UNIVERSITE IBN ZOHR

Ecole Nationale des Sciences Appliques

dAgadir

Filire Classe prparatoire

Premire Anne

COURS CHIMIE EN SOLUTION

Cours prpar par :

Dr. R. SALGHI, Professeur Habilit lEcole Nationale des Sciences Appliques dAgadir
Pr. L. BAZZI, Professeur la Facult des Sciences dAgadir
Pr. A. BELHACHEMI, Professeur la Facult des Sciences dAgadir

Ractions acido-basiques
1- Dfinitions :
Parmi les diffrentes thories des acides et des bases, la thorie propose par Bronsted
en 1923 est encore actuellement la plus utilise. Cest cette thorie qui sera dvelopper tout au
long de cette tude.
Un acide est une espce chimique, ion ou molcule, susceptible de librer (cder) un
proton H+. Un acide contient donc ncessairement llment hydrogne, mais tout compos
hydrogn nest pas pour autant un acide :
AH ' A + H+
exemple
HCN ' CN + H+
(1)
Une base est une espce chimique, ion ou molcule, susceptible daccepter (fixer) un
proton H+.Une base possde ncessairement un doublet dlectrons non-liant sur lequel lion
H+ vient se lier. :
A + H+ ' AH
exemple
CN + H+ ' HCN
(2a)
+
+
+
+
exemple
NH3 + H ' NH4
(2b)
ou encore
B + H ' BH

" Il est noter que les composs tels que NaOH, KOH, , dans leau se dissocient en donnant
des ions OH- qui sont des bases puisquils peuvent fixer un proton : OH- + H+ ' H2O

Dans la raction (1) lespce A- et le proton forms peuvent se recombiner pour donner
AH ; donc A- est une base. Lensemble des deux espces associes dans le mme quilibre
constitue un couple acide/base. Lacide et la base dun mme couple sont dit conjugus.
acide ' base + H+

(3)

Certains composs possdent la fois un H librable sous la forme H+ et un ou plusieurs

doublets non liants. Ils peuvent ainsi participer deux couples, en tant lacide de lun et la
base de lautre. Ils sont amphotres ou ampholytes. Donc, selon le partenaire auquel il est
oppos, un compos amphotre se comporte comme un acide ou comme une base.
Exemple : H2O

est lacide du couple H2O/OHet la base du couple H3O+/H2O

H2O ' OH- + H+

H3O+ ' H2O + H+

Dans les conditions de ractions chimique, le proton H+ nexiste pas ltat libre. Les
ractions (1) et (2) ne peuvent avoir lieu sparment . Donc, une raction acido-basique
rsulte de la combinaison de deux couples qui changent un proton.
Acide1 + Base2 ' Base1 + Acide2
Exemple :

(4)

HF ' F + H
NH3 + H+ ' NH4+
NH3 + HF ' NH4+ + F
+

2) Force des acides et des bases

2-1) Constante dacidit
La dfinition de Bronsted laisse supposer quun acide fort cde facilement un proton H+
et quune base forte a une trs grande affinit pour les protons. Lapplication de la loi
daction de masse aux quilibres acido-basiques apporte une dfinition quantitative de la force
des acides et des bases.
2

La constante dquilibre de la raction (4) a alors pour expression :

[Base1][Acide2]
K=
[Acide1][Base1]

(5)

La valeur de K mesure la force de lacide 1 en prsence de la base 2. Pour comparer diffrents

acides il est indispensable de mesurer leurs tendances cder un proton une mme base. La
base rfrence sera videmment H2O. La constante Ka dtermine, dans ces conditions, est la
constante dacidit du couple AH/A-. Elle caractrisera la force de lacide AH, cder des
protons, par rapport au couple H3O+/H2O.
[A][H 3 O +]
AH + H2O ' A + H3O+
Ka =
(6)
[AH]
Les constantes Ka varient, selon les acides, de 1010 10-20 environ. Par commodit, dans les
calculs, on remplace Ka par pKa.
Un acide est dautant plus fort que son Ka est grand et que son pKa est plus petit.
Remarque : les acides forts sont totalement dissocis en solution, donc ne possdent pas de Ka.
De manire analogue on pourrait dfinir la force des bases partir de lquilibre qui
stablit dans les solutions aqueuses. La constante dquilibre correspondante serait une
constante de basicit Kb. Par exemple pour le couple AH/A- :
[OH ][AH]
A + H2O ' AH + OHKb =
(7)
[A]
Mais on peut constater que, pour un acide et une base conjugus, Ka et Kb sont lies :
[A][H 3 O +] [OH ][AH]
Ka . Kb =
= [H3O+] [OH-]
[A]
[AH]
Ce produit est appel produit ionique de leau Ke, sa valeur ne dpend que de la temprature.

Ke = [H3O+].[OH-] = 10-14

25C

(8)

"Cette relation est gnrale, elle sapplique toute solution aqueuse, quelle que soit lorigine
des ions H3O+ et OH- et quelles que soient les autres espces prsentes en solution.
En toute circonstance, on a : Ka.Kb = 10-14 et pKa + pKb = 14. Il nest donc pas ncessaire,
pour les bases dtablir une chelle de basicit. Il suffit de connatre les Ka des acides
conjugus. Cest pourquoi, on parlera dornavant du Ka du couple.
Plus lacide est fort, plus sa base conjugue est faible

Constantes dacidit et pKa des couples acide/base usuels, en solution aqueuse, 25C
Acide
HI
H2SO4
HBr
HClO4
HCl
HNO3
H3O+
H2C2O4
HSO4H3PO4
HF
HNO2
HCOOH
C6H5COOH
CH3COOH
Al3+
C5H5NH+
H2S
H2PO4HClO
HBrO
HCN
NH4+
C6H5OH
CH3NH3+
HPO42HS
H2O
C2H5OH
Na+

Base conjugue
IHSO4BrClO4ClNO3H2O
HC2O4SO42H2PO4FNO2HCOOC6H5COOCH3COOAl(OH)2+
C5H5N
HSHPO42ClOBrOCNNH3
C6H5OCH3NH2
PO43S=
OHC2H5ONaOH

Ka

pKa

Acides trs forts

et
Bases extrmement faibles

1,00E+00
6,31E-02
1,00E-02
7,94E-03
6,31E-04
6,31E-04
1,58E-04
2,00E-05
2,00E-05
1,26E-05
6,31E-06
1,00E-07
6,31E-08
3,16E-08
2,51E-09
6,31E-10
6,31E-10
1,26E-10
2,51E-11
3,98E-13
1,26E-13
1,00E-14

0
1,2
2
2,1
3,2
3,2
3,8
4,7
4,7
4,9
5,2
7
7,2
7,5
8,6
9,2
9,2
9,9
10,6
12,4
12,9
14

Acides faibles
et
Bases faibles

Acides extrmement faibles

et
Bases trs fortes

Remarques :
X Il rsulte de la dfinition de Ka que celui du couple H3O+/H2O lui-mme est 1 (et pKa = 0), puisque
cest la constante dquilibre de la raction : H3O+ + H2O ' H2O + H3O+. Mais on trouve parfois indiques
les valeurs Ka = 55,5 et pKa = -1,75. On les obtient en considrant lquilibre ci-dessus comme un exemple
particulier de la raction (6) et en attribuant leau un double rle : celui de solvant (avec (H2O) = 1) dans le
premier membre et celui de produit de la raction (avec [H2O] =18/1000 = 55,5 mol.l-1), dans le second membre.
Y Selon Lewis un acide est un accepteur de doublet lectronique, il doit donc possder une case
quantique vide exemple : BF3, AlCl3, H+. Alors quune base est un porteur de doublet lectronique non liant,
exemple : NH3, H2O.

2-3) Leffet de nivellement (amener au mme niveau)

La raction de dissociation dun acide fort est totale ; cest dire que cet acide nexiste
plus dans la solution ; il a t totalement remplac par une quantit gale en moles de H3O+.
On ne peut donc pas diffrencier dans leau les acides plus forts que H3O+. On dit quil se
produit un nivellement de leurs forces celle de H3O+. Lion hydronium H3O+ est lacide
le plus fort qui puisse exister dans leau.
De mme, lion hydroxyde OH- est la base la plus forte qui puisse exister dans leau.
Sil existe des bases plus fortes, leurs forces seront niveles au niveau de celle de OH-.

3) Notion de pH indice de Srensen pH = - log[H3O+]

(ou [H3O+] = 10-pH)
la concentration en ion H3O+ est exprime en mol.l-1.

(9)

On tend lemploi du symbole de Sorensen la dsignation dautres grandeurs : px = - logx.

pOH = - log[OH-], comme [OH-]. [H3O+] = 10-14, il suit que pH + pOH = 14.
La dissociation ionique de leau scrit :
2H2O ' H3O+ + OH-

(10)

Cette raction est trs limite. Des mesures de conductivit lectrique ont montr qu 25C,
la concentration des ions H3O+ gale celle des ions OH- nest que 1.10-7 mol.l-1.
Une telle solution est dite neutre si [H3O+] = 10-7 son pH = 7.
Une solution est acide si [H3O+] > 10-7 mol.l-1, cest dire son pH < 7.
Une solution est basique si [H3O+] < 10-7 mol.l-1, cest dire son pH > 7.
Remarques :
X Le pH mesure lacidit ou la basicit dune solution et non la force de lacide ou la base en solution.
Alors que le pKa mesure la force propre de lacide ou de sa base conjugue indpendamment de sa
concentration.
Y Une solution acide peut tre obtenue
* soit partir dun corps prsentant lui mme le caractre acide par exemple : HCl, HNO2,
* soit par la dissociation ionique dun corps qui fournit une espce acide exemple : NH4Cl se
dissocie en solution en NH4+ (acide faible) et Cl- (indiffrent).
Z Une solution basique peut tre obtenue
* soit partir dun corps prsentant lui mme le caractre basique exemple : NaOH, NH3,
* soit par la dissociation ionique dun corps qui fournit une base exemple CH3COONa se dissocie en
solution en CH3COO- (base faible) et Na+ (indiffrent).

4) Calcul du pH des solutions aqueuses

La dmarche suivre consiste faire linventaire :
- des espces prsentes dans la solution, et reconnatre leur caractre acido-basique
- des quilibres auxquels ces espces participent,
- des relations existantes entre leurs concentrations. Il sagit de :
o la loi daction de masse applique chacun des quilibre,
o lexpression de la neutralit lectrique de la solution,
o lexpression de la conservation de la matire lorsque intervient une dissociation.
La solution mathmatique exacte na pas un grand intrt, car le pH ne se mesure pas
avec une prcision suprieure 0,01 unit. On pratique habituellement des approximations :
5

"La 1

re

approximation
En milieu acide, elle consiste ngliger la quantit dions H3O+ provenant de la
dissociation de leau devant celle provenant de la dissociation de lacide. Ce qui revient en
dfinitive ngliger le terme [OH-].
De mme, en milieu basique, on peut ngliger la concentration des ions OH- provenant
de la dissociation de leau devant celle provenant de lhydrolyse de la base. Ce qui revient en
dfinitive ngliger le terme [H3O+].

Quand peut on faire cette approximation ?

La 1re approximation est largement justifie dans la plus part des cas. Cependant si
lacide (ou la base) est extrmement dilu les ions H3O+ (ou OH-) provenant de la dissociation
de leau ne peuvent plus tre ngligs devant ceux provenant de lacide (ou la base).

"La 2

me

approximation dpend de la force de lacide tudi :

* Si lacide AH est fort sa raction de dissociation est totale, il ne reste pratiquement plus de
molcules AH et sa concentration [AH] peut tre nglige devant [A-].
* Si lacide AH est faible et peu dissoci on peut ngliger la forme dissocie [A-] devant la
forme non dissocie [AH].
Quand peut on faire la 2me approximation ?

On admet en gnral, que [A-] est ngligeable devant [AH] si elle est au moins dix fois
plus petite quelle.
Pour un acide faible cette condition se traduit par Ka 0,01.
Co
Pour une base faible la condition de validit de devient Kb 0,01.
Co
4-1) Calcul du pH des solutions acides :
4-1-1) Acide fort AH + H2O  A + H3O+ (dissociation totale : [A-] >> [AH])
Lexpression de la conservation de la matire devient C0 = [A-]
La relation de neutralit lectrique [H3O+] = [A-] (1re approx. ).
En dfinitive [H3O+] = C0. do

pH = -log C0

(11)

4-1-2) Acides faible et peu dissoci : ( [A-] << [AH] )

Dans une solution dun acide faible AH
-

Deux quilibre coexistent : AH + H2O ' A + H3O+

et

2H2O ' H3O+ + OH-

Les espces prsentent sont : AH, A-, H3O+, OH- et H2O.

Il existe entre leurs concentrations les relations :

* loi daction de masse :

Ka =

[A][H 3 O +]
[AH]

et

Ke = [H3O+] [OH-]

* neutralit lectrique : [H3O+] = [A-] + [OH-]

* conservation de la matire : C0 = [AH] + [A-]
Si lacide faible est peu dissoci ([A-] << [AH] 2me approx.) la relation de la conservation de
matire devient C0 = [AH]0 et comme [H3O+] = [A-] (1re approx.), la constante dacidit
donne : Ka = [H3O+]2/C0, on en dduit [H3O+] = K a C0 .
pH = (pKa log C0)
6

(12)

Remarque :

Dans le cas dun acide faible, si Ka > 0,01 ; le pH de la solution doit tre calcul sans effectuer la

Co

2me approximation. On obtient alors lquation du 2me ordre : [H3O+]2 + Ka[H3O+] KaC0 = 0.
2
[H3O+] = Ka+ Ka +4KaC0

La solution acceptable est :

(15)

4-1-3) Mlange de deux acides

a) Mlange de deux acides forts A1H et A2H
En solution aqueuse les acides forts sont totalement dissocis :
-

A2H + H2O  A2 + H3O+

A1H + H2O  A1 + H3O+
Soit un mlange de deux acides A1H (C1) et A2H (C2).
[H3O+] = [A1 ] + [A2 ] (1re approx.)
[H3O+] = C1 + C2 do pH = -log(C1 + C2 )
b) Mlange dun acide fort A1H et dun acide faible A2H
-

A1H + H2O  A1 + H3O+

A2H + H2O ' A2 + H3O+

La prsence des ions H3O+ provenant de la dissociation totale de lacide fort fait
rtrograder lquilibre de dissociation de lacide faible ce qui rend encore plus ngligeable
la quantit de H3O+ provenant de lacide faible (A2H >>> A2 ). Le pH du mlange est
alors impos par lacide fort do : [H3O+] = C1 et pH = -log C1
c) Mlange de deux acides faibles
-

A1H + H2O ' A1 + H3O+ (Ka1, C1)

A2H + H2O ' A2 + H3O+ (Ka2, C2)

[A1 ][H3 O+]

[A2 ][H3 O+]
Ka1 =
et
Ka2 =
[A1 H]
[A2 H]
Lexpression de la neutralit lectrique de la solution scrit :
[H3O+] = [A1-] + [A2-] =

Ka2 [A2 H ]
Ka1 [A1 H ]
+
+
[H3 O ]
[H3 O+]
-

Les acides faibles sont considrs comme peu dissocis : A1H >> A1 et A2H >> A2
do les relations de conservation de matire C1 = [A1H] et C2 = [A2H]
[H3O+] =

Ka1 C1'
K C'
+ a2 +2 (1re approx.)
+
[H3 O ] [H3 O ]

Ka1C'1 + Ka2C'2

On obtient :

[H3O+] =

Donc

pH = -1/2log(Ka1 C1 + Ka2 C2)

4-1-4) Coefficient de dissociation

nombre de moles d'acide dissocies

nombre initial de moles d'acide
La dissociation dun acide faible AH peut donc scrire :
Le coefficient de dissociation dun acide : =

'
AH + H2O
A
instant initial
C
0
Aprs dissociation
C
C - C
+
+

[A ][H 3 O ]
2.C 2
[A ] [H 3 O ]
=
=
do Ka =
=
C
C
[AH]
(1)]

H3O+
0
C
(16)

Dans le cadre des approximations valables pour les acides faibles peu dissocis aux
concentrations usuelles on peut crire << 1 et Ka = C2.
Remarques :
Les formules tablies dans le cas des acides sont les mmes que celles obtenues dans le cas des
solutions basiques, il suffit de remplacer [H3O+] par [OH-], Ka par Kb, pH par pOH et pKa par pKb.
Par extension de sens, est utilis aussi pour les bases en solution, il reprsente alors la proportion
de molcules de base qui ont ragit avec leau.

4-2) pH des solutions basiques :

+
4-2-1) Base forte : B + H2O  BH + OH- (dissociation totale : [BH+] >> [B])

Lexpression de la conservation de la matire devient C0= [BH+]

La relation de neutralit lectrique [BH+] = [OH-] (1re approx. ).
En dfinitive [OH-]= C0 et pOH = -log C0
comme pH +pOH = 14

pH = 14 + log C0

(13)

4-2-2) Base faible et peu dissocie ( [BH+] << [B] )

+
y Deux quilibres coexistent : B + H2O ' BH + OH- et
2H2O ' H3O+ + OH+
y Les espces prsentent sont : B, BH , OH-, H3O+et H2O.
y Il existe entre leurs concentrations les relations :
[BH +][OH ]
et
Ke = [H3O+].[OH-]
* loi daction de masse : Kb =
[B]
+
* neutralit lectrique de la solution : [H3O+] + [BH ] = [OH-]
+
* conservation de la matire : C0 = [BH ] + [B]

Si la raction de la base B dans leau est trs faible ([BH+] << [B] 2me approx.) la relation de
+
conservation de matire devient C0 = [B] et comme [OH-] = [BH ] (1re approx.), la constante
de basicit donne : Kb = [OH-]2/C0 do [OH-] = KbC0 ainsi pOH = (pKb log C0).
d'o la relation

pH = 7+ (pKa + logC0)

(14)

4-2-3) Mlange de deux bases

Le raisonnement adopt pour le calcul de pH des mlanges des acides sera le mme dans le
cas des mlanges des bases.
a) base forte + base forte : pH = 14 + log(C1 +C2)
b) base forte + base faible : pH = 14 +log(C1)
c) base faible + base faible : pH = 7 1/2log(C1/ Ka1 + C2 / Ka2)

5) Dosages acido-basiques Courbes de neutralisation

Ces dosages sont extrmement courants en chimie. Deux techniques sont utilises :
- Le dosage pH mtrique
- Le dosage volumtrique avec indicateur color
Un indicateur color est un acide (ou base) faible dont les formes conjugues acide/base
sont de couleurs diffrentes.

5-1) Dosage dun acide fort par une base forte

Dans leau les acides forts sont nivels et intgralement remplacs par H3O+. Les bases fortes
sont remplace par OH-. Les deux systmes ragissent lun sur lautre suivant la raction :
H3O+ + OH- 2H2O
Un quivalent de nimporte quel acide fort neutralise un quivalent de nimporte quelle
base forte avec un dgagement de chaleur.
Exemple : Neutralisation de HCl par NaOH :

Equation bilan : HCl + NaOH

H2O + Na Cl

Au point dquivalence on a : NaVa = NbVe (Vb = Ve)

Pour HCl Na =Ca ; de mme pour NaOH Nb = Cb.
do CaVa = CbVe
(Vb = Ve)
Calcul du pH au cours de dosage :

Pour tenir compte de la dilution : Ca =

Ca = [HCl]0 et
Vb = VNaOH ajoute
Vb = 0
0 < Vb < Ve

Ca Va
CV
et Cb = b b
Va +Vb
Va +Vb

Cb = [NaOH]0
Espces prsentes
-

Cl , H3O

Cl , H3O , Na
-

pH

pH = -log Ca

acide fort

pH = -log(Ca Cb)

acide fort

Vb = Ve

Cl , Na

Ve < Vb

Cl-, Na+, OH-

Nature du mlange

7
pH = 14 + log(Cb Ca)

neutre
base forte en excs

Choix de lindicateur : au voisinage du point dquivalence la variation du pH est trs rapide

par consquent tout indicateur virant entre pH = 3 et pH = 11 conviendra parfaitement.
Remarque : Lors de titrage dune base forte par un acide fort, on retrouve la courbe prcdente
mais inverse avec les mmes indicateurs colors.
5-2) Dosage dun acide faible (CH3COOH) par une base forte (NaOH)
En solution CH3COOH est peu dissoci selon lquilibre

CH3COOH + H2O '

CH3COO- + H3O+

Cette solution contient beaucoup plus de molcules CH3COOH que dions CH3COO- et H3O+.
Mais au cours de la neutralisation, la consommation des ions H3O+ dplace lquilibre dans le
sens de la dissociation. En dfinitive, la totalit de lacide participe la raction.
Lquation bilan de la raction de dosage
CH3COOH + NaOH

H2O + CH3COONa

Au point dquivalence on a : NaVa = NbVe (Vb = Ve)

Na =Ca
Pour CH3COOH
de mme pour NaOH Nb = Cb.
do CaVa = CbVe
Calcul du pH au cours de dosage :

Ca =

Ca Va
CV
et Cb = b b
Va +Vb
Va +Vb

Ca = [CH3COOH]0 et

Cb = [NaOH]0

Espces prsentes

VNaOH

Nature du mlange

pH

ajoute

AH, A-, H3O+

Vb = 0
0 < Vb < Ve
Vb = Ve

acide faible

AH, A-, Na+ , H3O+, OHAH, A-, Na+ , H3O+, OH-

Vb = Ve

A-, Na+, OH-

Ve < Vb

A-, Na+, OH-

pH = (pKa logCa)

tampon

pH = pKa + log C'b

C'a

tampon

pH = pKa

base faible

pH = 7 + (pKa + logCa)

base forte en excs pH = 14 + log(Cb Ca)

Le choix des indicateurs colors est plus limit. On devra utiliser des indicateurs virant en
milieu basique comme la Phnolphtaline [8,2 10].
4-3) Solution tampon (solution dun acide faible et dun sel de sa base conjugue )
La raction rversible de dissociation de lacide scrit :

CH3COOH + H2O ' H3O+ + CH3COOOn se trouve encore en prsence dun seul couple en solution CH3COOH/CH3COO-, la
constante dacidit Ka de lacide actique.
Ka = [
do

[CH 3 COO ][H 3 O +]

[CH 3 COOH]
permet dcrire : [H3O+] = Ka
[CH 3 COOH]
[CH 3 COO ]
pH = pKa + log

[CH 3 COOH]
[CH 3 COO ]

" Comme toute constante dquilibre K ne dpend que de la temprature , elle ne dpend pas
a

de lorigine des entits [H3O ], [CH3COO-] et [CH3COOH]

On peut admettre que :

[CH3COO-] = [CH3COO-]issue de lacide AH + [CH3COO-]issue du sel NaA

= Csel NaA

[CH3COOH] = [CH3COOH]AH avant ajout de NaA + [CH3COOH]rtrogradation de lquilibre = Cacide AH

Dans ces conditions : on a
pH = pKa + log

Csel de la base conjugue

Cacide

La formule donne aussi le pH dun mlange dune base faible, par exemple NH3, avec le sel
de son acide conjugu NH4Cl. Dune faon plus gnrale la formule devient :
pH = pKa + log Cbase
Cacide

(22)

Remarque : Pour raliser une solution tampon de pH donn, on a intrt choisir un couple acide base de
pKa aussi voisin que possible du pH recherch. Ainsi le mlange acide actique actate de sodium
convient trs bien pour prparer un tampon de pH = 5 (pKa = 4,8). Alors que pour obtenir un mlange
tampon de pH = 9, il sera bon dutiliser le couple NH4+/NH3 (pKa = 9,2).

10

 Proprits des solutions tampons

* Le pH de tels mlanges est indpendant de la dilution.

* Le pH dune solution tampon varie peu si on y ajoute des quantits modrs dacide fort ou
de base forte.
Exemple : Calculer la variation de pH dans les deux cas suivants :
a) on additionne 0,1 mole de HCl un litre deau,
b) on additionne 0,1 mole de HCl un litre dune solution contenant un mlange dacide
actique (1 mol/l) et dactate de sodium (1 mol /l).
a) Eau pure : pH initial 7, aprs addition de HCl la solution contient 0,1 mole de H3O+ son pH vaut 1.
Le pH a donc vari de 6 units.
b) Solution dacide actique 1M et dactate de sodium 1M
pH = pKa + log Cbase = 4,75 + log 1 = 4,75

Cacide

Aprs addition dHCl, lquilibre de dissociation de lacide actique. Il sest form pratiquement 0,1
mole de CH3COOH et il a disparu 0,1 mole de CH3COO-

pH = 4,75 + log

0,9
= 4,66
1,1

Le pH a donc vari de 0,09 unit, ce qui est ngligeable.

11

Equilibres de solubilit
1- Solubilit et produit de solubilit :
Pour de nombreuses substances solides mises en solution dans un volume connu de
solvant (tel que leau), il existe temprature donne une limite de solubilit au-del de
laquelle la substance ne peut plus tre dissoute : cest la solubilit maximale.
La solubilit dun corps est la quantit maximale que lon peut dissoudre dans un volume
donne de solvant
Une solution dans laquelle la solubilit maximale est atteinte se dit une : solution
sature. Le systme est alors compos de deux phases en quilibre :
- une phase solide ( solut non dissout)
- une phase liquide contenant du solut dissout
De ce fait, ltude des quilibres dissolution prcipitation est une application directe des lois
gnrales des quilibres. La constante dquilibre dans ce cas est appele Produit de
solubilit Ks.
Cette solubilit peut sexprime en :
- gramme de solut par litre de solution (g/l),
- nombre de moles de solut dissoutes dans un litre de solution (mol/l).
Exemple :

AgCl(solide) ' Ag+(aq) + Cl-(aq)

Comme toute constante dquilibre, le produit de solubilit ne dpend que de la temprature.

Entre autre, il ne dpend pas de lorigines des ions Ag+ et Cl- prsents dans la solution du
moment quil y a solution sature de chlorure dargent (du solide au fond du rcipient) on a
toujours :
(1)
Ks = [Ag+] [Cl-] = 1,7 10-10 25 C
Pour un corps de formule AnBm, conformment ce que nous avons vu pour les
constantes dquilibre :
' nA+m(aq) + mB-n(aq)
AnBm(solide)
Ks = [A+m]n . [B-n]m

(2)

2- Effet dions communs :

Jusqu prsent, nous avons considr un seul lectrolyte dissous dans leau.
Considrons par exemple la solubilit dun sel trs peu soluble comme BaSO4.
Si on ajoute au mlange htrogne en quilibre (solide + phase aqueuse) de lacide
sulfurique, lquilibre est rompu et le systme ragit de faon absorber cet excs dions
SO42- ajout. Donc du solide BaSO4 prcipite. La solubilit de BaSO4 a donc diminue par
addition dun ion commun (ici SO42-).
Exemple : Pour le chlorure dargent, le produit de solubilit Ks vaut 1,7 10-10 25 C.
a) Calculer la solubilit de AgCl dans leau pure
b) Calculer la solubilit de AgCl dans une solution NaCl 0,1M.

12

a) Dans leau pure [Ag+] = [Cl-] = s mol/l

on obtient
s = (Ks)1/2 = (1,7 10-10)1/2 = 1,3 10-5 mol/l
Ks = [Ag+].[Cl-] = s2
ou encore 1,3 10-5 . 143,5 = 1,9 10-3 g/l (masse molaire de AgCl = 143,5 g/mol).
b) lion commun est ClOn a : [Cl-]total = [Cl-]NaCl + [Cl-]AgCl
Soit s la solubilit de AgCl dans la solution de NaCl 0,1 M, lexpression de Ks devient :
Ks = [Ag+] [Cl-] = s . (s + 0,1) = 1,7 10-10

(3)

On parvient une quation du second ordre facile rsoudre.

Or Ag Cl est trs peu soluble dans leau et on peut ngliger [Cl-]AgCl devant [Cl-]NaCl donc :
Ks = s. 0,1 = 1,7 10-10

do

s = 1,7 10-9 mol/l

ou encore 1,7 10-9 . 143,5 = 2,44 10-7 g/l

13

CHAPITRE II: REACTIONS DOXYDO-REDUCTION

I) Dfinitions
1) Notion doxydation et de rduction
Dans les ractions doxydo - rduction, il y a change dlectron entre espces
chimiques :
Un oxydant : espce chimique capable de capter un ou plusieurs lectrons.
Un rducteur : espce chimique capable de cder un ou plusieurs lectrons.
Ox + n red ( le systme Ox/red) est le couple redox.
2) Degr doxydation (nombre doxydation NO)
Cest la charge fictive porte par un lment dans un compos chimique. Le degr
doxydation est li llectrongativit dun lment, cest dire la tendance de cet
lment attirer vers lui les e- de la liaison chimique.
Calcul du nombre doxydation
Cas particulier :
1) le nombre doxydation des lments dans un compos simple est nul.
Exemple H2 : N.O (H) = 0 , O2: N.O (O) = 0, N2: N.O (N) = 0 .....
2) la somme des N.O dun compos chimique est gale la charge porte par ce compos ;
Exemple : SO42- : N.O = -2 = N.O (S) + 4 N.O (O).
3) le nombre doxydation de O est gale 2 sauf :
dans O2 : N.O (O)= 0
dans OF2 : N.O (O) = +1
Dans les peroxydes (H2O2) N.O (O) = -1
4) Le N.O de H est gale +1 sauf dans H2 : N.O (H) = 0
MH : N.O (H) = -1
MH: Hydrures, M : Li, Na, K, Cs...
Exemple: Calcul du N. O dans les composs :
H2O: N.O (O) = -2, N.O (H) = +1
NO2 : N.O (O) = - 2 soit x le N.O de N alors : x - 4 = 0 x = 4 = N.O (N) = +4.
NaCl : N.O (Na) = +1, N.O (Cl) = -1
KH : N.O (H) = -1, N.O (K) = +1.
Cu : N.O (Cu) = 0, Cu2+ : N.O(Cu) = +2, Fe3+ : N.O (Fe) = +3
II) Potentiels doxydo - rduction- Equation de Nernst
1) Potentiel normal (standard)
Le pouvoir oxydant ou rducteur dune espce chimique est caractris pour son potentiel
redox E0, E0 est mesur dans les conditions normales de temprature et de pression (P = 1
atm, T = 25C) Notation : E0 ( Ox/red).
Par convention: E (H+/H2) = 0 V.
Toutes les valeurs de E sont alors repres par rapport E (H+/H2).
Exemple : E (Fe2+/Fe) = - 0,44 V, E (MnO4-/Mn2+) = 1,51 V,
E (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V.
2) Equation de Nersnt :
Le pouvoir oxydant ou rducteur dune espce dpend non seulement de E mais aussi des
concentrations en solution.
aOx + n b red
Eox/red = Eox/red + 0,06 /n log ([Ox]a/[red]b) (Equation de NERNST)

14

n : nombre dlectrons mis en jeu

Exemples :
(Fe3+/Fe2+) : Fe3+ + 1 e- Fe2+
E(Fe3+/Fe2+) = E + 0,06 /1 log ([Fe3+]/[Fe2+])
(I2/I-) : I2 + 2e 2IE(I2/I-) = E + 0,06 /2 log ([I2]/[I-]2)
(MnO4-/Mn2+) : MnO4- + 8 H+ +5 e Mn2+ + 4H2O.
E(MnO4-/Mn2+) = E + 0,06 /5 log ([MnO4-] [H+]8) / [Mn2+])
MnO4- est un oxydant en milieu acide
III) raction doxydo-rduction
1) dfinition :
Une raction doxydo-rduction est une raction dchange lectronique entre un oxydant
Ox1 (ox1/red1) et un rducteur red2 (ox2/red2) :
Ox1 + red2 red1 + Ox2
Pour que cette raction se ralise dans le sens 1 il faut que
E(Ox1/red1) > E
(ox2/red2) (condition thermodynamique). Cest dire quune telle raction volue dans le
sens qui transforme loxydant et le rducteur les plus forts en oxydant et rducteur les plus
faibles :

Ox1

red1

Ox2

red2

2) criture des ractions doxydorduction

Les rgles dquilibrage des ractions doxydorduction sappuient sur :

La conservation des lectrons
La conservation des atomes
La neutralit lectrique des solutions.
1) Reconnatre les lments dont le DO varie au cours de la raction, indiquer le DO
initial, le DO final; valuer la variation en tenant compte du nombre datomes oxyds
ou rduits. Placer les coefficients convenables exprimant que ces variations se
compensent.
2) La somme des charges doit tre la mme dans les deux membres de lquation
ractionnelle. A cet effet ajouter en milieu acide des ions H+, en milieu basique des
ions OH-, du cot dficitaire pour tablir lgalit des charges.
3) Respecter la conservation des hydrognes en ajoutant le nombre ncessaire de H2O.
4) Enfin vrifier la conservation des atomes doxygne.

3)Calcul de la constante dquilibre

Soient les deux couples rdox (Ce4+/Ce3+) et (Fe3+/Fe2+):

E(Ce4+/Ce3+)= 1,44 V et E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V
E(Ce4+/Ce3+) > E(Fe3+/Fe2+), donc les demi-ractions possibles de point de vue
thermodynamique sont :
demie raction de rduction: Ce4+ + e Ce3+
demie raction doxydation Fe2+ Fe3+ + 1e
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la raction globale : Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+
Question : La raction est elle totale?
Ce 3+ Fe 3+
On calcul le rapport kc en fin de raction k c =
Ce 4+ Fe 2+
Les quations de Nersnt pour les deux couples redox :
E1 = E1 + 0,06 log [Ce4+] / [Ce3+]
Pour (Ce4+/Ce3+)
3+
2+
E2 = E2 + 0,06 log ([Fe3+] / [Fe2+])
Pour (Fe /Fe )
E = E1 - E2 = E + 0,06 log ([Ce4+] [Fe2+]) / ([Ce3+] [Fe3+])
lorsque la raction est acheve, E = 0 E1 = E2 E = 0,06 log Kc
Kc = 10E/0.06 = 1,47 1011 est trs grande donc la raction est totale dans le sens (1)
La mesure de E constitue un bon moyen de calculer la constante dquilibre de la
raction
IV) Dosage doxydo-rduction
Les ractions doxydorduction sont souvent utilises pour effectuer des dosages.
Lune des solutions contient un oxydant et lautre un rducteur.
A lquivalence la relation : NoxVox=NredVred
Normalit : la concentration des solutions doxydants ou de rducteurs est exprime en
normalit. Une solution normale dun oxydant ou dun rducteur contient par litre la quantit
correspondant la mise en jeu dune mole dlectrons dans la raction doxydorduction
laquelle il doit participer.

Exemple: Dosage dune solution de MnO4- par une solution dions ferreux en milieu acide.
Ractions du dosage :
Rduction : MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O
Oxydation : Fe2+ Fe3+ + 1e
Raction globale : MnO4- + 8H+ +5Fe2+ Mn2+ +5Fe3+ + 4H2O
MnO4

2+
Fe

H2SO4
Cred

Remarque: On a besoin de H2SO4 car MnO4- est un oxydant en milieu acide.

Point dquivalence: la 1re goutte de MnO4- qui donne la coloration violette.
NoxVox = NredVred 5CoxVox = CredVred
Cred = 5CoxVox/Vred , Vred : volume vers au point dquivalence.
V) Piles lectrochimiques exemple La pile Danielle
Une raction doxydorduction par exemple: Cu2+ (aq) + Zn (s) Zn2+ (aq) + Cu (s)
Peut se raliser de deux faons :
1) La premire consiste mettre directement en prsence les ractifs, en plongeant un
morceau de zinc dans une solution de Cu 2+ (CuSO4). Le zinc se recouvre dun dpt
de cuivre et les ions Zn2+ forms passent dans la solution en mme temps la
concentration des ions Cu2+ y diminue. Lnergie libre par la raction apparat sous
forme de chaleur.
2) La seconde utilise un dispositif exprimental o les deux couples Zn2+/Zn et Cu2+ /Cu
sont spars. Ce dispositif constitue une cellule lectrochimique.0 Il peut fonctionner
soit en gnrateur dnergie (pile lectrique) soit en rcepteur (cellule dlectrolyse).

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Dscription
Dans une pile lectrochimique on observe :
- Quil existe une diffrence de potentiel entre les deux lectrodes de cuivre et de
zinc.
- Si ces deux lectrodes sont runies par un fil mtallique, il y a passage dun courant
lectrique i. Ce courant va du cuivre au zinc donc le transfert dlectrons se fait de
Zn vers Cu.
- Le point ionique assure la continuit de la conduction. Il contient une solution
concentre dun sel tel que KCl.
- Pendant que la pile dbite un courant, il se produit une raction chimique dans
chacun des compartiments. La masse de llectrode de zinc diminue et la
concentration des ions Zn2+ augmente alors que la masse de llectrode de cuivre
augmente et la concentration des ions Cu2+ diminue.
- Lintensit du courant dbit diminue au cours du temps. Lorsquelle est devenue
nulle i = 0 (E = 0) le systme nvolue plus chimiquement en quilibre

* Pile: c'est l'assemblage de 2 lectrodes

I
-

eCu cathode

Zn anode

2+

2-

(Zn , SO4)

Pont rempli de KCl

+

Cu

2+

2-

,SO4

ractions doxydo-rduction :
rduction
Cu2+ + 2e Cu cathode
oxydation
Zn Zn2+ + 2e anode
___________________
raction globale
Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu
2) Calcul de la f.e.m de la pile
potentiel de la cathode:
Potentiel de lanode:
f.e.m de la pile :

E1 = E1 + 0,06/2 log [Cu2+].

E2 = E2 + 0,06/2 log [Zn2+].
E = E1 - E2 = (E1- E2) + 0.06/2 log [Cu2+] / [Zn2+].

Lorsque la pile ne dbite plus on a quilibre : E = 0.

E + 0.06/2 log 1/Kc = 0 Kc = 10E/0,03
On peut donc calculer le rapport [Cu2+] / [Zn2+] lquilibre.

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CHAPITRE III : CINETIQUE CHIMIQUE

I) Introduction
Il existe deux aspects pour une raction chimique :
* Aspect thermodynamique : Possibilit de raction si Gr < 0 mais si Gr< 0, la raction ne
se produit pas forcment. De mme, cet aspect ne permet pas de prvoir la dure dune
raction chimique. (voir cours de thermochimie)

* Aspect cintique : La cintique se propose dtudier lintervention du facteur temps dans

les ractions chimiques c'est dire la vitesse des ractions chimiques.
Exemple: CH4 + 3Cl2 CHCl3 + 3HCl Gr < 0 (1)
La raction (1) en labsence de la lumire (h) est trs lente
La raction (1) en prsence de la lumire (h) devient trs rapide
II) Vitesse de raction
1) Dfinition
Soit une raction chimique :
1A1 + 2A2 3A3 + 4A4
V = - 1/1 d [A1]/dt =- 1/2 d [A2]/dt = 1/3 d [A3]/dt = 1/4 d [A4]/dt
Cest la variation de la concentration par rapport au temps.
2) Mesure de la vitesse dune raction chimique
On trace la courbe C = f(t) en mesurant les concentrations C dun ractif qui disparat ou
dun produit qui apparat des instants dtermins et la temprature constante. Il existe
plusieurs mthodes qui permettent la dtermination de la concentration :
* Neutralisation des solutions : acidimtrie, alcalimtrie, oxydo-rduction, complexomtrie,
* Mesures physiques : densit optique dune solution (spectrophotomtrie), pouvoir
rotatoire, indice de rfraction,
3)Ordre de la raction
Soit la raction :
1A1 + 2A2 3A3 + 4A4
Dune manire gnrale la vitesse est proportionnelle aux concentrations des ractifs :
V = k [A1] [A2]
k: constante de vitesse : caractristique dune raction chimique une temprature donne.
Elle dpend de la temprature (k = k(t)).
: Ordre partiel par rapport A1.
: Ordre partiel par rapport A2.
( +) ordre global de la raction.
Lordre de la raction se dtermine exprimentalement :
* Soit par le calcul de k
* soit par la reprsentation graphique.
a) Raction dordre zro
Soit la raction de type :
A produits
V = - d [A]/dt = k [A] = k d[A] = -k dt
[A] = -kt + cte
t = 0 : [A] = [A]0 Cte = [A]0
[A]0 - [A] = kt k = ([A]0 - [A])/t la constante k sexprime en mol.l-1.s
Vrification de lordre zro :
*On trace [A] = f (t), si cest une droite, la raction est dordre zro.

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*On calcule ([A]0 - [A])/t pour diffrentes valeurs de [A] et de t. Si le rapport est
constant, la raction est dordre zro.
Temps de demi-raction : cest le temps ncessaire la transformation de la moiti du ractif
t = t1/2, [A]0/2 = [A] k = ([A]0 - [A]0/2)/t1/2 , t1/2 = [A]0 / 2k
t1/2 dpend de la [A]0
b) Raction dordre 1
Soit la raction de type :
A produits
V = - d [A]/dt = k [A] d[A]/ [A] = - k dt ln [A] = - k t + cte
t = 0 : [A] = [A]0 Cte = ln [A]0
ln[A]0/[A] = kt k = (1/t) ln ([A]0/[A]).
K sexprime en temps-1
vrification de lordre 1 :
On calcule 1/t (ln ([A]0/[A]) pour diffrentes valeurs de [A] et t, si le rapport est cte alors la
raction est dordre1.
On trace ln [A] = f (t) ; si cest une droite, la raction est dordre 1.
ln [A] = - kt + ln[A]0
temps de demie raction :
pour t = t1/2, [A]0/2 = [A] ln ([A]0/ ([A]0/2)) = k t1/2
t1/2= (ln 2) / k, t1/2 est indpendant de [A]0
c) Raction dordre 2
Soit la raction de type :
A produits
V = - d [A]/dt = k [A]2 d[A]/ [A]2 = -k dt -1/[A] = -k t + cte
t = 0 , [A] = [A]0 1/[A]0 = cte
-1/[A] = -kt 1/[A]0 1/[A] - 1/[A]0 = kt
k = 1/t (1/[A] - 1/[A]0) en mole-1 .l.temps-1.
vrification de lordre 2 :
On calcul 1/t (1/[A] - 1/[A]0) pour diffrentes valeurs de t et [A].
si cest cte ordre 2.
On trace 1/[A] = f(t), si cest une droite ordre 2.
temps de demie raction :
2/[A]0 1/[A]0 = k t1/2 = 1/[A]0 t1/2 = 1/k[A]0 dpend de la [A]0
d) dtermination de lordre partiel :
A + B produits
V = - d[A]/dt = - d[B]/dt = k [A] [B]
Dtermination de :
On opre avec un excs de B pour que [B] = cte au cours du temps.
On pose k [B] = k V = - d[A]/dt = k [A]
On ramne le problme aux cas traits.
k : cte de vitesse apparente.
si = 0 ordre zro par rapport A
si = 1 ordre 1 par rapport A
si = 2 ordre 2 par rapport A
Dtermination de
On suit la mme procdure que pour (on opre avec excs de A [A] = cte.

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1) Energie dactivation - Equation dArrhnius.

La vitesse dune raction chimique dpend de la T. La cte de vitesse est relie lnergie
dactivation par la loi dArrhnius :
k = C exp (- Ea/RT)
Ea : nergie dactivation en J. mole-1
R : Cte des gaz parfaits en J. K-1 .mole-1
T : temprature absolue en K
C : cte
La vitesse augmente de faon exponentielle avec la temprature.
Dtermination de Ea :
ln k = ln C Ea/RT
Mthode graphique : on trace ln k = f(1/T) droite de pente Ea/R
Ou bien on calcule k 2 tempratures diffrentes
T1 : ln k1 = ln C Ea/RT1
T2 : ln k2 = ln C Ea/RT2
ln (k1/ k2) = Ea /R (1/T2-1/T1)
Ea = R. (T1T2) / (T1-T2) ln K1/K2

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