB = mB cB dTB
Les capacités calorifiques étant constantes, on obtient, par intégration
UA (T ) − UA (T0A ) = mA cA (T − T0A ) et UB (T ) − UB (T0B ) = mB cB (T − T0B )
La conservation de l’énergie implique mA cA (T − T0A ) + mB cB (T − T0B ) = 0, c’est à dire
mA cA T0A + mB cB T0B
T =
mA cA + mB cB
La température finale est la moyenne des températures initiales pondérée par les capacités thermiques
des deux corps.
T0A + 2T0B
T = = 333 K .
3
3. L’identité thermodynamique fournit, à volume constant
UA
dSA = avec dUA = mA cA dTA
TA
et de même pour B. On en déduit, après intégration,
! !
T T
∆SA = mA cA ln et ∆SB = mB cB ln
T0A T0B
La variation d’entropie totale est égale à la somme de l’entropie échangée et de l’entropie créée. Le
système {A+B } étant isolé, l’entropie échangée est nulle. Il reste
! !
T T
Sc = mA cA ln + mB cB ln
T0A T0B
!
T3
A.N. : Sc = mA cA ln 2
= 6, 35 J.K−1 .
T0A T0B
4. Les volumes peuvent varier. L’identité thermodynamique pour les corps A et B s’écrivent
dUA PA dUB PB
dSA = + dVA et dSB = + dVB
T T T T
car TA = TB = T . En utilisant le deuxième principe, dSA + dSB ≥ 0 avec dUA + dUB = 0 et
dVA + dVB = 0, on trouve
dVA
dS = (PA − PB ) ≥0
T
Si, initialement, la pression du corps A est plus grande que celle de B, i.e. PA > PB , alors dVA ≥ 0,
i.e. le corps A se dilate. À l’équilibre, dS = 0 implique PA = PB .

Exercice IX : Entropie d’un gaz parfait

L’entropie d’un gaz parfait est obtenue à partir de l’identité thermodynamique
dU P
dS = + dV ;
T T
dH V
dS = − dP .
T T
En utilisant les expressions de dU et dH en fonction de T ainsi que l’équation d’état P V = nRT du
gaz parfait, on trouve
dT dV
dS = nCv,m + nR ;
T V
dT dP
dS = nCp,m − nR .
T P
En intégrant ces relations, on obtient
! !
T V
S(V, T ) = nCv,m ln + nR ln + S(V0 , T0 )
T0 V0
! !
T P
S(P, T ) = nCp,m ln − nR ln + S(P0 , T0 )
T0 P0
Exercice X : Entropie de mélange et paradoxe de Gibbs

1. L’effacement de la cloison ne modifie ni la température ni la pression totale dans chaque comparti-
ment. Mais le volume autorisé à chaque gaz augmente. L’entropie étant une fonction extensive, la
variation d’entropie de l’ensemble est égale à la somme des variations d’entropie des deux gaz soit
! !
V1 + V2 V1 + V2
∆S = ∆S1 + ∆S2 = n1 R ln + n2 R ln
V1 V2
Le système ne recevant aucune chaleur, l’entropie d’échange est nulle et l’entropie créée par le mélange
est égale à cette variation d’entropie. Le fait de mélanger deux gaz différents crée une entropie de
mélange.
2. Lorsque les deux gaz sont identiques, l’effacement de la cloison n’introduit aucune modification de
la répartition des molécules. Si l’on exprime l’entropie du gaz parfait en fonction de la température
et de la pression, on voit que, ni l’une ni l’autre n’ayant changé, la variation d’entropie du système
est nulle. Le mélange de deux gaz identiques ne crée aucune entropie.
Pourtant, si l’on applique brutalement la première expression, on trouve une entropie de mélange non
nulle. Ce paradoxe vient du fait que, dans le premier cas, les molécules des deux gaz sont discernables,
c’est-à-dire qu’on peut les distinguer et les trier tandis que dans le deuxième cas, les molécules sont
indiscernables.
Exercice XI : Évolutions adiabatiques d’un gaz parfait

1. (a) Dans l’état d’équilibre E2 , l’équilibre mécanique est assuré, ce qui impose P2 = P0 car le piston
est sans masse. Par ailleurs, dans l’état final P2 V2 = nRT2 . Il reste à déterminer une relation
entre T2 et V2 .

Appliquons le premier principe entre les états initial et final

Q = 0 (parois calorifugées)
∆U = Wext + Q avec (1)
W = −P0 ∆V = −P0 (V2 − V1 )
Par ailleurs
R
∆U = nCv,m (T2 − T1 ) avec Cv,m =
γ−1
Cp,m
où γ = . On déduit de l’équation (1)
Cv,m
! !
nRT1 T2 V2
−1 = −P0 V1 −1
γ−1 T1 V1
Avec P1 V1 = nRT1 , on obtient

!
P1 1 T2 V2
−1 =1−
P0 γ − 1 T1 V1
P1
Posons X = . Comme T2 /T1 = P0 V2 /P1 V1 = V2 /XV1 , on a
P0
!
X V2 V2
−1 =1−
γ − 1 XV1 V1
En regroupant les termes, il vient
V2 V2 γ − 1 + X
(γ − 1 + 1) = γ − 1 + X =⇒ =
V1 V1 γ
Par conséquent
T2 V2 γ−1+X
= =
T1 XV1 γX
Application numérique :
V2 T2
= 1, 36 et = 0, 90 soit T2 = 262 K
V1 T1
(b) Le travail reçu vaut
! ! !
V2 P0 V2 nRT1 γ−1+X
Wirr = −P0 V1 −1 = − P1 V 1 −1 =− −1
V1 P1 V1 X γ
Finalement !
X −1
Wirr = −nRT1
γX
 
 1, 5 − 1 
Application numérique :Wirr = −1, 831 × 290 × 
7
 = −574 J.

× 1, 5
5

La variation d’entropie du gaz parfait est de la forme

! ! !
T2 V2 nR P2 V2γ
∆S = nCv,m ln + nR ln = ln
T1 V1 γ−1 P1 V1γ
avec γ = cste. La variation d’entropie s’écrit en fonction de X et de γ

" !γ #
nR 1 γ−1+X
∆Sirr = ln
γ−1 X γ
 7/5 

7
8, 31  1  − 1 + 1, 5 
Application numérique : ∆Sirr =

ln  5   = 0, 46 J.K−1
7  1, 5  7   
−1
5 5
Sc /nR
X
0 X =1
2. (a) La transformation est désormais adiabatique et réversible, c’est-à-dire isentropique. Le sys-

tème atteint un nouvel état d’équilibre E2′ (P2′ , V2′ , T2′ ).
L’équilibre mécanique implique P2′ = P0 .
La transformation étant isentropique ∆S = 0 soit P V γ = cste (loi de Laplace). On en déduit
γ V2′
P0 V2′ = P1 V1γ =⇒ = X 1/γ
V1
En utilisant l’équation d’état du gaz parfait, on obtient
T2′ P0 V2′
= = X 1/γ−1
T1 P1 V1
V2′ T2′
Application numérique : = 1, 55/7 = 1, 34 et = 1, 5−2/7 = 0, 89. La chute de tempéra-
V1 T1
ture est donc plus grande dans le cas d’une détente réversible bien que la variation de volume
soit plus faible.
(b) Le travail reçu s’écrit Wrev = ∆U = nCv,m (T2′ − T1 ). Ainsi
!
nRT1 T2′ nRT1
Wrev = −1 = X 1/γ−1 − 1
γ−1 T1 γ−1

T2 /T1
1/γ
X
0 X=1
V2 /V1
X
0 X=1
Figure 1 – Rapports T2 /T1 et V2 /V1 en fonction de X = P1 /P0 . Le cas réversible est représenté en pointillés
tandis que le cas irréversible est représenté en trait plein. On constate qu’une détente (X > 1) adiabatique
irréversible permet d’atteindre un volume plus grand que dans le cas réversible mais s’accompagne d’une
augmentation de température plus élevée.
8, 31 × 290 −2/7
Application numérique : Wrev = 1, 5 − 1 = −659 J.
1, 4 − 1
Le travail fourni par le gaz est plus important dans le cas réversible.
Par ailleurs, on a bien ∆S = 0.
3. (a) Le passage E1 → E2 s’effectue avec une variation d’entropie du gaz positive. Si le système
retournait dans son état initial E1 quand on replace la masse m sur le piston, on aurait
∆S(1 → 2) +∆S(2 → 1) = 0 soit ∆S(2 → 1) < 0 ce qui est impossible, pour une trans-
| {z }
>0
formation adiabatique !
L’état E1′ est donc différent de l’état E1 .
(b) Pour déterminer l’état d’équilibre E1′ , il suffit de remarquer que le passage de E2 (P0 , V2 , T2 ) à
E1′ (P1 , V1′ , T1′ ) s’obtient comme à la question 1 en échangeant P1 et P0 , c’est-à-dire en faisant
1
X→ , (V1 , V2 ) → (V2 , V1′ ) , (T1 , T2 ) → (T2 , T1′ )
X
En utilisant les résultats précédents
1
V1′ γ − 1 + X (γ − 1)X + 1
= = = 0, 76
V2 γ γX

Wfourni /nRT1 = −W/nRT1
1/(γ − 1)
1/γ
X
0 X=1
Figure 2 – Travail fourni par le gaz (normalisé par nRT1 ) dans les cas réversible (pointillés) et irréversible.
Dans le cas d’une détente adiabatique, le travail récupérable, c’est-à-dire la travail fourni par le gaz, est
plus élevé dans le cas réversible.
et
1
T1′ γ − 1 + X (γ − 1)X + 1
= = = 1, 14 ⇒ T1′ = 300 K
T2 1 γ
γ
X
Par ailleurs ! !
V1′ V1′
Wirr (2 → 1′ ) = −P1 V2 −1 = −XnRT2 −1
V2 V2
En remplaçant l’expression de V1′
1−X
Wirr(2 → 1′ ) = −XnRT2 (γ − 1 + X) = 779 J
γ 2X
Le travail fourni par le gaz pour passer de E1 à E1′ est positif.
Exercice XII : Cycle de Carnot

1. Voir figure ci-contre.
nRT1 mRT1
V1 = = ⇒ V1 ≃ 0, 86 m3
P1 MP1
et
nRT2 mRT2
V2 = = ⇒ V2 ≃ 0, 29 m3
P2 MP2
La loi de Laplace donne
!1/γ
P2
P2 V2γ = P3 V3γ ⇒ V3 = V2 ⇒ V3 ≃ 0, 13 m3
P3
BC adiabatique réversible : loi de Laplace
P21−γ T2γ = P31−γ T3γ
Or T2 = T1 et T3 = T4 donc
!1/γ−1
P2
T4 = T3 = T1 ⇒ T3 = T4 ≃ 411 K
P3
DA adiabatique réversible : loi de Laplace

!1/(γ−1)
T1
T4 V4γ−1 = T1 V1γ−1 ⇒ V4 = V1 soit V4 ≃ 0, 39 m3
T4
On a aussi
!γ/(1−γ)
T1
P4 = P1 ⇒ P4 = 3, 01 bar
T4
2. • BC et DA adiabatiques :
QBC = QDA = 0
• AB isotherme :
∆UAB = WAB + QAB = 0
donc Z B
QAB = −WAB = − −P dV
A
car AB est réversible. On en déduit

ZVB !
dV mRT1 VB
QAB = nRT1 = ln
V M VA
VA
AB étant isotherme,
V B PA
PA V A = PB V B ⇒ =
V A PB

On obtient donc finalement

!
mRT1 PA
QAB = ln ⇒ QAB ≃ −94, 4 kJ
M PB
De la même manière, on obtient :

!
mRT2 PC
QCD = ln ⇒ QCD ≃ 129 kJ
M PD
−W
3. r =
QCD
Premier principe sur un cycle :
W + QAB + QCD = 0 ⇒ W = − (QAB + QCD )
On a donc
QAB + QCD QAB
r= ⇒ r =1+ ⇒ r ≃ 0, 268
QCD QCD
4. • BC et DA adiabatiques réversibles :
∆SBC = ∆SDA = 0
•
QAB
∆SAB = SeAB + ScAB = SeAB ⇒ ∆SAB =
T1
Numériquement
∆SAB ≃ −315 J.K−1
• De même,
QCD
∆SCD = ⇒ ∆SCD ≃ 314 J.K−1
T2
Aux erreurs d’arrondi près, on a bien sur le cycle ∆S = 0.

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PSI - Lycée Bellevue Thermochimie -Corrigé du TD n˚1

Physique Rappels de thermodynamique

Exercice I : Coefficients thermo-élastique d’un gaz de Van der

où Vm = V /n est le volume molaire du gaz. En remplaçant Vm en fonction de V , on trouve

Tristan Brunier Page 1/18 Année 2010-2011

Dans notre cas

Tristan Brunier Page 2/18 Année 2010-2011

À la limite a → 0 et b → 0, on trouve P V = nRT et

Exercice II : Relation de Reech

On en déduit la relation de Reech : χT = γχS .

Tristan Brunier Page 3/18 Année 2010-2011

3. (a) Dans le cas général

En remplaçant dans les deux premières identités thermodynamiques

En égalant ces deux expressions, on obtient

(b) Pour une transformation isotherme dT = 0 et la relation précédente conduit à

(c) Pour une transformation isentropique dS = 0, on a

En formant le rapport de ces deux expressions, on trouve, avec γ = Cp /Cv

Tristan Brunier Page 4/18 Année 2010-2011

Exercice III : Un café bien chaud !

∆Usystème = ∆Usucre = mgh

Tristan Brunier Page 5/18 Année 2010-2011

Exercice IV : Influence du chemin de transformation

2. On décompose la transformation en deux étapes.

(a) La transformation est représentée dans le diagramme de Clapeyron ci-dessous. La première

Tristan Brunier Page 6/18 Année 2010-2011

Comme la seconde transformation

3. On décompose la transformation en deux étapes en intervertissant les deux étapes précédentes.

Comme la première transformation est isotherme, d’après la première loi de Joule, ∆U = 0, et

Dans la seconde phase isochore : W = 0 et Q = ∆U = nCV m (T2 − T1 ).

Tristan Brunier Page 7/18 Année 2010-2011

4. W 6= W ′ et Q 6= Q′ , donc les deux transformations ne sont pas équivalentes du point de vue

Exercice V : Détente de Joule-Gay Lussac

Un gaz parfait, monoatomique ou non, suit la première loi de Joule et

La variation d’entropie se décompose en une entropie échangée Se = 0 (car Q = 0) et une

Tristan Brunier Page 8/18 Année 2010-2011

3. (a) L’énergie interne du gaz de Van der Waals s’écrit

Exercice VI : Détente de Joule-Thomson (ou Joule-Kelvin)

Calculons l’enthalpie de ce gaz

car Cp,m = γR/(γ − 1) est indépendant de la température. On en déduit

3. L’application numérique conduit à ∆T = 1, 2 K , ce qui correspond à un léger échauffement. Le cas

Tristan Brunier Page 9/18 Année 2010-2011

Exercice VII : Calorimétrie : méthode des mélanges

Exercice VIII : Équilibre de deux corps

Tristan Brunier Page 10/18 Année 2010-2011

2. La variation d’énergie totale est nulle car le système est isolé

Pour les solides A et B (phases condensées), on a

dUA = mA cA dTA et dUB = mB cB dTB

Les capacités calorifiques étant constantes, on obtient, par intégration

UA (T ) − UA (T0A ) = mA cA (T − T0A ) et UB (T ) − UB (T0B ) = mB cB (T − T0B )

La conservation de l’énergie implique mA cA (T − T0A ) + mB cB (T − T0B ) = 0, c’est à dire

Tristan Brunier Page 11/18 Année 2010-2011

Exercice IX : Entropie d’un gaz parfait

Exercice X : Entropie de mélange et paradoxe de Gibbs

Exercice XI : Évolutions adiabatiques d’un gaz parfait

Tristan Brunier Page 12/18 Année 2010-2011

Appliquons le premier principe entre les états initial et final

Avec P1 V1 = nRT1 , on obtient

En regroupant les termes, il vient

Tristan Brunier Page 13/18 Année 2010-2011

La variation d’entropie du gaz parfait est de la forme

avec γ = cste. La variation d’entropie s’écrit en fonction de X et de γ

2. (a) La transformation est désormais adiabatique et réversible, c’est-à-dire isentropique. Le sys-

En utilisant l’équation d’état du gaz parfait, on obtient