Agrégation interne 1999 Corrigé

Partie B
Théorie de Hückel

I. Conjugaison et structure.
1.1.1. Un système est dit conjugué si les OM π (ou non-liantes) se recouvrent. Ce qui se produit
lorsque elles ont même symétrie et ne sont séparées que par une liaison σ.
1.1.2. A : oui ; B : oui ; C : non ; D : non ; E : oui ; F : oui ; G : oui ; H : oui ; I : oui ; N : oui ; K :
non ; L : non.
1.1.3. A : buta-1,3-diène ; D : cyclohexa-1,4-diène ; E : propénal ; H : vinylbenzène (ou
phényléthylène).
1.1.4.
- O
A E O
+ +

I - O O
1.1.5. Il y a deux conformations où la conjugaison est possible : s-cis et s-trans, mais on ne peut
pas parler de stéréoisomères.
1.2.1.1. Intégrale coulombienne : énergie de l’orbitale atomique « seule ». (α = <ϕΗϕ>)
1.2.1.2. Energie de stabilisation due au recouvrement des deux orbitales. (β = <ϕiΗϕ,j> i et j
atomes liés)
1.2.1.3. méthanal (CH2O) : 1 électron π ; méthoxyéthylène : 2 électrons π.
1.2.1.4 Le fluor est le plus électronégatif des éléments on trouve bien que les orbitales p sont
basses.
x 1 1
1.2.1.5. Déterminant : 1 x 1 = x3 – 3x + 2, on trouve les racines – 2, 1 (racine double).
1 1 x
Donc E1 = α + 2 β et E2 = α – β (niveau dégénéré, deux
orbitales)
coefficients des OM
OM N° 1 0.5774 0.5774 0.5774
OM N° 2 0.7071 – 0.0000 – 0.7071
OM N° 3 0.4082 – 0.8165 0.4082
1.2.2 On prend α = 0.

JM Toledano Page 1/6

Agrégation interne 1999 Corrigé

1.3.1. voir annexe

1.3.2. Pour l’éthylène l’énergie des 2 électrons est de ε0 = 2(α + β)
nb
επ επ’ επ – επ’
électrons
cyclobutadiène 4 4α + 4β 4(α + β) 0
hexa-1,3,5-triène 6 6α + 7β 6(α + β) β
octa-1,3,5,7-tétraène 8 8α + 9,52β 8(α + β) 1,52β
cycloocta-1,3,5,7-tétraène 8 8α + 9,64β 8(α + β) 1,64β
benzène 6 6α + 8β 6(α + β) 2β
butadiène 4 4α + 4,472β 4(α + β) 0,472β
fulvène 6 6α + 7,466β 6(α + β) 1,466β
acroléine 4 4α + 5,76β 4(α + β) 1,76β

1.3.3. β étant négatif on voit qu’il y a toujours stabilisation sauf dans le cas du cyclobutadiène
(ce cas et celui du cyclooctatétraène ne correspondent à rien de réel les molécules ne sont pas
planes et il n’y a pas de conjugaison).
1.3.4.1. benzène (comparé au hexa-1,3,5-triène) : ∆εres = 6α + 8β – (6α + 7β) = β < 0 aromatique
en accord avec le critère simple.
cycloocta-1,3,5,7-tétraène (comparé au cycloocta-1,3,5,7-tétraène) :
∆εres = 8α + 9,64β – (8α + 9,52β) = 0,12 β < 0 aromatique (c’est faux !) en désaccord avec le
critère simple.
fulvène (comparé au hexa-1,3,5-triène) : ∆εres = 6α + 7,466β – (6α + 7β) = 1,466β < 0
aromatique en désaccord avec le critère simple.
cyclopropénium (comparé à l’éthylène) : ∆εres = 2α + 4β – (2α + 2β) = β < 0 aromatique en
accord avec le critère simple.
1.3.5.1. énergie de délocalisation : – 3.119,7 + 206,3 = – 152,8 kJ/mol.
1.3.5.2. N : oui les deux cycles, A : oui, un seul cycle. La différence des énergies de combustion
est égale à la différence des énergies de résonance (même liaisons rompues) : N – A = 137 kJ/mol
c’est N qui a la plus forte énergie de résonance.

JM Toledano Page 2/6

Agrégation interne 1999 Corrigé

II. Application de Hückel à la réactivité chimique.

2.1.1.
H H H H
C
+
H Cl H Cl
2.1.2. OM π de l’éthène et 3p non-liante de Cl.
2.1.3. Cl : mésomère donneur. On voit un abaissement de la première orbitale, un relèvement de
la seconde (HO) et de la troisième (BV).
2.1.4. q1 = – 0,04 e ; q2 = 0,02 e ; q3 = 0,02 e. On voit une légère charge + sur le C2 correspondant
à un effet inductif attracteur.
2.1.5. L’attaque de H+ a lieu sur le C1 (charge –), on a :
H H +
H H
H +
C Cl CH3CHCl2
H Cl H Cl
2.2.1.1. On trouve q6 = 0,38 e.
2.2.1.2. On peut écrire :
+
_

la deuxième forme mésomère est aromatique (6 électrons conjugués dans un cycle), la charge –
se répartit sur les 5 C (d’après les formes mésomères, le calcul donne une différence entre les C).
2.2.1.3. Le nucléophile va sur la charge + du C6.
2.2.1.4. La charge – du cycle peut donner lieu à des attaques électrophiles sur les C les plus
chargés (d’après les calculs C2 et C5).
2.2.2. : le tableau donné par l’énoncé comporte des erreurs, voici les valeurs que j’ai calculé :
Énol :
O est l’atome 3
Energies : α + 2.336β α + 0.773β α – 1.108β
coefficients des OM
OM N° 1 0.1634 0.3816 0.9098
OM N° 2 0.7351 0.5680 -0.3702
OM N° 3 0.6580 -0.7292 0.1877

Déterminant
x 1 0
1 x 0.8
0 0.8 x+2
Énolate :
O est l’atome 1

JM Toledano Page 3/6

Agrégation interne 1999 Corrigé

Energies : α + 1.802β α + 0.445β α – 1.247β

coefficients des OM
OM N° 1 0.7370 0.5910 0.3280
OM N° 2 -0.5910 0.3280 0.7370
OM N° 3 -0.3280 0.7370 -0.5910

Déterminant
x+1 1 0
1 x 1
0 1 x
2.2.2.1. Charges partielles :
O : -2 e(0,737² + 0,591²) = -1,785 e soit δ- = - 0,785 e
C2 : -2 e(0,591² + 0,328²) = - 0,914 e soit δ- = + 0,086 e
C3 : -2 e(0,328² + 0,737²) = - 1,302 e soit δ- = - 0,302 e
2.2.2.2. Par l’atome O (je suppose que c’est l’énolate le nucléophile)
2.2.2.3. La HO (OM 2) a un plus fort coefficient sur C3 : c’est par là que ça réagit.
2.2.2.4. Deux réactions possibles :

O Br O

C
Br O
O
Le diméthoxyéthane (DME) solvate les alcalins par les oxygènes mais la DMF(c' est à dire le
diméthylméthanamide comme dit l' énoncé) est un solvant aprotique polaire qui est très bon
dissociant et qui solvate spécifiquement les cations : Donc dans la DMF l' oxygène ne sera pas
sous forme de paire d' ion, sera bien libre et on aura essentiellement de l'
O-alkylation. Dans la
DME, l' énolate sera moins dissocié, se trouvera plus ou moins sous paire d' ion et on observe
surtout de la C-alkylation (Merci à JM Kern)
2.3.1.1. Aucune !
2.3.1.2. Le second ne réagit pas en Diels Alder car la position trans
des doubles liaisons est bloquée.
2.3.1.3.1. On utilise la HO du diène et la BV du diénophile. Cette
position mène à K qui est majoritaire car il y a un recouvrement
secondaire favorable (flèches courbes) entre les OA des C des
esters et les deux C au fond du cycle. On forme le composé endo.
2.3.1.3.2. Le composé R R
minoritaire est le
composé exo :
O O
COOMe

COOMe

JM Toledano Page 4/6

Agrégation interne 1999 Corrigé

s2.3.1.4. Les substituants de la double liaison étant trans ils le restent dans le composé d’addition.
La molécule est chirale on l’obtient sous forme d’un racémique (2 énantiomères 50/50). La
réaction est stéréosélective (un stéréoisomère et pas l’autre) mais pas énantiosélective.
H3C CH2 MeOOC COOMe
H3C

CH2 COOMe
H3C COOMe H3C

H3C CH2 COOMe COOMe

H3C

CH2 COOMe
H3C MeOOC H3C

2.4.1.1. Soit butadiène + éthylène donne cyclohexène, soit 2 butadiène donne 4-

vinylcyclohexène. Isomère s-cis.
2.4.1.2. On reprend le dessin fait ci-dessus : on voit
que la BV du butadiène est plus proche de sa HO que
de celle de l’éthylène.
2.4.2.1.
 dx
 dt = k1 [ A ][ B] = k1 (a − x)(a − x − 2y)

 dy = k [ B]2 = k (a − x − 2y) 2
 dt 2 2

2.4.2.2. On aura quelque chose de ce genre, au dessus x,

y en dessous (j’ai pris k1 > k2, voir ci-dessous)
2.4.2.3. Chaque molécule d’acroléine réagit avec une
molécule de butadiène, donc les 78% de butadiène ayant
réagi se décomposent en 65% par la réaction 1 et 13%
par la réaction 2. Les OM de l’acroléine vues ci-dessus
sont plus basses on a un diènophile plus réactif.
2.5.1. La base conjuguée est aromatique (6 électrons dans un cycle).
2.5.2.1. C5H10 + H – → C5H9 – + H2↑. Le dihydrogène dégageant la réaction est totale.
2.5.2.2. Pour détruire le dimère qui s’est éventuellement formé.
2.5.2.3. Attaque nucléophile.
2.5.2.4. On a :

JM Toledano Page 5/6

Agrégation interne 1999 Corrigé

H3C
_ H3C
CH3
CH3
H3C CH3
OH
+ O-
H
H
O

H3C H3C CH3

CH3

OH
H

OH-

La facilité est due à l’obtention d’un système conjugué (cf la crotonisation des aldols).
2.5.3.1. Réaction d’acétalisation : N est le 3-bromopranal.
O Br HO Br
+
CH

+
H

HO OH
etc…
2.5.3.2. Oui en milieu acide avec un excès d’eau (c’est tout
son intérêt : protection réversible de la fonction aldéhyde)
2.5.3.3. Il y a SN du cyclopentadiènate sur le Br. O O
2.5.3.4. En milieu acide avec un excès d’eau l’acétal
redonne l’aldéhyde.

JM Toledano Page 6/6