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com

Acétylène
PETER PSSLER, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, AllemagneWERNER HEFNER,
BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, AllemagneKLAUS BUCKL, Linde AG, H€
ollriegelskreuth, AllemagneHELMUT MEINASS, Linde AG, H€ollriegelskreuth,
AllemagneUNENDREAS MEISWINKEL, Linde AG, Linde Engineering Division, Pullach,
AllemagneHSNA-JRGEN WERNICKE, Linde AG, H€ollriegelskreuth, AllemagneGu

€NTER EBERBERG, Degussa-H€uls AG, Marl, Allemagne

RICHARD Mu €LLER, Degussa-H€uls AG, Marl, Allemagne
JRGEN BSSLER, Uhde GmbH, Dortmund, AllemagneHARTMUT BEHRINGER, Hoechst
Aktiengesellschaft, Werk Sac à dos, Allemagne
réIETER MAYER, Hoechst Aktiengesellschaft, Pharma-Forschung, Toxikologie,
Francfort, Allemagne

1. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Propriétés 277 4.3.4.1. Générateurs humides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305

2. physiques . . . . . . . . . . . . . . . . Propriétés 278 4.3.4.2. Générateurs secs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Purification 306
de
3. chimiques . . . . . . . . . . . . . . . Réactions 280 4.3.4.3. 307
l'acétylène. . . . . . . . . . . . . . .Autres procédés de
3.1. industriellement importantes. . . . . . Autres 281 4.4. 308
craquage . . . . . . . . . . .Fissuration thermique par
3.2. réactions ; Dérivés . . . . . . . . . 284 4.4.1. caloporteurs . . . . . L'acétylène comme sous-produit 308
du
4. Production . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aspects 284 4.4.2. SteamCracking 310Précautions de sécurité, transport et
4.1. thermodynamiques et cinétiques . . Processus de 284 5. stockage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Facteurs de
4.2. combustion partielle . . . . . . . .Procédé BASF 286 sécurité généraux et mesures de 312
4.2.1. (Sachsse-Bartholomé) . . . . Autres procédés de 287 5.1. sécurité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stockage
4.2.2. combustion partielle . . . . . Processus de flamme 293 d'acétylène dans des cylindres . . . . . . . Usages et 312
4.2.3. submergée. . . . . . . . . . . . Procédé de carbure à 293 5.2. aspects économiques . . . . . . . . . . Utilisation dans le 318
4.2.4. combustion partielle . . . . .Procédés 296 6. 319
traitement des métaux. . . . . . . . . . . . . Utilisation comme
4.3. électrothermiques. . . . . . . . . . . .Production à 296 6.1. 319
matière première dans l'industrie chimique321Position
4.3.1. partir d'Hydrocarbures Gazeux et/ou Gazéifiés (H 6.2. concurrentielle de l'acétylène comme matière première
€uls Arc Process). . . . . . . Production à partir de 298 6.3. chimique . . . . . . . . . . . . . . . . Toxicologie et santé au
4.3.2. liquide travail . . . Les références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
Hydrocarbures (Procédé Plasma Arc) . . . . . Production 301 7. 322
4.3.3. à partir du procédé de charbon Arc) . . . . . Production 302 323
4.3.4. à partir de carbure de calcium . . . . . . 303

1. Introduction ces procédés utilisaient un arc électrique ; puis, dans les

années 1950, des procédés d'oxydation partielle et de

Acétylène [74-86-2] est l'hydrocarbure le plus simple avec régénération se sont développés.

une triple liaison. Avant que le pétrole ne soit largement
accepté comme principale matière première de l'industrie
chimique, l'acétylène était la pierre angulaire de la chimie
organique industrielle. Le procédé au carbure de calcium
était la seule voie de production d'acétylène jusqu'en 1940,
lorsque les procédés de craquage thermique utilisant du
méthane et d'autres hydrocarbures ont été introduits. En
premier,
Cependant, avec l'expansion de l'industrie
pétrolière, il y a eu un passage de la chimie du charbon
à la pétrochimie, dans les années 40 aux États-Unis et
dans les années 50 en Europe. En conséquence,
l'acétylène a perdu sa position concurrentielle au profit
de l'éthylène dérivé du naphta et d'autres oléfines
beaucoup moins chers et plus facilement disponibles.
Cette compétition entre l'acétylène et

- 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

DOI : 10.1002/14356007.a01_097.pub4
278 Acétylène Vol. 1

l'éthylène comme matière première pour l'industrie chimique a faitavec

converti l'objet
unede nombreuses
technologie discussions
connue dans les
et des rendements
années 1960 et 1970 [1, 2]. Les quelques espoirs, comme la contribution de BASF au procédé à flamme
élevés.
immergée, le craquage du pétrole brut de Hoechst (HTP), ou H€processus plasma d'uls, n'ont pas arrêté la
tendance claire vers l'éthylène comme produit chimique de base. Avec la première explosion des prix du pétrole
en 1973, le développement des procédés de craquage du brut 2. Propriétés
a subi un revers, physiques
et les nouveaux procédés, tels
que le procédé Kureha/Union Carbide, le procédé PCC de DOW (PCC??craquage par combustion partielle), ou le
procédé Kureha/Chiyoda/Union Carbide ACR (ACR ??réacteur de craquage
En raison avancé),
de la triple liaisonlaissent peu d'espoir
carbone-carbone pour un
et de
retour de la chimie de l'acétylène. La production d'acétylène a culminé
l'énergie auxélevée
positive États-Unis pKune la valeur
de formation, de l'éthylène
l'acétylène est un
est de 44 et celle de l'acétone de 20. à 480 000 t dans les années 1960, et
hydrocarbure en Allemagne
insaturé instable à
et hautement réactif. La
triple liaison C – C et C – Hs les longueurs de liaison sont
respectivement de 0,1205 et 0,1059 nm. Pour la structure
électronique de l'acétylène et une description des orbitales
moléculaires, voir [4]. L'acidité de l'acétylène (pKune ?? 25)
permet la formation d'acétylures (voir Section 3.2). A titre
de comparaison le

Dans des conditions normales, l'acétylène est un gaz

350000 t au début des années 1970 [3]. Depuis lors, la
production d'acétylène n'a cessé de diminuer. Dans les
deux pays, les pertes concernaient principalement
l'acétylène dérivé du carbure; en fait, l'Allemagne
produit de l'acétylène à des fins chimiques presque
exclusivement à partir de gaz naturel et de sources
pétrochimiques depuis 1975.
Tous les procédés à l'acétylène, y compris les procédés
au carbure, sont des procédés à haute température,
incolore, non toxique mais narcotique ; il est légèrement
plus léger que l'air. Les principales propriétés physiques
sont répertoriées dans le tableau 1. La température et la
pression critiques sont de 308,32 K et 6,139 MPa. Le point
triple à 128,3 kPa est de 192,4 K. La courbe de pression de
vapeur pour l'acétylène est illustrée à la figure 1.
Tableau 1. Propriétés physiques de l'acétylène [5–8]

nécessitant une grande quantité d'énergie. Ils ne diffèrent

Masse moléculaire 26.0379
essentiellement que par la manière dont l'énergie Température critique 308,32 K (35,17 -C)
nécessaire est générée et transférée. Ils peuvent être Pression critique 6.139 MPa
classés en trois groupes : les procédés de combustion Volume critique 0,113 m3/kmol
Point triple 192,4 K (- 80,75 -C)
partielle, les procédés électrothermiques et les procédés
Pression triple point 128,3 kPa
utilisant des caloporteurs. Enfin, l'utilisation d'acétylène Point de sublimation normal 189,15 K (- 84,0 -C)
sous-produit des usines d'oléfines est économiquement et point d'ébullition normal

viable dans de nombreux cas. Pour chaque groupe de Point de transition cristalline
Enthalpie de transition
procédés d'acétylène, plusieurs variantes ont été
Densité
développées en utilisant diverses matières premières et
techniques. Aujourd'hui, il ne reste que trois procédés Densité (liquide C2H2)
pour la production commerciale d'acétylène : levoie du Densité (gazeuse
C2H2 à 1 bar) Volume
carbure de calcium, dans lequel le carbure est produit
moléculaire
électriquement, le processus à l'arc,et le oxydation (0 -C, 1,013 bar) Enthalpie
partielle du gaz naturel. D'autres procédés autrefois de vaporisation
populaires sont devenus non rentables à mesure que le (calculé)
Enthalpie de sublimation
prix du naphta a augmenté.
Enthalpie de formation
Certains procédés ont été abandonnés au stade Gibbs énergie libre de
expérimental ou en usine pilote, car l'importance de l'acétylène formation
133,0 K (- 140,15 -C)
2,54 kJ/mol
760,2 kg/m3 (131 K)
764,3 kg/m3 (141 K)
465,2 kg/m3 (273,15 Ko)
1,095 kg/m3 (288.15 Ko)
22,223 m3/kmol
10,65 kJ/mol (273,15 K)
21,168 kJ/mol (5,55 K)
227,5 - 1,0 kJ/mol (298,15 K)
209,2 - 1,0 kJ/mol (298,15 K)

a diminué. Cependant, d'autres nouveaux procédés impliquant Entropie de formation 200,8 Jmoles-1 K-1 (298,15 Ko)
Enthalpie de combustion -1255,6 kJ/mol (298,15 K)
l'utilisation de charbon, de pétrole brut contenant du soufre ou
Pouvoir calorifique supérieur 50 400 kJ/kg
de résidus comme matières premières pour la production Valeur de chauffage plus basse 48 700 kJ/kg
d'acétylène sont au stade de l'usine pilote. La pression de vapeur 2,6633 MPa (273,15 K)
Cependant, la position de l'acétylène dans l'industrie Conductivité thermique 0,0184 W·m-1 K-1
(0 -C, 1,013 bar)
chimique peut s'améliorer en raison de la variété de
Capacité calorifique (état de gaz idéal) 43.990 J mol-1 K-1 (298,15 Ko)
produits de valeur auxquels l'acétylène peut être
Vol. 1 Acétylène 279

Figure 2. Densité de vapeur d'acétylène (à 1,013 bar) et de

liquide

Figure 1. Pression de vapeur d'acétylène [5, 6]

bar 689,0 g (628,0 g) peuvent être dissous dans la même
quantité de solvant [129]. La chaleur de dissolution

La formation d'acétylène est fortement dépend de la concentration d'acétylène dans le solvant : la

endothermique (réHF þ 227,5 kJ/mol à 298,15 K). dissolution de 0,5 kg d'acétylène dans 1 kg de solvant

L'autodécomposition peut être déclenchée lorsque certaines

génère 293 kJ pour l'acétone et 335 kJ pour le DMF. Pour

limites de pression au-dessus de la pression atmosphérique sont

plus de détails sur l'influence de

dépassées (pour plus de détails, voir la section 5.1).

Tableau 2. Coefficients de solubilité de C2H2 dans divers solvants (en mol kg
La structure cristalline de l'acétylène solide change
-1 bar-1) [9]
à - 140,15 -C d'une phase cubique à une phase
orthorhombique. La chaleur de réaction pour ce Solvant C2H2 pression, - 20 -C 25 -C
changement de phase est de 2,54 kJ/mol [7] ; deux bar

valeurs différentes pour l'enthalpie de fusion sont Méthanol 0,98 1.979 0,569
rapportées dans la littérature [5, 6]. La figure 2 montre Éthanol 0,98 0,851 0,318
la densité de l'acétylène liquide et gazeux. n-Butanol 0,245 – 0,657 0,237
Des détails sur les propriétés de la flamme, la décomposition et 1,2-Dichloroéthane 0,4-1,05 0,569 0,218

les mesures de sécurité sont donnés au chapitre 5.

Le tétrachlorure de carbone 0,98 0,164 0,075
n-Hexane 6,90 0,523 0,264
Les coefficients de solubilité de l'acétylène dans les n-Octane 0,196 – 14,71 0,205 0,146
solvants organiques sont répertoriés dans le tableau 2 [9]. (0- C)
D'autres données de solubilité sont disponibles sous Benzène 0,98 0,225

forme de coefficients d'absorption de Bunsenune (20 -Cm3 Toluène 0,98 0,619 0,214
Xylène (tech.) 0,98 0,528 0,189
(STP) m-3 au m-1), en solubilités (g/kg de solvant), et pour 4-Méthyl-1,3-dioxolan-2-one 0,98 1.137 0,350
différentes pressions (voir [10]). Les solubilités de (carbonate de propylène)
l'acétylène à dilution infinie sont illustrées à la figure 3 Tri-n-phosphate de butyle 0-0,4 2.366 0,614

pour l'eau, le méthanol, le DMF etN-méthyl-2-pyrrolidone Acétate de méthyle 0,98 2.912 0,878
Triéthylène glycol 0,98 0,205
(NMP) [872-50-4]. La figure 4 montre la solubilité de Acétone 0,98 4.231 1.069
l'acétylène dans l'acétone pour diverses pressions N-Méthyl-2-pyrrolidone 0,98 5.687 1.319
partielles et températures. Alors qu'à 20 ans-C et 1,013 bar N,N-Diméthylformamide 0,98 5.096 1.501

27,9 g (51,0 g) d'acétylène peuvent être dissous dans 1 kg Diméthylsulfoxyde 0,98 1.001
Ammoniac 0,98 7.052 2.229
d'acétone (DMF) à 20,26
280 Acétylène
Figure 3. Solubilité de l'acétylène dans divers solvants à
dilution infinie
l'eau, de pression partielle, et les écarts par rapport à
la loi de Henry, voir [9, 10]. Uniquement à des
températures supérieures à 25-C et pressions < env. 10
bars, la solubilité de l'acétylène dans l'acétone suit la
loi de Henry. À des pressions plus élevées, la solubilité
augmente plus rapidement que ne le prédit la loi de
Henry [130]. La dépendance à la température de la
solubilité de l'acétylène dans le DMF à dilution infinie
est comparée à celles de l'éthylène et de l'éthane sur la
figure 5 (voir également [9, 11] pour les sélectivités).
La solubilité de l'acétylène dans l'eau à 25 -C est
de 0,042 mol L-1 bar-1. Sous pression d'acétylène
(par exemple, > 0,5 MPa à 0-C) et à des
températures être
la com
Figure 4. Solubilité de l'acétylène dans l'acétone [9]
Vol. 1
Figure 5. Solubilité de C2 hydrocarbures dans le DMF à dilution
infinie
[9, 10]. Les hydrates peuvent bloquer l'équipement ; les ondes
de choc peuvent initier une autodécomposition.
L'oxygène liquide ne dissout que des traces d'acétylène
(5,5 ppm à 90 K [12]) ; les solubilités de l'éthylène et de
l'éthane dans l'oxygène sont beaucoup plus élevées
(facteur de 350 et 2280, respectivement). La prépurification
de l'air de traitement dans les installations de séparation
d'air avec des tamis moléculaires élimine l'acétylène à < 1
ppb à condition qu'il n'y ait pas de fuite de dioxyde de
carbone. Ce fait garantit un fonctionnement sûr de
l'équipement en aval [13].
Les isothermes d'adsorption typiques de l'acétylène
sont illustrés à la figure 6 pour les tamis moléculaires,
carbone ivé et gel de silice à 25 -C [14] ; Des
informations supplémentaires pour le charbon actif
sont répertoriées dans [15].
Propriétés chimiques
En raison de son caractère fortement insaturé et de
son énergie libre positive de formation, l'acétylène se
lie facilement avec de nombreux éléments et
composés. En conséquence, l'acétylène est utilisé comme
matière première pour une grande variété de substances.
Les réactions d'addition, les remplacements d'hydrogène,
la polymérisation et la cyclisation sont importants.
Vol. 1 Acétylène 281

Les premiers produits industriels de vinylation

étaient l'étaldéhyde, le chlorure de vinyle et l'acétate
de vinyle. tout autre produit suivi.
Quelques exemples de procédés de vinylation industrielle
sont donnés ci-dessous :

Acétaldéhyde [75-07-0] (! Acétaldéhyde):

CHeH2O!CH3CHO

Catalyseur : solutions acides de sels de mercure,

tels que HgSO4 en H2DONC4 . Réaction en phase liquide
à 92-C.
Figure 6. Isothermes d'adsorption pour l'acétylène sur tamis
moléculaires 4A et 5A, charbon actif et gel de silice à 25 -C Chlorure de vinyle [75-01-4] (! Chloroéthanes
[14]
et Chloroéthylènes) :

L'acétylène est plus sensible aux attaques CH CHeHCl!CH2 ?? CHCl

nucléophiles que, par exemple, l'éthylène. De plus, la
Catalyseur : HgCl2 sur le charbon. Réaction en phase
liaison CH polarisée rend l'acétylène acide (pKune ?? 25)
gazeuse à 150 – 180-C.
[16]. En raison de cette acidité, l'acétylène est très
soluble dans les solvants basiques [17, 18], formant
Acétate de vinyle [108-05-04] (! Esters de vinyle) :
avec eux des liaisons hydrogène [19]. Par conséquent,
les pressions de vapeur de telles solutions ne peuvent CH CHeCH3COOH!CH2 ?? CHOOC3
pas être décrites par la loi de Raoult [20].
Le développement des réactions de pression Catalyseur : sels de cadmium, zinc ou mercure sur
d'acétylène par W. RPPE (1892 - 1969), BASF Ludwigshafen charbon. Réaction en phase gazeuse à 180 – 200-C.
(Allemagne) [21-23] a commencé la chimie moderne de
l'acétylène. Les groupes de réactions les plus intéressants Viny
sont la vinylation, l'éthynylation, la carbonylation et la réaction
polymérisation cyclique et linéaire.

3.1. Réactions d'importance industrielle

où R est un groupe alkyle. Température de réaction de 120 –
150-C; pression suffisamment élevée pour éviter de faire
Réactions et produits de vinylation [24]. La vinylation
bouillir l'alcool utilisé, par exemple 2 MPa avec du méthanol
est l'addition de composés avec un atome d'hydrogène
pour produire de l'éther méthylvinylique (réaction sous
mobile, tels que l'eau, les alcools, les thiols, les amines et
pression d'acétylène).
les acides organiques et inorganiques, à l'acétylène pour
former des composés vinyliques principalement utilisés
pour la polymérisation.
Viny inylation
Les deux types de réactions de vinylation sont
avec KO
hétérovinylation et le moins habituel C vinylation.Dans
le premier cas, l'atome d'hydrogène provient des
hétéroatomes O, S et N, tandis que la vinylation C se
produit lorsque l'atome d'hydrogène mobile est
directement lié à un atome de carbone. Des exemples
de vinylation en C sont la dimérisation et la Sulfures de vinyle, Catalyseur KOH :
trimérisation de l'acétylène, la synthèse d'acrylonitrile
CH CHeRSH!CH2 ?? CH-SR
à partir d'acétylène et de cyanure d'hydrogène et
l'addition d'acétylène à des hydrocarbures insaturés Esters vinyliques d'acides carboxyliques supérieurs :
avec des atomes d'hydrogène activés, tels que le
cyclopentadiène, l'indène, le fluorène et l'anthracène. CH CHeR-COOH!RCOO-CH ?? CH2
282 Acétylène Vol. 1

Catalyseur : sels de zinc ou de cadmium. Réaction en phase Alcool propargylique, 2-propyn-1-ol [107-19-
liquide. 7] (! Alcools, aliphatiques):
CHeHCHO!HC CCH2OH
Amines de vinyle, vinylation au zinc ou au cad- CH
composés du mium comme catalyseur : Catalyseur : Cu2C2 2 heures2O 2 C2H2 .

R1R2NHeCH CH!R1R2N-CH ?? CH2 Butynediol, 2-butyne-1,4-diol [110-65-6]

(! Butanediols, butènediol et butynediol) :
où R1 et R2 sont des groupes alkyle.
N-vinylcarbazole [1484-13-5], vinylation du CH CHe2 HCHO!HOCH2C CCH2OH
carbazole dans un solvant, par exemple, N-
méthylpyrrolidone, à 180 -C. Catalyseur : Cu2C2 2 heures2O 2 C2H2.
D'autres exemples d'éthynylation sont les
Viny réactions de
sels comme acétyle

Vinylation des amides acides, sel de potassium de

l'amide comme catalyseur :

CH CHeRCO-NH2!RCO-NH-CH ?? CH2 Réactions et produits de carbonylation

N-Vinyl-2-pyrrolidone [88-12-0], vinylation de la
2-pyrrolidone avec le sel de potassium de la
pyrrolidone comme catalyseur.
Acrylonitrile [107-13-1], C-vinylation de HCN
dans de l'acide chlorhydrique aqueux avec CuCl et
NH4Catalyseur Cl :
[26]. La carbonylation est la réaction de l'acétylène et du
monoxyde de carbone avec un composé ayant un atome
d'hydrogène mobile, tel que l'eau, les alcools, les thiols ou les
amines. Ces réactions sont catalysées par des carbonyles
métalliques, par exemple, nickel carbonyle, Ni (CO)4 [
13463-39-3]. Au lieu de carbonyles métalliques, les halogénures
de métaux qui peuvent former des carbonyles peuvent
également être utilisés.

CH CHeHCN!H2C ?? CH-CN
Acide acrylique [79-10-7] (! Acide acrylique et
dérivés) :
Réactions et produits d'éthynylation
[25]. L'éthynylation est l'addition de composés CH CHeCOeH2O!CH2 ?? CH-COOH
carbonylés à l'acétylène, la triple liaison restant intacte.
RPPE ont trouvé que les acétylures de métaux lourds La réaction de l'acétylène avec de l'eau ou des alcools et du

(voir Section 3.2), en particulier l'acétylure de cuivre(I) monoxyde de carbone en utilisant Ni(CO)4 catalyseur a été signalé

de composition Cu2C2 2 heures2O 2 C2H2 , sont des pour la première fois par W. RPPE [26]. Si l'eau est remplacée par des

catalyseurs appropriés pour la réaction d'aldéhydes thiols, des amines ou des acides carboxyliques, alors des thioesters

avec l'acétylène. Les catalyseurs alcalins sont plus d'acide acrylique, des amides acryliques ou des anhydrides d'acide

efficaces que l'acétylure de cuivre pour l'éthynylation carboxylique sont obtenus.

des cétones. Le schéma réactionnel généralisé pour

l'éthynylation est : Acrylate d'éthyle [140-88-5] (! Acide
0
acrylique et dérivés) :
CH CHeRCOR 0!HC CCréOHERR
4 C2H2e4 C2H5OHeNiréCOE4e2 HCl !4
ré1E
où R et R0 sont des groupes alkyle ou H. CH2 ?? CHOOC2H5eH2eNiCl2
Les produits les plus importants de l'éthynylation
sont l'alcool propargylique et le butynediol. C2H2eC2H5OHeCO!CH2 ?? CHCOOC2H5 ré2E
Vol. 1
Catalyseur : sels de nickel. Température de
réaction : 30 – 50-C. Le processus commence par la
réaction stoechiométrique (1) ; ensuite, la majeure
partie de l'acrylate est formée par la réaction
catalytique (2). Le chlorure de nickel formé dans la
réaction stoechiométrique (1) est récupéré et recyclé
pour la synthèse du carbonyle.
Hydroquinone [123-31-9] est formé dans
un nd approprié
70 MPa
L'hydroquinone se forme à 0 – 100 -C et 5 –
35 composé
est utilisé
Bifurandiones : La réaction de l'acétylène et
CO en présence d'octacarbonyldicobalt, CH CHeHC CH!H2C ?? CH-C(CO)3Coco)2 - CH
Coco)3 [10210-68-1], forme un mélange cis-trans de bifurandione. La
Un produit de polymérisation particulier, appelé
réaction est carrie ) à
détrempe
De nouveaux aspects de telles réactions d'insertion de
CO ont été rapportés [30].
Cyclisation et polymérisation de l'acétylène En
présence de catalyseurs appropriés, l'acétylène peut
réagir avec lui-même pour former des polymères
cycliques et linéaires.
Cyclisation a été observé pour la première fois par
BERTHE-LOT, qui a polymérisé l'acétylène en un mélange
de composés aromatiques comprenant du benzène et
du naphtalène. En 1940, RPPE synthétisé 1,3,5,7-
Acétylène 283
cyclooc % rendement
à un sur
Température de réaction de 65 – 115 -C, pres-
sûr de 1,5 – 2,5 MPa, Ni(CN)2 catalyseur.
La réaction est effectuée dans le tétrahydrofurane
anhydre. Les sous-produits sont majoritairement du
benzène (environ 15 %), des oligomères à chaîne
d'acétylène de formules empiriques CdixHdix et C12H12 ,
et une masse insoluble noire, appelée niprène d'après
le catalyseur au nickel.
Si dicarbonylbis(triphénylphosphine)nickel
[13007-90-4], Nico)2[(C6H5)3P]2 , est utilisé comme
catalyseur, les produits de cyclisation sont le benzène
(rendement 88 %) et le styrène (rendement 12 %). La
réaction est effectuée dans le benzène à 65 – 75-C et
1,5 MPa [31, 32].
Polymérisation linéaire d'acétylène se produit en
présence d'un sel de cuivre (I) tel que CuCl dans l'acide
chlorhydrique. Les produits de réaction sont le
vinylacétylène, le divinylacétylène, etc. [33] :
cuprène, se forme lorsque l'acétylène est chauffé à 225 -C
en contact avec une éponge de cuivre. Le cuprène est
chimiquement inerte, de texture semblable à du liège et
de jaune à brun foncé.
Polyacétylène [34, 35] est formé avec Zieg-
catalyseurs ler-Natta, par exemple, un mélange de
triéthylaluminu
ide, Ti(
La polymérisation peut être effectuée dans un
liquide auxiliaire inerte, tel qu'une huile aliphatique ou
284 Acétylène
éther de pétrole. Le monomère peut également être
copolymérisé en phase gazeuse.
Le polyacétylène est un matériau spongieux de
faible densité constitué de fibrilles d'un diamètre
de 20 à 50 nm. Le rapportcis- à trans-polyacétylène
dépend de la température de réaction.
Polyacétylène dopé avec des accepteurs d'électrons (I2 ,
AsF5), donneurs d'électrons (Na, K) ou dopants protoniques
(HClO4 , H2DONC4) est hautement conducteur et a les
propriétés d'un métal unidimensionnel [35].
3.2. Autres réactions ; Dérivés
Acétylures métalliques [36]. Les atomes d'hydrogène de la
molécule d'acétylène peuvent être remplacés par des atomes
métalliques (M) pour donner des acétylures métalliques. Les
acétylures alcalins et alcalino-terreux peuvent être préparés via
l'amide métallique dans l'ammoniac liquide anhydre :
C2H2eMNH2!MC2HeNH3
La réaction directe de l'acétylène avec un métal
fondu, tel que le sodium, ou avec un métal finement
divisé dans un solvant inerte, tel que le xylène, le
tétrahydrofurane ou le dioxane, à une température
d'environ 40 -C, est également possible :
2 millionseC2H2!M2C2eH2
Les acétylures de cuivre très explosifs, par exemple
Cu2C2 H2O, peut être obtenu par réaction de sels de
cuivre(I) avec l'acétylène dans l'ammoniac liquide ou
par réaction de sels de cuivre(II) avec l'acétylène en
solution basique en présence d'un agent réducteur tel
que l'hydroxylamine. Des acétylures de cuivre peuvent
également se former à partir d'oxydes de cuivre et
d'autres sels de cuivre. Pour cette raison, la plomberie
en cuivre doit être évitée dans les systèmes
d'acétylène.
L'argent, l'or et les acétylures de mercure, qui peuvent être
préparés de manière similaire, sont également explosifs.
En contraste frappant avec le Cu hautement
explosif2C2 H2O, le catalyseur utilisé pour la synthèse
du butynediol, Cu2C2 2 heures2O 2 C2H2 , n'est pas aussi
sensible aux chocs ou à l'allumage.
Halogénation. L'ajout de chlore à l'acétylène
en présence de FeCl3 donne du 1,1,2,2-
tétrachloroéthane [79-34-5], un intermédiaire
dans la production des solvants 1,2-
dichloroéthylène [540-59-0], trichloréthylène [
79-01-6], et perchloroéthylène [127-18-4].
Vol. 1
Le brome et l'iode peuvent également être
ajoutés à l'acétylène. L'addition d'iode à l'acétylène
s'arrête avec la formation de 1,2-diiodoéthylène.
Hydrogénation. L'acétylène peut être hydrogéné,
partiellement ou totalement, en présence de catalyseurs
Pt, Pd ou Ni, donnant de l'éthylène ou de l'éthane.
Composés organiques de silicium [37, 38]. Les
ajout de silanes, tels que HSiCl3 , peut être réalisée en
phase liquide en utilisant du platine ou des composés
du platine comme catalyseurs :
CH CHeHSiCl3!CH2 ?? CH-SiCl3
Oxydation. A température ambiante, l'acétylène n'est pas
attaqué par l'oxygène ; cependant, il peut former des mélanges
explosifs avec l'air ou l'oxygène (voir Chap. 5). Les explosions
sont déclenchées par la chaleur ou l'inflammation. Avec des
agents oxydants tels que l'ozone ou l'acide chromique,
l'acétylène donne de l'acide formique, du dioxyde de carbone
et d'autres produits d'oxydation. La réaction de l'acétylène avec
l'ozone dilué produit du glyoxal.
Hydrate. À des températures inférieures à env. 15-C,
sous pression, les hydrates de la composition C2H2
6 heures2O sont formés (voir Section 2).
Chloroacétylènes [39]
Monochloroacétylène, HC CCl, Mr 60.49,
pb-32 à-30 -Le C, également à odeur nauséabonde et
irritante pour les muqueuses, est obtenu par réaction
du 1,2-dichloroéthylène avec du NaOH alcoolique en
présence de Hg(CN)2. Il s'enflamme en présence de
traces d'oxygène. Dans l'air, il explose violemment. Le
chloroacétylène est très toxique.
Dichloroacétylène, ClC CCl, Mr 94.93, député
- 66 à - 64,2 -C, une huile incolore d'odeur désagréable,
explose en présence d'air ou d'échauffement. Il est
obtenu à partir d'acétylène dans une solution
d'hypochlorite de potassium fortement alcaline [40] ou
par réaction de vapeur de trichloréthylène avec un
alcali caustique.
4. Fabrication
4.1. Aspects thermodynamiques et
cinétiques
La production d'acétylène à partir d'hydrocarbures,
par exemple,
Vol. 1 Acétylène 285

2 canaux4-C2H2e3 heures2 réH ré298 K??376:4 kJ=mol

nécessite des températures très élevées et des temps

de réaction très courts. Les principales raisons des
conditions extrêmes sont la dépendance à la
température des propriétés thermodynamiques
(enthalpie molaire de formation,réHF , et l'énergie libre
molaire de formation, régF) des hydrocarbures ; la
position des équilibres chimiques dans les conditions
réactionnelles ; et la cinétique de la réaction.
Les données thermodynamiques concernant le
système hydrocarbure-acétylène sont présentées dans le
tableau 3 et la figure 7. Ces données montrent clairement
qu'à des températures normales, l'acétylène est très
instable par rapport aux autres hydrocarbures. Cependant,
la figure 7 montre également que l'énergie libre de
l'acétylène diminue lorsque la température augmente,
alors que les énergies libres des autres hydrocarbures
augmentent. Au-dessus d'environ 1230-C, l'acétylène est
Figure 7. Gibbs énergie libre de formation par atome de carbone de
plus stable que les autres hydrocarbures. La température à
plusieurs hydrocarbures en fonction de la température
laquelle la ligne d'acétylène coupe une autre ligne sur la
figure 7 est d'autant plus élevée que la longueur de chaîne
des hydrocarbures est courte. La production d'acétylène à
partir de méthane nécessite des températures de réaction C2H2!2 Crés??H2 régE-régF ré298 K¼ -209:3 kJ=mol
plus élevées que la production à partir d'hydrocarbures
plus lourds.
La courbe d'équilibre de la réaction du méthane en
Ainsi, le craquage et la recombinaison des
fonction de la température (Fig. 8) montre que la
hydrocarbures et la décomposition de l'acétylène entrent
formation d'acétylène n'apparaît qu'au-dessus de 1000
en compétition. Pour obtenir des rendements d'acétylène
K (730 -C). Par conséquent, un très grand apport
raisonnables et pour éviter la décomposition
d'énergie, appliqué à haute température, est
thermodynamiquement favorable en éléments, une
nécessaire.
trempe rapide de l'acétylène produit dans la réaction de
Cependant, même à ces températures élevées,
craquage est nécessaire. En pratique, le temps de séjour à
l'acétylène est toujours moins stable que ses éléments
haute température est compris entre 0,1 et 10 ms.
constitutifs, le carbone et l'hydrogène (voir Fig. 7). En
effet, la grande différence d'énergie libre entre
l'acétylène et ses éléments constitutifs favorise la
décomposition de l'acétylène en carbone et hydrogène
jusqu'à des températures d'environ 4200 K.

Tableau 3. Enthalpies molaires standard de formation et énergie libre de

formation de Gibbs à 298 K

réHF (kJ/mol) régF (kJ/mol)

C(s) 0 0
H2 (g) 0 0
CH4 (g) - 74,81 - 50,82
C2H2 (g) e226,90 e209.30
C2H4 (g) e 52.30 e 68.15
C2H6 (g) - 84,64 - 32,90
C3H6 (g) e 20.43 e 62,75
C3H8 (g) -103.90 - 23.48
Figure 8. Courbe d'équilibre de la réaction de craquage du méthane,
n-C4Hdix (g) -126.11 - 17.10
2 canaux4 -C2H2e3 heures2
286 Acétylène
Des températures plus élevées augmentent également le
taux de conversion de l'acétylène en sous-produits. Là encore,
le temps de séjour doit être suffisamment court pour éviter
cela.
Dans le cas du craquage par oxydation partielle,
la réaction de combustion de l'hydrocarbure fournit
l'énergie nécessaire à la production d'acétylène à
partir de l'autre partie de la charge hydrocarbonée :
CH4eO2!COeH2eH2O réH ré298 K¼ -277:53 kJ=mol
COeH2O!CO2eH2 réH ré298 K¼ -41:19 kJ=mol
A partir de ces enthalpies de réaction, la quantité
d'oxygène nécessaire pour produire la température de
réaction élevée peut être calculée. Par conséquent, en
plus du temps de séjour court, le bon rapport
méthane : oxygène, qui détermine également la
température de réaction, est essentiel pour obtenir de
bons rendements en acétylène.
4.2. Processus de combustion partielle
Dans ce groupe de procédés, une partie de la charge est
brûlée pour atteindre la température de réaction et fournir
la chaleur de réaction. L'énergie nécessaire est produite là
où elle est nécessaire. Presque toutes les matières
premières carbonées peuvent être utilisées comme
matières premières : méthane, éthane, liquides de gaz
naturel (LGN), gaz de pétrole liquéfié (GPL), naphta, gazole
sous vide, résidus, et même charbon ou coke. Le gaz
naturel est particulièrement adapté car il est disponible
dans de nombreuses régions du monde. Ce n'est que dans
les conditions de la synthèse d'acétylène que le méthane
peut être transformé en un autre hydrocarbure en une
seule étape de procédé, et c'est la raison essentielle pour
utiliser la synthèse d'acétylène thermodynamiquement
défavorable.
Les procédés de combustion partielle des
hydrocarbures légers, du méthane au naphta, suivent tous
des schémas similaires. La charge et une certaine quantité
d'oxygène sont préchauffées séparément et introduites
dans un brûleur. Là, ils traversent une zone de mélange et
un bloc brûleur dans la zone de réaction, où ils sont
enflammés. A la sortie de la zone de réaction, le mélange
de produits est refroidi rapidement, soit par de l'eau soit
par de l'huile. Le refroidissement à l'eau est plus facile et
plus courant, mais il est thermiquement moins efficace
que le refroidissement à l'huile. Alternativement,
Vol. 1
les gaz peuvent être refroidis avec des liquides
hydrocarbonés légers, ce qui entraîne une formation
supplémentaire d'acétylène et d'éthylène entre 1500 et
800 -C. Ces processus sont généralement appelés
processus en deux étapes.
La conception du brûleur est très importante pour
tous les processus de combustion partielle. Le temps
de séjour du gaz dans la zone réactionnelle doit être
très court, de l'ordre de quelques millisecondes, et il
doit être le plus uniforme possible pour toutes les
parties du gaz. La vitesse d'écoulement dans la zone
de réaction est fixée dans des limites étroites par les
exigences de rendement élevé et l'évitement du pré-
allumage, de la séparation de la flamme du bloc
brûleur et des dépôts de coke. Un aperçu des
processus fonctionnant selon ces principes est donné
dans [7, 41]. Seul le procédé BASF est décrit ici en
détail, car il s'agit du procédé le plus utilisé pour la
combustion partielle du gaz naturel.
Les processus de flamme submergée, SFP, a été
développé par BASF dans le but de produire de
l'acétylène à partir du pétrole brut ou de ses fractions
lourdes, et ainsi d'être indépendant des produits
pétroliers raffinés plus chers utilisés dans la chimie des
oléfines. Une unité de ce type a été construite en Italie,
mais elle est devenue non rentable et a été fermée
après un an de fonctionnement [42]. Néanmoins, le
procédé est décrit en détail ci-dessous en raison de sa
section de craquage simple, en raison de la formation
simultanée d'acétylène et d'éthylène, et en raison de
son rendement thermique élevé et de son degré élevé
de conversion du carbone (peut-être d'une importance
encore plus grande à l'avenir ).
Les procédé de carbure à combustion partielle,
également développé par BASF, utilise du coke, de
l'oxygène et de la chaux comme alimentation. Il a été
développé dans les années 1950 pour rétablir la position
concurrentielle du carbure face aux nouveaux procédés de
l'acétylène sur une base pétrochimique-gaz naturel. Une
certaine attention est donnée ici aux bases de ce procédé,
bien qu'il n'ait jamais dépassé le stade de l'usine pilote.
Lorsque les matières premières pétrochimiques se
raréfient, ce procédé peut avoir une place dans une future
chimie à base de charbon car il a un degré de conversion
du carbone plus élevé et une efficacité thermique plus
élevée que le procédé électrique au carbure.
Tous ces procédés d'acétylène basés sur la combustion
partielle génèrent un certain nombre de sous-produits,
tels que l'hydrogène et/ou le monoxyde de carbone, qui
peuvent poser des problèmes si l'acétylène est le seul
produit souhaité. Au sein d'un produit chimique complexe
Vol. 1
usine, cependant, ceux-ci peuvent être convertis en
gaz de synthèse, en hydrogène pur et en CO pur et
peuvent en fait améliorer la rentabilité de la
production d'acétylène.
4.2.1. Procédé BASF (Sachsse-
Bartholomé)
Le procédé BASF de production d'acétylène à
partir de gaz naturel est connu depuis 1950
[43]. Dans le monde, quelque 13 usines utilisaient ce procédé
en 1983, pour une capacité totale d'environ 400 000 t/a. Tous
utilisent une trempe à l'eau, à l'exception de l'usine de
Ludwigshafen (Allemagne) fonctionnant avec une trempe à
l'huile [44].
L'idée de base de la combustion partielle implique une
réaction de flamme sur une alimentation prémélangée
d'hydrocarbures et d'oxygène. De cette manière, le taux de
conversion des hydrocarbures est rendu indépendant du
taux de mélange gazeux, qui est régi par la diffusion. Ce
n'est qu'alors que le temps de séjour dans la zone de
réaction peut être rendu beaucoup plus petit que le temps
de décroissance moyen de l'acétylène. Le préchauffage
séparé des réactifs à la température la plus élevée possible
avant introduction dans le brûleur réduit la consommation
d'oxygène et d'hydrocarbure au sein du brûleur. Il
provoque également une vitesse de propagation de la
flamme plus élevée et donc un débit massique plus
important au sein du brûleur à acétylène.
La partie la plus petite, mais la plus importante, d'une usine
d'acétylène à oxydation partielle est le brûleur, figure 9. Sa
conception est presque identique dans les deux variantes de
procédé (c'est-à-dire, trempe à l'huile et à l'eau).
Au sommet du brûleur, les réactifs préchauffés,
(600 -C dans le cas du méthane) doit être mélangé (c) si
rapidement qu'il n'y a pas de domaines à forte
concentration en oxygène. De tels domaines
provoquent un pré-allumage avant que les réactifs ne
soient introduits dans la zone réactionnelle (g). En
effet, le mélange réactionnel s'enflamme après un
temps d'induction dépendant de l'hydrocarbure utilisé
comme charge et de la température de préchauffage,
de l'ordre de quelques dixièmes de seconde. La
température de préchauffage maximale est plus basse
pour les hydrocarbures supérieurs que pour le
méthane. Le rétromélange du gaz entre les zones de
mélange et de réaction est évité par le diffuseur (e), un
tube qui relie la zone de mélange et le bloc brûleur (f).
En raison de sa surface lisse et du petit angle
d'ouverture, l'alimentation de la réaction est ralentie
doucement et le mélange en retour ne se produit pas.
Acétylène 287
Le bloc brûleur (f) se compose d'une plaque d'acier
refroidie à l'eau avec un grand nombre de petits canaux.
La vitesse d'écoulement à travers ces canaux est
sensiblement plus élevée que la vitesse de propagation de
la flamme, de sorte que la flamme sous le bloc brûleur ne
peut pas se retourner contre le diffuseur. Le côté inférieur
du bloc brûleur a de petites ouvertures entre les canaux à
travers lesquels de l'oxygène supplémentaire est introduit
dans le mélange réactionnel. À ces ouvertures, de petites
flammes se forment et initient la réaction de flamme. La
forte turbulence sous le bloc brûleur stabilise la flamme.
Dans des conditions défavorables, la flamme peut
apparaître au-dessus du bloc brûleur. Dans ce cas,
l'alimentation en oxygène doit être immédiatement
coupée et remplacée par de l'azote. Cela éteint le pré-
allumage avant qu'il ne puisse endommager
l'équipement. De tels pré-allumages peuvent résulter
d'un changement momentané du rapport oxygène :
hydrocarbures ou de l'entraînement de petites
particules de fer pyrophorique formées à partir de la
rouille dans les préchauffeurs.
Comme mentionné ci-dessus, le gaz chaud quitte la
chambre de réaction en quelques millisecondes et traverse
des pulvérisations d'eau ou d'huile, qui refroidissent le gaz
presque instantanément, à environ 80 -C dans le cas de
l'eau ou 200 – 250 -C dans le cas de l'huile. Le système de
trempe se compose d'un ensemble de buses alimentées
par trois tubes annulaires sous la chambre de réaction.
Les concentrations des principaux
constituants du gaz craqué dépendent du
rapport oxygène : hydrocarbure dans la charge,
comme le montre la figure 10. À mesure que
l'apport d'oxygène augmente, la concentration
d'acétylène augmente jusqu'à ce qu'elle passe
par un maximum régulier. Dans le même temps,
il y a une augmentation du volume du gaz
craqué. Ainsi, la production maximale
d'acétylène est atteinte lorsqu'un peu plus
d'oxygène est utilisé que la quantité requise
pour la concentration maximale d'acétylène
dans le gaz craqué. Cela ressort clairement de la
consommation de gaz naturel par tonne
d'acétylène produite et de la réduction du
méthane non converti. Lorsque le rapport
oxygène : hydrocarbure est trop faible, le temps
de réaction est insuffisant pour une conversion
complète de l'oxygène et le gaz craqué contient
de l'oxygène libre. L'oxygène libre ne peut être
toléré que jusqu'à une certaine concentration.
Lorsque l'oxygène :
288 Acétylène Vol. 1

Graphique 9. Brûleur à acétylène BASF

A) Le brûleur : a) Oxygène : b) Hydrocarbure ; c) Mélangeur ; d) Revêtement en béton ; e) Diffuseur ; f) Bloc brûleur ; g) Chambre de réaction ;
h) Disque de rupture ; i) entrée de trempe moyenne ; j) anneaux de trempe ; k) Chambre de trempe ; l) grattoir manuel ; m) Sortie de gaz craqué ;
n) Sortie de trempe moyenne. B) Le bloc brûleur
Vol. 1
Figure 10. Caractéristiques du brûleur a) Bloc brûleur ; b) Chambre de
réaction ; c) Front de flamme ; d) Entrée de trempe moyenne
Les dépôts de coke dans la chambre de réaction
doivent être retirés de temps en temps à l'aide d'un racleur
manuel ou automatique. Normalement, un brûleur produit
25 t d'acétylène par jour à partir de gaz naturel et 30 t pe
Figure 11. Procédé de trempe à l'acétylène et à l'eau (AWP) a) Préchauffeurs ; b) Brûleur à acétylène ; c) colonne de refroidissement ; d) Électrofiltre ;
e) Carafe à suie ; f) Tour de refroidissement
Acétylène 289
Procédé de trempe à l'acétylène (AWP), élimination
des résidus (11). Après trempe avec de l'ater, le gaz
craqué quitte le brûleur (b) à 0 – 90-C. Une certaine
quantité de suie se forme dans la chambre de
réaction malgré le temps d'action très court.
Lorsque le gaz naturel est utilisé comme edstock, la
suie est de 50 kg par tonne d'acétylène, avec le GPL,
elle est de 250 kg, et avec le napha, elle est de 350
kg. La suie est en partie éliminée du gaz e par la
trempe, puis par lavage avec de l'eau en circulation
dans une colonne de refroidissement (c), et en
aspirant le gaz à travers un électrofiltre (d). Après
refroidissement et élimination des suies, le gaz a une
pression légèrement supérieure à la pression
atmosphérique, une température d'environ 30-C, et
une teneur en suie d'environ mg/m3. Les effluents
aqueux du système de trempe, de la colonne de
refroidissement et de l'électrofiltre emportent les
suies lessivées. Un peu de gaz reste attaché à la suie,
la faisant flotter lorsque l'eau contenant de la suie
s'écoule lentement à travers les décanteurs de bassin
(e). La couche supérieure de suie, qui contient 4 à 8 %
en poids de carbone, selon la matière première, est
grattée de la surface de l'eau et incinérée.
Procédé de trempe à l'huile d'acétylène (AOP),
élimination de la suie (12). Dans ce processus, le gaz
craqué est trempé avec des pulvérisations d'huile et quitte
le brûleur à 200 - 250-C. L'huile absorbe la chaleur
290 Acétylène
Figure 12. Procédé de trempe à l'huile d'acétylène (AOP) a) Préchauffeurs ; b) Brûleur à acétylène ; c) Colonne du brûleur ; d) Pompe de broyage ; e) Cokéfaction ;
f) Décanteur ; g) Refroidisseur final
la chaleur sensible du gaz craqué représente plus
de 15 % du pouvoir calorifique de la charge. La
pression de la vapeur générée dépend de la
configuration du procédé et peut atteindre 15 bar
(1,5 MPa).
Contrairement au processus de trempe à l'eau, où
les dépôts de coke raclés coulent au fond de la
chambre de trempe et sont facilement éliminés, dans
la trempe à l'huile, les dépôts de coke ne se déposent
pas immédiatement. Afin d'éviter les bouchons dans
les buses de trempe, une pompe de broyage (d) est
installée immédiatement sous la colonne du brûleur.
La teneur en coke et en suies du circuit de trempe
est maintenue à près de 25 % en envoyant une fraction
de l'huile contenant du coke dans des cuves agitées
chauffées à l'extérieur (coker (e)). Dans les cuves, les
matières volatiles s'évapore très rapidement,
entraînant la fluidisation du lit de coke. La vapeur est
renvoyée vers la colonne du brûleur, tandis que les
suies sont agglomérées. Un coke à grains fins est
soutiré du fond du coker.
En raison des pertes de craquage dans la trempe,
une certaine quantité d'huile de trempe doit être
ajoutée en continu au processus. Cette huile d'appoint
est d'au moins 0,15 à 0,3 t par tonne d'acétylène, selon
la stabilité de l'huile utilisée. Lorsqu'on utilise de l'huile
résiduelle de vapocraqueur, il peut être souhaitable
d'ajouter jusqu'à 1 t d'huile par tonne d'acétylène, car
Vol. 1
l'excès d'huile est partiellement transformé en
hydrocarbures aromatiques légers.
Le gaz craqué sortant de la trempe est refroidi dans
une colonne de brûleur (c), où se trouvent des circuits
d'huile supplémentaires pour la production de vapeur 3
bars et pour le préchauffage de l'eau d'alimentation de la
chaudière. En haut de la colonne, une petite quantité
d'huile à bas point d'ébullition (BTX?? benzène, toluène et
xylène) est ajouté pour empêcher les aromatiques formant
des dépôts (principalement le naphtalène) de passer en
aval dans d'autres parties de la plante. Le gaz craqué, qui
doit être comprimé avant séparation, est encore refroidi
(g) par de l'eau. A ce stade, la plupart des BTX se
condensent et sont séparés de l'eau dans un grand
décanteur (f).
Le tableau 4 montre les compositions de gaz craqué pour le
procédé de trempe à l'huile d'acétylène de BASF lorsque du gaz
naturel, du gaz de pétrole liquéfié (GPL) ou du naphta est utilisé
comme charge d'alimentation. Le procédé de trempe à l'eau
donne des compositions très similaires. Les quantités relatives
d'hydrogène et de monoxyde de carbone formées dépendent
du rapport hydrogène : carbone de la charge utilisée. Même
lorsque le naphta est utilisé, il ne se forme pratiquement pas
d'éthylène. C'est parce que la réaction a lieu au-dessus de 1200-
C où la formation d'éthylène est thermodynamiquement
impossible. Seule une prétrempe avec du naphta ou du GPL
supplémentaire produit de l'acétylène supplémentaire
Vol. 1
Tableau 4. Procédé de trempe à l'huile d'acétylène BASF, composition du gaz de craquage (% en
volume)
Composant une Matière première (réH, kJ/mol)
Méthane
(400)
H2 56,5
CH4 5.2
C2H4 0,3
7.5
C2H2
C 3e
b 0,5
CO 25,8
CO2 3.2
O2 0,2
Inertes
uneGaz sec, eau et composés aromatiques condensés ;b
Hydrocarbures avec trois atomes de carbone ou plus.
et l'éthylène à des températures intermédiaires, comme
dans le cas des procédés en deux étapes. Les
hydrocarbures supérieurs nécessitent une température de
réaction un peu plus basse que le méthane et ont une
chaleur de réaction moins endothermique : la
consommation d'oxygène par tonne d'acétylène est plus
faible pour les hydrocarbures supérieurs malgré la
température de préchauffage plus faible.
Comparaison des procédés de trempe à l'huile et à
l'eau L'avantage du procédé de trempe à l'huile est
évident : la récupération de chaleur sous forme de
vapeur rend le rendement thermique global par
rapport à l'apport d'énergie primaire plutôt élevé. Si le
rendement thermique pour la production d'électricité
est de 33 %, plus de 70 % du pouvoir calorifique net de
l'apport global d'énergie primaire est récupéré sous
forme de produits et de vapeur. Une comparaison
entre la trempe à l'huile et la trempe à l'eau (voir
tableau 6) montre que la trempe à l'huile nécessite un
apport de pouvoir calorifique net de 300 à 330 GJ par
tonne d'acétylène, dont 82 GJ (27 à 25 %) sont perdus,
alors que la la trempe à l'eau nécessite une entrée de
288 GJ, dont 113 GJ (39 %) sont perdus.
Récupération d'acétylène L'acétylène liquide est un produit
dangereux, même à basse température. La séparation du gaz
craqué par des procédés cryogéniques tels que ceux utilisés
dans la production d'oléfines est clairement exclue. Une
exception à cette règle est l'unité de récupération d'acétylène
du procédé à flamme immergée (Section 4.2.3) [45], dans
laquelle tous les hydrocarbures à l'exception du méthane sont
condensés à -165
C. Sinon, l'acétylène est récupéré par sélectif
Acétylène 291
absorption dans un solvant. Cette procédure n'est
économique que lorsque le gaz craqué est comprimé.
La limite supérieure de la pression est déterminée par
le risque d'explosion et, en règle générale, la pression
GPL Naphte partielle de l'acétylène doit être maintenue en dessous
(325) (230)
de 1,4 bar (0,14 MPa).
46,4 42,7 La solubilité de l'acétylène dans les solvants
5.0 4.9 utilisés est comprise entre 15 et 35 m3 (STP) par
0,4 0,5
8.2 8.8 mètre cube de solvant dans les conditions du
0,6 0,7 procédé. Le gaz dissous est récupéré par
35,0 37,9 dépressurisation du solvant et par entraînement à
3.4 3.5 la vapeur à des températures plus élevées. Tous les
0,2 0,2
équilibre
solvants utilisés commercialement,N-la
méthylpyrrolidone (NMP), le méthanol, l'ammoniac
et le diméthylformamide (DMF) sont miscibles à
l'eau. Ils sont récupérés des flux gazeux quittant
l'usine par lavage et distillation de l'eau.
La cinétique de formation de l'acétylène conduit
toujours à la formation d'homologues supérieurs de
l'acétylène en tant que sous-produits [46], principalement
du diacétylène, mais aussi du méthylacétylène, du
vinylacétylène et d'autres. Ces composés polymérisent très
facilement et doivent être éliminés du gaz craqué dès que
possible. Parce qu'ils sont beaucoup plus solubles dans les
solvants que l'acétylène, le lavage du gaz craqué avec une
petite quantité de solvant avant qu'il n'entre dans les
étapes de récupération de l'acétylène est suffisant.
Section d'absorption (13). La récupération de
l'acétylène est illustrée ici par le procédé BASF.N-
La méthylpyrrolidone est utilisée pour séparer le
gaz craqué en trois flux :
1. Homologues supérieurs de l'acétylène et des
aromatiques, la partie la plus soluble du gaz de
craquage. (Il s'agit d'un petit flux de gaz, qui est dilué
avec du gaz de synthèse brut pour des raisons de
sécurité et est utilisé comme carburant.)
2. Produit acétylène, moins soluble que les
acétylènes supérieurs, mais beaucoup plus
soluble que le reste du gaz
3. Gaz de synthèse brut (gaz d'échappement), principalement de
l'hydrogène et du monoxyde de carbone
Dans le prélaveur (b) le gaz craqué est mis en contact
avec une petite quantité de solvant pour l'élimination de
presque tous les composés aromatiques et C4 et des
acétylènes supérieurs à l'exception du vinylacétylène. Cela
se fait après la compression du gaz si des compresseurs à
vis sont utilisés mais avant la compression si des
turbocompresseurs sont utilisés.
292 Acétylène Vol. 1

Figure 13. Procédé BASF à l'acétylène — N-section d'absorption de la méthylpyrrolidone a) Compresseur ; b) Prélaveur ; c) décapant à
l'acétylène ; d) Laveur principal ; e) Décapant ; f) colonne à vide ; g) Aspirateur; h) colonne latérale ; i) Condenseur ; j) Pompes à vide

utilisé car les turbocompresseurs ne supportent pas bas de la colonne à vide, le dégazage est
les dépôts sur leurs rotors. Dans le laveur principal (d), terminé, et le solvant est refroidi et renvoyé
le gaz est mis en contact avec une quantité beaucoup vers le laveur principal (d).
plus importante deN-la méthylpyrrolidone (NMP), qui La petite quantité de solvant du prélaveur (b) est
dissout tout l'acétylène, les homologues restants et épurée avec du gaz de synthèse brut pour récupérer
une partie du dioxyde de carbone. Le gaz de synthèse l'acétylène dissous, le gaz de tête étant recyclé vers le
brut (effluent gazeux) sort en haut de la colonne. côté aspiration du compresseur. Le solvant est ensuite
complètement dégazé dans l'épurateur sous vide (g),
La solution de NMP est dégazée en plusieurs étapes auune cours desquelles
colonne la pression
qui accepte est réduite
également et la de
le courant
température augmentée. Le strippeur (e) fonctionne à despurge pressions
de laetcolonne
températures légèrement
sous vide (f) contenant supérieures
l'excès à
l'ambiante. Dans cette tour, la solution est mise en contactd'eau
avec de
un traitement
flux gazeuxavecà contre-courant issu de l'étape
quelques acétylènes
de dégazage ultérieure (f). Ceci conduit au dégagement desupérieurs.
dioxyde deLa carbone,
vapeur ledemoins
tête desoluble des gaz
l'extracteur dissous,
sous vide
en tête du stripeur. Le dioxyde de carbone est recyclé verscontient
le côté aspiration de lasupérieurs,
les acétylènes compression et est
l'eau et unainsi
peu de
transféré dans le gaz de synthèse brut. Le produit acétylène est soutiré
vapeur de NMP. sous forme
Dans unede courant
colonne latéral (h),
latérale du la NMP
strippeur. LesN-la solution de méthylpyrrolidone se trouveest alors après leur
récupérée parsortie
lavagedeavec
la pompe à vide
une petite (j). Le dilué
quantité
complètement dégazé (f) en deux étapes supplémentairesd'eau, à qui est recyclée dans le courant de solvant
principal. Le gaz est refroidi (i) par contact direct avec
l'eau d'un circuit de refroidissement pour condenser la
majeure partie de la vapeur d'eau. Les acétylènes
supérieurs sont dilués avec du gaz de synthèse brut
avant d'entrer et

les acétylènes supérieurs, qui sont maintenant à une pression légèrement

110 – 120 -C, d'abord à l'atmosphère, puis à pression supérieure à la pression atmosphérique, peuvent être utilisés comme gaz

réduite. Le vinylacétylène, le méthylacétylène et l'excès combustible, par exemple pour l'incinération de la suie.

d'eau de traitement sont extraits en tant que courants Afin de minimiser la teneur en polymère
de purge de la colonne à vide (f). La teneur en eau du du solvant, environ 2% du débit circulant est
solvant est contrôlée par la vitesse de rebouillage dans soutiré en continu du circuit de stripage sous
la colonne à vide. Au vide et distillé sous pression réduite,
Vol. 1
laissant les polymères sous la forme d'un gâteau pratiquement sec pour
élimination.
L'acétylène produit du procédé tel que décrit ci-dessus
a une pureté d'environ 98,4 %, le reste étant constitué
principalement de propadiène, de méthylacétylène et
d'azote. Pour la plupart des applications, la pureté est
augmentée à 99,7 % par épuration avec des solutions
d'acide sulfurique et d'hydroxyde de sodium. Le tableau 5
compare les compositions d'acétylène brut et purifié. Le
tableau 6 compare la consommation et les rendements de
produit par tonne d'acétylène pour le procédé de trempe à
l'huile avec ceux du procédé de trempe à l'eau.
4.2.2. Autres procédés de combustion partielle
Les principales caractéristiques du procédé BASF décrites
en détail ci-dessus sont communes à tous les procédés
d'oxydation partielle. Par conséquent, seules les
différences entre le brûleur acétylène BASF et les brûleurs
utilisés dans leMontecatini et le Processus SBA[41, 47] sont
décrits. Ces deux processus ont également atteint une
certaine importance. Les détails du processus de
récupération de l'acétylène dépendent des propriétés du
solvant, mais ici aussi les principes de base sont les mêmes
pour tous les processus.
Processus Montecatini. Le brûleur Montecatini
[48] a les mêmes composants principaux que le
brûleur BASF : unité de mélange, distributeur de
gaz, chambre de réaction et trempe. La différence
essentielle est la pression de synthèse de
l'acétylène, qui peut atteindre plusieurs bars. Cela
économise l'énergie de compression, améliore la
récupération de chaleur de l'eau de trempe, qui est
obtenue à 125-C, et est censé faciliter l'élimination
de la suie parce que le gaz craqué est lavé avec de
l'eau au-dessus de 100 -C. Bien qu'il soit bien connu
[7] que la décomposition de l'acétylène est accélérée
Tableau 5. Pureté de l'acétylène issu du procédé BASF
Composant Acétylène brut, Acétylène purifié,
% vol % vol
Acétylène Californie. 98,42 99,70
Propadiène 0,43 0,016
Propyne 0,75 traces
Vinylacétylène 0,05 0
1,3-butadiène 0,05 0 4.2.3. Processus de flamme submergée
Pentanes 0,01 0,01
Gaz carbonique Californie. 0,10 0 Le procédé à flamme submergée (SFP) de BASF a suscité
Azote Californie. 0,30 0,30
Acétylène 293
sous pression à haute température (>1000 -C), le
rendement en acétylène est comparable à celui obtenu à
pression atmosphérique en raison du temps de séjour
court dans le réacteur. Le méthanol est utilisé à des
températures cryogéniques pour la récupération de
l'acétylène. Les principales étapes de la séparation des gaz
sont l'absorption des acétylènes supérieurs et des
aromatiques, l'absorption de l'acétylène, l'élimination des
impuretés coabsorbées et la désorption de l'acétylène.
Processus SBA (de la Soci-et-e Belge de l'Azote). Le
brûleur SBA [49] a les mêmes composants principaux que
les autres procédés. Cependant, il dispose d'une chambre
de réaction de type télescope et d'un dispositif pour
déplacer la trempe vers le haut et vers le bas. Ainsi, il est
possible d'ajuster la longueur de la zone de réaction pour
un temps de séjour optimal à n'importe quel débit. Les
parois de la chambre de réaction sont aspergées d'eau
déminéralisée pour éviter les dépôts de coke. Ceci élimine
le besoin de racler périodiquement la chambre de
réaction. La récupération de l'acétylène s'effectue avec
plusieurs liquides de lavage – kérosène, ammoniaque,
soude caustique, ammoniac liquide, chacun ayant son
propre circuit. Une fois la suie séparée du gaz dans un
électrofiltre, les hydrocarbures supérieurs sont absorbés
dans le kérosène ou le gazole. Le dioxyde de carbone est
lavé en deux étapes, d'abord avec de l'ammoniaque puis
avec une solution de soude caustique. L'acétylène produit
est absorbé dans l'ammoniac anhydre et doit être lavé à
l'eau après désorption. Tous les mélanges ammoniac-eau
sont séparés dans une unité de distillation commune. Ce
schéma de récupération conduit à une séparation exacte
des différents composants du gaz craqué.
Remarque additionnelle Les procédés Montecatini et SBA
peuvent également être exploités avec des brûleurs à deux
allures. Une prétrempe avec des hydrocarbures légers refroidit
le gaz craqué à environ 800-Après un temps de séjour à cette
température intermédiaire, le gaz est refroidi à l'eau. De cette
manière, la teneur en chaleur des gaz chauds est utilisée pour
un craquage ultérieur des hydrocarbures afin de produire de
l'acétylène et des oléfines supplémentaires. La présence de
composants supplémentaires dans le gaz craqué nécessite
davantage d'étapes de traitement dans les unités de
séparation de gaz.
un intérêt considérable jusqu'en 1973 en tant que
294 Acétylène Vol. 1

Tableau 6. Processus d'acétylène BASF, consommation et rendements de produit par tonne d'acétylène

Consommation et rendements des produits Trempe à l'huile Trempe à l'eau

Besoins alimentaires et énergétiques

Gaz naturel, 36 000 kJ/m3(STP) (PLV) une 5833 mètres3 ?? 210 GJ 5694 mètres3 ?? 205
Oxygène, 0,55 kWh/m3(STP) b 3400 m3 ?? 20,4 GJ?? GJ 3400 m3 ?? 20,4 GJ
Essence 12,0 GJ ?? 18,0 GJ
Huile résiduelle minimum (excédent) 0,3 (1,0) t ?? 12,0 (40,0) GJ
Acide sulfurique 160kg 160kg
Hydroxyde de sodium 5kg 5kg
N-Méthylpyrrolidone 5kg 5kg
Énergie électrique b 3200 kWh ?? 34,9 GJ 3100 kWh ?? 33,8 GJ
Vapeur, 4 bars 5,0 tonnes ?? 11,7 GJ 4,5 tonnes ?? 10,5 GJ

Apport d'énergie 301,0 (329,0) GJ 287,7 GJ

Rendements des produits

Acétylène, 48650 kJ/kg (LHV) Gaz de synthèse brut, 1,0 t ?? 48,6 GJ 1,0 t ?? 48,6 GJ
(PLV)
12100 kJ/m3(STP) Coke (avec surplus de résidus), 35 10600 m3 ?? 128,3 GJ 10150m3 ?? 122,8 GJ
500 kJ/kg BTX (avec surplus de résidus), 40 250 kJ/kg 0,3 (0,46) t ?? 10,7 (16,3) GJ –
(PLV)
Naphtalènes (avec surplus de résidus), 38770 kJ/kg 0,05 (0,12) t ?? 2,0 (4,8) GJ –
Vapeur (jusqu'à 15 bar) (PLV) 0.0 (0,41) t ?? – (15,9) GJ –
13.0 (14,0) t ?? 30,3 (32,6) GJ 1,5 t ?? 3,5 GJ

Production d'énergie 219,9 (246,5) GJ 174,9 GJ

Efficacité thermique 73,0 (74,9) % 60,8 %

Pertes d'énergie, absolues par tonne d'acétylène 81,1 (82,5) GJ 112,8 GJ

une Si le gaz naturel contient des inertes et des hydrocarbures supérieurs, l'apport requis restera approximativement le même sur la base du pouvoir calorifique
(PLV?? faible pouvoir calorifique), mais les analyses de gaz de craquage et les analyses de gaz de synthèse brut seront légèrement différentes.
bL'efficacité thermique de la production d'électricité est supposée être de 33%.

procédé de combustion partielle pour la production problèmes associés au stockage, à l'élimination ou à

d'acétylène, d'éthylène, de C3, et C4 les hydrocarbures l'utilisation de la suie d'acétylène.
et le gaz de synthèse provenant de la charge 3. La chaleur de réaction est éliminée par
d'alimentation du pétrole brut et des résidus, tels que génération de vapeur à 8 bars (0,8 MPa).
le pétrole du bunker C et les résidus sous vide [44, 45]. 4. Le procédé fonctionne à 9 bar (0,9 MPa) de sorte
Bien qu'abandonné fin 1973, la nécessité d'utiliser au que l'oxygène est le seul flux comprimé. Le gaz
mieux les matières premières a renouvelé l'intérêt craqué est formé à une pression suffisante pour
pour ce procédé [50]. une séparation économique.
L'oxygène comprimé à 16 bar (1,6 MPa) alimente 5. La conception de l'unité de craquage est grandement
une flamme qui est immergée dans l'huile. L'huile simplifiée car la charge de réaction, le combustible et
entourant la flamme est partiellement brûlée pour le milieu de trempe sont identiques.
obtenir la température de réaction nécessaire et sert
également de milieu de trempe. Ce procédé diffère des Le procédé est décrit en détail dans la littérature
procédés d'oxydation partielle utilisant du gaz naturel citée ; par conséquent, seuls les aperçus généraux
et des hydrocarbures plus légers sur cinq points de l'unité de craquage (Fig. 14) et de l'unité de
principaux : séparation (Fig. 15) sont présentés ici. Les capacités
d'un brûleur à flamme immergée pour l'acétylène
1. Le pétrole brut peut être gazéifié sans formation et l'éthylène sont respectivement de 1 t/h et 1,15 t/
de résidus, et le procédé peut être exploité dans h. Pour produire ces quantités, 5000 m3 (STP)
certaines conditions avec du fioul lourd. d'oxygène et 8 à 10 t d'huile sont nécessaires par
heure. Le gaz craqué présente la composition
2. Toute la suie formée est consommée lorsque la matière première moyenne suivante (% vol, les composants
de pétrole brut est utilisée, éliminant ainsi tous les pro- regroupés en flux sortant de l'unité de séparation) :
Vol. 1 Acétylène 295

Graphique 14. Procédé à flamme submergée (SFP) – unité de craquage a) Réacteur ; b) Refroidisseur d'huile ; c) Générateur de vapeur ; d) Pompe de recyclage d'huile ;
e) Laveur ; f) Refroidisseur de naphta ; g) Séparateur de naphta ; h) pompe à naphta ; i) Refroidisseur par pulvérisation ; j) Navire de séparation ; k) Pompe à eau recyclée ;
l) Refroidisseur d'eau recyclée

obtenu avec une usine pilote indique qu'il ne faut pas

Principaux produits
s'attendre à des difficultés majeures.
Acétylène 6.2
Éthylène 6.5 Le procédé à flamme immergée peut devenir
Gaz de synthèse brut compétitif en raison de sa capacité à utiliser du pétrole
Monoxyde de carbone 42,0 brut et surtout des résidus et en raison de ses faibles
Hydrogène 29,0
pertes o
Méthane 4.0
Inertes 0,6
Autres hydrocarbures
Éthane 0,5
Propane 0,1
Propène 1.2
Propadiène, propyne 0,7
1,3-butadiène 0,5
Autre C4 et C une
5e hydrocarbures 1.5
Reste
Gaz carbonique 7.0
Sulfure d'hydrogène 0,05 – 0,5
Sulfure d'oxyde de carbone 0,03 – 0,3

uneC5e, cinq carbones ou plus

Contrairement à tous les autres procédés, le

procédé à flamme immergée utilise des températures
basses (-165 -C) pour séparer les effluents gazeux,
constitués de monoxyde de carbone, d'hydrogène et
de méthane, du C2 et les hydrocarbures supérieurs. En
raison de l'acétylène dans la phase condensée, des
tests de décomposition poussés ont été effectués.
Alors que l'unité de craquage (Fig. 14) et l'unité de
lavage aux amines ont été testées par la Soc. Italie.
Serie Acetica Sintetica, Milan, à l'échelle commerciale,
les unités de purification restantes (Fig. 15) ne l'ont pas
fait. Cependant, l'expérience Figure 15. Procédé à flamme immergée — unité de purification
296 Acétylène
4.2.4. Processus de Carbure à Combustion Partielle
La production de carbure de calcium à partir de chaux et de charbon
nécessite un important apport de chaleur à haute température (voir
Section 4.3.4). Dans le processus thermique, une partie du charbon doit
être brûlée pour atteindre la température de réaction nécessaire et fournir
la chaleur de réaction. Le procédé thermique au carbure a été développé
par BASF [7, 51] de 1950 à 1958 pour éliminer l'apport d'énergie électrique
nécessaire dans le procédé classique au carbure. À partir de 1954, une
grande usine pilote, d'une capacité nominale de carbure de 70 t/j, a été
exploitée, mais en 1958, la production pétrochimique d'acétylène, plus
économique, a interrompu son développement. La production de carbure
n'est qu'un moyen de convertir chimiquement le charbon ; d'autres
méthodes comprennent la pyrolyse, l'hydrogénation et la gazéification. La
question se pose des conditions dans lesquelles un procédé carbure
thermique utilisant de l'oxygène peut concurrencer le procédé carbure
électrique. Le plus gros inconvénient de la production de carbure dans un
four à cuve (Fig. 16) par rapport au procédé de carbure électrique est le
manque d'expérience opérationnelle à l'échelle commerciale. Les
inconvénients spécifiques sont une plus grande susceptibilité aux
perturbations en raison du bouchage de l'alimentation du four, des
spécifications plus strictes pour les matières premières, une plus grande
manipulation des solides et la grande quantité de sous-produits. Il y a deux
avantages principaux : des spécifications plus strictes pour les matières
premières, une plus grande manipulation des solides et la grande quantité
de sous-produits. Il y a deux avantages principaux : des spécifications plus
strictes pour les matières premières, une plus grande manipulation des
solides et la grande quantité de sous-produits. Il y a deux avantages
principaux :
1. Un rendement thermique d'environ 50 % contre
environ 30 % pour le procédé électrothermique si
le rendement thermique de la production
d'électricité
Figure 16. Procédé au carbure à combustion partielle a) Four à carbure; b) Revêtement en briques réfractaires ; c) Trémie de chargement ; d) Sortie de
gaz ; e) Jet d'oxygène ; f) Brûleur à taraudage ; g) Goulotte de taraudage ; h) Bogey ; i) Cyclone ; j) Colonne de lavage ; k) Désintégrateur ;
l) Compresseur
Vol. 1
2. Production de monoxyde de carbone, ce qui est
souhaitable car le monoxyde de carbone peut être
converti en gaz de synthèse par la réaction de
conversion eau-gaz (! Production de gaz, 3.
Traitement du gaz)
Si le monoxyde de carbone est converti en gaz de synthèse et
que l'énergie électrique est produite à partir de combustibles
fossiles, les coûts de production sont environ un tiers inférieurs
pour le procédé thermique que pour le procédé électrique [52]
sur la base des données de consommation de l'usine pilote
(tableau 7) .
4.3. Procédés électrothermiques
Étant donné que le carbure de calcium est produit par voie
électrothermique, la production d'acétylène à partir de ce
matériau est également abordée dans ce groupe de
procédés (section 4.3.4).
Les procédés électrothermiques présentent les avantages
suivants par rapport à l'oxydation partielle :
. Le besoin énergétique pour la formation d'acétylène
peut être rendu indépendant des hydrocarbures utilisés
comme charge d'alimentation.
. La consommation d'hydrocarbures peut être réduite de
50 %.
. Sous réserve que l'énergie électrique soit disponible
dans des conditions favorables (nucléaire,
hydroélectrique, charbon bon marché) et/ou que la
disponibilité des hydrocarbures soit limitée, les
procédés électrothermiques sont plus économes.
Vol. 1 Acétylène 297

Tableau 7. Processus de carbure à combustion partielle, consommation et Allemagne. Le H€Le processus uls a depuis été
rendements de produit par tonne d'acétylène
amélioré et la capacité augmentée, mais il a retiré
Matières premières
les principes originaux [53].
Coke sec (88% C) 5700 kilogrammes Les matières premières pour les procédés à arc
Chaux (92% CaO) 3140 kg électrique peuvent être des hydrocarbures gazeux ou
Oxygène (98%) 3560 m3 (STP) 5090 kg
liquides ou même des solides tels que le charbon. La
Consommation totale 13 930 kg
Des produits
conception du four à arc et de la section de purification
Carbure (80,5 %) 2850kg=1000kg des produits craqués doit être adaptée aux différentes
acétylène charges. Pour les hydrocarbures gazeux ou gazéifiés, le
Monoxyde de carbone 7980 m3 (STP) 9975 kg
procédé classique en une étape est utilisé : l'arc brûle
(CO 95,5, H2 2.0, N2 2.0, CO2
0,5% vol. directement dans le gaz en cours de craquage. Pour les
Poussière 900 kilogrammes charges liquides et solides, un procédé en une ou deux
Pertes 205 kilogrammes
étapes peut être utilisé. Dans le procédé en deux étapes,
Produits totaux 13 930 kg
l'hydrogène est d'abord chauffé dans le four à arc, puis
l'alimentation liquide ou solide est injectée dans le plasma
d'hydrogène [54]. La figure 17 montre les deux types de
Dans le cas de la formation d'acétylène, le procédé à fours à arc. En raison de la formation d'hydrogène
l'arc électrique offre des conditions optimales pour la pendant la réaction de craquage, l'arc brûle dans une
réaction endothermique à haute température. atmosphère d'hydrogène dans les deux procédés. La
Le développement du procédé à l'arc électrique pour le conductivité et le taux élevé de recombinaison ion-électron
craquage d'hydrocarbures légers en acétylène a pour l'hydrogène signifient que les arcs au-dessus d'une
commencé en 1925 en Allemagne. L'acétylène devait être certaine longueur ne peuvent pas fonctionner avec un
utilisé comme matière première pour la production de courant alternatif à fréquence normale et à haute tension.
butadiène. En 1940, la première usine commerciale a été Toutes les installations commerciales fonctionnent donc
mise en service à Chemische Werke H€uls à Marl, en courant continu.

Graphique 17. H€fours à arc électrique uls pour alimentation gazeuse, liquide et solide A) Procédé en une étape ; B) Processus en deux étapes
298 Acétylène
4.3.1. Production à partir d'Hydrocarbures
Gazeux et/ou Gazéifiés (Hu €ls Arc Process)
La plante pour leH€Le procédé uls arc comprend la
section du four à arc elle-même (Fig. 17 A), qui
fonctionne à une pression de 1,2 bar, et un système de
purification à basse et haute pression.
Four à arc. Une cathode, une chambre à vortex et
une anode constituent le four à arc. La cathode et
l'anode sont des tubes à enveloppe d'eau en acier au
carbone de 0,8 m et 1,5 m de long, respectivement, et
d'un diamètre intérieur de 150 et 100 mm,
respectivement. L'arc brûle entre la cathode et l'anode
avec une longueur d'environ 1,2 m et avec un courant
de 1200 A. La cathode est connectée au côté haute
tension du redresseur (7,1 kV) et isolée électriquement
des autres parties du four. Entre la cathode et l'anode
se trouve la chambre à vortex. Le gaz y est injecté
tangentiellement à une vitesse spécifique pour
stabiliser l'arc en créant un vortex. L'arc brûle dans la
zone morte et les points d'impact de l'arc sur les
électrodes sont forcés à une rotation rapide de sorte
qu'ils ne brûlent que pendant des fractions de
milliseconde à
un point, ce qui donne aux électrodes une durée de vie en sortie d'hydrogène par rapport à l'acétylène
jusqu'à 1000 h. Les températures atteignent 20 000-C au centre de l'arc. En raison de l'écoulement
production.
tangentiel du gaz, l'arc est entouré d'un
champ de température coaxial décroissant, et la section de pré-trempage est essentiellement ultra-sévère, les
températures au niveau de la paroi de l'électrode sont
seulement 600 -C. Les pertes thermiques sont donc
limitées à moins de 10 % de la puissance électrique
absorbée de 8,5 MW.
Le temps de séjour du gaz dans le four à arc est de
quelques millisecondes. Dans cet intervalle, les
hydrocarbures sont craqués, principalement en acétylène,
éthylène, hydrogène et suie. A la sortie du four à arc, les
gaz sont encore à une température d'environ 1800-Le haut
pouvoir calorifique de ce gaz peut être exploité pour une
production supplémentaire d'éthylène au moyen d'un
prétrempage avec des hydrocarbures liquides. Cela
abaisse la température à environ 1200-C. Parce que
l'acétylène se décompose rapidement en suie et en
hydrogène à ces températures, les gaz doivent être
trempés immédiatement avec de l'eau à environ 200 -C,
c'est-à-dire un taux de trempe de 106 -C/s doit être atteint.
Les besoin énergétique spécifique (SER) et le
rendement en acétylène dépendent de la géométrie et
des dimensions du four et des électrodes, de la
distribution de la vitesse du gaz et du type de
Vol. 1
hydrocarbure à craquer. Une fois le four
conçu, seuls les hydrocarbures peuvent
varier.
Processus sans prétrempage. La figure 18 montre les
rendements en acétylène et en éthylène et le besoin en
énergie spécifique (SER) de divers hydrocarbures saturés
dans des conditions constantes sans pré-extinction. Le
méthane présente le rendement le plus élevé en SER et en
acétylène, mais le rendement en éthylène le plus faible. Au
fur et à mesure que la longueur de la chaîne augmente, le
rendement en acétylène et le SER diminuent, ce qui
correspond à la diminution de la chaleur de formation
d'acétylène à partir des divers hydrocarbures.
Normalement, les hydrocarbures purs ne sont pas
disponibles. Les résultats obtenus à partir de mélanges
d'hydrocarbures peuvent être exprimés en fonction du
nombre de carbones, qui est le nombre de moles
d'atomes de carbone liés dans les hydrocarbures par
mole de mélange gazeux. La figure 19 montre des
quantités spécifiques d'acétylène, d'éthylène et
d'hydrogène formés et d'hydrocarbures consommés
en fonction du nombre de carbones. Cette fonction
permet au H€uls processus à optimiser dans certaines
limites, par exemple, pour
Processus avec Prequench. Craquer dans le
procédé de vapocraquage. Le type et la quantité
d'hydrocarbures utilisés pour le prétrempage peuvent varier.
La figure 20 montre le rendement spécifique du produit pour
différents taux de pré-trempe pour l'alimentation en méthane
du four à arc et en propane dans le pré-trempage. Les
rendements en acétylène et en hydrogène ne sont pas affectés,
tandis que l'éthylène montre une légère
Graphique 18. Rendement en acétylène, rendement en éthylène et consommation
d'énergie pour divers hydrocarbures dans le H€processus d'arc uls
Vol. 1
Illustration 19. Valeurs spécifiques pour la formation d'acétylène et
d'hydrogène
maximum et diminue lorsque la température n'est pas
suffisante à un temps de séjour donné. Le propène
montre une augmentation constante, et le C3 : C2
rapport est inférieur à 0,25. Le rendement relatif en
éthylène à partir de divers hydrocarbures est le
suivant : éthane 100, propane 75,n-butane 72,
isobutane 24, 1-butène
Graphique 20. Rendement spécifique du produit pour différents taux de
prétrempage
Acétylène 299
Trempe à l'huile Parce que la température du gaz de
le gaz du four après prétrempe est de l'ordre de 1200 -C,
un système de trempe à l'huile a été développé pour
récupérer environ 80% de la teneur en chaleur sensible du
gaz du four sous forme de vapeur par échange de chaleur.
Le mélange suie-huile formé peut être transformé en un
coke de pétrole de haute qualité sans soufre et sans
cendres. La figure 21 montre le H€système uls avec
trempe à l'huile.
Le système de purification Le processus de purification
dépend du type de système de trempe. Dans le cas de la
trempe à l'eau, 80 % du noir de carbone est éliminé par
des cyclones sous forme de noir de carbone sec, les 20 %
restants de suie dans des tours de pulvérisation à eau.
Dans un système combiné d'épuration huile-eau, les
composés aromatiques sont éliminés et le benzène, le
toluène et le xylène (BTX) sont récupérés dans un
processus de distillation.
La figure 22 montre les principales étapes de
séparation et de purification du gaz du four. Le gaz
sort des trois premières sections d'épuration avec
une teneur en noir de carbone de 3 mg/m3 et est
comprimé par des compresseurs alternatifs à
quatre étages à 19 bar (1,9 MPa). Le gaz est lavé
dans des tours avec de l'eau à contre-courant. Au
bas de la tour, l'eau est saturée en acétylène, tandis
que le gaz de tête contient moins de 0,05 % en
volume d'acétylène. La solution d'acétylène-eau est
décomprimée en quatre étapes. Le gaz du premier
étage de décompression retourne au compresseur
pour améliorer la sélectivité. Les deux derniers
étages fonctionnent à 0,2 et 0,05 bar (20 et
kPa). Le gaz contient encore environ 10 % en volume
d'acétylènes, qui sont éliminés par un procédé
cryonique. Les acétylènes supérieurs sont lique-
d, dilué avec de l'huile de flux, décapé et
renvoyé dans le four à arc avec l'hydrocar-
n.m. Un solvant plus sélectif tel queN-la
méthylrrolidone ou le diméthylformamide sont
préférés pour le lavage à l'eau.
Linde et H€uls a conçu un système de rification
approprié. L'hydrogène et l'éthylène sont séparés
par des technologies bien connues, telles que le
procédé yogénique ou l'adsorption modulée en
pression ee ! Adsorption).
Données de processus H€uls exploite son usine avec
un mélange de gaz naturel, de gaz de raffinerie et de gaz
de pétrole liquéfié. Le nombre de carbones varie entre un
et deux. Le tableau 8 montre une analyse typique du gaz
d'alimentation et du gaz craqué.
300 Acétylène Vol. 1

Figure 21. Processus avec système de trempe à l'huile a) Récupération de chaleur ; b) Four à arc ; c) Récupération du pétrole ; d) Séparation des composés à point
d'ébullition moyen ; e) Séparation des composés à bas point d'ébullition ; f) Régénération d'huile

Le H€L'usine uls dispose de 19 fours à arc, dont le
nombre dépend de l'alimentation électrique. Les fours
à arc peuvent être démarrés et arrêtés
immédiatement. Deux grands gazomètres assurent un
volume de stockage de 350 000 m3 de sorte que la
section de purification fonctionne à charge
permanente et qu'il y ait un approvisionnement fiable
en produits, même si la section de four à arc
fonctionne à charge plus élevée ou plus faible.
L'usine a une capacité annuelle de 120 000 t
d'acétylène, 50 000 t d'éthylène, 400 106 m3
(STP) d'hydrogène, 54 000 t de noir de carbone et de
suie et 9 600 t de composés aromatiques. La
consommation d'énergie est de 1,5 106 MW h/a.
Les données spécifiques de consommation
d'hydrocarbures et d'énergie et de production de sous-
produits par tonne d'acétylène produite sont les
suivantes :

Graphique 22. Principales étapes de séparation et de purification du gaz de four du H€processus d'arc uls
Vol. 1 Acétylène 301

Tableau 8. Analyse typique de la charge et du gaz craqué hydrogène injecté tangentiellement à travers la
chambre à vortex. Le rendement thermique du four
Gaz d'alimentation, Gaz craqué,
% vol % vol est d'env. 88 % de la puissance électrique absorbée. Le
jet de plasma d'hydrogène traversant la buse d'anode
C2H2 0,4 15,5
1.4 0,4
a une densité d'énergie de 3,5 kW h/m3(STP),
C3H4
C4H2 1.2 0,3 correspondant à une température moyenne de 3500 K.
C4H4 1.7 0,4 Les hydrocarbures liquides (par exemple, le pétrole
C2H4 0,8 6.9 brut) à craquer sont injectés dans le réacteur
C3H6 3.6 1,0
Allène 0,4 0,2
cylindrique pour réaliser un bon mélange avec le jet de
C4H8 1,0 0,2 plasma et éviter la formation de dépôts carbonés sur
C4H6 0,9 0,2 la paroi . En quelques millisecondes, les hydrocarbures
C5H6 0,6 0,2 sont chauffés et craqués en acétylène, éthylène,
C6H6 0,5 0,5
CH4 64,6 13,8
hydrogène, suie et autres sous-produits avant que le
C2H6 7.5 0,4 mélange ne soit trempé avec de l'huile à 300-C. Le taux
C3H8 3.6 0,3 d'acétylène peut être ajusté en faisant varier le temps
C4Hdix 4.6 1,0 de séjour. Grâce au fonctionnement d'une trempe à
C5H12 0,5 0,1
H2 4.5 57,6
l'huile avec le résidu à haut point d'ébullition du
CO 0,5 0,6 pétrole brut, 80 % de la teneur en chaleur sensible du
O2 0,1 0.0 gaz craqué peuvent être récupérés sous forme de
N2 1.6 0,4 vapeur. La suie est absorbée par l'huile de trempe et
est éliminée du système sous la forme d'une
dispersion huile-suie ayant une concentration en suie
de 20 %. Les fractions vaporisées non converties de
Hydrocarbures au four à arc 1,8 tonnes

Hydrocarbures pour la prétrempe 0,7 tonne

l'huile sont condensées dans des épurateurs d'huile à
Énergie pour le four à arc Énergie 9800 kWh une température plus basse, épurant simultanément
pour la purification des gaz 2500 kWh le gaz des composants aromatiques et des suies fines.
Éthylène 0,42 t
Ces fractions d'huile sont recyclées respectivement
Hydrogène 3300 m3 (STP)
Noir de carbone et suie 0,45 tonne
vers le réacteur et le système de trempe.
Aromatiques 0,08 t Des tests ont été effectués avec une variété d'hydrocarbures
Résidu 0,12 tonnes allant du propane au naphta, mais principalement avec du pétrole
Chauffage gaz 0,12 tonnes
brut et des huiles résiduelles. Les résultats du craquage dépendent
de la nature chimique de la charge. Les chiffres de consommation et
les rendements pour diverses matières premières sont donnés dans
[55]. Pour les coupes pétrolières à haut point d'ébullition, les
4.3.2. Production à partir d'Hydrocarbures rendements en acétylène et en éthylène augmentent avec la teneur
Liquides (Procédé Plasma Arc) en composants à bas point d'ébullition dans la charge (voir Fig. 23).
La consommation et les rendements de sous-produits par tonne
Deux fours à plasma différents, chacun avec le d'acétylène pour un pétrole brut libyen sont résumés ci-dessous :
réacteur approprié pour le craquage des
hydrocarbures liquides, ont été développés par
Hoechst et Chemische Werke H€uls en étroite
Consommation
collaboration. Les deux unités ont été testées à Pétrole brut consommé 3,5 tonnes

l'échelle industrielle à une puissance de 8 à 10 MW Puissance (cc) 10500 kWh

[55]. Cependant, aucun des deux procédés n'a été Sous-produits
Éthylène
utilisé pour la production d'acétylène pour des 0,46 tonnes

Hydrogène (99,9%) 1100 m3 (STP)

raisons économiques. Essence 0,74 t
Le schéma du générateur de plasma utilisé par H€ Suie – mélange d'huile (20% de suie) 1,2 tonnes

uls est illustré à la figure 17 B. L'unité se compose de

trois parties : le four à arc, le réacteur et le système de
trempe. L'arc brûle sur une longueur de Hoechst a utilisé un four à arc triphasé à haute intensité à
1,6 m à 7 kV cc et 1,2 kA, pour une puissance 1,4 kV et 4,2 kA, donnant une puissance absorbée de 10
absorbée de 8,5 MW. Il est stabilisé par MW [55]. Le rendement thermique était
302 Acétylène Vol. 1

Ces travaux ont été effectués depuis le début des

années 1960 [56]. Les résultats peuvent être résumés
comme suit:

. Des rendements en acétylène jusqu'à 30 % peuvent être obtenus.

. En raison du chauffage rapide du charbon dans le jet de
plasma, il est possible d'obtenir un rendement total en
gaz supérieur à celui indiqué par les matières volatiles
du charbon mesurées dans des conditions standard.
. L'hydrogène (au lieu de l'argon) gazeux plasma augmente
considérablement le rendement en acétylène.

Le four à arc AVCO (Fig. 24) se compose d'une

Figure 23. Rendements d'acétylène et d'éthylène en fonction des
composants à bas point d'ébullition
90%. En raison de l'ampérage élevé, les électrodes en
graphite devaient être renouvelées en permanence. Le
générateur était revêtu de graphite. Différentes
conceptions de réacteurs pour des rapports éthylène/
acétylène de 0,5 et 1,0 ont été développées en faisant
varier l'intensité de mélange du jet de plasma d'hydrogène
avec l'hydrocarbure liquide. Les tests ont été réalisés avec
une charge de naphta (voir tableau 9). Le gaz craqué a été
trempé avec de l'huile résiduelle, d'une manière similaire à
celle décrite dans le H€uls processus.
La concentration d'acétylène dans le H€processus uls
et le processus Hoechst était ca. 14 % en volume de sorte
qu'en principe, le même procédé de séparation de
l'acétylène peut être utilisé que celui décrit ci-dessus pour
le procédé à l'arc.
cathode à pointe de tungstène refroidie à l'eau et
d'une anode refroidie à l'eau [57]. L'arc est stabilisé par
un champ magnétique entourant l'anode, forçant le
point d'amorçage de l'arc à tourner rapidement et
évitant ainsi le burnthrough. Le charbon séché et
finement broyé est injecté au moyen d'un flux
d'hydrogène gazeux autour de la cathode. Du gaz
supplémentaire sans charbon est introduit autour de
la cathode et à l'anode en guise de gaine. Au passage
de la zone d'arc, les particules de charbon se
réchauffent rapidement. Les volatiles sont libérés et
sont craqués en acétylène et sous-produits, laissant un
résidu de fines particules de coke recouvert de suie.
Après un temps de séjour de quelques millisecondes,
le mélange gaz-coke est trempé rapidement avec de
l'eau ou des gaz. L'utilisation d'un système de pré-
extinction similaire à celui de

4.3.3. Production à partir de charbon (Procédé

Arc Coal)

De nombreux tests en laboratoire pour la conversion du

charbon en acétylène à l'aide de l'arc ou du plasma pro-

Tableau 9. Consommation et rendement par tonne d'acétylène pour le procédé à arc

Hoechst et alimentation en naphta pour différentes conceptions de réacteurs

Faible teneur en éthylène Haute teneur en éthylène

rendement rendement

Consommation
Naphte 1,92 t 2,50 tonnes

Huile de trempe 0,53 t 0,63 t

Énergie (ca biphasé) 9300 kWh 10500 kWh
Sous-produits

Éthylène 0,5 tonne 0,95 tonne

Hydrogène 1450 mètres3 (STP) 1500m3 (STP)

Mélange suie-huile 0,75 t 1,00 t
Figure 24. Schéma principal du four à plasma AVCO pour la
(20% de suie)
pyrolyse du charbon
Vol. 1
la pression du système peut varier entre 0,2 et
1,0 bar (20 et 100 kPa). H
€ L'usine pilote d'uls utilise le même four à plasma que
pour le craquage du pétrole brut, mais avec une puissance
de 500 kW [58]. Le charbon séché et broyé est injecté dans
le jet de plasma, et le charbon est craqué en acétylène et
sous-produits dans le réacteur. L'effluent du réacteur peut
être pré-trempé avec des hydrocarbures pour la
production d'éthylène ou est directement trempé avec de
l'eau ou de l'huile. Le charbon et les composants à point
d'ébullition supérieur sont séparés par des cyclones et des
épurateurs, respectivement. Le problème dans la
conception du réacteur est d'obtenir un mélange complet
et rapide du charbon avec le jet de plasma et d'éviter la
formation de dépôts carbonés sur la paroi. De plus petites
quantités de dépôts peuvent être éliminées par des cycles
de lavage périodiques avec de l'eau. Temps de
fonctionnement de 2,5 h par AVCO et 5 h par H€uls ont été
signalés.
Expériences publiées par H€uls et AVCO montrent
qu'au temps de séjour optimal, la densité d'énergie du
jet de plasma, la puissance spécifique et la pression
affectent grandement le rendement en acétylène (Fig.
25 et Fig. 26). D'autres paramètres affectant le
rendement sont les quantités de matières volatiles
dans le charbon et la taille des particules. Les chiffres
les plus bas pour la consommation d'énergie
spécifique publiés par AVCO sont de l'ordre de 27 à
37% sur la base du charbon sans eau.
En plus de l'acétylène, le gaz de sortie contient
considérer
Figure 25. Effet de la densité énergétique du plasma sur le
craquage du charbon (AVCO)
Acétylène 303
Image 26. Rendement en acétylène et besoin énergétique spécifique
en fonction de la pression (H€uls)
teneur en oxygène du charbon. Parce que l'azote et le
soufre sont présents dans le charbon, d'autres sous-
produits sont HCN, CS2, COS et mercaptans. Le système de
séparation des gaz est donc conçu en conséquence [59].
Selon la teneur en hydrogène du charbon, le procédé est
soit autosuffisant en hydrogène, soit légèrement
excédentaire. Le rendement total en gaz du charbon sur la
base d'une teneur en matières volatiles dans le charbon de
33 % peut aller jusqu'à 50 %. Ainsi, 50 % du charbon reste
sous forme de charbon. Tests en vue de l'utiliser
ar dans l'industrie du caoutchouc ont été infructueuses-
jusque là. Ainsi, le charbon ne peut être utilisé que pour la
sification ou comme combustible.
Dans tous les procédés en cours de développement, la
production d'éthylène à partir du charbon nécessite plusieurs
étapes de traitement (Fig. 27), ce qui entraîne une forte demande
de capital pour une usine de production. En revanche, la
production d'éthylène à partir de la pyrolyse à l'arc de charbon
est simple, ce qui conduit à des investissements plus faibles. Des
unités de démonstration sur un el de plus grande puissance sont
donc programmées à la fois par AVCO et ls.
3.4. Production à partir de carbure de calcium
À l'heure actuelle, la génération d'acétylène à partir
de carbure de calcium (! Carbure de calcium) est d'une
importance primordiale pour le soudage et pour la
production de carbone pour les batteries. La situation
particulière des matières premières et l'utilisation de
procédés spéciaux sont deux raisons courantes de
304 Acétylène
Figure 27. Voies alternatives du charbon à l'éthylène et l'acétylène
d'utiliser l'acétylène généré à partir du carbure dans
l'industrie chimique.
La réaction du carbure de calcium et de l'eau pour former
de l'acétylène et de l'hydroxyde de calcium est hautement
exothermique :
CaC2e2 heures2O!C2H2eCalifornieréOHE2 ré H -129 kJ=mol
Le générateur d'acétylène utilisé pour la production
commerciale doit donc être conçu pour permettre la
dissipation de la chaleur de réaction. En cas de dissipation
de chaleur insuffisante, par exemple lorsque la
gazéification se déroule avec une quantité d'eau
insuffisante, le carbure peut devenir rouge. Dans certaines
circonstances (y compris l'augmentation de la pression),
cela peut entraîner la décomposition de l'acétylène
thermodynamiquement instable en carbone et en
hydrogène. (Pour les précautions de sécurité, voir Chap. 5.)
Le carbure pour la production d'acétylène est utilisé dans
les granulométries suivantes (mm) : 2 – 4, 4 – 7, 7 – 15, 15 –
25, 25 – 50, 50 – 80 Cette classification est pratiquement
identique dans la plupart des pays : DIN 53922
(Allemagne) ; BS 642:1965 (Royaume-Uni); JIS
Vol. 1
K 1901 – 1978 (Japon) ; Spécification fédérale
0-6-101 b/GEN CHG NOT 3 (États-Unis). De plus,
la granulométrie 0 – 3 est utilisée pour la
génération sèche d'acétylène.
Le carbure de calcium pur a un indice de
rendement de 372,66. Cela signifie que la gazéification
de 1 kg de carbure donne 372,66 L d'acétylène à 15-C
et 1013 mbar (101,3 kPa). Le carbure disponible dans le
commerce a un indice de rendement de 260 à 300.
Une distinction est faite entre deux groupes de
générateurs d'acétylène (avec des cadences de
production continues supérieures à 10 m3 acétylène
par heure) : le type humide et le type sec.
Dans générateurs humides, l'acétylène est
transformé avec un grand excès d'eau. Dans la plupart
des cas, une suspension de chaux contenant 10 à 20 %
en poids d'hydroxyde de calcium est obtenue. La
chaleur de réaction augmente la température de l'eau
du générateur et est évacuée du réacteur avec la
bouillie de chaux.
Dans générateurs secs, l'eau mélangée au
carbure est juste suffisante pour la réaction
chimique et pour dissiper la chaleur de réaction.
L'hydroxyde de calcium est obtenu sous forme d'un
Vol. 1 Acétylène 305

poudre sèche et facile à verser ayant une teneur en est immergé dans l'eau du générateur. Ce type est
humidité résiduelle de 1 à 6 %. La chaleur de réaction conçu pour que l'eau dérive du panier sous l'effet
est dissipée par évaporation d'une partie de l'eau du de la pression du gaz aux faibles débits de
générateur. prélèvement de gaz et, inversement, retourne dans
Les générateurs sont classés en fonction de leur le panier lorsque les débits de prélèvement de gaz
pression de service en basse ou moyenne pression. Ce augmentent.
classement est régi par la réglementation concernant
les usines d'acétylène et les installations de stockage Générateurs moyenne pression Le Messer
de carbure de calcium (acétylèneverordnung) Griesheim MF 1009 est un générateur typique de
[60] publié par Deutscher Acetylenausschuß (comité carbure à l'eau (Fig. 28).
allemand de l'acétylène) et les règles techniques associées La benne en carbure (a) est remplie de carbure de
pour les usines d'acétylène et les installations de stockage granulométrie 4 à 7. La benne est reliée par des
de carbure de calcium TRAC (Technische Regeln fu€r vannes étanches aux gaz à la trémie (b) et est purgée
Acetylenanlagen et Calciumcarbidlager) [61]. Les de l'air par de l'azote ou de l'acétylène. Le carbure
Acetylenverordnung etTRAC constituent un ensemble tombe dans la trémie (b) et est alimenté en continu par
complet de règles pour la manipulation de l'acétylène. Les le système d'alimentation (c) vers la chambre de
recommandations dans d'autres pays (par exemple, les gazéification (d). La chambre de gazéification contient
États-Unis) ne traitent que de certains aspects, tels que les de l'eau jusqu'à un niveau défini par la capacité du
précautions de sécurité [62]. générateur et est équipée d'un agitateur (e) pour le
Générateurs basse pression sont conçus pour un brassage du lait de chaux. La chaleur a évolué dans
la pression de service maximale admissible de la gazéification chauffe l'eau du générateur. Pour con-0,2 bar. Ils
doivent être évalués pour une pression interne fonctionnement continu la température de l'eau ne doit
sûr d'au moins 1 bar. Des pressions inférieures sont pas dépasser 90 -C; par conséquent, de l'eau douce est
possibles si la preuve est apportée dans chaque cas admise en continu dans la chambre de gazéification. Si le
particulier que le générateur peut résister aux sollicitations niveau d'eau défini est dépassé, la vanne à lisier
attendues (pression maximale de service, remplissage (f), commandé par un flotteur, s'ouvre, permettant
d'eau, agitateur, etc.) ;TRAC 201). l'évacuation de l'excès d'eau et de la boue de chaux
Générateurs moyenne pression avoir une pression du générateur.
de service maximale admissible de 1,5 bar. Ils doivent Les
être calibrés pour une pression interne de 24 bars. Une de l'eau un
pression de conception de 5 bar suffit chaque fois que
les générateurs sont équipés de disques de rupture
d'une taille définie et d'une pression de réponse
spécifiée (3 - 4,5 bar,TRAC 201).

4.3.4.1. Générateurs humides

Les générateurs humides sont principalement utilisés pour la

production de petites quantités d'acétylène, par exemple à des
fins de soudage. Les générateurs humides fonctionnent selon
l'un des trois principes différents [63] :

1. Le principe carbure à eau, où le carbure est mélangé

avec un grand excès d'eau à un taux correspondant au
taux de prélèvement de gaz. La plupart des
générateurs fonctionnent selon ce principe.
2. Le principe eau-carbure (générateurs de type
tiroir), où de l'eau est ajoutée à un débit
contrôlé au carbure, qui est maintenu dans
un récipient remplaçable (tiroir).
Image 28. Générateur humide moyenne pression a) Benne en carbure ;
3. Le principe de contact (générateurs à panier), où b) Trémie ; c) Système d'alimentation ; d) Chambre de gazéification ;
le carbure, qui est maintenu dans un panier, e) Agitateur ; f) Vanne à lisier, g) Dispositif de sécurité
306 Acétylène Vol. 1

(c) est contrôlé par la pression du gaz, c'est-à-dire que la vitesse Un taux de gazéification élevé et l'élimination du risque de
à laquelle le carbure tombe dans la chambre de gazéification surchauffe étaient à l'origine les critères les plus importants
varie directement avec la vitesse de soutirage du gaz. pour la conception des générateurs secs. Les premières
Le stock de carbure dans la trémie (b) est conceptions de générateurs à sec fonctionnaient par
suffisant pour environ une heure, mais la benne (a) renouvellement continu des surfaces de réaction du carbure
peut être rechargée en carbure et replacée sur la grossier à l'aide de tambours rotatifs, de lames, de tamis
trémie pour permettre un fonctionnement continu. vibrants et d'équipements similaires.
Le générateur humide décrit a une sortie horaire Des exemples typiques sont le premier générateur
continue de 75 m3 d'acétylène. La benne contient de ShawiniganChemicals [65] et le générateur sec de
1000 kg de carbure. Piesteritz [66].
Bien qu'un certain nombre de facteurs affectent le gaz
Générateurs basse pression. Le taux de fication de travail du carbure, par exemple, la densité, la porosité, le
principe du carbure à basse pression à l'eau et de structure cristalline, c'est surtout la surface spécifique qui
générateurs est très similaire à celui du générateur affecte le plus la vitesse de gazéification du carbure. Par
moyenne pression carbure-eau décrit ci-dessus. Dans conséquent, les générateurs secs fonctionnent avec du carbure
la plupart des cas, un support d'acétylène en aval, finement broyé (0 – 3 mm), qui se gazéifie en une fraction du
normalement du type à cloche à gaz flottante, est temps nécessaire pour le carbure grossier. Le résultat est un
fourni. Contrairement au générateur moyenne rendement espace-temps élevé.
pression, dans lequel le débit d'alimentation en Une application typique de ce principe est la
carbure est contrôlé par la pression du gaz acétylène, Générateur sec de sac à dos, qui a été développé à
le débit dans le générateur basse pression est contrôlé l'usine Knapsack de Hoechst. Ce type de générateur
par la position de la cloche dans le support d'acétylène, est utilisé dans le monde entier et est décrit plus en
c'est-à-dire par la quantité de gaz. détail ci-dessous (Fig. 29).
Le carbure de granulométrie 0 – 3 tombe du convoyeur
Des produits. L'acétylène généré dans le à chaîne (a) dans la trémie d'alimentation subdivisée
générateur humide peut être utilisé pour le soudage, (b). Les
souvent sans autre purification. Dans certains cas, des
épurateurs à coke ou à gravier ou un laveur humide
sont connectés en aval du générateur pour séparer les
particules solides ou liquides. Avant d'alimenter une
unité de synthèse, l'acétylène doit être purifié
chimiquement (voir section 4.3.4.3).
Le lait de chaux formé est introduit dans des fosses. Ici,
l'hydroxyde de calcium se dépose sous la forme d'une pâte à la
chaux contenant 35 à 75 % en poids d'eau (chaux humide, pâte
de chaux au carbure). Cette pâte est utilisée comme chaux au
carbure.

4.3.4.2. Générateurs secs

Les générateurs secs sont principalement utilisés pour la

production de grandes quantités d'acétylène pour la synthèse
chimique.
Par rapport au générateur humide, le principal
avantage du générateur sec est que l'hydroxyde de
calcium sec formé en tant que sous-produit peut être
utilisé dans d'autres processus plus facilement, à moindre
coût et de manière plus diversifiée que la suspension de
chaux obtenue dans le générateur humide. [64]. De plus, Figure 29. Générateur de sac à dos sec a) Convoyeur à chaîne ;
b) trémie d'alimentation ; c) roue étoilée ; d) Vis d'alimentation en carbure ;
le recyclage de la chaux dans le processus de production
e) Générateur ; f) Casier à chaux ; g) Vis d'évacuation du calcaire ; h)
de carbure n'est possible qu'avec de l'hydroxyde de grattoir à chaux ; i) Première tour de lavage ; k) Deuxième tour de lavage ;
calcium sec. l) Tremper le joint
Vol. 1
du bac à carbure. En raison du flux de carbure en
recirculation, la trémie d'alimentation (b) est toujours
pleine. La couche de carbure dans la trémie d'alimentation
(b) agit comme un joint gazeux entre le générateur et le
système de transport de carbure.
Le carbure est amené au générateur (e) via la roue en
étoile (c) et la vis d'alimentation en carbure (d). Le plus
gros générateur de ce type construit à ce jour a un
diamètre de 3,5 m et une hauteur hors tout d'environ 8,0
m. Le générateur a jusqu'à 13 plateaux circulaires. Ceux-ci
sont conçus de manière à laisser des interstices annulaires
alternés du côté de la virole et au niveau de l'arbre central
de l'agitateur. L'arbre de l'agitateur déplace les pales de
l'agitateur à travers les plateaux.
Le carbure atteint d'abord le bac le plus haut où
l'eau du générateur est également admise. Le
mélange réactionnel composé de carbure, d'eau et
d'hydroxyde de calcium est poussé par les pales de
l'agitateur vers le bord extérieur, tombe sur le
deuxième plateau, revient vers le centre, etc.
Lorsqu'il atteint le dernier plateau, le carbure est
entièrement gazéifié. L'hydroxyde de calcium, qui
contient encore jusqu'à 6 % d'eau, tombe dans le
sas à chaux (f). Ici, une couche de chaux de deux
mètres de profondeur sert de fermeture de gaz
entre le générateur et le système de transport de
chaux. La chaux est soutirée en continu.
Le gaz quittant le générateur par le grattoir à chaux se
compose de 25 % d'acétylène et d'env. 75 % de vapeur
d'eau. La vapeur d'eau est le résultat de la dissipation de la
majeure partie de la chaleur de réaction. Selon la charge
du générateur, jusqu'à plusieurs centaines de
kilogrammes de poussière de chaux hydratée sont
transportés avec l'acétylène. Le grattoir à chaux
(h) retient la majeure partie de cette poussière et la
renvoie au générateur. Le reste est envoyé avec le gaz
dans la première tour de lavage (i). Ici, la boue de chaux
est pulvérisée dans le gaz d'acétylène chaud (environ 90-C)
pour frotter la poussière de chaux; une partie de la vapeur
d'eau se condense en raison du refroidissement simultané.
Dans la deuxième tour de lavage (k), l'acétylène est
pulvérisé avec de l'eau atomisée pour refroidir le gaz en
dessous de 40-C; de la vapeur d'eau supplémentaire se
condense ici. Tout ammoniac encore présent dans le gaz
est également éliminé.
L'acétylène sort du générateur par le joint
plongeant (l). Il contient encore certaines impuretés
sous forme de composés soufrés et phosphorés.
Le générateur sec Knapsack est adapté pour un
débit de carbure de 15 t/h, correspondant à une
quantité d'acétylène de 3750 m3/h. Au cours de ce
processus, environ 17,5 t d'hydroxyde de calcium par
Acétylène 307
heure sont obtenus. La pression dans ce
générateur basse pression s'élève à environ
1,15 bar (115 kPa).
Le générateur à sec de Shawinigan Chemicals,
Montréal [67], traite également du carbure finement broyé
et a une variété d'applications. Il se compose de plusieurs
auges superposées. Le carbure et l'eau sont introduits
dans le bac le plus haut. Le mélange de réaction, qui est
constamment maintenu en mouvement par des pales,
s'écoule par un déversoir jusqu'à la goulotte située en
dessous, etc. Dans la goulotte la plus haute, l'eau est
admise à un débit tel que l'hydroxyde de calcium sans
carbure peut être retiré dans la goulotte la plus basse.
L'acétylène généré est purifié dans deux tours de lavage et
refroidi.
L'hydroxyde de calcium formé (chaux carbure) a une
large gamme d'applications, par exemple, dans l'industrie
du bâtiment (pour la préparation de mortier, ciment, etc.),
dans l'industrie chimique (pour la neutralisation et pour le
recyclage au four à carbure), dans l'agriculture (comme
engrais), et pour la purification de l'eau et le traitement
des eaux usées [64].
4.3.4.3. Purification de l'acétylène
Lors de la gazéification du carbure avec de l'eau,
des composés gazeux se mélangent à l'acétylène,
et ceux-ci doivent être éliminés car ils ont un effet
néfaste sur les processus de synthèse chimique en
aval. Les impuretés sont principalement des
composés soufrés et phosphorés. Ils peuvent être
éliminés par l'un des procédés de purification
suivants.
Dans le premier processus, eau chlorée diluée
est utilisé comme agent oxydant. La concentration
en chlore de l'eau est limitée à 1,5 g/L pour éviter la
formation de composés chlorés instables, qui
présentent un risque d'explosion. L'étape de lavage
au chlore est suivie d'un laveur à la soude
caustique pour éliminer le chlorure d'hydrogène
formé pendant le processus d'oxydation.
L'inconvénient de ce procédé d'épuration est que
des quantités considérables d'eau de lavage sont
produites.
Le deuxième processus utilise 98% acide sulfurique
comme agent oxydant [68]. Du fait que de très petites
quantités d'acide sulfurique sont admises, il est difficile
de dissiper les chaleurs d'absorption et de réaction. Le
chauffage de l'acétylène entraîne une formation et une
décantation accrues des produits de polymérisation
dans l'étape de purification. Pour cette raison, le gaz
nécessite un refroidissement supplémentaire
308 Acétylène Vol. 1

dans le cas où l'acétylène contient des quantités
appréciables d'impuretés. De plus, il est recommandé
qu'une deuxième tour de lavage soit maintenue en attente
si un facteur de débit élevé est souhaité (par exemple, 91
% = 8 000 h/a de temps de fonctionnement).
Le laveur à l'acide sulfurique est suivi d'un laveur à
la soude caustique, dans lequel le dioxyde de soufre
formé lors de l'oxydation est éliminé.
Le principal avantage de cette méthode d'épuration
est qu'il n'y a pratiquement pas d'eaux usées. La petite
quantité d'acide sulfurique pollué et hautement
concentré peut être utilisée, par exemple, dans les
usines d'engrais.
Ces deux procédés de purification donnent les
puretés d'acétylène suivantes (en volume) :
Acétylène > 99,5%
Soufre, comme H2S < 10 ppm
Phosphore, comme H3P < 10 ppm
En raison des propriétés de sorption extrêmement
bonnes de l'acide sulfurique concentré, on peut
s'attendre à de l'acétylène très pur.
chauffé par les gaz de combustion. Après craquage, les
produits sont trempés à l'extérieur du réacteur. La
formation de suie est un problème sérieux car la charge ne
peut pas être chauffée aussi rapidement que dans les
procédés d'oxydation partielle ou d'arc. Ce problème peut
être atténué en utilisant une charge avec un rapport
hydrogène/carbone plus élevé. Cependant, le méthane ne
convient pas en raison de la température élevée et de la
chaleur de réaction élevée requises, ce qui entraîne un
faible taux de conversion. Ainsi, la meilleure alimentation
pour le procédé Wulff est l'éthane ou le propane.
Hoechst haute température Pyrolyse
(HTP) Processus (30) [1, 70, p. 55, 71]. Il s'agit d'un
processus en deux étapes. Dans la première étape, de
la chaleur est produite dans le brûleur par la
combustion des gaz résiduels de craquage de la
section de récupération d'acétylène (CO, H2, CH4) avec
de l'oxygène. Immédiatement après la combustion, la
température est d'environ 2700-C; ceci est modéré à
environ 2300-C par l'injection de vapeur avant l'entrée
dans le réacteur. Dans la deuxième étape, le naphta de
charge est injecté et la réaction de craquage
adiabatique a lieu. Une température finale d'environ 1

4.4. Autres processus de craquage

4.4.1. Craquage thermique par transporteurs de chaleur

Les procédés bien connus utilisant des caloporteurs, tels

que les procédés de pyrolyse à haute température (HTP)
de Wulff et Hoechst, ne sont plus utilisés car ils nécessitent
des matières premières pétrochimiques raffinées telles
que le naphta et le gaz de pétrole liquéfié. Le procédé
Wulff utilise un matériau réfractaire comme caloporteur,
tandis que le procédé Hoechst HTP utilise des gaz de
combustion chauds.
Des procédés plus récents, capables de convertir des
distillats bruts et lourds en oléfines et des quantités
considérables d'acétylène, sont encore au stade de l'usine
pilote. Ces procédés comprennent le procédé de réacteur
de craquage avancé développé par Kureha, Chiyoda et
Union Carbide, utilisant de la vapeur surchauffée à haute
température, et le procédé de craquage par combustion
partielle de Dow, utilisant des gaz de combustion chauds
produits à partir d'oxygène et de mazout comme
caloporteur.
Processus de Wulff [69, 70, p. 58]. Ce processus
est basé sur le transfert de chaleur indirect, une approche
fondamentalement différente des processus d'oxydation
partielle et d'arc électrique. La charge hydrocarbonée est
craquée dans des fours réfractaires préalablement Figure 30. Procédé de pyrolyse à haute température (HTP)
Vol. 1
composition du gaz craqué. En faisant varier le taux
d'alimentation du naphta, le rapport acétylène-éthylène
peut être modifié de 30 : 70 à 70 : 30. Cependant, des
considérations thermodynamiques et économiques
montrent que le rapport optimal est de 40 : 60.
Après un temps de réaction de quelques millisecondes,
le gaz craqué est trempé à environ 250 -C par l'injection
d'huile de craquage issue du procédé. L'huile absorbe la
chaleur du gaz craqué et passe à travers des chaudières à
chaleur perdue, ce qui augmente la pression de la vapeur.
Aucune suie n'est formée dans ce processus, même
lorsque le pétrole brut est utilisé comme charge en raison
de la forte teneur en vapeur du gaz vecteur.
Après la crise pétrolière de 1973, le procédé est
devenu non rentable malgré son rendement
thermique élevé et, en 1976, il a été arrêté après 15
ans de fonctionnement. Cependant, une unité
fonctionne toujours en Tchécoslovaquie.
Kureha, Chiyoda, procédé de réacteur de
craquage avancé (ACR) Union Carbide
[72]. Pour éviter de dépendre des raffineries de pétrole ou
des transformateurs de gaz pour l'approvisionnement en
matières premières, des procédés de craquage direct du
pétrole brut ont été développés par diverses sociétés pour
la production d'oléfines. Certains de ces procédés opèrent
à des températures de réaction intermédiaires entre celles
des procédés de craquage habituels pour les oléfines et
celles pour l'acétylène. Le processus ACR (Fig. 31
Figure 31. Procédé de réacteur de craquage avancé (ACR) a) Colonne de distillation de brut ; b) Brûleur ; c) réacteur de craquage avancé ;
d) refroidisseur de trempe Ozaki ; e) Fractionneur d'huile et d'essence ; f) Compresseur ; g) colonne d'élimination des gaz acides ; h) Séparateur de gaz
Acétylène 309
gaz caloporteur de 2000 -C par la combustion de H2
– CH4 mélanges avec de l'oxygène en présence de
vapeur préchauffée à 800 -C.
L'huile à craquer est introduite par des buses dans le
flux de gaz vecteur et passe dans un réacteur de craquage
avancé, où la réaction se déroule de manière adiabatique à
5 bars (0,5 MPa). La température initiale est de 1600-C; la
température finale à la sortie du réacteur est de 700 – 900-
C après un temps de séjour de 10 à 30 ms. Le gaz craqué
est trempé par de l'huile dans un refroidisseur de trempe
Ozaki (Fig. 32), où la production de vapeur jusqu'à 120 bars
(12 MPa) est possible. Cette conception particulière de
chaudière a été développée pour un taux de transfert de
chaleur élevé sans formation de coke sur les surfaces de
l'échangeur. Les rendements rapportés pour le pétrole
brut léger arabe sont de 11,2 % en poids d'hydrogène et
de méthane, 40,7 % en poids d'oléfines et
4,2 % en poids d'acétylène. Le rendement en acétylène est environ
dix fois plus élevé que dans les procédés oléfiniques habituels.
Processus de craquage par combustion partielle (PCC) de
Dow [72]. L'idée de base de ce procédé est de réduire
considérablement la formation de cokéfaction et de suie
lorsque des charges lourdes sont craquées et lorsque de
l'hydrogène est présent dans le mélange réactionnel. Le
procédé PCC (Fig. 33), qui accepte le pétrole brut et les résidus
lourds comme charge d'alimentation, atteint une haute
pression partielle d'hydrogène dans la zone de réaction en
recyclant l'huile de trempe (produite dans le pro-
310 Acétylène Vol. 1

4.4.2. L'acétylène comme sous-produit du

vapocraquage

Dans un vapocraqueur, les hydrocarbures saturés sont

convertis en produits oléfiniques tels que l'éthylène et le
propène. Outre ces composants souhaités, de l'acétylène
et de nombreux autres produits sont formés lors du
processus de craquage (Fig. 36). La concentration en
acétylène dépend du type de charge, du temps de séjour
et de la température (sévérité de la fissuration : exprimée
en conversion ou rapport propène/éthylène P/E). Des
données typiques sont données dans le tableau 10. La
concentration d'acétylène dans les gaz d'échappement du
four varie entre 0,25 et 1,35% en poids. Dans certains cas
de craquage du propane et du butane, le gaz brut peut
contenir jusqu'à 2,1 % en poids d'acétylène avec de très
faibles quantités correspondantes de propyne et de
propadiène. La teneur correspondante en acétylène dans
le C2 la fraction est d'environ 0,4 à 2,5 % en poids. Une
usine d'éthylène produisant 400 000 t/a d'éthylène produit

Figure 32. Refroidisseur de trempe Ozaki

4 500 à 11 000 t/a d'acétylène. L'acétylène est éliminé par
hydrogénation sélective catalytique ou extraction par
solvant. Aujourd'hui, le procédé dominant d'élimination de
l'acétylène est l'hydrogénation sélective.
donner du gaz de synthèse. Ainsi, il n'est pas nécessaire de
trouver une utilisation pour l'huile de trempe comme dans le
cas du procédé ACR. À partir de l'huile résiduelle bouillant au-
Hydrogénation de l'acétylène La plupart des usines d'éthylène
dessus de 343-C, les rendements sont donnés comme 12,4 %
sont équipées d'une unité d'hydrogénation. L'acétylène est converti
en poids de méthane, environ 38 % en poids d'alcènes et 2,5 %
sélectivement en éthylène sur un catalyseur dopé au Pd. Alors
en poids d'acétylène. C'est sept à huit fois plus d'acétylène que
qu'auparavant on utilisait principalement des catalyseurs Ni,
celui obtenu à partir d'un vapocraqueur, mais moins que le
aujourd'hui les catalyseurs Pd sont dopés avec d'autres métaux
rendement en acétylène du procédé ACR, en raison d'un temps
comme l'argent pour améliorer la sélectivité [73]. Les conditions de
de séjour dans la zone réactionnelle qui est de trois à
processus typiques sont
rations d'environ 40 - 120 -C, pressions de 15 – 0
bar et vitesses spatiales de 1000 – 120 000 kg
-1 h-1.
Selon le type d'aliment et la fourmi, il
existe plusieurs options de traitement :

Hydrogénation amont (C2- flux contenant

H2, CO, méthane, C2H2, C2H4 et C2H6)

Gaz brut hydrogénation (hydrogénation

3. Hydrogénation de queue (pur C2 flux
Figure 33. Procédé de craquage par combustion partielle (PCC) de Dow
a) Réacteur ; b) Chaudière de trempe ; c) colonne de trempe ; d) Décapant ;
e) Carafe
avant C2/C3 séparation, flux contenant H2, CO et
tous les hydrocarbures du gaz brut après
compression du gaz craqué). Cette variante
d'hydrogénation amont n'est utilisée que dans
les craqueurs de gaz où la teneur en C3e
hydrocarbures est comparable faible.
contenant C2H2, C2H4, et C2H6; l'ajout séparé
d'une quantité équimolaire d'hydrogène est
nécessaire)
Vol. 1 Acétylène 311

Tableau 10. Rendements en composants insaturés (% en poids) dans le gaz brut de vapocraquage

Matières premières Gravité des fissures Acétylène Propyne Propadiène

Éthane 65% conversent. 0,4 – 0,50 0,04 0,02

GPL 90% conversent. 0,65 – 1,35 0,63 0,35
Naphta à gamme complète PER : 0,4 0,9 – 1,05 0,81 0,54
Naphta à gamme complète P/E : 0,53 0,5 – 0,70 0,68 0,50
Naphta à gamme complète P/E : 0.65 0,25 – 0,42 0,46 0,38
gazole atmosphérique P/E : 0,55 0,40 0,34 0,29
Résidu d'hydrocraqueur P/E : 0,55 0,50 0,36 0,31

Les spécifications typiques pour la teneur en acétylène
dans le produit d'éthylène sont < 2 ppm avec une tendance
à une réduction supplémentaire à < 1 ppm.
Les aspects généraux du procédé et les exigences en
matière de catalyseur sont passés en revue dans [74-76]
(voir aussi! Éthylène, section 5.3.2.2.).
Récupération d'acétylène L'acétylène est
extrait du C2 fraction du vapocraqueur. Le
solvant doit remplir les critères suivants :
. Point de fusion inférieur au point de rosée du gaz
d'alimentation
. Haute solubilité de l'acétylène à une température
proche du point de rosée du C2 fraction
. Sélectivité élevée en acétylène ([9, 11])
. Haute stabilité chimique et thermique
. Pas de tendance moussante due aux traces
d'hydrocarbures
. Faible toxicité
. Faible pression de vapeur au fonctionnement Le C purifié2 fraction, contenant < 1 ppm
de température C2 diviseur. Le riche
Après avoir testé de nombreux solvants, dont le DMF,
la NMP et l'acétone, le solvant le plus approprié pour
un tel procédé s'est avéré être le DMF. La solubilité de
l'acétylène en fonction de la température est illustrée à
la figure 5.
Le processus de récupération de l'acétylène de haute
pureté est illustré à la figure 34 [77]. Le C gazeux2 le
mélange, constitué d'éthylène, d'éthane et d'acétylène, est
introduit dans l'absorbeur d'acétylène ; le flux de gaz est
mis en contact avec du DMF pauvre à contre-courant à une
pression de 0,8 à 3,0 MPa. Le procédé convient à toute la
gamme de pressions régnant dans n'importe lequel des
procédés connus à l'éthylène. La totalité de l'acétylène et
une partie de l'éthylène et de l'éthane sont dissous par le
solvant. L'eau et le monoxyde de carbone diminuent la
solubilité de l'acétylène. De plus, l'eau provoque
l'hydrolyse du DMF, entraînant une formation
supplémentaire de monoxyde de carbone. L'entraînement
de DMF en tête de colonne est évité par un flux de reflux.

Figure 34. Processus de récupération de l'acétylène [77]

312 Acétylène Vol. 1

Tableau 11. Bilan matière (% mol) pour un procédé de récupération d'acétylène fonctionnant au C2 fraction d'une usine produisant 400 000 t/a C2H4(Linde)
[78]

Gaz vers absorbeur Gaz purifié Recycler le gaz Produit C2H2

Méthane trace trace

Acétylène 2 1 ppm 4 99,8
Éthylène 82 83,5 85,7 0,2
Éthane 16 16,5 dix trace
C3 trace trace 0,3 trace
DMF 1 ppm trace trace
Température, K 252 249 255 258
Pression, MPa 2 1,98 0,11 0,12
Débit, kmol/h 2186 2126 17,5 52,5

le courant de solvant est envoyé au rectificateur
d'éthylène, qui fonctionne légèrement au-dessus de la
pression atmosphérique. L'éthylène et l'éthane sont
extraits et recyclés vers le premier étage de la
compression du gaz craqué. L'acétylène
éventuellement entraîné avec le gaz de tête est
récupéré par lavage au solvant froid en tête du
strippeur. Dans le strippeur d'acétylène, l'acétylène pur
est isolé du haut de la colonne. Après refroidissement
et récupération de chaleur, le solvant sans acétylène
est recyclé vers l'absorbeur et le strippeur d'éthylène.
L'acétylène produit a une pureté > 99,8 % et une
teneur en DMF inférieure à 50 ppm et est disponible à
10 kPa et à température ambiante.
Le bilan matière et la consommation d'utilités d'une
unité de récupération d'acétylène sont répertoriés dans les
tableaux 11 et 12. Actuellement, plus de 112 000 t/a
d'acétylène pétrochimique provenant de douze usines
d'oléfines dans le monde sont récupérées par cette
technologie. Avec une forte baisse du marché total de
l'acétylène en 2001, le marché a diminué en moyenne de
6,8 % par an de 1998 à 2003, et seul un taux de croissance
marginal est attendu jusqu'en 2009 (max. 2 % par an)
[134]. Pour cette raison, au cours des cinq dernières
années (2006), aucune nouvelle installation de
récupération d'acétylène n'a été érigée. Seules quelques
usines existantes ont été agrandies. En Amérique du Nord,
par exemple, il n'y a actuellement que deux grandes
entreprises produisant de l'acétylène comme sous-produit.
Tableau 12. Consommation d'utilités pour un procédé de récupération d'acétylène
fonctionnant sur le C2 fraction d'une usine produisant 400 000 t/a C2H4(Linde) [78]
DMF, kg/h
Vapeur de chauffage, t/h
Eau de refroidissement, m3/h
Énergie électrique, kW
Réfrigérant, GJ/h
Eau de trempe, GJ/h
Superficie du tracé, mm
production d'éthylène, c'est-à-dire DowChemical à Taft,
LA, et Petroment à Varennes au Canada [135]. La
figure 35 montre une installation industrielle d'une
capacité nominale de 14 400 t/a d'acétylène de haute
pureté.
Un bilan matière pour les sorties de l'usine d'éthylène,
y compris l'extraction ou l'hydrogénation de l'acétylène,
est illustré à la figure 36 [79]. L'évaluation économique
montre que l'acétylène pétrochimique reste attractif
même si le prix de l'éthylène est doublé. Il est économique
de moderniser l'absorption d'acétylène dans une usine
d'oléfines existante équipée d'une hydrogénation
catalytique. L'isolement de l'acétylène obtenu en tant que
sous-produit inévitable de la production d'éthylène est la
voie économiquement la plus intéressante pour couvrir la
demande d'acétylène.
Un procédé similaire est disponible pour le propyne (voir
! Propyne)
5. Précautions de sécurité,
Transport et stockage
La littérature générale est donnée dans [10, 80, 81].
5.1. Facteurs de sécurité généraux et mesures
de sécurité
Décomposition et combustion. L'acétylène est
thermodynamiquement instable dans des conditions
normales. La décomposition en carbone et hydrogène
peut atteindre des températures d'environ 3100-C, mais en
raison de la formation d'autres produits, la température
1.3 atteinte adiabatiquement est de 2800 - 2900 -C. La
3.9
décomposition peut être initiée par la chaleur de réaction,
100
125 par contact avec un corps chaud, par une étincelle
6.3 électrostatique, par chauffage par compression, ou par
3.1 une onde de choc. La décomposition induite par le
15 40
chauffage de la paroi du récipient ou du tuyau est très
Vol. 1
Graphique 35. Usine de récupération d'acétylène (capacité de plaque signalétique : 14 400 t/a d'acétylène de haute pureté)
sensible à la pression, à la taille et à la forme du conteneur
ou au diamètre du tuyau, au matériau du conteneur et aux
traces d'impuretés ou d'autres composants. Les particules
solides telles que la rouille, le charbon de bois, l'alumine et
la silice peuvent abaisser la température d'inflammation
par rapport aux tuyaux en acier propres.
La décomposition donne lieu à différents
scénarios :
. Plage de fonctionnement I (déflagration) : une
flamme produite par décomposition ou combustion
et se propage à une vitesse inférieure à la vitesse du
son dans le gaz non converti (la pression augmente
Acétylène 313
simultanément devant et derrière le front de
flamme)
. Plage de travail III (détonation) : la flamme se
propage à vitesse ultrasonore dans le gaz non
converti (onde de choc entre basse pression dans
le gaz non converti et haute pression dans le gaz
converti)
. Plage de travail II (intermédiaire entre I et
III): souvent la vitesse de propagation d'une
déflagration n'est pas constante (elle augmente avec
l'augmentation de la densité, de la température et
de la turbulence), et donc un changement de
déflagration à détonation est observé
314 Acétylène Vol. 1

Figure 36. Bilans matières d'une usine d'éthylène de 300 000 t/a équipée soit de C2 hydrogénation ou extraction à l'acétylène (tous les débits
en kg/h, les chiffres entre parenthèses sont pour le procédé d'extraction par solvant) [79] * Qualité chimique

En conséquence, des critères de conception pour la
tuyauterie et d'autres composants sont proposés pour les
différentes plages de fonctionnement et dépendent du
diamètre du tuyau. Les lignes limites de déflagration et de
détonation sont données dans [82] sur la base des travaux
de SARGENT [83]. Un diagramme de Sargent étendu est
montré
Les limites sont influencées par la méthode d'allumage (par
exemple, fil de fusion ou capuchon de détonateur). Le
changement de la méthode d'allumage d'un fil de Pt en fusion
(Reppe) à l'allumeur à fil explosif (énergie d'allumage d'environ
70 J) utilisé par BAM a entraîné une baisse des pressions de
stabilité pour le mélange d'acétylène.
res [84] et de l'acétylène pur [85] (tableau 13). Une
description du montage expérimental peut être
trouvée dans [133].
Les mélanges d'acétylène avec du méthane ont des
pressions de stabilité plus élevées que ceux avec du
nitroène ou de l'hydrogène. L'influence flegmatisante
des gaz étrangers augmente dans l'ordre H2 < N2 < O2
< NH3, ce qui correspond aux capacités thermiques
de ces gaz [133]. Pour C2H2 –2H4 mélanges, la pression
de stabilité augmente avec la fraction d'éthylène
croissante. Cependant, un effet significatif ne peut
être observé qu'à C2H2 Contenu

Tableau 13. Pression de stabilité (bar) d'acétylène et de mélanges d'acétylène pour

deux méthodes d'allumage et d'augmentation de pression [84, 85]

une
Mélange Méthode d'allumage pex/pune

Reppe BAM (BAM)

Graphique 37. Limites de détonation de l'acétylène [83, 88]
100% C2H2 1.4 0,8
A) Limite de déflagration ; B) Limite de détonation
90 % C2H2/10% N2 1,8 1,0 8.6
Limites de détonation : a) Allumage thermique dans un tuyau lisse
90 % C2H2/10% CH4 2.1 1,0 7.2
(un1 fil de fusion, 20 - 80 J; une2 coupelle du détonateur, 2400 J);
90 % C2H2/10% H2 1.6 0,9 6.9
b) Allumage thermique plus orifice ; c) Allumage par réaction chimique
50% C2H2/50% N2 9.0 3.6 6.3
dans une onde de choc ; d) Plage de quasi-détonation possible en fonction
50% C2H2/50% CH4 14.7 12.9
de l'énergie d'inflammation de l'onde de choc ; x) et
50% C2H2/50% H2 4.7 2.5 5.5
y) Limiter la pression d'allumage pour l'allumage thermique avec du fil de Pt en
fusion et avec une coupelle de détonateur, respectivement unepex/pune: rapport entre la pression maximale et la pression avant allumage.
Vol. 1 Acétylène 315

Figure 38. Pression de décomposition en fonction de l'énergie d'inflammation

pour les hydrocarbures insaturés

< 50 % [133]. De plus amples informations sur l'effet des

gaz supplémentaires sur la décomposition de l'acétylène Figure 39. Températures de flamme et vitesses d'inflammation des
sont données dans [86]. La dépendance de la pression de mélanges acétylène-oxygène et des mélanges d'autres
hydrocarbures avec de l'oxygène
stabilité sur l'énergie de la source d'allumage a conduit à
une discussion en cours sur sa pertinence pour la
conception et les opérations industrielles [87]. Les données de sécurité fondamentales pour les
La figure 38 montre la pression de décomposition de mélanges acétylène-air et acétylène-oxygène sont
l'acétylène, du propyne et du propadiène en fonction de énumérées dans le tableau 14. À pression
l'énergie d'allumage. Cette relation est à la base de la atmosphérique et 25 -Les mélanges C de 2,4 à 93,0 %
conception sûre des procédés de récupération des en volume d'acétylène dans l'oxygène sont explosifs ;
composants acétyléniques (voir Section 4.4.2 et ! Propyne). la possibilité d'autodécomposition à haute teneur en
Des études supplémentaires ont été publiées sur la acétylène doit également être prise en compte. Une
dépendance de la pression de déflagration sur le débit grande explosion à Acetylène Services Company
dans les tuyaux [88] et la décomposition de l'acétylène à (ASCO) aux États-Unis en 2005 a été causée par
haute pression dans les tuyaux ramifiés [89]. L'acétylène l'accumulation d'acétylène dans l'eau-p de
solide n'est pas critique en ce qui concerne la
décomposition, à condition qu'il soit le seul matériau
impliqué [7]. Dans l'oxygène liquide, l'acétylène solide peut
facilement s'enflammer lors d'un impact mécanique et
réagir violemment [90]. Des recommandations pour les
équipements utilisés dans la technologie de soudage et de
coupage au gaz, tels que les tuyaux en caoutchouc, les
dispositifs de sécurité et les pare-flammes, sont données
dans [91–93].

Combustion de l'acétylène dans l'oxygène (air)

La réaction de l'acétylène et de l'oxygène à 25 -C et 1 bar
pour former de l'eau et du CO2 génère 1255,6 kJ/mol. Des
températures d'environ 3100-C peut être atteint. La figure
39 montre les températures de flamme et les vitesses de
front de flamme pour des mélanges d'oxygène avec des
hydrocarbures [94].
L'acétylène permet d'atteindre les températures
et les vitesses de front de flamme les plus élevées.
La température maximale est très sensible au
rapport de mélange, qui détermine également s'il
existe une flamme réductrice, neutre ou oxydante Figure 40. Composition chimique d'une flamme oxygène-acétylène à sa
(Fig. 40). pointe en fonction du rapport de mélange
316 Acétylène
Tableau 14. Données de sécurité fondamentales pour les mélanges acétylène-air
et acétylèneoxygène
Air
Limite inférieure d'inflammabilité, % vol 2.5
82
Limite supérieure d'inflammabilité, % vol
Température de flammeune, K Vitesse du front 2863
de flamme, m/s Augmentation de la pression 1,46
(déflagration) Vitesse de détonation, m/s 11
2300
Mélange stœchiométrique.
une
l'acétylène avec la surface chaude d'un appareil de
chauffage au propane a causé l'explosion [95]. Une
comparaison de C2H2déflagration et C2H2 -O2 explosion
avec explosion TNT est donnée dans [96].
Manipulation de l'acétylène. Pour l'acétylène pur,
les consignes de sécurité prescrites, par exemple, le
Technische Regeln fu€r Acetylenanlagen et
Calciumcarbidlager (Règlements techniques des usines
d'acétylène et des dépôts de carbure de calcium),TRAC,
[97], doivent être strictement suivies. L'ancien
Acetylenverordnung (Décret sur l'acétylène) [53] en
Allemagne a été remplacé par le plus général
Betriebssicherheitsverordnung (Décret sur la sécurité
dans les usines) [97] du 1er janvier 2003. Cependant, il
n'est pas possible de formuler des instructions
générales de sécurité pour la grande variété de
procédés chimiques avec de l'acétylène comme
composant de réaction dans diverses conditions de
réaction.
Tant la manipulation de l'acétylène que les expériences
avec celui-ci nécessitent un examen critique des sources
de danger possible. La littérature citée ne peut que servir
d'aide à la décision sur les précautions. Les règles de
sécurité mentionnées ci-dessus ont été déterminées
expérimentalement avec des dimensions d'appareils bien
définies (longueur, diamètre, géométrie). Pour les autres
dimensions, elles ne peuvent servir que d'indication de
comportement explosif et ne doivent pas être considérées
comme des limites rigides. Le développement de procédés
chimiques économiques impliquant de l'acétylène à des
pressions élevées ou dans d'autres conditions
dangereuses nécessite des tests de décomposition pour
les étapes cruciales où la décomposition pourrait se
produire. Cela doit être fait en étroite coopération avec les
institutions de test officielles, telles que la Bundesanstalt f€
votre matérielpr€ufung (BAM) en Allemagne.
En général, les règles suivantes doivent être respectées lors
de la manipulation de l'acétylène :
Vol. 1
. La température et la pression doivent être choisies de
manière à éviter la liquéfaction de l'acétylène.
Oxygène
. Les réactions de l'acétylène dans des solvants ou avec
des composants de réaction liquides doivent être
2.4
93 effectuées à des concentrations d'acétylène telles
3343 qu'une décomposition explosive de l'acétylène en phase
7.6 liquide ne puisse pas se produire. Dans de nombreux
50 cas, cette condition est remplie à une charge
2900
d'acétylène inférieure à 100 m3 (STP) par mètre cube de
solvant. Des charges plus élevées ne sont autorisées
que si des précautions supplémentaires sont prises,
telles que le remplissage des volumes contenant le
liquide avec des garnitures en acier. La formation d'une
phase gazeuse séparée doit être évitée.
. Les règles techniques (telles que TRAC [97]) sont
valables pour l'acétylène gazeux pur. Si un gaz
inerte, tel que l'azote, est ajouté à l'acétylène, des
pressions partielles d'acétylène plus élevées sont
autorisées.
. Dans la conception de l'appareil, la pression partielle
d'acétylène doit être choisie de telle sorte que la
distance minimale à la limite de décomposition soit
d'environ 20 %. L'appareil doit être conçu pour résister à
des pressions (1) 12 fois supérieures à la pression
initiale pour les systèmes à acétylène pur ou
(2) la pression initiale plus 12 fois la pression
partielle d'acétylène pour les mélanges et les
solutions.
. La formation d'hydrates (voir Chap. 2) sous pression
doit être évitée car cela conduit à des obstructions
dans les appareils et les canalisations. Le point de
fusion de ces composés est compris entre 0 et 13-C;
par conséquent, l'eau contenant de l'acétylène sous
pression doit être maintenue au-dessus de 15-C.
En plus des mesures pour la construction de bâtiments, les
installations électriques, la protection contre l'incendie, la
purge et la détection des fuites, les usines d'acétylène et les
systèmes de distribution sont équipés de pièges à flammes et
de vannes et de serrures de retour et de décharge [98, 99]. Les
pièges à flammes sont constitués soit de tubes immergés dans
des cylindres remplis d'eau (piège humide) soit de cylindres
remplis d'un garnissage de grande surface pour ralentir la
décomposition. Un parafoudre humide, qui est utilisé pour une
ligne de distribution d'acétylène, est illustré à la figure 41. Les
matériaux appropriés pour les garnitures de piège à sec sont
les métaux frittés, les billes de céramique (par exemple, les
anneaux de Raschig), les faisceaux de petits tubes et les feuilles
de métal ondulé [100 , 101].
Vol. 1 Acétylène 317

montre les composants de sécurité d'un pipeline

d'acétylène entre Burghausen et Gendorf, République
fédérale d'Allemagne. Le pipeline a été exploité jusqu'en
1976 sans incident. Sa longueur est de 8 km et les tuyaux
ont un diamètre de 300 mm. La pression de conception
était de 100 bar, bien que la pression de fonctionnement
n'était que de 2 bar à l'entrée et de 1,25 bar à la sortie. Le
pipeline était muni de disques de rupture, qui s'ouvrent à
l'atmosphère en cas de décomposition. Les vannes à
fermeture rapide sont déclenchées simultanément pour
protéger les équipements en amont et en aval. À chaque
extrémité, une partie du pipeline est remplie de faisceaux
de tubes pour arrêter la propagation de toute
décomposition de l'acétylène. Les pièges à flammes sont
constitués de U de 600 mm de diamètre remplis
d'anneaux Raschig.
Un rapport [102] est disponible sur un événement
de décomposition d'acétylène dans un système de
pipeline, ce qui démontre la nécessité de mesures de
sécurité. Au lieu du transport d'acétylène pur, le
transport par pipeline de solutions d'acétylène dans
l'acétone a été proposé comme plus sûr [103]. Aux
États-Unis, le transport de solutions d'acétylène dans
l'ammoniac liquide a été envisagé pour les systèmes
Figure 41. Piège à flamme hydraulique pour conduites d'acétylène (Union
de distribution d'ammoniac existants [104].
Carbide), [102]
Traces dangereuses d'acétylène dans les procédés à basse
température L'acétylène est le composant le plus dangereux

Points de prélèvement pour les unités de distribution des mélanges gazeux traités dans les installations à basse

d'acétylène qui répondent aux normes allemandes TRAC Les température. Dans les séparateurs d'air, par exemple,

règles comprennent un clapet anti-retour pour éviter l'intrusion l'acétylène peut être mis en suspension dans l'oxygène liquide

d'air en aval, un piège à flammes en métal fritté et un verrou à sous forme solide ou sous forme de phase liquide ségréguée

ressort thermo ou sensible à la pression. Le dernier se ferme si qui est assez instable et a tendance à une décomposition

une flamme est arrêtée par le piège mais brûle toujours à incontrôlable et violente. (La solubilité de l'acétylène dans

l'extérieur du piège à flammes. Des informations détaillées l'oxygène liquide est faible, voir Chap. 2) Par conséquent, une

sont données dans [98]. grande attention doit être accordée au contrôle et à
l'élimination de l'acétylène dans les installations de séparation

Transport dans les pipelines L'acétylène est à basse température.

occasio Normalement, l'air contient de l'acétylène, jusqu'à ml/m3.

Dans les zones industrielles, notamment à proximité des
usines pétrochimiques, des concenons plus élevés (jusqu'à
1 mL/m3) peut arriver. Sans aucune certitude, l'acétylène
dans l'air d'alimentation d'un séparateur à air serait
enrichi dans la section froide du
.
Dans les séparateurs à air modernes, les
tamis moléculaires alternés obéissent
la folie
Figure 42. La canalisation d'acétylène de 8 km de la raffinerie de
Marathon, Burghausen, à Farbwerke Hoechst, Gendorf, République
fédérale d'Allemagne [103] a) Compresseur ; b) Points de contrôle ; c)
Vannes à fermeture rapide automatique ; d) Rupture des disques
dans l'atmosphère ; e) Pièges à flammes ; f) Pipeline
318 Acétylène Vol. 1

Pour éviter la percée d'acétylène, l'adsorbeur

fonctionne pour suffisamment de CO2 élimination et est
régénéré lorsque le CO2 la concentration à la sortie de
l'adsorbeur commence à augmenter. De plus amples
détails sont donnés dans [105–109].
Une autre façon possible d'éliminer l'acétylène et
d'autres contaminants atmosphériques combustibles
est l'oxydation catalytique avant la séparation [107,
110]. Cette méthode, étant coûteuse, est rarement
utilisée.
Tous les séparateurs d'air sont fournis avec des
systèmes d'analyse de routine pour l'acétylène (!
Oxygène). L'analyse de routine se concentre sur
l'oxygène liquide du condenseur principal [111].
L'élimination de l'acétylène dans la séparation des gaz
de craquage est traitée à la section 4.4.2. Le traitement
d'autres gaz contenant de l'acétylène, par exemple le gaz
de cokerie, par séparation à basse température est décrit
Image 43. Pression totale de la solution d'acétylène dans l'acétone
dans [112].
en fonction du rapport acétylène : acétone et de la température [7]

l'effet de l'humidité sur la solubilité de l'acétylène. En

5.2. Stockage d'acétylène dans des cylindres
conséquence, l'acétylène produit à partir de carbure de
calcium et d'eau doit être séché.
En raison de sa tendance à déflagrer ou à exploser,
L'acétylène à base de carbure de calcium contient
l'acétylène ne peut pas être comprimé et stocké dans des
d'autres impuretés qui doivent être nettoyées pour
bouteilles de gaz comme les autres gaz. À la fin du XIXe
éviter une solubilité réduite dans l'acétone. Des
siècle, des tentatives de stockage d'acétylène sous haute
exemples sont le sulfure de divinyle et la phosphine : 1
pression ou liquéfié ont entraîné des détonations
% en poids de sulfure de divinyle dans l'acétone réduit
mortelles aux États-Unis, à Paris et à Berlin.
la solubilité de l'acétylène de 35 g/kg à 31 g/kg à 20-C
Pour la désensibilisation, l'acétylène stocké dans des
et une pression d'acétylène de 0,1 MPa. D'autres
bouteilles de gaz est dissous dans un solvant dans lequel
valeurs, également pour la phosphine, sont données
l'acétylène est très soluble. Ce solvant est dispersé dans un
dans [114, 1
solide poreux qui remplit complètement la bouteille de
gaz. En plus de donner une meilleure répartition des
solvants, le matériau poreux arrête toute décomposition
locale de l'acétylène induite, par exemple, par un retour de
flamme.
L'acétone et le diméthylformamide sont les solvants
préférés pour l'acétylène en bouteilles. Un avantage du
diméthylformamide est sa pression de vapeur plus faible,
ce qui entraîne des pertes de solvant plus faibles lors de la
décharge d'acétylène. Un inconvénient est sa toxicité plus
élevée. La pression totale d'une bouteille d'acétylène
contenant de l'acétone dépend du rapport acétylène :
acétone et de la température, comme le montre la figure
43. Les écarts par rapport aux courbes tracées résultant en
des pressions plus élevées sont causés par le remplissage
poreux de la bouteille de gaz, qui absorbe l'acétone,
changeant le rapport effectif acétylène : acétone [113].

Les impuretés dans l'acétylène diminuent la capacité Figure 44. Solubilité de l'acétylène dans l'acétone contenant de
de dissolution de l'acétone. La figure 44 montre l'eau à 25 -C et pC2H2 ?? 1 bar (0,1 MPa) [114]
Vol. 1 Acétylène 319

jusqu'à des concentrations résiduelles de 0,5 g de
phosphore et 0,1 g de soufre par mètre cube
d'acétylène.
Pendant la production d'acétylène à partir de carbure
de calcium, disperser l'hydroxyde de calcium (0,1 –
1,0 mm) est produit. Cela contamine le gaz produit.
L'hydroxyde de calcium présent dans l'acétylène rempli
dans des bouteilles de gaz contenant de l'acétone
catalyse la condensation aldolique du solvant et réduit
la solubilité de l'acétylène :
2 réCH3E2CO!réCH3E2COHCH2COCH3 diacétone alcool
Par conséquent, la teneur en matières solides de l'acétylène à base de
carbure de calcium pour le remplissage des bouteilles de gaz contenant de
l'acétone doit être maintenue en dessous de 0,1 mg/m3
[114, 116].
Les bouteilles de gaz doivent être remplies de quantités
définies d'acétylène et de solvant. Les bouteilles de gaz sans
soudure de qualité commerciale qui répondent aux normes
spécifiées (en Allemagne, DIN 4664) peuvent être remplies avec
les quantités indiquées dans le tableau 15.
Les quantités sont fixées par la réglementation
pour la manipulation des gaz sous pression [118]. Des
règlements correspondants aux États-Unis ont été
publiés par le ministère des Transports [119].
Pour déterminer le remplissage maximal d'acétylène
des bouteilles de gaz, des tests approfondis d'allumage,
d'impact et de chauffage ont été élaborés [120, 121].
Le matériau poreux des bouteilles de gaz acétylène
doit satisfaire aux exigences suivantes : aucune interaction
avec le matériau de la bouteille, l'acétylène ou l'acétone et
des propriétés mécaniques appropriées, telles qu'une
résistance aux chocs suffisante. Des matériaux appropriés
comprennent des composés ponces, de la silice, du
charbon de bois, des fibres d'amiante et des carbonates
alcalins. La porosité de ces matériaux varie entre 70 et 80
% [114, 122]. Moderne
les matériaux monolithiques sont fabriqués de
préférence à partir de silice, de chaux et de fibre de
verre. Les mélanges sont mis en suspension dans l'eau
pour obtenir une matière pâteuse qui est versée dans
les bouteilles de gaz. Le matériau est durci à environ
200-C et ensuite séché et activé à 350 - 400 -On obtient
une porosité d'environ 90 %.
Tout matériau poreux utilisé pour les bouteilles
d'acétylène doit être examiné et approuvé par les
autorités compétentes. L'examen comprend la
détermination du remplissage maximal d'acétylène et
de solvant, la pression de remplissage maximale et des
essais d'allumage et d'impact. Le tableau 16 répertorie
trois matériaux poreux approuvés pour une utilisation
en Allemagne. La figure 45 montre une photographie
de ''Linde M1'' agrandie 1 : 10000, révélant clairement
la structure poreuse de ces matériaux.
Les méthodes d'examen des matériaux ont
été normalisées par la CPI (Commission
Permanente Internat. de l'Ac-étyl-ène, de la
Soudure Autogène et des Industries qui s'y
rattachent, Paris) et l'ISO (Organisation
Internationale de Normalisation) [ 122].
La décharge d'acétylène d'une bouteille de gaz
entraîne des pertes d'acétone car la pression partielle de
l'acétone à 15 -C varie de 0,14 bar à 15 bar de pression
totale à 0,18 bar à 1 bar de pression totale. La perte de
solvant doit être remplacée lorsqu'une bouteille
d'acétylène est rechargée. De plus amples détails
concernant les bouteilles d'acétylène, les matériaux poreux
et les valves peuvent être trouvés dans [129].
6. Usages et aspects économiques
6.1. Utilisation dans le traitement des métaux
L'acétylène a de nombreuses applications dans le
traitement des métaux et autres matériaux. C'est

Tableau 15. Remplissage autorisé d'acétylène et d'acétone des bouteilles de gaz sans soudure (satisfaisant aux normes et règles de sécurité allemandes) [117]

Bouteille de gaz Remplissage d'acétone, kg Remplissage d'acétylène, kg

Vol. de gaz Extérieur Longueur, Le minimum Maximum

cylindre, diamètre, mm
L mm Général Exceptionnel

3 140 300 0,789 0,8625 0,9375 0.4725

5 140 460 1.315 1.4375 1.5625 0,7875
dix 140 850 2.630 2.8750 3.125 1.575
20 204 810 5.260 5.750 6.250 3.150
27 204 1040 7.101 7.7625 8.4375 4.2525
40 204 500 10.520 11.50 12.50 6.30
40 229 1210 10.520 11.50 12.50 6.30
320 Acétylène Vol. 1

Tableau 16. Exemples de matériaux poreux à base de silice approuvés dans les bouteilles d'acétylène allemandes [122] (pour les bouteilles sans soudure de 40 L conformes à la norme DIN
4664, Blatt 2)

Matériel Remplissage approuvé

Taper Origine une Acétylèneb, kg Acétonec, kg Acétylène : Maximum

acétone, kg/kg pressionré, bar

Linde M1 Linde, Munich 8.0 12,7 0,63 19

AGA 2 AGA, Hambourg 8.0 12.4 0,645 19
SIAD 2 SIAD, Sabbio 8.0 12.4 0,645 19
uneAgrément uniquement lorsque le remplissage poreux est préparé sur le lieu d'origine ;
bMaximum;

cValeur souhaitée;
ré Gage, à 15 ans -C.

en raison de la température élevée de la flamme et de la la température est à la pointe de la flamme primaire

vitesse de propagation, ce qui entraîne des densités d'énergie
élevées et un transfert de chaleur rapide vers la pièce
travaillée. Des examens à Linde ont montré que pour les
sections obliques extrêmes, l'efficacité avec l'acétylène est
jusqu'à 50 % plus élevée que l'utilisation du propane comme
gaz combustible [131]. Les propriétés d'une flamme
oxyacétylénique données ici complètent celles de la section 5.1.
Le profil de température d'une flamme oxyacétylénique se
compose d'une flamme primaire plus chaude et d'une
dispersion
(Fig. 46). Pour le traitement des matériaux, la flamme
primaire est la plus importante.
L'efficacité de chauffage de la flamme primaire
est le produit de la chaleur volumique libérée par la
flamme primaire et de la vitesse de propagation.
Ceci est tracé sur la figure 47 pour l'oxyacétylène

Figure 4

Graphique 47. Efficacité de chauffage des mélanges acétylène-oxygène et

Figure 45. Matériau silice poreux Linde M1 pour bouteilles des mélanges d'autres hydrocarbures avec de l'oxygène * basé sur la
d'acétylène (grossissement 1 : 10 000) surface du cône de flamme primaire
Vol. 1
Tableau 17. Transfert de chaleur en soudage [123]
Gaz
Température,
K 800
QS QK
1000 2.3 13.4
2000 3.8 55,4
3000 4.0 83.2
une Qconvection
S, transfert de chaleur par rayonnement (kJ cm-2 h-1);bQK, transfert de chaleur par
(kJ cm-2h-1) à une vitesse du gaz de 50 m/s
flamme et quelques autres flammes. La chaleur transférée
lors du soudage est générée par rayonnement, convection
et conduction thermique (voir le tableau 17). Le transfert
de chaleur est favorisé par un gradient de température
élevé entre la flamme et la pièce.
Des flammes oxydantes, neutres ou réductrices
(carburantes) peuvent être obtenues en faisant varier le
rapport oxygène : acétylène (Fig. 40). Pour le soudage de
l'acier, de l'alumine et du cuivre, des flammes neutres ou
légèrement réductrices sont généralement utilisées, tandis que
les flammes oxydantes sont préférées pour le soudage, le
coupage, le décapage et le durcissement de surface du laiton
[124]. L'acétylène est brûlé avec de l'oxygène dans des torches
simples ou en faisceaux de torches, dont les principaux
composants sont les connexions pour l'acétylène et l'oxygène,
des vannes de régulation, une chambre de mélange
(généralement du type à injection), un élément de protection
contre le retour de flamme et une buse adaptée aux
applications spécifiques [125, 126].
Oxyacétylène flLes ames sont utilisés dans le soudage, le coupage, le
brasage, le brasage, le surfaçage, la pulvérisation à la flamme, le
chauffage, le durcissement, le redressement, le nettoyage, le décapage,
l'élimination de la rouille et la décarbonisation.
Acétylène-air flLes ames sont parfois utilisés
pour le brasage à l'étain, le soudage à l'air chaud
des thermoplastiques, le travail du verre et
l'élimination de la peinture [125], bien que la
commodité et la sécurité des carburants tels que
le propane ou le butane aient remplacé
l'acétylène dans ces applications. flamme. Pour
les mélanges acétylène-air, on utilise des
brûleurs auto-aspirants de type Bunsen et
acétylène à air comprimé.
Les différentes utilisations des flammes
oxyacétylénique et acétylène-air dans le travail des
métaux, les procédures et l'équipement sont décrits en
détail dans [7] and [127] ; d'autres sources d'informations
Acétylène 321
Température de soudage, K
1200 1600
QS QK QS QK
3.4 37,0 2.3 18,5
3.8 68,0 3.6 50,4
mation pour les propriétés de la flamme oxyacétylénique
dans le soudage sont [123, 124] et [128].
6.2. Utilisation comme matière première dans
l'industrie chimique
En raison de la diversité de la chimie de l'acétylène (voir
section 3.1), l'acétylène a été utilisé comme matériau de
départ pour une grande variété de produits d'importance
industrielle. Ceux-ci sont résumés, ainsi que leurs
applications, dans la Figure 48.
Entre 1960 et 1970, lorsque la production mondiale
d'acétylène a culminé, la plupart des produits répertoriés
dans la figure 48 ont été fabriqués via l'acétylène. La
compétition entre l'acétylène et les oléfines depuis les
années 1970 (voir section 6.3) a entraîné la substitution de
l'éthylène et du propène à l'acétylène, notamment dans la
production d'acétaldéhyde et d'acrylonitrile. À l'heure
actuelle, l'acétylène est principalement utilisé pour la
production de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et
d'autres esters vinyliques; acide acrylique; noir d'acétylène;
et les produits chimiques acétyléniques tels que le 1,4-
butynediol et les alcools acétyléniques. Pour les produits
chimiques acétyléniques, la voie de l'acétylène est soit le
seul procédé de production commerciale disponible, soit le
procédé prédominant. Le chlorure de vinyle, l'acétate de
vinyle et l'acide acrylique, autrefois les principaux produits
de l'acétylène, sont produites aujourd'hui principalement à
partir d'éthylène et de propène dans la plupart des pays.
Cependant, la demande d'acétylène pour le chlorure de
vinyle monomère a augmenté de 15,9 % par an en Chine
depuis 1997 et d'autres unités de production à base de
carbure de calcium sont en cours de construction de 2008
à 2013 en Chine.
La Chine est de loin le plus grand producteur et
consommateur d'acétylène, consommant plus de 80 %
de l'acétylène produit dans le monde [132].
322 Acétylène
Image 48. L'acétylène comme matière première pour les produits industriels
6.3. Position concurrentielle de l'acétylène comme
matière première chimique
Aujourd'hui, l'acétylène ne joue un rôle important que
dans la production des produits chimiques acétyléniques.
Le fait que la production d'acétylène n'ait pas diminué
davantage semble indiquer que la concurrence des
oléfines n'est plus aussi forte qu'elle l'était. La principale
raison en est que la chimie européenne des oléfines
dépend des produits de raffinerie, devenus plus chers que
le gaz naturel, principale matière première de l'acétylène.
Un autre facteur contributif est que l'acétylène n'est
produit que dans les vieilles usines, qui ont de faibles coûts
d'investissement.
De plus, des améliorations de processus, telles qu'une
augmentation de l'efficacité thermique et une utilisation
optimale des sous-produits par d'autres usines, peuvent
rendre l'acétylène plus compétitif. La position de
l'acétylène dans l'industrie chimique peut être avancée en
raison de la variété de produits de valeur auxquels il peut
être converti avec des rendements élevés avec une
technologie connue. L'acétylène doit concurrencer
l'éthylène pour la production de chlorure de vinyle et
d'acétate de vinyle, et pour la production d'acide acrylique
et de ses esters, il doit concurrencer le propène.
Vol. 1
7. Toxicologie et santé au
travail
L'acétylène pur est un asphyxiant simple. Lorsqu'il est
généré à partir de carbure de calcium, l'acétylène est
fréquemment contaminé par de l'arsine, du sulfure
d'hydrogène ou de la phosphine, et l'exposition à cet
acétylène impur a souvent entraîné de graves
conséquences. L'acétylène commercial ne contient
plus ces impuretés et est donc moins nocif [136].
La plus faible concentration létale publiée pour les rats
est de 9 % vol [137]. Les chiens sont moins sensibles : 80 %
vol d'acétylène dans l'air est nécessaire pour produire une
narcose accompagnée d'une augmentation de la pression
artérielle et d'une diminution de la fréquence du pouls
(stimulation des centres vasomoteurs et vagues) [138].
Chez l'homme, l'inhalation d'air contenant 10 % en volume
d'acétylène a un léger effet enivrant, une intoxication
marquée se produit à 20 % en volume, une incoordination
à 30 % en volume et une perte de conscience dans les 5
minutes après une exposition à 35 % en volume. Inhaler 35
vol. % pendant 5 à 10 min ou 10 % en volume pendant 30 à
60 min est mortel. Les symptômes d'intoxication sont
l'excitation, le coma, la cyanose, un pouls faible et
irrégulier et des troubles de la mémoire [139-141].
Vol. 1
Il n'y a aucune preuve que exposition répétée à
des niveaux tolérables d'acétylène a des effets
délétères pour la santé [142]. L'inhalation d'air avec
33 % en volume d'acétylène par l'homme a conduit
à une perte de conscience en 6 min, mais lorsque
l'expérience a été répétée dans la semaine, la
sensibilité à l'acétylène a diminué : 9 min ont été
nécessaires lors de la deuxième exposition et plus
de 33 min lors de la troisième exposition. produire
l'inconscience [138].
L'acétylène n'irrite pas les muqueuses [136].
Ni la valeur limite de seuil (TLV) ni une MAK n'ont
été établies. La concentration atmosphérique
standard autorisée pour l'OSHA et le NIOSH est
de 2500 ppm [140].
Les références
1 Acétylène ou éthylène comme matières premières pour le produit chimique
Industrie, Actes de la conférence Dechema et SCI,
Francfort/Main, 27 – 29 mars 1968, SCI, Londres 1968.
E. Schenk : ''Acetylen oder A €thylen als Rohstoffe
der chemischen Industrie,'' DECHEMA, Francfort-sur-le-
Main 1968.
2 O. Corne, Erdo€l Kohle Erdgas Petrochem. 26 (1973)
non. 3, 129.
3 yens-chen yens, Acétylène, Rapport n° 16, Supplément
A, Stanford Research Inst., Menlo Park, Californie, novembre
1981, et Information of the VCI, Frankfurt/Main.
4 DA Plattner, Y. Li, KN Houk : ''Modern Computa-
Aspects théoriques et théoriques de la chimie de
l'acétylène'', chapitre 1.2. dans PJ Stang, F. Diederich
(éd.) :Chimie moderne de l'acétylène, VCH
Verlagsgesellschaft, Weinheim, Allemagne 1995.
5 Base de données DIPPR, STNSInternational, Design Institute for
Données sur la propriété physique c/o DIPPR Project Staff,
Pennsylvania State University 167 Fenske Lab, University Park,
Pa 16802 États-Unis American Institute of Chemical Engineers,
3345 E. 47e Street, New York, NY 10017, États-Unis
SA, base février 1998.
6 Base de données Beilstein, STN International, Beilstein Infor-
mationsysteme Carl-Bosch-Haus, Varrentrappstr.
40-42, D-60486 Frankfurt am Main, Allemagne, base
février 1998.
7 W. Wiechmann, Amts- und Mitteilungsblatt der Bunde-
sanstalt fu€r Materialforschung und -pru€champignon
(BAM)(1987) 3, 505.
8 Linde AG : Spezialgasekatalog, H€ollriegelskreuth 2006. 9
A. Kruis : ''Gleichgewicht der Absorption von Gasen
ussigkeiten'', dans H. Hausen (éd.): Landolt-Bo€
en Floride€
rnstein Zahlenwerte und Funktionen, 4. Teil, Bestandteil c,
Springer Verlag, Berlin–Heidelberg–New York 1976. 10 SA
Miller : Acétylène, Ses propriétés, sa fabrication et
Utilisations, Ernest Benn, Londres 1965.
Acétylène 323
11 F. Rottmayr, H. Reimann, U. Lorber, Linde Ber. Technologie.
Wiss. 30 (1971) 3.
12 H. Schmidt, D. Forney : Enquête sur la technologie de l'oxygène,
vol. 9, NASA SP-3090, ASRDI, 1975. 13 E. Lassmann,
Rapports Linde sur la science et la technologie
57 (1996) 16.
14 Fiche technique isotherme UCC n° 44, Union Carbide Corp.,
New-York 1980.
15 DP Velenuela, AL Myers : Équilibre d'adsorption
Manuel de données, Département de Chimie. Ingénierie,
Université de Pennsylvanie, Philadelphie, Prentice Hall,
Englewood Cliffs, NJ 1989.
16 TF Rutledge : Composés acétyléniques – Préparation et
Réactions de substitution, Reinhold Publ. Co., New York
1968.
17 AC Mc Kinnis, Ind. Ing. Chem.27 (1962) 2928. 18 SA
Miller : Acétylène, Ses propriétés, sa fabrication et
Utilisations, Ernest Benn, Londres 1965. 19 RC West, CS
Kraihanzel, Confiture. Chem. Soc.83
(1961) 765.
20 HJ Copley, CE Holley Jr., Confiture. Chem. Soc.61
(1939) 1599.
21 W. Reppe : Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der
Chemie des Acetylens und Kohlenoxids, Springer
Verlag, Berlin-G€Ottingen-Heidelberg 1949. 22 W.
Reppe : Chemie und Technik der Acetylen-Druck-
réaction, 2e éd., Verlag Chemie, Weinheim,
Allemagne 1952.
23 N. von Kutepow dans : Ullmann, 4e éd., vol. 7, p. 44. 24 W.
Reppe,Justus Liebigs Ann. Chem.601 (1956) 81. 25 W. Reppe et
al., Justus Liebigs Ann. Chem.569 (1955) 1. 26 W. Reppe et al.,
Justus Liebigs Ann. Chem.582 (1953) 1. 27 W. Reppe, N.
vonKutepow, A. Magin, Angew. Chem.81
(1969) 717.
28 Lonza, DE 1251329, 1964 (P. Pino, G. Braca, G.
Sbrana).
29 BASF, DE-AS 1071077, 1965 (W. Reppe, A. Magin).
Du Pont, DE 1054086, 1955 (JC Sauer). JC Sauer, R.
D. Cramer, VA Engelhardt, TA Ford, HE Holmquist,
BWHowk, Confiture. Chem. Soc.81 (1959) 3677. G.
Albanesi, M. Toraglieri, Chim. Ind. (Milan)41 (1959)
189.
30 G. Palyi, G. Varadi, JT Horvath, J. Mol. Catal.13
(1981) 61.
31 W. Reppe et al., Justus Liebigs Ann. Chem.560 (1948) 1.
32 G. Schr€ordre : Cyclooctatetraen, Verlag Chemie,
Weinheim, Allemagne 1965.
33 JA Nieuwland, WS Calcott, FB Downing, AS
Charretier, Confiture. Chem. Soc.53 (1931) 4197. 34 JCW Chien,
Polym. Nouvelles6 (1979) 52. D. Bloor, Nouveau
Sci. 93 (1982) non. 1295, 577. H. Shirakawa,Kotai
Butsuri 16 (1981) non. 7, 402;Chem. Abstr.96 (1982)
172568. AJ Heger, AG Macdiarmid, Int. J. Quantum
Chem. Chimie quantique. Symp.15 (1981) 243. H.
Shirakawa, Kagaku (Kyoto) 37 (1982) non. 3, 181 ;
Chem. Abstr.96 (1982) 153398. H. Shirakawa, Kagaku,
Zokan (Kyoto) 1980, non. 87, 165 ;Chem. Abstr.94 (
1981) 139105 x.
324 Acétylène
35 G. Wegner, Angew. Chem.93 (1981) 352. 36 T. Mole, JR
Suertes, Chem. Ind. (Londres)1963, 1727. 37 PN Rylander,
''Platinum Metal Catalysts in Organo-
Chimie du silicium,'' Engelhard Ind. Tech. Taureau.dix
(1970) non. 4, 130. 38 JL Speier,Av. Organomètre.
Chem.17 (1979) 407. 39 E. Ott et al., Ber. Dtsch. Chem.
Gès.76 (1943) 80 – 91. 40 IG Farbenind., DE 495787, 1927.
41 Chem. La semaine98 (1966) 16 avril 90. 42 EUR. Chem. Nouvelles
25 (1974) 1 février. 5. 43 H. Sachsse, Chem. Ing. Technologie.26 (
1954) 245. E. Bartho-
lomé, Chiming. Technologie.26 (1954) 253. TP Forbath, BI
Gaffney, Animaux. Raffineur33 (1954) 160. 44 H. Friz, Chem.
Ing. Technologie.40 (1968) 999. 45 KG Baur, K. Taglieber, Chem.
Ing. Technologie.47 (1975)
385.
46 MJ Zundel : Problème-mes de fabrication d'acétyle-ne
et d'Ethyle-ne à partir d'Hydrocarbures, Société de
Chimie Industrielle, Paris 1962.
47 Processus des hydrocarbures. Animaux. Raffineur44 (1965) non. 11,
163.
48 Montecatini, GB 1000480, 1962. 49 JL Petton et al., Pet.
Raffineur37 (1958) 180. 50 Processus des hydrocarbures. 54 (
1975) non. 11, 104. Stanford
Rapport de recherche no. 109, septembre 1976. L. Verde, R.
Riccardi, S. Moreno,Processus des hydrocarbures. 57 (1978)
non. 1, 159.
51 G. Hamprecht, M. Gettert : ''Sauerstoff-Thermisches
Calziumcarbid,'' Festschrift f€ur Carl Wurster, BASF,
Ludwigshafen 1960, p. 43.
52 J. Schulze, M. Homann, ''Die m€ogliche Stellung des
Acétylènes in der zuk€unftigen Kohlechemie,'' Erdo€l
Kohle Erdgas Petrochem. 36 (1983) non. 5, 224. 53 H.
Gladisch,Processus des hydrocarbures. Animaux. Raffineur41
(1962) 159 – 164. 54 H. Gladisch, Chem. Ing. Technologie61 (
1969) 204 – 208. 55 K. Gehrmann, H. Schmidt, Eau Air Conserv.
Animaux. Indiana,
1971, 379.
56 RL Bond, WR Ladner, GI McCommet, Carburant 45
(1966) 381 – 395. RE Gannon, VJ Krukonis, Th.
Schönberg,Ind. Ing. Chem. Prod. Rés. Dév.9 (1970)
343 – 347. RE Gannon, SK Ubhayakar, Carburant 56
(1977) 281. AVCO Corp., US 179144, 1980 (Ch. Kim).
D. Bittner, H. Baumann, C. Peuckert, J. Klein, H. J€
untgen, Erdo€l Kohle Erdgas Petrochem. 34 (1981)
non. 6, 237 – 242. R. M€Uller, C. Peuckert, Int. Symp.
sur Plasma Chem.,5th, Edimbourg 1981, p. 197 – 202.
57EUR. Chem. Nouvelles36 (1981) 2 février 19. 58 R. M€
plus, Conférence mondiale sur l'hydrogène énergie, Conf.
Proc., 4e, Pasadena, 1982, p. 885 – 900.
59 GAF, US 219756, 1980 (M. Katz, F. Carluccio). 60
Verordnung u€ber Acetylenanlagen und Calcium-
carbidlager (Acetylenverordnung–Acet V) vom 27.
Février 1980, Carl Heymanns Verlag, K€vers 1980.
61 TRAC 201 - Acétylenentwickler, Carl Heymann
Verlag, K€oln.
62 Transmission d'acétylène pour la synthèse chimique
(Pratiques de sécurité minimales recommandées pour la tuyauterie
Vol. 1
Systems) Association internationale de l'acétylène, New
York 1980.
63 C. Hase, W. Reitze : Fachkunde des Autogenschweißens,
7e éd., Girardet, Essen 1965. 64 Carbidkalk, Hinweise f
€ur seine Verwendung, Fachbu-
chreihe Schweißtechnik, 9e éd., Deutscher Verlag f€ur
Schweißtechnik (DVS), D€Usseldorf 1968, p. 16.
65 Shawinigan Chemicals, États-Unis 1872741, 1931 (RS Jane).
66 Bayerische Stickstoff-Werke, DE 714 323, 1938 (R.
Wendlandt, R. Neubner).
67 Shawinigan Chemicals, US 1343185, 1942 (AC Holm,
E. Poirier).
68 Linde, DE 906 005, 1951 (F. Rottmayr). Linde, DE
2 549 399, 1975 (E. Laßmann). 69Processus des
hydrocarbures. 46 (1967) non. 11, 139. T. Wett,
Pétrole Gaz J. 70 (1972) 101-110. 70Ullmann, 4e éd.,
vol. 7. 71 HK Kamptner,Erdo€l Kohle Erdgas Petrochem.
16
(1963) 547. HK Kamptner, WR Krause, HP Schilken,
Processus des hydrocarbures. Animaux. Raffineur45(1966)
non. 4, 187. K. Lissa,Chem. Anlagen Verfahren1970, non.
6, 83. 72 YC Hu,Processus des hydrocarbures. 61 (1982)
non. 11, 109. 73 EL Mohundro :Vue d'ensemble sur C2 et C3
Sélectif
Hydrogenation in Ethylene Plants, présentation à la 15e
conférence des producteurs d'éthylène de l'AIChE 2003
Spring National Meeting, Nouvelle-Orléans, LA 2003. 74 F.
Mey, HD Neubauer, R. Schubert, Pétrochimie
et de traitement du gaz Technologie pétrolière
trimestriellement(1997) Automne, 119.
75 KJ Sasaki, Pétrochimie et traitement du gaz
Technologie pétrolière trimestriellement (1997) Automne,
113. 76 A. Borodzinski, GC Bond, Catal. Tour.48 (2006)
91-144.
77 P. Cl. Haehn, Dr E. Haidegger, Dr N. Sch€odèle, Hydro-
Ingénierie carbone (1997) janvier/février 41. 78 Linde
M€unchen dossier C/3.3.e/93 79 D. Sohns, Linde Reports
Science et technologie 30
(1979) 21.
80 G. Marcks, Schadenprisma 3 (1982) 37. D. Lietze,
Amts- und Mitteilungsblatt der Bundesanstalt fu€r Matérielpru
€champignon (BAM) 16 (1986) 1, 23. 81 W. Reppe, Chem. Ing.
Technologie.22 (1950) 273. 82 CEN/TC 121/SC 7/WG3 Proposition
allemande : Pipelines dans
Systèmes d'acétylène,Novembre 1996, NAS-
DINDeutsches Institut f€ur Normung eV, D 10772
Berlin ou ''Empfehlungen fu€r Acetylenleitungen auf
der Grundlage von Arbeitsbereichen'', Commission
des gaz industriels Document CIG 9/78/D, F 75880
Paris, CEDEX 18 83 HB Sargent, Chem. Ing.64 (1957) 250.
84 Th. Schendler, H.-P. Schulze,Chem.-Ing.-Tech. 62
(1990) 1, 41. W. Reppe : Chemie und Technik der Acetylen-
Druck-Reaktionen, VerlagChemie,Weinheim,Allemagne
1951.
85 D. Lietze, H. Pinkofsky, T. Schendler, H.-P. Schulze,
Chem.-Ing.-Tech. 61 (1989) 9, 736. H. Große-
Wortmann, N. Kalkert, H.-G. Schecker,Chem.-Ing.-
Tech. 53(1981) 461.
Vol. 1
86 A. Williams, DB Smith, Chem. Tour.70 (1970) 267. B.
A. Ivanov, SM Kogarko, Int. Chem. Ing.4 (1964) 4, 670.
CM Detz, Combustion. Flamme34 (1979) 187. MA
Glikin et al., Sov. Chem. Ind. (traduction anglaise)7 (
1975) 1373. A. Baumeier, D. Conrad, S. Dietlen, W.
Pezold, T. Schendler et H.-P. Schulze,Chem.-Ing.-Tech.
64(1992) 3, 260.
87 Gr. R.€atz, M. Wagenknecht, vfdb, Zeitschrift fu€r
Forschung, Technik und Management im Brandschutz
(1994) 3, 103.
88 D. Lietze, Chem. Ing.-Tech.63 (1991) 11, 1148. 89 D.
Lietze, Chem.-Ing.-Tech. 62 (1990) 3, 238. 90 E. Karwat,
Chem Ing. Progr.54 (1958) 10, 96. 91 D. Lietze, Journal des
Matériaux Dangereux. 54 (1997)
227.
92 D. Lietze, J. Perte Préc. Ind. de processus8 (1995) 6, 319.
93 D. Lietze, J. Perte. Ind. de processus8 (1995) 6, 325.
94 AD Hewitt : Technologie des procédés Oxy-Fuel Gaz,
Soudage et fabrication de métaux, partie 2, 1972
(novembre) 382.H. Meinass, H. Manhard, J. Schlander, L.
Fruhstorfer,Rapports Linde sur la science et la technologie
24 (1976) 32. L. K€ ogel, Rapports Linde sur la science et
La technologie 32 (1981) 36.
95 US Chemical Safety and Hazard Investigation Board
(CSB), Bulletin de sécurité n° 2005-03-B, janvier 2006 96
Winnacker-K€ uchler, 5e éd., vol. 4, p. 899.
97 Technische Regeln fu€r Acétylénanelagène et Calcium-
carbidagiste, TRAC201Acetylenentwickler (1973 idF
von 1990) TRAC 202 Acetylenk€uhler, -trockner und
-reiniger (1976 idF von 1990) TRAC 203
Acetylenverdichter (1974 idF von 1990) TRAC 204
Acetylenleitungen (1990) TRAC 205 Acetylenspeicher
(1973 idF 1990) TRAC 206
Acetylenflaschenunbatterieanlagen (1988) TRAC 207
(1988) idF de 1999) TRAC 208
Acetyleneinzelflaschenanlagen (1988 idF de 1999)
TRAC 209 Anlagen zur Herstellung und Abf€ullung
von unter Druck gel€ostem Acetylen (Acetylenwerke,
Dissousgaswerke) (1982) Deutscher
Acetylenausschuß, Bundesanstalt f€ur Arbeitsschutz
und Unfallforschung, Dortmund 1969.
98 KH Roch, Amts Mitteilungsbl. Bundesanst. Matériel-
alprou€F. Berlin12 (1982) 283. 99 KH Roch, Suisse
e Schneiden 25 (1973) 94. 100 D. Lietze, Amts
Mitteilungsbl. Bundesanst. Matériel-
alprou€F. Berlin2 (1972) 9. 101 D. Lietze,
Berufsgenossenschaft 1976, 435. 102 ME Sutherland, MW
Wegert, Chem. Ing. Programme.69
(1973) non. 4, 48. 103 C. Isting,Erdo€l Kohle Erdgas
Petrochem. 23 (1970) 29. 104 Chem. Ing. (NEW YORK)76 (1969)
non. 1, 89. 105 E. Karwat,Chem. Ing. Programme.53 (1957) non.
4, 27. E.
Karwat, Linde Ber. Technologie. Wiss.13 (1962) 12 ; ''Sécurité dans
l'air et les usines d'ammoniac,''ChemEng. Programme. Tech.Man.5
(1963) 43. G.Klein dans : ''Luftzerlegungsanlagen'', Linde-
Arbeitstagung, M€ unchen 1975.
106 LW Coleman : ''Sécurité dans les usines d'air et d'ammoniac''
Chem. Ing. Programme. Technologie. Homme.4 (1962) 26.
Acétylène 325
107 E. Karwat, Chem. Ing. Programme.57 (1961) non. 4, 5. 108
FG Kerry,Chem. Ing. Programme.52 (1956) non. 11, 3. 109 J.
Reyhing,Linde Représentant Sci. Technol.36 (1983) 14. 110
Engelhard Ind., DE-AS 1283805, 1968 (JG Cohn AJ
Haley, Jr.).
111 G. Klein, Linde Ber. Technologie. Wiss.17 (1964) 24. Cryo-
genicsSafetyManual, Part II, BritishCryogenics Council, Londres
1970. HH Hofmaier : ''Sécurité dans les usines d'air et d'ammoniac'',
Chem Eng. Programme. Technologie. Homme. 5 (1963) 22. 112 E.
Karwat,Chem. Ing. Programme. Technologie. Homme.2 (1960) A-18. 113 G.
Drewes, M. Ermscher,Chem. Technologie. (Leipzig)35
(1983) 57.
114 KH M€Oller, C. St€ober, K. Schulze, Arbeitsschutz 23
(1972) non. 1, 18. 115 P. H€olemann, R. Hasselmann,
Forschungsberichte des
Landes Nordrhein-Westfalen, non. 765, Westdeutscher
Verlag, K€oln-Opladen 1959. 116 P. H€olemann,
Forschungsberichte des Landes Nordr-
hein-Westfalen, non. 888 et 1151, Westdeutscher
Verlag, K€oln-Opladen 1960 et 1963. 117 KH M€plus,
Arbeitsschutz 22 (1971) non. 1, 6. 118 ''Technische Grunds€
atze f€ur ortsbewegliche Druckgas-
beh€modifier,'' Ziffer 29 et 31, Arbeitsschutz 21 (1970)
non. 3.''Allgem. Verwaltungsvorschrift zu 14, 17 – 19 der
Verordnung€uber ortsbewegliche Beh€modifier et €uber
F€ullanlagen f€ur Druckgase,'' 20. 6. 1968.
119 Ministère des Transports, Office of Hazardous
Règlement sur les matériaux, Code des règlements fédéraux
49. 120 KH M€plus, Arbeitsschutz 23 (1972) non. 2, 30.
121 Organisation internationale de normalisation – ISO/TC
58/GT 1.
122 KH M€plus, Berufsgenossenschaft 1972, 375, 422. 123 H.
Springmann, Linde Représentant Sci. Technol.34 (1982) 54. 124
E. Zorn, Gant. BEFA14 (1963) non. 6, 2. 125Sécurité dans la
production et l'utilisation de l'acétylène, Com-
mission permanente internationale de l'acétylène, Paris
1968.
126 après JC Hewitt : Soudage et fabrication de métal, ''partie 1'',
oct. 1972, 347 ; partie 2, novembre 1972, 382 ; partie 3,
décembre 1972, 416, IPC Science and Tech. Presse, Guildford,
Angleterre.
127 F. Houldcroft : Procédés de soudage, L'université d'Oxford
Press, Londres 1975. J. Ruge : Handbuch der
Schweißtechnik, Springer Verlag, Berlin 1980.
Bibliographies, American Welding Soc., New York
(paraît annuellement).
128 H. Weiler, Suisse e Schneiden 26 (1974) 220. L.
K€ogel, Linde Ber. Technologie. Wiss.48 (1980) 36.
129 Shell Internationale, EP 0 392 601, 1990 (MJ Doyle, J.
Van Gogh, JC Van Ravenswaay Claasen). 130 DA
Frank-Kamenetzki, VG Markovich,Acta Physi-
cochim, (URSS) 17 (1942) 308. H. Zeise (éd.):
Thermodynamique, vol. III/1, Verlag Hirzel, Leipzig 1954.
131 T. Redeker, G. Sch€au, Sicherheitstechnische Kenzah-
len brennbarer Gase und Da€mpfe, 6. Nachtrag
Deutscher Eichverlag GmbH, Braunschweig 1990. 132
http://www.sriconsulting.com/CEH/ Rapports publics
(consulté le 7 juillet 2010).
326 Acétylène
133 Linde AG, US 4 701 190, 1986 (PC Haehn), PE
0 224 748, 1986 (CP Haehn).
134 J. Happel, S. Umemura, Y. Sakakibara, H. Blanck, S.
Kunichika, Ind. Ing. Chem. Processus Des.
Développer.14 (1975) 1, 44. E. Drent, P. Arnoldy, PHM
Budzelaar, Journal de chimie organométallique, 455
(1993) 247. Shell Internationale, EP 0 539 628, 1993 (J.
Hengeveld, PB de Blank).
135 RF Huston, CA Barrios, RA Holleman, J. Chem. Ing.
Données15 (1970) 168. RD Green, Rencontré.
Programme. 108 (1975) 2, 71. A. Farwer, Gaz Aktuell(1982
novembre) 24.
Salle de foire 136 LT : Toxicologie industrielle, 2e éd., Le
Williams et Wilkins Co., Baltimore 1957, p. 270. 137
L'Institut international d'information technique :Toxique
et Manuel de sécurité des produits chimiques industriels dangereux,
Tokyo, 1975, p. 10. 138 T. Sollmann :Un manuel de pharmacologie et
son application
cation à la thérapeutique, 7e éd., WB Saunders Co.,
Philadelphie-Londres 1949, p. 662.
139 F. Flury, F. Zernik : Scha€Dliche Gaz, Springer Verlag,
Berlin 1931, p. 270.
140 NIOSH, Département américain de la santé et des services sociaux :
Registre des effets toxiques des substances chimiques,
vol. 1, Washington, DC, 1980, p. 70.
141 ER Plunkett : Manuel de toxicologie industrielle,
Heyden, Barberton, Ohio, 1976, p. 8.
Vol. 1
142 FA Patty : Hygiène industrielle et toxicologie, 2e éd.,
Interscience Publ., New York 1962, p. 1205.
Lectures complémentaires
F. Diederich, PJ Stang, RR Tykwinski (éd.) : Chimie de
l'acétylène, Wiley-VCH, Weinheim 2005.
TSS Dikshith : Utilisation sécuritaire des produits chimiques, CRC Press, Boca
Raton, Floride 2009.
RE Gannon, RMManyik, CM Dietz, HB Sargent, RO Thribolet, RP
Schaffer : Acétylène, ''Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology'', 5e édition, vol. 1,
p. 177-227, John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, 2004, en
ligne : DOI : 10.1002/0471238961.0103052013011425.
a01.pub2 (avril 2003).
I. Glassman, RA Yetter : La combustion, 4e éd., Elsevier/
Academic Press, Amsterdam 2008.
H.-W. H€aring (éd.): Traitement des gaz industriels, Wiley-
VCH, Weinheim 2008.
FG Kerry : Manuel du gaz industriel, CRC Press, Boca Raton,
Floride 2007.
L. Koll-ar (éd.) : Méthodes modernes de carbonylation, Wiley-
VCH, Weinheim 2008.
YP Yampolskii, I. Pinnau, B. Freeman (dir.) : Science des matériaux
des membranes pour la séparation des gaz et des vapeurs,Wiley,
Chichester 2006.