Composs des mtaux de transition

I_ Les oxydes
A. Cristallochimie et proprits
1) Monoxydes MO
Les monoxydes des mtaux de transition de la premire srie adoptent une
structure-type NaCl, sauf pour CrO (qui n'existe pas), CuO et ZnO.
On remarque que ces oxydes sont presque toujours non-stchiomtriques,
c'est--dire qu'ils prsentent un excs en mtal ou en oxygne. On tudie cette nonstchiomtrie car ces "dfauts" modifieraient leurs proprits conductrices.
Les monoxydes de la premire srie sont presque tous semi-conducteurs, et
quelques uns sont conducteurs, contrairement aux monoxydes des mtaux
classiques.
2) Oxydes de mtal M2O3
Les principaux composs de la premire srie sont Ti2O3, V2O3, Cr2O3 et
Fe2O3.Ces composs acquirent une structure-type corindon.
Ces matriaux peuvent tre mtalliques/semi-conducteurs (Ti2O3, V2O3) ou
isolants (Cr2O3, Fe2O3). part l'oxyde de Titanium, ces matriaux prsentent aussi
une mise en ordre antiferromagntique.
3) Autres oxydes
Les dioxydes MO2 de la premire srie prsentent une structure-type rutile.
Dans le cas des cations relativement gros, comme ZrO2, c'est la structure-type
fluorine qui est adopte. Les trioxydes MO3 ont pour leur part une structure-type
ReO3.
Il existe encore beaucoup d'autres structures pour les autres oxydes :
structure spinelle pour Fe3O4, Co3O4 et Mn3O4, structure provskite, etc

B. Caractre acide et solubilit

Les proprits acido-basiques des oxydes sont dues au mlange du caractre
basique de O2- et au caractre acide du cation mtallique. Celui-ci peut aller de pas
acide fortement acide.

1) Oxydes basiques
Beaucoup d'oxydes mtalliques sont basiques. Leur solubilit dpend du
caractre acide du cation mtallique correspondant :
q Lorsque le cation est pas ou peu acide, l'oxyde est soluble. La dissolution
du compos dans l'eau donne des hydroxydes de mtal, et un pH lev.
Ex : Na2O(s) + H2O(l)
2 NaOH(aq)

ou (Na + 2 OH )

q Lorsque le cation est faiblement ou modrment acide, l'oxyde est

insoluble (pas de changement de pH). Ils peuvent neutraliser des acides
forts.
+

3+

Ex : Fe2O3(s) + 6H (aq)
2 Fe

+ 3 H2O

2) Oxydes acides
Lorsque le cation mtallique est fortement acide, son acidit peut prvaloir sur
celle de l'oxygne.
q Les oxydes acides solubles donnent des oxoacides fortement ou
modrment acides.
Ex : SO3(g) + H2O(l)
H2SO4(l)

2-

ou (2 H + SO4 )

q Les oxydes acides insolubles forment la plupart des oxydes mtalliques.

3) Oxydes amphotres
L'acidit d'un cation dpend fortement de sa charge, qui dpend elle-mme de
son degr d'oxydation. Ainsi plus le degr d'oxydation d'un cation mtallique est
lev, plus l'oxyde est acide. Ainsi pour le chrome, CrO(+II) est basique , Cr2O3(+III)
est amphotre et CrO3(+VI) est acide.

II_ Les halognures

A. Nombre d'oxydation
L'tat d'oxydation d'un lment est limit par sa facilit oxyder l'anion. Le
fluor est l'halogne le plus lectrongatif et le plus petit, c'est donc le plus facile
oxyder. Ainsi les mtaux acquirent leur nombre d'oxydation le plus lev avec les
fluorures.
Le degr maximal d'oxydation pour les fluorures est +VII. C'est le cas des
composs d'lments lourds du bloc d tels que TcF7, ReF7 ou OsF7. Pour les
chlorures, le degr maximal d'oxydation est +VI. On n'obtient ce rsultat qu'avec des
lments d et f comme ReCl6, WCl6, etc On ne connat qu'un seul hexabromure,
c'est WBr6. Le degr maximal d'oxydation des iodures est +V : NbI5, TaI5

B. Cristallochimie
Pour les mono, bi ou trifluorures, la structure ionique de ces halognures est
similaires celle des oxydes de mme stchiomtrie, et de mme rapport des
rayons ioniques. Dans le cas des di ou trichlorures, bromures et iodures, on observe
une structure non ionique en feuillets.
Ex : les difluorures de la premire srie sont tous de structure rutile, tandis que les autres
dihalognures sont en feuillets (sauf CrCl2)

On observe une grande varit de structures pour les halognures :

Nombre d'halognures
(degr d'oxydation)
Heptahalognures (+VII)
Hexahalognures (+VI)
Pentahalognures (+V)
Ttrahalognures (+IV)
Trihalognures (+VII)
Mono et Dihalognures (+VII)

Structure
Bipyramide pentagonale
Octadrique
5 types pour les fluorures
2 pour les autres halognures
Environ 35 structures diffrentes
Structure ionique pour les fluorure
Structure en feuillets pour les autres halognures
Structure ionique (Rutile) lorsque la diffrence
d'lectrongativit est importante
Structure en feuillets sinon (CdCl2 ou CdI2)

C. Stabilit et ractivit
Les halognures de mtal dont le nombre d'oxydation est lev sont plus
stables dans la 3me srie, moins dans la 2me et encore moins dans la 1re. Dans
une mme srie, la stabilit de l'halognure diminue au fur-et- mesure que le
nombre de masse augmente, particulirement dans le cas des mtaux lourds.
Plus l'halognure a un nombre d'oxydation lev et plus il est instable, plus
sont caractre oxydant est important. On obtient ainsi des oxydants trs forts tels que
PtF6.
+ ractif
1re srie
Nombre
d'oxydation lev

2me srie
3

me

Oxydants
forts

srie

III_ Les sulfures

A. Cristallochimie
La structure des sulfures (voire des slniures, tellures et arsniures)
ressemble celle des halognures, sauf les fluorures plutt qu' celle des oxydes.
La structure tend donc vers une structure en feuillets.
Les ions sulfures sont de meilleurs rducteurs que les oxydes, le soufre est
effectivement moins lectrongatif que l'oxygne. Les sulfures tendent donc plutt
vers la covalence.
1) Monosulfures
Les monosulfures les plus courants sont de la premire srie. Ils adoptent une
structure NiAs, plus adapte la covalence que la structure ionique NaCl des
oxydes.

Monosulfures
Ti

Zr

Nb

Mn

Fe

Co

Structure NaCl (plutt ionique)

Structure NiAs (plutt covalente)

Ni

2) Disulfures
Il ont soit une structure en feuillets de type CdI2, soit une
structure pyrite. La structure pyrite est une structure NaCl, entre l'ion
mtallique M2+ et l'ion disulfure S22-.

Disulfures
Ti

Mn

Zr

Nb

Mo

Hf

Ta

Re

Fe

Co

Ru

Rh

Os

Ir

Ni

Cu

Cristal de Pyrite
(j'ai un cube de pyrite la
maison ^_^)

Pt

Structure en feuillets
Structure pyrite
3) Trisulfures
Les composs tels que MoS3 et WS3 sont facilement prpars par
prcipitation, mais difficilement sous forme cristalline. Les autres trisulfures ont une
structure en feuillets.

IV_ Diagrammes de Pourbaix

Un diagramme de Pourbaix donne l'tat d'un lment ( tel qu'un mtal ) en
fonction les conditions de pH et d'oxydation/rduction du milieu. On dessine alors le
potentiel d'oxydorduction en fonction du pH :

E (V)
1,6

O2

Milieu oxydant
Milieu acide

Milieu basique

H2 O
Milieu rducteur

Domaine de
stabilit de l'eau

H2
pH

On connatra ainsi l'tat de l'lment en fonction des conditions. Pour un

mtal, trois tats sont importants considrer :
q L'tat d'immunit : le mtal est dans sa forme mtallique pure
q L'tat de passivation : une couche de l'oxyde de mtal le recouvre,
protgeant ( passivant ) le mtal sous-jacent
q L'tat de corrosion : le mtal acquiert un nombre d'oxydation lev, c'est-dire qu'il est sous forme ionique ou qu'il est totalement sous forme
d'oxyde, voire parfois hydrat

Ex : Diagramme de Pourbaix du fer

Corrosion

E (V)

FeO42-(aq)

Fe3+(aq)

Fe2O3(s)

Fe2+(aq)

Passivation

Fe(s)
Immunit

pH