INTRODUCTION

L’électrochimie est une discipline dont on peut dire, schématiquement, qu’elle étudie la
relation entre transformations chimiques et passage de courant électrique. Son domaine
d’application est extrêmement vaste : production d’énergie électrique à partir de réactions
chimiques (piles et accumulateurs), réalisation de réactions chimiques à partir d’énergie
électrique (électrolyses), détection et dosage d’espèces chimiques (électrochimie analytique),
détermination de mécanismes et de cinétique réactionnels (électrochimie organique, corrosion),
réalisation de dispositifs (batteries, capteurs), etc. L’étude des réactions électrochimiques fait
appel à des connaissances dans des domaines également très variés de la chimie et de la
physique : thermodynamique, cinétique, phénomènes de transport, électricité, hydrodynamique
… Le but de ce chapitre est d’introduire quelques-unes des notions de base nécessaires à l’étude
des réactions électrochimiques : il s’agit principalement des notions d’oxydant-réducteur,
d’électrolyte, d’électrode, de cellule, de potentiel électrochimique.

Objectifs :

 Rappeler les notions de base et définitions.

 Comprendre la relation entre potentiel d’électrode et niveaux d’énergie.
 Comprendre la relation entre le sens d’évolution spontané de la réaction et le
potentiel appliqué à l’électrode.

Groupe 1: Électrochimie. 1
 HISTOIRE DE L’ELECTROCHIMIE

La naissance de l’électrochimie remonte historiquement à 1786, lorsque Luigi

Galvani à Bologne démontra qu’un muscle de grenouille se contracte au contact de deux métaux
différents reliés par un conducteur électrique. Galvani eut le génie d’interpréter ce phénomène
grâce aux connaissances de l’électrostatique de l’époque. Cependant, ne pouvant interpréter les
phénomènes biologiques liés à sa découverte, il développa le concept stérile d’« électricité
animale ». En 1800, Alessandro Volta reprit l’expérience de Galvani, en utilisant cette fois sa
langue comme détecteur. En effet, à l’époque, les chimistes avaient l’habitude de goûter leurs
produits ! Volta comprit que l’association de deux métaux différents et d’une solution aqueuse
générait de l’électricité. C’est ainsi que naquit le premier générateur électrochimique. L’histoire
contemporaine de l’électrochimie est notamment marquée par la compréhension des
mécanismes du transfert électronique.

Groupe 1: Électrochimie. 2
 1. NOTIONS D’OXYDANT ET DE REDUCTEUR

1 .1 Définitions

Les notions d’oxydant et de réducteur sont définies relativement échange d’électron(s) entre
un accepteur et un donneur. Par définition, on appelle oxydant l’accepteur d’électron, et
réducteur le donneur d’électron. En conséquence, l’oxydation est une perte d’électron subie par
le réducteur, alors que la réduction est un gain d’électron subie par l’oxydant.

Remarque : Il faut noter que la réduction est définie comme un gain d’électron, ce qui n’est
pas intuitif par rapport à la signification usuelle du terme « réduction ». En fait, ceci provient
de la définition « historique » du terme, qui faisait référence à une diminution du nombre
d’atomes d’oxygène, comme lors de la transformation de l’oxyde métallique en métal par
exemple.

Exemple
Le passage du métal M au cation métallique Mz+ est une oxydation (perte de z électrons).
Le passage du cation Mz+ au cation My+ est une réduction dans le cas où z > y, une
oxydation sinon. On peut schématiser cet échange d’électron entre l’oxydant O et le
réducteur R sous la forme générale : VoO + ne- ˂═══˃ VRO (E)
où VK représente le coefficient stœchiométrique associé à l’espèce k et n le nombre total
d’électrons échangés. La conservation de la charge s’écrit implicitement : VRZR = VOZO
−n.
Remarque : Cette définition peut être mise en parallèle avec celle de l’acido-basicité
de Brönsted 1, du point de vue du transfert de « particules » : la « particule » échangée
est l’électron au lieu du proton, l’oxydant jouant un rôle analogue à celui de la base et
le réducteur à celui de l’acide. On peut ainsi définir des couples oxydant/réducteur, de
même qu’on pouvait définir des couples acide/base. Il est généralement d’usage de citer
l’oxydant en premier dans le couple.
Exemples
Ag+ aq / Ag(s) ; O2(g) / H2O(l) ; H+ aq / H2(g) ; MnO−4aq / + Mnaq 2+
L’équation chimique (E) traduit un équilibre hétérogène, l’électron n’étant pas
présent dans la même phase que les espèces O et R 2.

Groupe 1: Électrochimie. 3
En conséquence, la réaction d’échange d’électrons n’est possible que dans deux
configurations :
• à l’interface entre un conducteur électronique et le milieu électrolytique
contenant les espèces chimiques O et/ou R;
• en présence d’un autre couple O′/R′ réalisant un échange analogue en sens
inverse : les électrons cédés par R, pour donner O, sont instantanément captés par O′
pour donner R′

Le premier cas correspond au domaine des réactions électrochimiques, alors que

le second correspond au domaine des réactions d’oxydoréduction. Dans la suite, nous
nous intéresserons principalement au cas des réactions électrochimiques.

2. PREVISION DU CARACTERE OXYDANT/REDUCTEUR

Le caractère oxydant peut être défini comme l’aptitude à capter un électron,

et le caractère réducteur comme l’aptitude à en céder. Nous allons essayer de dégager
quelques caractéristiques essentielles permettant de prévoir de manière qualitative le
caractère oxydant ou réducteur d’espèces chimiques de différentes natures.

Utilisation de l’électronégativité

a) Considérons un atome A à l’état gazeux :

La variation d’enthalpie réactionnelle associée au retrait d’un électron de valence

de l’atome A est égale à l’énergie d’ionisation EI, quantité positive : A(g) → A+(g)
+ e−(g)

De même, la variation d’enthalpie réactionnelle associée à l’ajout d’un électron de

valence à l’atome A est égale à l’opposé de l’affinité électronique AE, quantité le
plus souvent positive 1 : A(g) + e−(g) → A−(g)

On définit alors l’électronégativité χm de A (selon Mulliken 2) par :

Groupe 1: Électrochimie. 4
 χm∝ EI +AE/2.

D’un point de vue qualitatif, on peut énoncer les principes généraux suivants :
• Le caractère réducteur de A sera d’autant plus marqué que la réaction sera facile
et la réaction difficile : ceci correspond à une faible valeur de χm, i.e. une faible énergie
d’ionisation et/ou une faible affinité électronique. C’est notamment le cas des éléments
des deux premières colonnes de la classification périodique (métaux alcalins et alcalino-
terreux).
• Le caractère oxydant de A sera d’autant plus marqué que la réaction sera difficile
et la réaction facile : ceci correspond à une forte valeur de χm, i.e. une forte énergie
d’ionisation et une affinité électronique élevées. C’est le cas d’éléments tels que
l’oxygène ou le fluor. L’électronégativité est donc un bon critère prévisionnel du
caractère oxydo-réducteur d’un élément à l’état atomique. Cependant, son utilisation est
très limitée, car les espèces chimiques à considérer ne sont que très rarement
monoatomiques et à l’état gazeux. Afin de se rapprocher du cas réel, il convient de
prendre en considération la phase dans laquelle sont présentes les espèces, ainsi que leur
caractère poly atomique.

Utilisation de cycles thermodynamiques

Une première approche permettant de prévoir le caractère oxydant/réducteur d’une

espèce dans une autre phase que la phase gazeuse repose sur la construction de cycles
thermodynamiques, permettant de décomposer la réaction d’échange électronique en
plusieurs étapes, dont une correspond à l’ionisation ou l’attachement électronique.

a) Considérons le cas d’une molécule en solution

L’oxydation (resp. la réduction) d’une espèce en solution A(solv) en A+(solv) (resp.

A−(solv)) peut être décomposée grâce au cycle thermodynamique suivant :
La variation globale d’enthalpie libre standard associée à l’oxydation de A(solv) en
A+(solv) peut se décomposer en la somme de 3 termes : () () ∆°=+∆°−∆ ° + GG AG

Groupe 1: Électrochimie. 5
Aox solv solvEI (1.3a) où DsolvG° désigne l’enthalpie libre standard de solvatation.
Dans le cas de la réduction de A(solv) en A−(solv), on obtient une relation analogue : ()
() ∆° =− +∆ °−∆° − GG AG Are ds olvs olvAE (1.3b) Les équations (1.3) montrent que
les enthalpies libres d’oxydation (resp. de réduction) de la molécule A en solution sont
reliées à son énergie d’ionisation (resp. affinité électronique) ainsi qu’à la différence de
solvatation des formes oxydées et réduites. Lorsque ce dernier terme change peu dans
une série, on peut alors directement corréler le caractère réducteur à l’énergie
d’ionisation et le caractère oxydant à l’affinité électronique. C’est le cas par exemple
les molécules polycycliques aromatiques 1 pour lesquelles on observe une corrélation
entre affinité électronique et potentiel standard :

b) Considérons le cas d’un métal M et de son cation M+ solvaté :

L’oxydation d’un métal solide M(s) en son cation hydraté M+aq peut être décomposée
grâce au cycle thermodynamique suivant : Ms= Maq+

La variation globale d’enthalpie libre standard associée à l’oxydation de M (s) en M+ aq

peut se décomposer en la somme de 3 termes : où DsubH° désigne l’enthalpie de
sublimation 2 de M(s) et DsolvG° désigne l’enthalpie libre standard de solvatation
Les équations montrent que les enthalpies libres d’oxydation (resp. de réduction) de la
molécule A en solution sont reliées à son énergie d’ionisation (resp. affinité
électronique) ainsi qu’à la différence de solvatation des formes oxydées et réduites.
Lorsque ce dernier terme change peu dans une série, on peut alors directement corréler
le caractère réducteur à l’énergie d’ionisation et le caractère oxydant à l’affinité
électronique.

b) Considérons le cas d’un métal M et de son cation M+ solvaté :

L’oxydation d’un métal solide M(s) en son cation hydraté M+aq peut être
décomposée grâce au cycle thermodynamique suivant :

La variation globale d’enthalpie libre standard associée à l’oxydation de M(s) en M+ aq

peut se décomposer en la somme de 3 termes :
où DsubH° désigne l’enthalpie de sublimation 2 de M(s) et DsolvG° désigne l’enthalpie
libre standard de solvatation de M+ (hydratation dans le cas de M+ aq). Les deux

Groupe 1: Électrochimie. 6
 premiers termes de cette somme sont positifs et le dernier négatif. Le caractère réducteur
de M sera d’autant plus important que les termes enthalpiques positifs seront faibles et
le terme négatif élevé. Ces considérations peuvent être utiles pour comparer le caractère
réducteur de deux métaux : ainsi, dans le cas de deux éléments voisins de la
classification périodique donnant des cations de même charge, seuls diffèrent
notablement les termes d’enthalpie de sublimation

3. ÉLECTROLYTES
Un électrolyte est une substance conductrice en raison de la présence d’ion mobile. Il en
existe des électrolytes liquides et solides :

 Les électrolytes liquides peuvent être des sels fondus. Constitué uniquement d’ions ou
des solutions ioniques dans lesquelles un sel est dissout dans un solvant molaire
comme l’eau.

Les électrolytes solides sont des cristaux dans lesquels certains ions sont mobiles ou des
polymères.

Exemple : NaCl, qui se dissocie en ion, lorsque

Un électrolyte est analogue a une solution conductrice contenant des ions positifs et
négatifs respectivement appelés cations et anions. Un électrolyte fort est celui qui est
susceptible de se dissocier totalement en ions. La dissociation électrolytique partielle
est plutôt l’apanage des électrolytes faibles comme cela est montre dans l’illustration
ci-dessous.
Électrolytes forts (dissociation est totale)
AB → A+ + B-
Électrolytes faibles (dissociation est réversible)
AB ⇌ A+ +

4. NOTIONS D’ELECTRODE ET DE POTENTIEL

D’ELECTRODE

Groupe 1: Électrochimie. 7
4 .1 Notions d’électrodes

Choix d’électrodes

Nous distinguons deux types d’électrodes :

Electrode attaquable, sont des électrodes qui peuvent se dissoudre dans la solution ou qui
participent aux réactions chimiques

Exemple : Cu, Fe, ….

 Electrode inattaquable, sont des électrodes qui ne se dissout pas en solution et qui ne
participent pas aux réactions chimiques
Exemple : Pt (électrode par excellence), alliages spéciaux …
Les électrodes peuvent avoir les exigences suivantes :
 Les électrodes ne doivent pas se dissoudre ni sous l’influence du courant, ni par suite de
l’interaction chimique avec le corps présents dans la solution ;
 Le dépôt qui se forme durant l’électrolyse doit adhérer solidement a l’électrode
 L’électrode ne doit pas se modifier lorsqu’elle est maintenue au contact de l’air

4 .1.2.Réactions aux électrodes

Dans une cellule d’électrolyse l’anode est le siège d’une réaction d’oxydation ; avide de
l’électron, elle se comporte comme un oxydant.
La cathode est le siège d’une réaction de réduction ; source d’électrons, elle se comporte comme
un réducteur (dépôt de la matière) trop peu des métaux se dépose sur l’anode au cours de
l’électrolyse il y a par exemple parmi eux le Mn et le Pb qui s’oxydent au cours de ce processus
en MnO2 et PbO2 ou Pb

Mn2+(aq)+2H2O MnO2+ 4H+ +2e (dépôt à l’anode)

Pb2+ (aq) +2e Pb et Pb + 𝟏/𝟐O2 PbO (fond du bac) ou soit encore
Pb2+ (aq) +2 H2O Pb2 + 4 H+ + 2e (dépôt à l’anode)

4.2 . LA NOTION DE POTENTIEL D’ELECTRODE

Groupe 1: Électrochimie. 8
 La notion de potentiel d’électrode est souvent mal interprétée ; en particulier, la confusion
avec le potentiel électrique conduit à des formulations incorrectes, du type : - « l’électrode prend
le potentiel de la solution, - « une électrode de référence possède un potentiel constant.

Le but de ce bref article est de montrer expérimentalement que deux électrodes de référence
identiques peuvent se situer à des niveaux de potentiel différents. Cette apparente anomalie
résulte du fait que les potentiels d’électrodes traduisent l’existence d’une d.d.p. interfaciale
électrode-solution Ainsi, lors qu’un métal M plongé dans une solution du cation correspondant
Mn+, il existe entre le niveau de potentiel du métal et le niveau du potentiel de la solution Mn+
une d.d.p. liée au potentiel d’électrode E par : 0,06 E = Mn++Cte = E” +- log [Mn+] n (en
confondant activités et concentrations). La valeur numérique de la constante n’est pas
déterminable; elle dépend de l’origine conventionnelle des potentiels d’électrode. Nous la
poserons arbitrairement égale à zéro.

6. LA REACTIONS ELECTROCHIMIQUES

. 6.1 Définition

Une réaction électrochimique est une réaction chimique hétérogène de transfert de charge se
produisant à l’interface (surface de contact) de deux conducteurs dont le mode de conduction
est soit différent soit identique. Une telle réaction implique des molécules, des atomes neutres,
des ions positifs ou négatifs et des électrons. Une réaction électrochimique conduit à une
modification de l’énergie chimique et électrique d’une espèce qui passe d’un conducteur a
l’autre.

Groupe 1: Électrochimie. 9
 6.2. Energie mise en jeu dans une réaction électrochimique
Le potentiel électrochimique ou la fonction de l’énergie potentielle électrochimique est la
somme algébrique d’une énergie potentielle chimique et d’une énergie potentielle électrique.
Elle permet de définir l’énergie d’une espèce de charge i z appartenant à une phase ou entité de
potentiel électrique

7. CELLULES ELECTROCHIMIQUES
Le potentiel d’électrode absolu n’est pas mesurable, cependant on peut, en associant deux
interfaces électrode/électrolyte, mesurer un potentiel d’électrode relatif. Pour ce faire, on réalise« une
cellule électrochimique ». Une cellule électrochimique est constituée par l’association de deux interfaces
: électrolyte1/électrolyte 2 et métal 1/métal 2.

De plus, les deux électrolytes sont reliés par une jonction électrolytique (membrane, pont ionique, verre
fritté, etc.) permettant le passage des ions d’un
compartiment à l’autre. La cellule
électrochimique peut en effet fonctionner soit
comme générateur d’énergie électrique (cellule
voltaïque) soit comme récepteur (cellule
électrolytique).

7.1. Cellule galvanique

Lorsqu’une cellule électrochimique, de tension U non nulle est connectée à un circuit extérieur de
résistance R non infinie, on observe le passage d’un courant électrique d’intensité :

Groupe 1: Électrochimie. 10
 Du point de vue fonctionnement de la cellule galvanique, on observe la réduction du côté
dupotentiel le plus élevé (réduction de Ox2, meilleur oxydant que Ox1) et l’oxydation du côté
du potentiel le plus faible (oxydation de Red1, meilleur réducteur que Red2). Ainsi, le
compartment (1) cède des électrons et le compartiment (2) en capte. Les réactions se déroule
dans le sens spontanée (ΔG<0), l’énergie chimique dans ce cas est convertie en énergie
électrique. Conventionnellement on appellera cathode le pôle positif (+), et le pôle ou se produit
l’oxydation représentera l’anode c’est le pôle négatif (-). La fermeture du circuit requiert le
passage d’ions entre les deux compartiments au moyen de la jonction électrolytique (pont
ionique, membrane, etc.) afin de maintenir l’électro neutralité de la solution.

La cellule galvanique peut être schématisée par l’écriture symbolique suivante :

Il existe plusieurs
exemples de cellules galvaniques, les plus courantes sont :

 la pile Daniell,
 la pile Lechanché (Saline),
 la pile alcaline,
 la pile à combustible, etc.

7.2. Cellule électrolytique

Dans ce type de cellule, le sens des réacteurs est l’inverse de ce qu’il était dans la cellule
galvanique. Grace au générateur de tension extérieur, on impose le sens de déplacement des eˉ

Groupe 1: Électrochimie. 11
pour permettre la réduction du moins bon oxydant (Ox1) et l’oxydation du moins bon réducteur
(Red2) ; autrement dit réaliser les réactions chimiques dans le sens non spontané ( G>0).
L’énergie électrique est donc transformée en énergie chimiques.

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