CHAPITRE I

LA CORROSION SES ORIGINES ET SES CONSEQUENCES

I-1 Qu’est-ce-que la corrosion ?

La corrosion est l’interaction destructive d’un matériau (alliage métallique, plastique,

béton, etc...) avec l’environnement agressif. Le phénomène se traduit par une réaction
chimique ou électrochimique obligatoirement hétérogène qui se produit à la surface du
matériau. Corrosion et anticorrosion font appel à des propriétés et des réactions superficielles.
Chaque couple matériau-environnement agressif donne lieu à une corrosion spécifique et doit
être étudié comme tel.

I-2 Coût de la corrosion

Du point de vue économique, les conséquences de la corrosion sont très importantes,

d’une part sur le plan matériel, d’autre part sur le plan humain.

Sur le plan matériel, la corrosion entraîne des pertes directes et des pertes indirectes. On
estime par exemple que 25 % de la production d’acier sont mis hors service par suite de la
corrosion; environ les deux tiers du métal corrodé sont récupérés par un traitement convenable
(perte d’énergie) mais 10 % du métal d’origine est définitivement perdu (perte de matière
première, perte d’énergie). En plus de ces pertes directes il faut tenir compte des pertes
indirectes : coût de remplacement des matériaux, coût d’arrêt des machines ou de leurs
composants, Coût des traitements de surface (peintures, revêtements, etc.), surcoût
d’utilisation de matériaux nobles par rapport à l’emploi de matériaux ordinaires, coût des
pertes de production ou des pertes de rendement, etc.

Sur le plan humain, la corrosion entraîne des problèmes de sécurité (cas des matériels de
transport) et des problèmes de santé (cas de pollution ou de contamination).

On a estimé que dans les pays industrialisés, le coût total de la corrosion est compris entre 2 et
4 % du P.N.B. (produit national brut). Mais sur ce coût total, 20 à 25 % peuvent être
économisés par une meilleure connaissance des causes de la corrosion et une meilleure
application des techniques de lutte contre la corrosion.
I-3 Les différents types de corrosion

Les différents cas industriels de corrosion peuvent être classés en deux catégories
selon le type de processus intervenant dans les réactions: les cas de corrosion chimique
(corrosion par des gaz à haute température régit par la cinétique chimique hétérogène)
représentent 3 % du total des cas, alors que les cas de corrosion électrochimique
représentent 97 % des cas (fig. 1). Parmi les cas de corrosion électrochimique on peut
distinguer les cas de corrosion généralisée (34 %), les cas de corrosion localisée (5%) ou
irtergranulaire (4 %) et les cas où la corrosion est liée à des facteurs mécaniques : corrosion
sous contrainte mécanique (28 %) corrosion-fatigue (12 %) et corrosion-usure (6 %) (fig. 2).
De plus 17 % des cas industriels de corrosion électrochimique relèvent d’au moins deux types
différents de corrosion.
Il est important de caractériser le type de corrosion rencontré industriellement. La figure 3
présente l’aspect pris par des échantillons selon le type de corrosion (vue de dessus et coupe
de l’échantillon). La corrosion peut être uniforme (diminution de l’épaisseur) ou localisée à
une partie de l’échantillon. Dans ce cas, elle peut être observée à l’œil nu : corrosion
galvanique limitée à un métal ou alliage en contact avec un autre métal, corrosion-érosion
favorisée par le mouvement d’un liquide, corrosion-frottement créée par le mouvement d’une
pièce par rapport à une autre, corrosion par crevasses observée lorsqu’ il y a infiltration d’une
solution entre deux parties d’un assemblage, corrosion par piqûres lorsque l’attaque pénètre
profondément dans le matériau à partir d’une ouverture de faible surface, corrosion-
exfoliation lorsque la corrosion s’insinue entre des grains d’une cristallisation très texturée, et
dissolution sélective lorsqu’un élément (ou une phase) d’un alliage est dissous
préférentiellement aux autres constituants. La corrosion localisée peut également nécessiter
des moyens d’observation de fort grossissement (microscope optique, microscopie
électronique à balayage) pour être détecté : corrosion intergranulaire où l’attaque chemine
entre les grains, corrosion sous contrainte mécanique (effort unidirectionnel) et corrosion-
fatigue (effort alterné) où l’attaque est en général transgranulaire
 Bases électrochimiques

Introduction :

Le but de l’électrochimie est l’étude du comportement des réactions des ions et

molécules dans des milieux où ils peuvent participer au transport de courant électrique.
Une réaction électrochimique : c’est une réaction qui met en cause aux électrons et aux
espèces chimiques. Exemple : Cu2++1e- → Cu+.

II- Généralités

1- Réaction électrochimique :
Les électrons peuvent être apportés (pour effectuer une réduction) ou retirés (pour
effectuer une oxydation) au moyen de conducteurs électroniques (métaux le plus souvent)
plongeant dans la solution et dans les quels les électrons existent à l’état libre et peuvent
circuler.
Les électrons sont échangés entre le métal et le corps en solution ou le solvant lui-même, ce
sont les réactions électrochimiques. Le conducteur électronique est appelé électrode et la
transformation chimique réalisée porte le nom d’électrolyse.
Un électrolyte est un corps pur pouvant manifester une conductibilité ionique à l’état solide,
liquide ou dissout.
L’électrolyse est obligatoirement réalisée avec deux électrodes auxquelles il est échangé un
même nombre d’électrons. Nous conviendrons d’appeler anode l’électrode ou il y a
globalement oxydation et cathode celle ou il y a réduction.
Les corps pouvant subir une transformation par suite d’une réaction électrochimique sont dits
électroactifs.

Remarque : il arrive que le corps constituant l’électrode elle-même subisse une transformation
chimique en même temps qu’il échange des électrons.
Exemple : Cu(s) – 2e- →Cu2+ ,Ce sont les électrodes attaquables.
Les électrodes qui ne jouent que le seul rôle de support des électrons sont dites inattaquables
(platine, or par exemple).
2- Cellules électrochimiques

En électrochimie, on s’intéresse aux processus et aux facteurs qui influencent le

transport de charge à travers l’interface entre deux faces distinctes l’une d’elles est un
électrolyte dans lequel les charges sont transportées par les mouvements des ions, l’autre est
l’électrode ou le transport de charge a lieu par le mouvement d’électrons. Les électrodes
peuvent être des métaux ou des semi conducteurs, solides ou liquides.
Les cellules électrochimiques sont constituées par des ensembles d’interface électrode
solution. Le plus souvent ; il s’agit de deux électrodes séparées par au moins un électrolyte.
Notation :
Un trait oblique (/) représente la frontière entre deux phases,
Une virgule sépare deux composantes d’une même phase
Deux traits obliques (//) représentent la frontière entre deux phases dont la différence de
potentiel (ddp) est considérée comme une composante négligeable de la ddp globale de
la cellule (pont salin).
Exemple :
Ag
Zn

Zn / Zn2+, Cl- / AgCl / Ag

Zn2+
Cl-

N.B. : soit une chaîne électrochimique à un seul électrolyte :

Électrode (1) / électrolyte / électrode (2)
- Si cette chaîne n’est parcourue par aucun courant, la différence de potentiel (d.d.p) aux
bornes du circuit ouvert est égale à la force électromotrice Ui=0 = Ei=0 = ei=0 (1) - ei=0(2)
- Si la chaîne est parcourue par un courant I, l’électrode où se produit une oxydation est dite
anode, l’autre cathode. La différence de potentiel au bornes de la chaîne E = ea - ec + RI.
 I-4 Tension absolue, tension relative

Il existe entre le métal et l’électrolyte une différence de potentiel électrique e, appelée

tension électrique absolue de l’électrode e = ØMe- Øsol. Elle n’est pas mesurable.
L’association de l’électrode à étudier et de l’électrode de référence forme une pile. La
différence E = e- eref est la tension relative de l’électrode.
On utilise généralement dans les montages des électrodes de référence secondaires des
tensions relatives connues par rapport à l’électrode à hydrogène

Rappels sur l’oxydoréduction

M2 M1

Electrolyte

M1 /électrolyte(s)/ M2 ; si on met un fil conducteur entre M1 et M2, il va générer un courant

électrique, donc on réalise un générateur (pile).
Si on met un générateur G en opposition, on aura alors un récepteur : cellule d’électrolyse.

Les oxydants sont des corps susceptibles de fixer des électrons

Les réducteurs sont des corps susceptible de céder des électrons.

Ox + ne <═===> Red
Fe3+ / Fe2+ est appelé couple Ox/ Red

À l’anode red1 – ne → ox1 oxydation.

A la cathode Ox2 + né → red2 réduction.
Prévision des réactions électrochimiques

Soit une solution contenant un système ox / red, si on plonge un fil conducteur

inattaquable dans cette solution, celui-ci par suite d’un échange incessant d’électrons avec les
corps en solution a un potentiel donné par :

E = E0 + RT ln [ ox]
nF [red]

E0 potentiel normal ou potentiel standard du système Ox/red

F : Constante de Faraday, n : nombre d’électrons
R : constante des gaz parfaits, T : Température absolue.
Une électrode inattaquable plongée dans la solution prend le potentiel précédemment calculé
que nous notons Eeq.

- Si on impose à l’aide d’un générateur E’>E, des électrons seront échangés entre l’électrode
et la solution jusqu’à ce que E atteigne E’ c'est-à-dire un nouvel équilibre.
===> le rapport (ox)/ (red) augmente, la réaction d’oxydation se produit
- Si on impose E’ < E, il y aura réduction.

Echelle des potentiels normaux

La prévision des réactions s’effectue à partir d’une échelle de potentiel :

Un oxydants est d’autant plus fort que son E0 est plus élevé.
Un réducteur est d’autant plus fort que son E0 est plus faible.
Un oxydant peut réagir sur tous les réducteurs situés à un niveau inférieur sur l’échelle. Plus
l’écart est important plus la réaction est quantitative.

En résumé si le potentiel d’oxydoréduction d’un système 1 est supérieur à celui d’un

système 2, on pourra constituer une pile et on réalisera ainsi l’oxydation du réducteur 2 par
l’oxydant 1.
Cellules galvaniques et cellules d’électrolyse

On classe les cellules électrochimiques dans lesquelles circulent des courants

faradiques en deux :
Cellule galvanique
Les réactions se produisent spontanément aux électrodes lorsqu’elles sont reliées à
l’extérieur de la cellule par un conducteur. Ces cellules sont utilisées pour convertir de
l’énergie chimique en énergie électrique.
Il y a les cellules non rechargeables ou piles électriques, rechargeable ou batteries et les piles
à combustibles.

e- e-

Pb2+, PbO2
Pb2+
H+

Cellule galvanique Pb/ Pb2+, H+/ PbO2

PbO2 fonctionne en cathode, PbO2 y est réduit :

PbO2 (s) + 4 H+ +2 e- Pb2+ + 2H2O.
Pb fonctionne en anode:
Pb (s) - 2e- Pb2+
L’énergie électrique produite provient de l’énergie libérée par la réaction de réduction de
PbO2 par Pb.
 - G +

e- e-

Cu2+,
Pt
Cu H+,
SO42-

Cellule d’électrolyse Cu/ Cu2+, H+, SO2-4/Pt.

Les réactions sont effectuées en imposant une tension extérieure supérieure au potentiel
réversible de la pile. Ces cellules sont utilisées pour effectuer des réactions chimiques en
consommant de l’énergie électrique.

Cu : Cathode Cu2+ + 2e- Cu(s).

Pt : Anode H2O - 2e- 1/2 O2(g)+ 2H+.

II- THEORIE DE LA CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE

Introduction :

La réaction électrochimique globale met en jeu un processus de diffusion et en même

temps un processus de transfert de charge.
Lorsqu’un mécanisme réactionnel comprend une succession d’étapes élémentaires dont l’une
est infiniment plus lente, on dit que cette étape est limitante.
La cinétique de la réaction électrochimique permet de distinguer deux cas :
- cinétique de régime de diffusion pur (transfert de masse intervient comme facteur
limitant de la vitesse)
- cinétique de régime d’activation pur (transfert de charge intervient comme facteur
limitant).
A-Cinétique de diffusion pure (transfert de masse)

1- Modes de déplacement des ions

Si dans une cellule électrolytique, ou impose à une électrode un potentiel différent de
son potentiel d’équilibre E # Eeq, il se produit un appauvrissent au voisinage de l’électrode en
ions réagissant à cette électrode. Ces ions doivent être remplacés pour que la réaction puisse
continuer.
Exemple : soit l’oxydation anodique de Fe2+ en Fe3+

Au fur et à mesure que Fe2+ s’oxyde, sa concentration au voisinage immédiat de

l’anode diminue. La poursuite de cette réaction nécessite la présence de nouveaux ions Fe2+
dans l’inter-couche anode-solution, ces ions doivent provenir de la solution. On distingue trois
modes de déplacement des ions dans la solution :
a- Migration ;
b- Diffusion ;
c- Convection.

Pour s’affranchir du mode de transport des ions par migration électrolysée, il

suffit de minimiser leur fraction de courant transporté. Pour cela, on introduit dans la
solution un électrolyte indifférent (dont les ions ne réagissent pas aux électrodes dans le
domaine de tensions explorées. La concentration de cet électrolyte nommé électrolyte support
doit être 50 à 100 fois supérieure à la concentration de l’espèce étudiée.

b- Déplacement par diffusion (hypothèse de Nernst)

Au cours de l’électrolyse, il y a approvisionnement en ions au voisinage des

électrodes, il apparaît donc un gradient de concentration dans la solution. Ce gradient entraîne
alors le déplacement des ions des zones les plus concentrés vers les zones les moins
concentrées. C’est le phénomène de diffusion.
La diffusion n’affecte que les zones proches de l’électrode : cette couche s’appelle
couche de diffusion.
- Expression du courant de diffusion

En régime stationnaire de diffusion c’est-à-dire la vitesse de diffusion devient

constante, l’intensité du courant de diffusion est directement liée au flux des substances
électrolysées arrivant à l’électrode

ID = ± n F S φ Loi de Faraday
+ : anode, − : Cathode ; S : surface de l’électrode (cm2)
φ : Flux ( mol.cm-2.s-1)

φ = D dC/dx Loi de Fick

D : le coefficient de diffusion
Or
dC/dx = (Cs-Ce)/δ Selon Nernst
Donc ID = ± n F S D (Cs- Ce)/ δ, on pose d = FSD/ δ

D/ δ = m est appelé coefficient de transfert de masse.

ID = ± n d (Cs-Ce)

- Courant limite de diffusion :

ID = ± n d (Cs-Ce) ID tend vers le courant limite noté Il lorsque Ce tend vers 0.

C’est-à-dire la vitesse de transfert de masse la plus grande correspond à Ce ≪ Cs. Quand la

réaction est rapide au niveau de l’électrode, Ce tend vers 0 et le courant devient un courant

limite. Il = ± n d Cs

La courbe Il = f(Cs) permet de déterminer la concentration d’une solution à doser. La

longueur du palier de diffusion dépend de la concentration.
2- Courbes intensité – potentiel
- Analyse d’une courbe de polarisation d’un système rapide

On considère le couple Fe3+/ Fe2+ avec pour électrode indicatrice du platine Pt.
La réaction Fe3+ + 1 e- Fe2+
Eeq = EoFe3+/ Fe2+ + 0.06 log (Fe3+ / Fe2+)

♦ La courbe (a) est tracée à partir d’une solution ne contenant quasiment que des ions Fe2+
(réducteur seul)
Pour i=0 E = Ea Eeq car Fe2+Fe3+ 

= E- Ea 0 provoque l’oxydation

♦ La courbe (b) est tracée à partir d’une solution ne contenant quasiment que des ions Fe3+
(oxydant seul).
Pour i=0 E = EcEeq car Fe3+ Fe2+
= E- Ec 0 provoque une réduction

♦ Si la solution contient en proportions presque identiques de Fe3+ et Fe2+ la courbe de

polarisation du système (c) est la somme des courbes (a) et (b) car la densité de courant
globale i, suite à une surtension appliqué au système, est la somme i = iox + ired

pour i =0 , iox = iredla vitesse d’oxydation des ions Fe2+ est égale à la vitesse de
réduction des ions Fe3+, le système est à l’équilibre E = Eeq

i= iox + ired = nF (Vox – Vred) = 0 donc Vox = Vred

Si EEa seul la réduction de l’oxydant a lieu

Si EEc seul l’oxydation du réducteur a lieu
Si EaE Ec les deux réactions (oxydation- réduction) ont lieu simultanément avec les
intensités respectives iox et ired et la composition de la solution évolue soit vers l’oxydant
soit vers le réducteur suivant la valeur de iox et ired
Donc la composition de la solution change suivant la tension imposée à l’électrode.
Remarque :
Lorsqu’un système électrochimique constitué d’un seul couple redox est à l’équilibre,
on définit sa densité de courant d’échange io =iox = ired 
Pour un système rapide, la densité de courant d’échange io est nettement supérieur à celle
d’un système lent.
Un système peut être rapide sur un métal et lent sur un autre

Réduction de H+ en H2 sur différents métaux augmente du Pt Hg

- Rappel :
La surtension , est la différence entre la tension, E, de l’électrode (lorsqu’elle est
traversée par un courant I) et sa tension d’équilibre, Eeq : = E- Eeq (Volt).
Une électrode traversée par un courant va prendre une tension non nulle E on dit alors
qu’elle est polarisée.
Si E Eeq, il se produit une réaction d’oxydation, 0 et inversement une réaction de
réduction si 0 d’où EEeq.

- Systèmes rapides et systèmes lents

L’allure des courbes I-E permet de distinguer deux cas typiques : les systèmes rapides
et les systèmes lents.

Une faible surtension, = E - Eeq provoque le passage d’un courant important dans un
système rapide. À l’inverse le passage d’un courant ne fait que très peu varier le potentiel de
l’électrode dans le cas d’un système lent

Un système lent est un système pour lequel on ne peut avoir à une tension donnée que la
réaction d’oxydation ou la réaction de réduction.

- Potentiel mixte :

Le potentiel Eeq correspond à : I = 0 et Flux de matière nul. Le potentiel E mixte correspond

à I =0 et Flux de matière ≠0
 I

Red1→ox1

E1 Emixte E
E2
Ox2→ red2

Le potentiel pour lequel │IA│ = │IC│⇒ It = 0, est dit potentiel mixte .Ce potentiel ne peut en

aucun cas être considérer comme un potentiel d’équilibre parce qu’il correspond à un flux de
matière non nul.
- Potentiel de corrosion :
La corrosion électrochimique correspond essentiellement à l’oxydation d’un métal sous forme
d’ions ou d’oxydes.
M → M n++ne- E0 Mn+ / M
Ou M + n/2 H2O → MOn/2 + nH+ + ne- E0 MOn/2 ∕ M

Chacune de ces réactions n’est possible que si elle est associée à une réaction de réduction
capable de consommer les électrons fournis par ces réactions d’oxydation. Les oxydants
naturels sont l’oxygène et l’eau. La réaction cathodique correspond à la réduction de l’agent
de corrosion.
I
Exemple : attaque des métaux par H+:

Icorr
Ecorr : c’est potentiel qui correspond M→Mn+ +ne-

à un courant global nul, c’est le

potentiel mixte du couple H+/M.
Ecorr E

2H++2e-→ H2

-Icorr
 - Domaine d’électroactivité d’un solvant :

Le solvant est rendu conducteur à l’aide d’un électrolyte support. Lorsqu’on fait varier
le potentiel, on aura le courant résiduel jusqu’à ce que le E atteigne des valeurs auxquelles le
solvant est oxydé ou réduit. On observe un courant intense appelé mur d’oxydation ou de
réduction (on n’est pas limité par la diffusion puisque le composé à l’électrode est le solvant
lui-même de concentration très élevée) aucune oxydation ou réduction ne peut être observé en
dehors de l’oxydation et la réduction du solvant. Entre ces deux limites c’est le domaine de
l’électroactivité (DE).
Si l’électrode n’est pas inattaquable, elle peut limiter le DE, de même l’électrolyte
support s’il peut réagir aux électrodes.
Pour H2O, ce domaine est compris entre les deux courbes :
H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e-
2H2O + 2e- → H2+2OH-

I Ag→ Ag+
I
H2O→ O2
H2O→ O2

D. d’electroactivité D. E

E(V) E(V)
E1=-0,827 E2=1,23 E1 0,8 E2

H2O→ H2 H2O→ H2

- Equation des courbes I-E :

Considérons un système ox/red,

Si la cinétique de transfert d’électrons est rapide alors le système obéit à la
relation de Nernst :
E=E° + RT/nF Ln [ox]e / [red]e
1er cas : Si la solution ne contient pas de réducteur initialement

En utilisant les équations de courant de diffusion et de courant limite, on obtient:

E = E° + RT/nF Ln (dred / dox) + RT/nF Ln (Il-I) / I

E1/2 = E°-RT/nF Ln dox/dred correspond à i = il/2

E1/2 est une caractéristique du système ox/red on a :

E = E1/2 + RT/nF Ln((il-i)/i)

E=f (log il-i)/i) est une droite linéaire dont la pente est égale à 2.3RT/nF (soit 59.1mV à
25°C).

2ème cas : Si la solution contient initialement l’ox et le réd :

La courbe I-E est donnée par l’équation:

E = E°- RT/nF Ln dox/dred + RT/nF Ln[(il,c-i) / (i-il,a)]

Il,a correspond à [red]e = 0

Il,c correspond à [ox]e = 0

- Obtention expérimentales des courbes I-E :

Expérimentalement, les courbes intensité / potentiel sont obtenues à l’aide du montage à 3

électrodes. Ce montage est utilisé pour ne pas être géné par la chute ohmique (RI) qui est due
à la résistance électrique de la solution.
Appareillage
Le dispositif de mesure comprend :
Une cellule à 3 électrodes :
- Électrode de travail
- Électrodes de référence
- Une contre électrode.
un potentiostat.
un enregistreur.
 Eref Potentiostat
EW CE
X
Enregistreur
mA
Y

mV

E
Schéma de principe d’un montage à 3 électrodes : Eref : référence, Ew : travail, C.E : contre
électrode, mV : millivoltmètre, mA : milliampèremètre.

Procédure :
On impose à l’électrode de travail une certaine valeur de potentiel après une
période transitoire très brève, l’intensité se stabilise à une valeur constante.
Dans le cas d’un enregistrement automatique, on fait varier le potentiel de l’électrode
lentement.
N. B. :
- Le volume de la cellule est de quelque ml de solution
- Le temps d’un tracé est de 10 à 15 min en plus du temps de barbotage de gaz inerte
quand l’oxygène dissous doit être éliminé.

Principe des appareillages modernes :

L’électrolyse est effectuée entre l’électrode indicatrice et une électrode auxiliaire, le

potentiel de l’électrode indicatrice est imposé par rapport à une électrode de référence dans un
circuit où il ne passe aucun courant.
Le balayage de potentiel peut être commandé par un simple moteur ou par un générateur de
fonction. On complète le montage par un micro-ampèremètre enregistreur et un millivoltmètre
permettant de contrôler en permanence le potentiel imposé à l’électrode de travail.
B- Cinétique d’activation pur

Etapes réactionnelles lors de la corrosion d’un métal en milieu liquide : (a) réaction partielle
cathodique, (b) réaction partielle anodique.

Dans le cas général, les vitesses de ces réactions interviennent pour fixer la vitesse du
processus global. On dit qu’on a un régime cinétique mixte. Généralement c’est l’étape
électrochimique qui est la moins rapide et qui impose donc la vitesse de ce processus dans le
cas de la corrosion d’un métal. Un tel régime est appelé régime pur de transfert électronique.
Dans ce cas, la relation entre la densité de courant i et la surtension relatives à
l’électrode étudiée est celle de Butler – Volmer (B.V).

1. Equation de Butler-Volmer d’une électrode simple :

L’équation BV donne une relation entre le potentiel et la densité de courant.

La réaction suivante implique le transfert d’un électron entre l’ion Fe2+ et une électrode inerte par
exemple de platine : va
2+
Fe Fe3+ + e-
vc
 D’après la loi de Faraday, la densité de courant i est proportionnelle à la vitesse de
réaction v (mol.m-2.s-1). Ici la vitesse globale correspond à la différence entre les vitesses
d’oxydation du Fe2+ va et de réduction de Fe3+ vc. Les indices a et c signifient anodique et
cathodique.
Pour n = 1 i = F v = F (va - vc)
i = ia + ic
= F ka CFe2+,s exp(FE/RT) – F kc CFe3+,s exp(-(1-) FERT)

ka et kc varient en fonction de l’électrode de référence choisie.

α est le coefficient de transfert de charge , αa+αc = 1.

Pour un système à n électrons:

i = nFkaCred,sexp(nFE/RT) – nFkcCox,sexp(- (1-) nFE/RT)

C’est l’équation de Butler-Volmer qui correspond aux réactions d’électrode du premier ordre
dont la vitesse est proportionnelle à la concentration des réactifs.

2. Autre forme de l’équation BV :

A l’équilibre, la vitesse de la réaction est nulle, cela ne signifie pas l’arrêt des réactions
partielles :
E = Erev i = ia + ic = 0  ia = -ic = i0
i0 est la densité de courant d’échange.
Sous les conditions d’équilibre, les concentrations à la surface de l’électrode (s) est la même qu’à
l’intérieur de la solution (b : bulk). Cred,s = Cred,b ; Cox,s = Cox,b

i0 = n F ka Cred,b exp (nF Erev / RT)

= n F kc Cox,b exp (-(1-)nFErev / RT)

Si on introduit ceci dans l’équation de BV on aura:

i = i0[kexp(nF/RT) – k’exp(-(1-)nF/RT)]
Equation de Butler - Volmer
: surtension qui correspond à l’écart entre le potentiel d’électrode et le potentiel réversible d’une
réaction d’électrode.
 > 0 indique qu’un courant anodique traverse l’interface
 < 0 indique qu’un courant cathodique traverse l’interface

3. Loi de Tafel

On définit les coefficients de Tafel anodique, a = RT / nF et cathodique c = RT / (1-)nF

 i = i0 k exp (/a) – i0 k’ exp(-/c)

ou

Figure : densité de courants partiels anodique et cathodique d’une réaction d’électrode.

Si la concentration des réactifs et des produits est uniforme dans l’électrolyte Cs = Cb, la relation
devient :
i = i0 exp (/a) – i0 exp (-/c)

C’est la forme la plus courante de l’équation de BV. Cette équation décrit la cinétique de transfert
de charges de façon globale indépendamment du mécanisme. Elle fait appel à i0, a, c
facilement mesurables.

Les coefficients de Tafel anodique et cathodique sont :

a = dE / dln ia c = dE / dln ic
Droites de Tafel:
Pour déterminer i0, a, c, une présentation logarithmique de la densité de courant est en
générale préférable.
On appelle domaine de Tafel anodique le domaine de potentiel qui correspond à /a 》1
donc :
i = ia = i0 exp(/a)
le logarithme donne:
= - a ln i0 + a ln i
En passant au log en base dix on obtient l’équation de Tafel d’une réaction anodique appelée
droite de Tafel anodique.
 = aa + ba log i
avec aa = -2.303 a ln i0 et ba = 2.303 a

de façon analogue le domaine de Tafel cathodique /c《 1

 = c ln i0 - c ln i = ac – bc logi
avec ac = 2.303 c ln i0 et bc = 2.303 c

Les équations de Tafel décrivent les limites anodiques et cathodiques de l’équation de Butlet-
Volmer

Figure : densités de courants anodique et cathodique (en valeur absolue) d’une réaction
d’électrode.

L’extrapolation d’une courbe de polarisation expérimentale, mesurée dans le domaine de Tafel au

potentiel réversible, révèle la densité de courant d’échange i0. L’inverse de la pente de ces droites
donne les coefficients de Tafel.
N.B. : la densité de courant d’échange varie de plusieurs ordres de grandeur (10-12 à 1 A. cm-2)
entre différentes réactions.
Les valeurs des coefficients de Tafel varient relativement peu entre différentes réactions :
elles oscillent entre 20 et 50mV.

4. Equation de BV d’une électrode mixte :

Exemple : corrosion du fer dans HCl, en absence de gradients de concentration (Cis = Cib)

Fe Fe2+ + 2 e- anodique
2H+ + 2 e- H2 cathodique
Fe + 2 H+ Fe2+ + H2 globale

Si on applique un potentiel à l’électrode de travail de fer, on mesure i = ia,Fe + ic,Fe + ia,H + ic,H.
Près du potentiel de corrosion, la contribution de ic,Fe et ia,H s’avère négligeable  i = ia,Fe + ic,H
Au potentiel de corrosion
E = Ecor, i = ia,Fe(Ecor) + ic,H(Ecor) = 0 (1)

Si on considère que le transfert de charges à l’interface métal- solution constitue l’étape limitante
et que les cinétiques des deux réactions partielles sont indépendantes, la densité de courant partiel
pour chaque réaction obéit à la loi de BV :
iFe = ia,Fe + ic,Fe
= i0,Fe exp (Fe / a,Fe) – i0,Fe exp (-Fe / c,Fe) (2)
iH = ia,H + ic,H
= i0,H exp(H / a,H) – i0,H exp(-H/c,H) (3)

avec H = E – Erev,H
et Fe = E – Erev,Fe

(1), (2) et (3) donnent la densité de courant de corrosion icor:

icor = i0,Fe exp[(Ecor – Erev,Fe) /a,Fe ]
= i0,H exp [- (Ecor –Erev,H) /c,H ] (4)
 icor = ia,Fe(Ecor) = -ic,H(Ecor)

Au potentiel de corrosion, la vitesse de corrosion de fer est:

vcor = ia,Fe / 2F = icor / 2F

Pour développer l’équation de Butler Volmer de l’électrode mixte fer-hydrogène, on remplace les
surtensions qui apparaissent en (2) et (3) par la polarisation  = E – Ecor :
 exprime l’écart entre le potentiel d’électrode mixte polarisée et son potentiel de corrosion.

Fe = E – Erev,Fe =  + (Ecor – Erev,Fe)

H = E – Erev,H =  + (Ecor – Erev,H)

Avec (4) on aura:

i = ia,Fe + ic,H = icor exp( /a,Fe) – icor exp(-/c,H)

Figure: Diagramme d’EVANS représentant la corrosion du fer en milieu acide

 Figure: densités de courant mesurées près du potentiel de corrosion

La première figure représente la variation du logarithme des densités de courants partiels

en fonction du potentiel. Ce graphique qui décrit le comportement d’une électrode mixte
s’appelle diagramme d’EVANS.
 Aspect thermodynamique de la corrosion et cinétique du processus

Introduction
La corrosion est le phénomène suivant lequel les métaux ont tendance sous l’action
d’agents atmosphériques ou des réactifs chimiques, à retourner à leur état original d’oxyde plus
stable par rapport au milieu considéré et ainsi à subir une détérioration de leur propriétés.
Ce phénomène apparaît au premier regard comme ayant un caractère chimique : le fer
exposé à l’air humide, donne de l’hydroxyde de fer (constituant principal de la rouille)
Sur le plan thermodynamique, la cause fondamentale de la corrosion comme toutes les réactions
est la diminution de l’énergie du système

Sur le plan pratique : il y a deux types de corrosion : la corrosion sèche et la corrosion humide.
1. La corrosion sèche : elle est le résultat de l’attaque d’un métal par un gaz à température
élevée, la réaction est la suivante :
Asolide + Bgaz ABsolide
C’est l’action de l’oxygène qui a été la plus étudiée. Ce pendant la corrosion sèche peut se
manifester avec d’autres gaz comme : CO2, CO, SO2, les halogènes, la vapeur d’eau,…
2. La corrosion humide : elle met en jeu deux réactions : l’oxydation du métal et la réduction
d’une espèce en solution.
Critère de différentiation :
-corrosion humide : ionisation d’O2 en OH-
- corrosion sèche : ionisation d’O2 en O2-.

L’atmosphère terrestre contient toujours un peu de vapeur d'eau ; par condensation sur les pièces
métalliques, cette vapeur forme un film d'eau chargé de diverses substances présentes dans
l'atmosphère: dioxygène, dioxyde de carbone, oxydes d’azote, …
C’est pourquoi la corrosion humide est le phénomène sur lequel nous allons nous pencher !

I- Aspects thermodynamiques
1. Potentiel électrochimique
Si on plonge une pièce métalique dans une solution acide, on mesure automatiquement une
différence de potentiel. D’où vient ce potentiel ?
 Il se produit une dissolution : il y aura ainsi dans le métal un excès de charges – et dans
l’électrolyte un excès de charges +. C’est la double couche électrochimique.

Potentiel entre le métal et l’électrolyte

Loi de Nernst RT
E  EO  ln aM n
nF

Tendance à
Métaux nobles
passer en

solution

Métaux actifs

En résumé les réactions électrochimiques qui se déroulent sont :

- à l’anode : M  Mn+ + n e-
2M + nH2O M2On + 2nH+ + 2ne-
M + nX- MXn + ne-
conduisant à la formation d’un ion Mn+, d’un oxyde métallique M2On ou d’un composé
insoluble MXn.

- à la cathode: En milieu acide:

1- sans oxygène dissous : 2H+ + 2 e- H2
2- avec oxygène dissous : O2 + 4H+ + 4 e- 2H2O
En milieu neutre ou basique :
1- avec O2 dissous :O2 + 2H2O + 4 e- 4OH-
2- sans oxygène dissous : 2 H2O + 2 e- H2 + OH-
 2- Electrode double et corrosion des métaux :
On appelle électrode double une électrode à la surface de la quelle ont lieu simultanément
deux réactions d’électrode.
Une électrode (pièce de métal) se corrodant dans un milieu aqueux constitue une électrode
double. En effet, la corrosion (destruction du réseau métallique) se fait par la réaction anodique
de dissolution
M Mz+ + z e- (1)
Or on peut accumuler de charges électriques (électrons en particulier) dans une partie d’un
système conducteur. De plus dans le cas général, la pièce en corrosion n’est pas reliée à un circuit
électrique extérieur. Il faudra donc consommer les électrons produits pour que la réaction (1)
puisse se développer. Pour qu’il y ait corrosion, il est donc nécessaire que se déroule,
parallèlement à la réaction anodique (1), une réaction cathodique.
Oxn+ + n e- red (2)
Oxn+ : une espèce oxydée existant en solution dont red est la forme réduite.
Pour que la corrosion ait lieu, la thermodynamique électrochimique exige que : Ec> Ea
Où Ec est la tension thermodynamique ou tension de Nernst correspondant à la réaction de
réduction du moteur de corrosion et Ea correspond à la réaction de formation des ions M n+, d’un
oxyde métallique ou d’un composé insoluble.
Ec et Ea dépendent des conditions expérimentales et en particulier du pH (diagramme E/pH)

3. Diagrammes de Pourbaix :
Le potentiel réversible de nombreuses réactions d’électrode, notamment celles faisant
intervenir des oxydes, dépend du pH. Les diagrammes potentiel- pH, aussi appelés diagrammes
de Pourbaix, représentent le potentiel réversible, calculé par l’équation de Nernst, en fonction du
pH.
Pour un métal donné, on trace généralement un tel diagramme en tenant compte de différentes
réactions d’électrode et réactions chimiques possibles :
- équilibre électrochimique entre un métal et ses ions :
Mn+ + n e-  M
- équilibre électrochimique entre un métal et son oxyde :
MOn/2 + nH+ + n e- M + n/2 H2O.
 - équilibre électrochimique entre deux oxydes de degrés d’oxydation différents:
MOn/2 + nH+ + n e- MO(n-1)/2 + nH2O
-équilibre chimique en milieu acide entre un oxyde et des ions dissous
MOn/2 + n H+ Mn+ + n/2 H2O
- équilibre chimique en milieu alcalin entre un oxyde et des ions dissous
MOn/2 + 2 OH- MO2-(n+1)/2 + H2O

Diagramme de Pourbaix : organisation générale

E ( en V )

Milieux oxydants et Milieux oxydants et

acides alcalins
25 °C

pH

Milieux réducteurs et Milieux réducteurs et

0 acides 7 alcalins

N.B. : Les diagrammes de Pourbaix (potentiel-pH) sont utiles pour prévoir les réactions de
corrosion métallique. Ces prévisions ne font pas intervenir de considérations cinétiques….
Or une réaction thermodynamiquement possible peut s’effectuer avec une vitesse si faible qu’elle
devient, de fait, impossible !

Comment lire un diagramme de Pourbaix ?

Dans ce diagramme, les zones délimitées par des traits indiquent les couples de valeurs (E, pH)
pour lesquelles une espèce est stable.
Si on est dans une zone de stabilité d’espèces solubles d’un métal, on parle de corrosion du
métal.
Si on est dans une zone de stabilité d’un de ses oxydes, on parle de passivation du métal.
Si on est dans une zone de stabilité du métal, on parle d’immunité.
 E ( en V
)

O2
25 °C
H2O
pH
7 H2O
H2

Diagramme de Pourbaix de l’eau : la zone de stabilité de l’eau

E ( en V )
E imposé

Ox

Réd

E imm M n+

Immunité M
pH

Le métal M est en présence d’un oxydant Ox qui lui impose un potentiel supérieur à Eimm. Les
domaines de stabilité du métal M et de Ox sont différents, il peut y avoir donc corrosion.
N. B. : Les métaux dont les domaines de stabilité coïncident avec celui de l’eau ne s’oxydent pas
par l’eau. Exemple : le cuivre ne s’oxyde pas à l’eau mais se corrode en présence du dioxygène.

II- Aspect cinétique

1- Processus cathodiques:
1-1. Réduction de H+ ou H2O
En milieu acide la réaction cathodique est : H+ + 1 e- 1/2 H2
La réaction fait intervenir un électron; la pente de la droite de Tafel ( représentant log i =
f(E) ) est d’environ -833 décade logarithmique par Volt; en pratique la valeur de cette
pente est comprise entre -10.0 et -7.0 décade logarithmique par volt.
En milieu neutre ou faiblement alcalin: H2O + e- 1/2 H2 + OH-, l’étape
cinétiquement déterminante dans le transfert électronique est encore une étape qui fait
intervenir un électron.
 Dans les deux cas, la courbe de polarisation i=f(E) peut présenter un courant limite de
diffusion entraîné par l’appauvrissemnt interfacial ( courbe 1. a)
1-2. Réduction de O2
Quelque soit le milieu (acide, neutre ou basique) la réaction cathodique fait intervenir un
seul électron.
L’oxygène étant peu soluble dans les solution aqueuses, on observe fréquement une
limitation par l’appauvrissement interfacial; la courbe est ensuite voisine de celle de la
réduction de l’eau (courbe1. b)
2- Processus anodiques:
l’oxydation du métal en ion soluble selon:
M Mn+ + n e-
n’est limitée que par le processus de transfert électronique (courbe 2.a)
dans le cas d’un métal M’ passivable, la réaction de dissolution est suivie, lorsque le
potentiel augmente de la réaction:
M’ + n/2 H2O M’On/2 + ne- + nH+
La courbe de polarisation correspondante est représentée à la figure 2.b.

Concepts cinétiques :

1er cas : On se placera dans le cas où le potentiel métal –solution de l’ensemble métallique
se situe nettement en dessous du potentiel d’équilibre de la réaction de corrosion de la cathode.
Celle-ci alors ne se corrode pas, car elle se trouve dans son domaine d’immunité. Les seules
réactions qui se déroulent :
- la réaction anodique de dissolution du métal anodique : Ma  Maz+ + z e-
- la réaction cathodique de réduction de l’oxydant en solution : Oxn+ + n e-  Red
Celle-ci se déroule sur le métal anodique et sur le métal cathodique.
Le potentiel d’équilibre ne dépend pas du métal en jeu : c’est une caractéristique de la solution
c’est le potentiel d’oxydoréduction.

C’est le cas par exemple, d’une éprouvette de fer (1 cm2) se corrodant dans une solution d’acide
sulfurique et couplée avec une aire égale de platine. La réduction cathodique des ions H+ de
l’acide a une cinétique beaucoup plus rapide sur le platine que sur le fer et on peut estimer que la
corrosion sur le fer sera augmentée de plusieurs ordres de grandeurs.
 De ce qui précède, on retiendra aussi que le facteur géométrique a une importance
souvent décisive : plus la surface de la cathode sera grande par rapport à celle de l’anode
plus le métal anodique se corrodera.

2ème cas : Plongeons maintenant deux échantillons qui s’attaquent tous les deux, par
exemple : Fe et Zn.
Dans ce cas l’oxydation est moins active (qu’avec Pt)
(1) les deux métaux sont attaqués (fer et zinc) : sur lesquels on a en même temps
réaction d’oxydation et réaction de réduction
1/2 O2 + H2O + 2 e- 2 OH-
M M2+ + 2 e- (avec M = Fe, Zn)
(2) les deux métaux sont couplés, on observe les mêmes phénomènes qu’avant mais on a une
diminution d’attaque au niveau du fer, dans ce cas le fer est protégé. Ce phénomène est appelé :
protection par anode sacrificielle.

III- Mécanismes de corrosion

Facteurs de la corrosion
1- Facteurs liés au milieu
 composition du milieu, exemple : pile d’Evans
 température
 agitation
 confinement
 pH
 bactéries
 irradiation
 complexants

2- Facteurs liés au matériau

 composition
 structure
Facteurs liés à la composition du milieu : Expérience d’Evans : cas du fer dans une solution
neutre aérée.
Sur une plaque de fer abrasée, on dépose une goutte de NaCl 3% et du ferricyanure de potassium
(si vire en bleu alors présence de Fe2+). Ensuite on ajoute de la phénolphtaléine (si vire en rose
alors présence des ions OH-).
La coloration rose apparaît au bout de quelques minutes mettant en évidence la formation
d’ions OH-. Tandisque la coloration bleue est caractéristiques des sels ferreux en présence des
ferricyanures.
- sur un site anodique : Fe Fe2+ + 2 e-
- sur un site cathodique : O2 + 2H2O + 4 e- 4OH-
(si la solution est acide alors la réaction devient :
O2 + 4H+ + 4 e- 2H2O)

Dans un premier temps : c’est l’oxygène dissout dans la goutte qui donne lieu à la réaction
cathodique. Alors que dans le 2ème temps c’est l’oxygène de l’air qui est responsable de la
réaction cathodique d’où la formation de plus de OH- puis de Fe(OH)2 (constituant de la rouille)
La région rose = cathode
La région bleue = anode ce qui implique qu’il ya un courant.
Autre forme de l’expérience d’Evans :

Facteurs dus aux métaux

 Facteurs provenant de la mise en œuvre du métal :
- Ecrouissages locaux : congés d’emboutissage, partie cuitée des tubes, coups de meules,…
- Bords coupés
- Rayures

Facteurs provenant de la conception de l’appareil :

- corrosion due à l’adjonction de deux métaux différents

- Corrosion due aux points non étanches, interstices, recoins,…

- Zones mortes (non renouvellement d’un liquide, accumulation locale de produits de
corrosion…)

Facteurs provenant des conditions d’utilisation de l’appareil :

- Corrosion entre points à différentes températures
 - Flaques résiduelles de liquide, condensations (pendant les arrêts notamment), gouttes.
- Corrosion à la ligne d’eau (source de séparation phase liquide- phase gazeuse)

Parmi ces types de corrosion, deux présentent un intérêt particulier pour le

praticien : la corrosion galvanique et la corrosion caverneuse.

Différents types de corrosion

A-Dissymétrie, origine des couples

1- dissymétrie du métal
Dans les alliages, les éléments d’addition présentent toujours des inclusions oxydes,
sulfures, etc. ou bien des régions écrouies. Dans les deux cas on a affaire à une électrode
composite qui contient des microanodes et des microcathodes en court – circuits et dont on ne
connaît pas la position dans le métal. Lorsque l’électrode composite est plongée dans
l’électrolyte, elle est donc le siège d’un phénomène de corrosion électrochimique et les sites
anodiques sont attaqués avec une vitesse qui dépend de l’intensité de courant débité par les
piles locales.

Zn Cu FeS (anode) Pellicule (cathode)

Anode Cathode Fe (cathode) Fe (anode)

1- pile galvanique 2- présence d’inclusion 3- discontinuité d’une pellicule
(Couche d’oxyde).
 1- la dissymétrie est à l’origine d’une pile galvanique (déjà décrite)
2- FeS dans les aciers, son potentiel de corrosion est différent de celui du fer, il y a ainsi
formation d'une pile. FeS sera négative par rapport au fer et donc il va se dissoudre. Les amas de
FeS en se dissolvant vont modifier les réseaux du fer. Le potentiel de dissolution de l’électrode
composite dépendra de la teneur en sulfure de fer. Plus la surface S de sulfure est grande plus
l’intensité de courant de corrosion augmente. On dit que le fer contient des inclusions de sulfure
de fer  attaque localisée.

3- l’oxyde constitue la cathode de la pile et l’acier constitue l’anode. Plus la surface d’acier
exempt d’oxyde est grande plus l’intensité du courant de corrosion est élevée. Ceci provient de
défauts de surface ou d’une dépassivation (ex.: attaque des ions Cl-)
Exemple : Lors de l'opération de laminage à chaud, il peut y avoir oxydation en surface. Du fait
que l'oxyde et le métal ont des potentiels de corrosion différents, une pile se forme et le métal
(zone anodique) va se dissoudre.
2- Dissymétrie du milieu ionique :
a- corrosion à la ligne d’eau :
On observe fréquemment qu’un métal partiellement immergé dans un
électrolyte subit une attaque au voisinage de la ligne d’eau. C’est le cas du fer plongé dans une
solution aqueuse de chlorure de sodium.

O2 Fer O2

D
Rouille
F
Solution aqueuse de
E NaCl

Corrosion à la ligne d’eau

La région D de l’éprouvette est plus riche en oxygène que la partie inférieure F comme dans
tous les phénomènes de corrosion électrochimique, le produit de corrosion qui est la rouille
dans notre cas, se forme entre la cathode et l’anode alors il s’établit un obstacle à la diffusion de
l’oxygène et accentue donc dans la région F la différence de concentration en oxygène avec la
 région D. la corrosion se développe alors préférentiellement en F. il s’agit donc de corrosion au
voisinage de la ligne d’eau.

Exemple : étude sur une goutte d’eau : Piqûre de rouille

O2
O2
O2
Réduction
OH-
Fe 2 +
Zone cathodique
O2
Oxydation

Rouille Fe
Zone anodique
Électrons

La rouille se forme aux endroits où coexistent l’ion fer (II) et les ions hydroxyde (OH-)
La formation de la rouille peut avoir lieu loin du point d’attaque !

b- Corrosion par différence de concentration en O2

* Corrosion aux interstices : lorsque sur une pièce métallique la diffusion de l’oxygène est
difficile en certains points par suite de l’existence d’interstices entre deux parties de la structure,
la corrosion s’y développe de façon préférentielle.

* corrosion par les piles géologiques

La différence d’aération des sols peut entraîner la corrosion des conduites métalliques qui
les traversent. C’est le cas par exemple des canalisations enterrées, au passage d’une région
argileuse, imperméable à l’air à une région sablonneuse plus perméable. La première constituant
l’anode de la pile géologique est attaquée.

Oxydation du fer Réduction du dioxygène

Terrain moins Terrain plus

aéré aéré
(argile) (sable)

Pile géologique

Exemples de piles de corrosion :

- hélice en bronze connectée à une coque en acier dans l’eau de mer
- canalisation en acier oxydée avec canalisation masse enterrées.
- métal écroui en contact avec métal non écroui
- zone de soudure thermiquement affectée par la chaleur
- assemblage à brides réunissant des métaux différents

B- types de corrosion
I- attaque uniforme :
L’attaque uniforme se manifeste à la même vitesse et en tous points du métal (vitesse
exprimée en mm/ an). C’est une diminution d’épaisseur constante dans le temps (température
donnée)
Exemples :
a- la rouille du fer
b- ternissure d’argent
c- oxydation des métaux à haute température par l’oxygène de l’air.
Les caractéristiques mécaniques rapportées à l’unité de section ou de longueur ne sont pas
modifiées. Endroits: réservoirs, conduites, plaques, etc.
Taux de corrosion
Il s'exprime en : mdd : milligrammes par dm2 et par jour
mm/an : millimètres par an
inpy : pouces par an
minpy : millième de pouce par an

TAUX DE CORROSION TENUE

< 0.002 ipy (<0,05 mm/an) Excellente

0,002 à 0,005 ipy (0,05 à 0,130 mm/an) Bonne
0,005 à 0,05 ipy (0,130 à 1,25 mm/an) Satisfaisante
>0,05 ipy (>1,25 mm/an) Non satisfaisante

Taux de corrosion (mm/an): Masse perdue en g pendant t heures x 8750

Surface (mm2) x (densité) x temps en heures
Pour la protection dans ce cas, on peut utiliser des revêtements (peintures, plaquages, etc ... ),
des inhibiteurs ou la protection cathodique. On peut aussi prévoir une surépaisseur de
corrosion dès la conception de l'appareil.

II - CORROSION GALVANIQUE
La corrosion galvanique correspond à une conception fondamentale simple de deux
métaux différents, immergés dans un électrolyte et reliés électriquement par l’extérieur, formant
une pile.
- Pile de corrosion galvanique :

Elle est constituée de deux métaux qui différent par leur potentiel de corrosion en
contact avec la même solution. On peut provoquer un tel phénomène en joignant une conduite
d’eau en acier galvanisé à une robinetterie en laiton, sans prendre la précaution d’isoler
électriquement les deux métaux. Pour simplifier cette situation on a remplacé sur la figure ci
dessous l’acier zingué par du zinc et le laiton par du cuivre. La réaction cathodique
correspond à la réduction de l’oxygène dissous. Elle a lieu sur les deux métaux. Le contact
électrique entre le zinc et le cuivre provoque une corrosion accélérée du zinc près du joint.
Corrosion galvanique due au contact entre le Cu et le Zn (a) et pile électrochimique
correspondante (b).
Pour mieux comprendre ce phénomène, il faut se référer au modèle de la figure (b),
composé de deux électrodes, l’une en zinc, l’autre en cuivre, en contact avec la même solution.
L’électrolyte ne contient aucun ion de ces deux métaux. Cette pile est très différente de la pile
Daniell. En revanche, dans la figure (b), chaque électrode possède son propre potentiel de
corrosion et se corrode à une certaine vitesse, tant que le circuit reste ouvert. Dès que l’on établit
un contact électrique, un courant passe du cuivre au zinc, polarisant ainsi les deux électrodes. Le
potentiel de l’électrode en cuivre devient alors plus noble et celui de l’électrode en zinc moins
noble.

Le diagramme d’Evans représenté sur la figure suivante décrit schématiquement ce

comportement. L’augmentation du potentiel de Ecor,I à E1 provoque un accroissement du courant
partiel anodique du zinc. Simultanément, le courant anodique du cuivre diminue lorsque le
potentiel passe de Ecor,II à EII.
Figure : Digramme d’Evans d’une pile de corrosion galvanique montrant l’augmentation du
courant anodique sur l’électrode moins noble et la diminution du courant anodique sur l’électrode
plus noble.
La différence de potentiel E = EII – EI est égale à la somme de toutes les résistances
ohmique de la pile, multiplié par le courant extérieur (IR). L’effet galvanique est donc
d’autant plus marqué que les résistances internes et externes sont faibles. L’influence de
la résistance ohmique sur les potentiels EI et EII explique pourquoi la vitesse de corrosion de
l’anode diminue avec la distance séparant les électrodes (effet de distance).

Série galvanique :
En pratique, les potentiels métal- solution des métaux industriels sont différents des
potentiels d’équilibre, ce sont les potentiels de corrosion qui sont déterminés par les cinétiques
respectives de la réaction anodique et de la réaction cathodique.
On a tenté de tenir compte de ces idées en établissant des séries galvaniques de potentiel métal-
solution mesurés dans des milieux types, tels que l’eau de mer.
Malgré cela, les f. e. m. déduites donnent des indications incomplètes  il faut tenir compte des
facteurs cinétiques qui déterminent réellement les vitesses de corrosion
En résumé le métal le moins noble devient anodique. On établit une série galvanique : potentiel
de dissolution dans l’eau de mer
 La série galvanique montre la possibilité de corrosion entre deux métaux et non la cinétique
(vitesse) de corrosion. De plus, cette série n’est valable que pour l’eau de mer à 25°C.

La loi de Faraday : Entre deux métaux dissemblables plongés dans un électrolyte, existe une
différence de potentiel. Si ces métaux sont en contact (c'est-à-dire connectés électriquement),
un courant électrique s'établit. Le métal le moins noble (qui a un potentiel de dissolution
moins élevé dans la série galvanique) joue le rôle d'anode et se corrode. C'est ce qui se passe
dans une pile sèche avec le zinc.

Perte de métal en g = A . I . t
n.F
Avec : t : temps en secondes ; I : courant en Ampères ; n : valence du métal ; A : masse
atomique en grammes ; F : nombre de Faraday = 96500.
La corrosion d'origine galvanique se situe toujours au voisinage de la jonction des 2 métaux.
Prévention
a - Sélectionner des métaux très près les uns des autres dans l'échelle galvanique.
b - Eviter de présenter une petite surface anodique en regard d'une grande surface cathodique.
c - Isoler deux métaux dissemblables (par exemple par utilisation d'entretoises et de rondelles
en Bakélite).
d - Mettre en place des parties anodiques facilement remplaçables ou les concevoir plus
épaisses pour assurer une plus grande durée de vie.
e - Installer une électrode qui sera anodique par rapport aux deux autres métaux.
f - Utiliser des inhibiteurs.

III - CORROSION PAR CREVASSE

Ce type de corrosion est généralement associé à la présence de petits volumes de solution
stagnant dans les trous, sous les dépôts, à l'interface des brides et joints, à l'interface d'un objet
tombé dans le fond d'un récipient. C'est une attaque électrochimique par "aération
différentielle" qui se prolonge par une ou des réactions secondaires.

Mécanisme
Considérons une pièce de Fe plongée dans l’eau de mer. Les 2 réactions suivantes intéressent
initialement, toute la surface.
Oxydation : Fe → Fe2+ + 2 e
Réduction : ½ O2 + H2O + 2e → 2 OH-
Après un court intervalle de temps, l'oxygène à l'intérieur de la crevasse est épuisé à cause de
la restriction de la connexion, mais la dissolution du métal continue à l'intérieur de la
crevasse, tandis qu'à l'extérieur, l'oxygène continue à se réduire. L'excès de charges positives
Fe2+ dans la crevasse est balancé par la migration de Cl- qui diffusent plus rapidement que
OH-. On a concentration dans la crevasse de chlorures de fer qui subissent une hydrolyse.
(Fe2+, 2 Cl-) + 2 H2O → Fe2+,2OH- + 2(H+, C1-)
C'est une zone acide qui peut tomber à pH = 2 et qui accélère la corrosion à l'intérieur de la
crevasse.
A l'extérieur de la crevasse on a une zone protégée à tendance alcaline.
2 Na+ + 2 OH- → 2 NaOH
C’est le cas où on a deux électrodes identiques dans deux solutions identiques de
concentrations différentes.

Exemple : pile à aération différentielle : l’oxygène accède moins rapidement au métal situé au
fond de la cavité : il se forme alors une pile à aération qui accélère la corrosion du métal dans la
fente.

Figure : Corrosion caverneuse d’un joint due à la formation d’une pile d’aération
N.B. : l’oxygène est un accélérateur de corrosion dans la plus part des cas. En effet, la vitesse de
la corrosion augmente si la teneur en O2 augmente dans la solution.
Prévention
a- Les assemblages soudés sont préférables aux assemblages boulonnés. Il faut exiger pour les
soudures une pénétration complète.
b - Refermer les crevasses lorsque c'est possible par soudage.
c - Concevoir des récipients facilement nettoyables et lavables de façon à empêcher tout dépôt
de se former.
d - Inspecter et enlever les dépôts régulièrement.
e - Prévoir l'enlèvement des solides en suspension dès le début du procédé.

IV- Attaque par piqure (pitting)

C’est une attaque localisée : percement du métal. Elle se manifeste en certains points de la
surface métallique, elle nécessite la présence d’anions agressifs, notamment Cl-, Br- et I- et d’un
oxydant. Elle se manifeste par la formation de petites cavités (piqures) alors que la surface
passive reste intacte. On trouve des piqures profondes (a) des piqûres occluses (b) et des piqûres
hémisphériques. Elle provient des défauts de surface ou de dépassivation.

Figure : morphologie de piqûres

C’est une attaque en profondeur, même si elle est faible, il est difficile de déceler la perte de
masse, mais l’installation peut être perforée en quelques heures.

Surface initiale du métal

d p
Nouvelle surface

On définit p/d = facteur de piqure, p/d = 1  attaque uniforme

On rencontre ce type de corrosion dans le cas des pièces enterrées ou des aciers
inoxydables immergés dans l’eau de mer, ou en général en contact avec des solutions chlorées.
Les solutions les plus agressives contiennent : des chlorures, des bromures, des hypochlorites
(sels dont l'anion est ClO-), des thiosulfates (sels dont l'anion est S2O3-). La présence d'un
cation oxydant (Fe3+, Cu2+, Hg2+..) permet la formation de piqûres lorsque l'oxygène est
absent. En présence d'oxygène, tous les chlorures sont dangereux.

Prévention
a- Les méthodes déjà retenues pour la corrosion par crevasse sont utilisables.
b - Augmenter la vitesse de circulation des fluides.
c - Affiner l'état de surface.
d - L'acier ordinaire résiste mieux au pitting que l'acier inoxydable dans certains milieux (eau
de mer par exemple).
E - L'addition de 2 % de Molybdène en 18/8 améliore considéra-blement la résistance au
pitting.
La liste ci-après donne la résistance au pitting de certains matériaux.
304
316 Résistance
Hastelloy F au pitting
Hastelloy C accrue
Titane

f - Les matériaux qui présentent du pitting lors des essais (même très peu) doivent être
éliminés.
g - Les inhibiteurs ne sont utilisables que s'ils sont efficaces à 100% ; dans le cas contraire ils
peuvent renforcer le pitting.
h - La protection cathodique au-dessous d'un potentiel critique de piqure peut être
intéressante.

Cas particuliers :dissolution préférentielle d’un constituant dans un alliage

Exemple1 : attaque de Zn dans Zn – Cu (laiton Zn à 30%, Cu à 70%) dans ce cas l’attaque se
manifeste préférentiellement sur Zn et laisse une précipitation de Cu et des produits de corrosion
on parle de dezinsification. C’est un type de corrosion partiellement dangereux, bien que la
quantité du métal attaqué soit faible car elle se produit en profondeur et peut conduire à la
perforation rapide de tôles épaisses.
Exemple 2 : La graphitisation de la fonte grise.
Le carbone présent dans la fonte quitte son réseau et apparaît à la surface. Il existe une pile
galvanique "graphite Fer". Le graphite étant la cathode. Le fer dissous quitte la masse poreuse
constituée de graphite, rouille aux interstices.

V- Corrosion intergranulaire
Aspect métallurgie
Le métal en fusion versé dans une lingotière forme en se refroidissant des cristaux
composés d'atomes, qui se rangent suivant des dendrites.
Entre chaque cristal viennent s'interposer des atomes non rangés accompagnés d'atomes
d'impuretés qui vont constituer les joints de grain.
Les joints de grain sont chimiquement plus actifs et par conséquent sont attaqués plus
rapidement que les faces des grains lorsqu'ils sont exposés dans un milieu corrosif.
Parfois, dans un alliage, une pile de corrosion se forme entre un joint de grains et le
reste de la surface. C’est la corrosion intergranulaire ou attaque sélective des joints de
grains. Ce phénomène résulte souvent d’un traitement thermique, au cours duquel une
précipitation s’est produite aux joints de grains. Cas des aciers inox. et de certains alliages
d’aluminium. Mais tout alliage passivable peut être sensible à ce type de corrosion.
 elle est due en général à la précipitation d’une phase ou à la formation préférentielle d’un
produit de corrosion
 corrosion dangereuse
 quantité du métal attaqué est faible, pourtant les caractéristiques mécaniques du métal
sont altérées car les fissures produites affaiblissent le métal.
  Les joints peuvent jouer le rôle d’anode vis-à-vis des grains qui constituent les cathodes.
Exemple : cas des aciers Cr/Ni (18/8) subit une mauvaise attaque thermique on aura
précipitation du carbure (Cr23C6) dans les joints.

(+)

(-)

Figure : appauvrissement en chrome des joints de grains dû à la précipitation de carbure

de chrome
N.B. : Ce type de corrosion peut se produire lors du soudage.

Prévention
1 - Traitement thermique à 1100°C suivi d'une trempe rapide. A cette température le carbure
de chrome est dissous et un alliage plus homogène est obtenu.
2 - Stabilisation de l'acier par des éléments ayant une plus grande affinité pour le C que le Cr
(Niobium, Ta, Titane).
1. - Abaissement de la teneur en C (on a moins de carbures de Cr).

VI- Attaque par corrosion fissurante

Corrosion sous tension, se manifeste chaque fois que le métal sera soumis à des
contraintes mécaniques dans un milieu corrosif. Lorsque ces contraintes sont alternées on parle de
phénomène de fatigue de matériaux.
Dans le cas d’un effet d’attraction permanent il apparaît une ambiance corrosive spécifique. Il
apparaît des fissures = corrosion intergranulaire ou transgranulaire.
Tous les métaux sont susceptibles à ce type de corrosion mais le milieu est spécifique
pour chaque matériau pour voir apparaître la corrosion sous tension.
En solution NaCl neutre, la corrosion sous contrainte n'est observée qu'en présence d'oxygène.

Le mécanisme n'est pas très bien connu mais on peut dire toutefois que :
1- la corrosion joue un rôle important dans le démarrage des fissures (piqûres ou autres
discontinuités qui augmentent les contraintes).
2- La propagation d'une fissure exige l'action conjointe de la corrosion et des contraintes.
3- Les contraintes de tension, brisent les films protecteurs à la surface du métal et permettent
ainsi le démarrage de la corrosion en divers points.
4- La propagation de la fissure se fait soit par entrée en solution d'ions métalliques, soit par
entrée à l'intérieur du métal d'atomes d'H.

Cas particulier : Fragilisation par H2

En milieu acide, au cours de l’attaque du métal on a l’hydrogène (H 2 qui se dégage et
souvent cet hydrogène s’adsorbe dans le réseau et crée une pression qui entraine la fragilisation
du métal. On parle dans ce cas de corrosion sous fragilisation par l’hydrogène.
Prévention
1 - Abaissement des contraintes par : recuit ou relaxation des contraintes résiduelles,
augmentation de la section ou réduction des charges.
2 - Elimination de l'élément corrosif dans l'environnement.
3 - Changer l'alliage. Par exemple utiliser l'Inconel (davantage de Ni) quand le 304 n'est plus
satisfaisant. L'acier ordinaire, bien que moins résistant à la corrosion généralisée que l'acier
inoxydable, est plus résistant que celui-ci à la corrosion sous contrainte.
4 - La protection cathodique est efficace quand la fissure se propage par dissolution d'ions
métalliques, mais il faut s'assurer qu'il n'y a pas dégagement d'hydrogène, car l'effet de la
protection cathodique s'inverserait et deviendrait néfaste.
5 - Utiliser des inhibiteurs (avec les réserves : utilisation suffisante d'inhibiteur pour s'assurer
qu'il n'y a pas possibilité de corrosion localisée ou piqûres).

VII. Corrosion par érosion

Phénomène produit par le mouvement relatif d'un fluide corrosif et d'une surface
métallique. L'aspect mécanique du mouvement est important ; le frottement et l'usure peuvent
intervenir.
On a apparition de sillons, surfaces ondulées, trous, ... ayant un aspect directionnel
caractéristique.
Les phénomènes de turbulence, collision peuvent contribuer à détruire les films protecteurs et
entraîner des vitesses de corrosion très élevées sur des matériaux par ailleurs très résistants à
l'état statique.

Prévention
a - Choisir des matériaux résistants (grande dureté)
b - Meilleure conception (forme-géométrie, renforcement de l'épaisseur des zones
susceptibles, etc ...).
c - Revêtements

VIII– Corrosion-Cavitation
C'est une forme spéciale de corrosion-érosion causée par la formation et l'implosion de
bulles de vapeur dans un liquide près de la surface du métal. Le phénomène apparaît sur les
hélices des bateaux, impulseurs de pompes, roues de turbine ou l'on rencontre des
changements de pression, ou de fortes vitesses.
Principe : Considérons un cylindre rempli d'eau. Si nous élevons le piston, la pression chute
et l'eau se vaporise en formant des bulles ; si maintenant on repousse le piston la pression
monte et les bulles se condensent ou implosent. Si l'on répète ce processus à haute vitesse, les
calculs montrent que les rapides implosions des bulles peuvent provoquer des ondes de choc
de 4000bars de pression.
Des forces de cet ordre peuvent produire des déformations plastiques dans les métaux.
La dégradation se traduit sous forme de piqures très rapprochées. On peut dire qu'il y a
corrosion dans la mesure où l'implosion des bulles détruit le film passif du métal.

Prévention
1 - Les mêmes techniques déjà vues pour la corrosion érosion restent valables.
2 - des surfaces mieux polies réduisent la formation des bulles.

Méthode d’estimation de la vitesse de corrosion

Deux types de mesures : les essais par immersion et les essais électrochimiques.
1- essais par immersion : ce type d’essai regroupe les différentes méthodes utilisées pour
mesurer la masse corrodée : gravimétrie, dosage analytique du métal passé en solution, mesure de
volume de gaz consommés (O2) ou de produits (H2).
Essai par gravimétrie: plusieurs échantillons sont placés sur un support non métallique,
puis plongés dans une solution corrosive maintenue à température constante. Un condenseur évite
les pertes de liquide par évaporation. On mesure généralement la perte de poids des échantillons
après un temps d’exposition défini. Pour ne pas fausser les mesures, l’échantillon doit être
débarrassé des produits de corrosion solides. La littérature indique différentes solutions de
décapage.
Critique : ces essais donnent des pertes de poids moyennes ce qui ne rend pas compte des
fluctuations de l’attaque au cours du temps.
Mesure volumétrique : pour déterminer la vitesse de corrosion, on mesure le volume de
gaz dégagé pendant le test au potentiel de corrosion càd ia = ic
Critique : même si cette méthode est simple et rapide, mais il n y a pas toujours une seule
réaction cathodique.
2- méthodes électrochimiques
* cinétique d’activation pur : l’équation de Butler –Volmer s’écrit :
I = I0 [ k exp(nFa / RT) – k’ exp (-(1-) nFa / RT)]
Avec [ox]e et [red]e sont constantes, conc et résist sont négligeables.
Si on se place à des potentiels éloignés de Eeq càd a élevée le 2ème terme devient
négligeable.
 I = I0 [ k exp(nFa / RT)
log I = logI0 k + log exp(nFa / RT)
a = - RT / nF log I0 k + RT / nF log I
a = a + b log I c’est une droite sur le diagramme E = f(log I)
La vitesse de corrosion dépend du courant I selon la loi de Faraday.

m= M Icor t
nF

* cinétique de diffusion pure : sur cette figure est représenté un processus électrochimique de
corrosion régi par une cinétique de diffusion pure.

Réaction anodique

Icor = Il Réaction cathodique

E
 ici la courbe individuelle anodique coupe la courbe cathodique au niveau du palier de
diffusion correspondant à l’intensité limite Il. La vitesse de corrosion dans ce cas correspond à
Icor = Il

* cinétique mixte : l’intersection des deux courbes ne se fait plus sur le palier. Il est supérieur
à Icor, on ne peut pas appliquer la droite de Tafel. On la fait apparaître en utilisant :
I* = I (Il / Il –I) correction de diffusion
I* : courant corrigé, Il courant limite, I correspond au processus mixte activation –diffusion

Comparaison des expressions relatives à la vitesse de corrosion d’un point de vue pratique

Expression Critique de l’essai

Perte de poids en % Médiocre : effet important de la forme et du temps d’exposition
En mg / j/ dm2 Bon : mais pas d’idées sur la vitesse de pénétration
Milliinch per year Meilleur : exprime la vitesse de pénétration

En général la valeur de v est comprise entre 1 et 200mpy

Si v< 0.005 ipy (0.1mm/an)  excellente résistance (vannes, ressorts)
Si 0.005 < v < 0.05  moyenne résistance
Si v > 0.05  mauvaise résistance.
Conversion : mpy = 534 W / DAT
Avec : W : perte en mg
D : densité en g / cm3
A : surface en inch2
T : durée d’exposition

Protection – prévention
A- Généralités
Le praticien face au problème de contrôle doit savoir :
 reconnaître la corrosion
 déterminer ses sources
  mesurer sa sévérité

Présentation générale des modes de protection contre la corrosion

Pour protéger une surface métallique contre la corrosion, 4 plans d’action sont
possibles :
 rendre la surface chimiquement inerte : dépôt protecteur (électrochimique,…)
 modifier l’environnement : utilisation d’inhibiteurs
 rendre la surface thermodynamiquement stable : protection cathodique.
 Rendre la surface électrochimiquement plus noble : passivation, protection anodique.

Les critères devant permettre de choisir la meilleure solution sont :

 caractérisation de l’agressivité de l’environnement (pH, Cl-, O2, conditions d’emploi)

 durée de vie envisagée
 conditions de mise en œuvre et d’entretien
 coût de la solution retenue

Commencer par choisir convenablement le matériau

Dans la conception d’un équipement, attention à :

1- La corrosion nécessite l’humidité : éviter donc sa présence ou chercher à l’éliminer,

un vidange total doit être possible
2- Pas d’interstices pou éviter les crevaces (corrosion caverneuse)
3- Eviter les couples galvaniques : nécessité d’isolation des structures ou pièces
intermédiaires. 4- éviter les eaux
stagnantes 5- éviter les changements brusques
de section (corrosion par érosion)
6- rapport des surfaces des électrodes : plus la cathode est grande p/r à l’anode, plus
l’anode se corrode rapidement (ex.: boulons et rivets)

Action sur le milieu :

(a)diminution de la teneur en O2 pour minimiser la réaction à la cathode
(b) addition d’inhibiteurs de corrosion :
- Inhibiteurs anodiques (passivateurs) : film mince sur la pièce à protéger : élévation
du potentiel de corrosion jusque dans le domaine de passivité
- Inhibiteurs cathodiques : ralentir la réaction à la cathode

B- Protection cathodique

I- Principe
On a vu que, pour qu’il y ait corrosion, il faut Eeq,ox/red > Eeq,M/Mn+
Il s’établit alors une tension mixte EM telle que : Eeq,M/Mn+ < EM < Eeq,ox/red
D’après la thermodynamique, si on impose au métal une tension E telle que (figure a): E <
Eeq,M/Mn+, la réaction électrochimique
M -------> Mn+ + e-
ne peut pas avoir lieu : il n’y a pas de corrosion possible. Le métal est maintenu dans l’état
d’immunité icor = 0
Si on impose la tension E’ telle que :
Eeq,M/Mn+ < E’ < EM
On constate que i’cor < icor. On dit qu’il y a protection partielle du métal M, alors que dans le
cas précédant la protection est totale.
N.B. : au lieu d’imposer la tension de protection E (ou E’) on peut imposer la densité de
courant it (ou it’).
 Figure a : principe de la protection cathodique
Les potentiels d’immunité admis pratiquement sont les suivants :
Pour le fer : E = -0.620V/ENH en milieu aqueux
E = -0.850V/Cu/CuSO4 dans les sels
Pour le plomb : E = -0.600V/Cu/CuSO4
Pour le cuivre E = -0.250V/Cu/CuSO4

II- Protection par courant imposé

On impose un courant extérieur de façon à ce que le métal à protéger devienne une cathode
- anode inerte (ex.: graphite: réservoir sous terre)
On doit appliquer un courant permanent (véritable électrolyse permanente).
 - G +
e- I

Sol

O 2, H 2
O

Canalisation à protéger Anode (déversoir)

Applications : pour protéger selon cette méthode des structures enterrées (conduites de gaz,
câbles à haute tension), on utilise des anodes en fer –silicium ou graphite. Pour protéger des
armatures en béton, des réacteurs chimiques ou des bateaux, on emploie des anodes en titane
recouvertes d’oxydes de métaux nobles.
Dans certains cas, on utilise aussi des anodes auxiliaires non solubles Pt-Ti, Pt-Pd, ou
Pt-Ta. Ainsi les anodes en Pt-Ta durent plus de 20 ans ; elles ont un coût total (investissement
et fonctionnement) sur 20 ans de 5 à 9 fois supérieur à celui des autres alliages de platine et 20
fois celui de l’acier. La densité de courant cathodique est d’environ 0.150A.m-2.

III- Protection par anode sacrificielle

On court-circuite la structure à protéger avec un métal moins noble qui subit une corrosion
accélérée et joue le rôle d’anode sacrificielle.
Dans le cas de l’acier, on utilise des anodes de Zn ou de Mg. ex.: bateaux, canalisations,
réservoirs d’eau
Il faut que le potentiel pris par l’anode sacrificielle soit inférieur au potentiel de
protection (Ep = E° + RT/nF log 10-6). On doit changer les anodes périodiquement
N.B. : Si on représente les courbes I-E, on voit bien que la vitesse de dégagement de H2 est
nettement accentuée  possibilité de fragilisation par H2
 Schéma de la protection cathodique par anode sacrificielle

Les anodes sacrificielles doivent être telles que :

- la tension mixte Ea de l’alliage utilisé soit aussi faible que possible ; dans la plupart
des environnements aqueux rencontrés pratiquement, l’ordre des potentiels mixtes est :
EMg < EZn < EAl< EFe < EAcier < ESn < EPb < ELaiton < ECu < EAg
Ainsi le magnésium, le zinc ou l’aluminium (et leurs alliages) peuvent protéger le fer,
alors que le fer peut protéger le cuivre et les alliages cuivreux.
- la polarisation anodique de l’anode sacrificielle soit aussi faible que possible (pas de
passivation) la figure ci-dessous montre l’effet d’une polarisation faible (courbe b)
entraînant une protection totale par rapport à une polarisation élevée (courbe a)
entraînant une protection partielle ;
- l’équivalent électrochimique (charge électrique par unité de masse, A-h.kg-1) soit aussi
élevé que possible ;
- le rendement de dissolution (rapport de courant servant à la protection au courant
total somme du courant de protection et du courant d’autocorrosion) de l’anode
sacrificielle soit aussi élevé que possible.
Les caractéristiques des principales anodes sacrificielles utilisées industriellement sont
données dans le tableau suivant :

Alliage Tension Rendement Capacité A-

VAg/AgCl h.kg-1
Al Zn (0.5%) Hg (0.5%) -1.05 95 2830
Al Zn (5%) In (0.05%) -1.15 90 2700
Zn Al (0.5%) Fe (0.005%) -1.05 95 780
Mg Al (6%) -1.50 50 1230

Le magnésium a l’avantage d’avoir une tension beaucoup plus négative mais

l’inconvénient d’un mauvais rendement. Il trouve son application principalement dans les
milieux aqueux ou dans les sols de forte résistivité (jusqu’à 6000 Ω.cm).
Les anodes sacrificielles ne sont efficaces que si elles sont, ainsi que la structure à
protéger en contact avec l’électrolyte. Elles ne peuvent pas servir pour protéger l’acier exposé
à l’atmosphère (sauf cas de la galvanisation). Elles sont utilisées pour protéger les bateaux
extérieurement et intérieurement lorsqu’ils renferment des liquides, les plates-formes de
forage pétrolier, les pipelines sous-marins ou souterraines, les écluses,…

Conclusions sur la protection cathodique

- La répartition du courant n’est jamais homogène ; il faut donc plusieurs anodes

autour d’une structure à protéger.
- La protection cathodique nécessite beaucoup d’énergie pour protéger de grandes
surfaces. Elle est utilisée fréquemment en plus d’une protection passive superficielle et vient
annihiler les défauts du revêtement.
- La protection cathodique entraîne fréquemment une alcalinisation du milieu au
voisinage de la structure à protéger par suite de la réaction de réduction de l’eau :
2 H2O + 2 e- -----------> H2 + 2OH-
Ceci peut entraîner, sur la structure, la formation de dépôts tels que CaCO3, Mg(OH)2,… ou la
détérioration de certains revêtements organiques.
- la protection cathodique entraîne un dégagement d’hydrogène qui peut conduire à :
1- à la fragilisation de certains matériaux soumis à des contraintes mécaniques,
2- à la formation de soufflures sous les peintures servant de protection passive.

N.B. : la protection anodique consiste à augmenter le potentiel de corrosion de façon à ce

qu’il se situe dans la zone passive
-applicable uniquement pour les métaux passivables
- énergie électrique nécessaire
- Pas de risque de fragilisation par l’hydrogène
Application : acier, Fe, Ti dans les acides à l’exception de HCl.

C-Traitements de surface anticorrosion

I- les différents traitements de surface anticorrosion

La protection cathodique permet de protéger le métal ou de réduire sa vitesse de
corrosion par modification du potentiel superficiel.
Les traitements de surface ont pour but de modifier la nature ou les caractéristiques
physico-chimiques de la surface. Ces traitements comprennent :
- les revêtements métalliques : on change la nature de l’interface substrat-
environnement sans changer les propriétés volumiques, en particulier mécaniques, du
substrat ;
- les traitements par conversion chimique qui servent à créer une barrière entre le
substrat et l’environnement.

II- les revêtements métalliques

II-1- obtention des dépôts
II-1-1- par voie humide
- dépôts électrolytiques obtenus par la réaction
A+ + e- ---------> A/Substrat
Il faut un substrat conducteur. On obtient des dépôts de quelques micromètres à 2 millimètres
d’épaisseur ; la vitesse de dépôt est de 0.5 à 5µm/min.
On dépose ainsi Cr, Mg, Fe, Rh, Re, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, In, Sn, Sb, Bi.
- dépôts chimiques obtenus par la réaction de déplacement (réaction d’oxydo-
réduction) :
 Mn+ + A+ -----------> M(n+1) + A/Substrat
Ces dépôts sont possibles sur tous les substrats. On dépose ainsi Sn, Ni, Zn (sur Al), Cu, Au.
- dépôts au trempé obtenus par :
Aliq ---------> Asolide/Substrat.
Ces dépôts nécessitent un substrat métallique par suite de la température élevée nécessaire
pour atteindre la fusion de A. on dépose ainsi Zn (Tf = 420°C), Sn (Tf= 232°C), Al (Tf =
630°C).

II-1-2- par voie sèche

- dépôt par placage
Le revêtement est appliqué par compression sur le substrat. Ces dépôts sont possibles
sur tous les substrats ; on dépose surtout des métaux très ductiles : Au, Zn, …
- dépôts par projection
Le revêtement est projeté soit à l’état solide, soit à l’état liquide sous forme de
particules finement divisées. On peut déposer des métaux purs, des alliages, des matières
plastiques, des céramiques sur tous les types de substrats
- Dépôts par soudure
On dépose des métaux purs ou des alliages spéciaux (stellites : Cr-Fe-Co) sur des
substrats soudables (matériaux ferreux ou non ferreux).

II-2- Choix des dépôts métalliques

On se place, à titre d’exemple, dans le cas des alliages ferreux. Le revêtement
métallique peut être plus ou moins noble que le fer (fig a).
Si le métal est moins noble (cas de l’aluminium ou du zinc par exemple) que le
substrat, la protection sera du type anode sacrificielle. Le revêtement sera temporaire car il se
corrode en général plus vite que le substrat. Si le revêtement est rayé, laissant apparaître le
métal sous-jacent, la protection restera assurée (fig b).
Si le métal est plus noble (cas du nickel) que le substrat, le revêtement se corrodera
moins vite que le substrat. Si le revêtement est rayé, le métal sous-jacent jouera le rôle
d’anode sacrificielle pour le revêtement. Il se forme une piqûre dans le substrat (figure c)
II-3- Traitement par conversion chimique
II-3-1- Phosphatation
Ce traitement est appliqué industriellement surtout aux alliages ferreux (carrosseries
automobile, etc…), mais il convient également au traitement du zinc ou de l’aluminium. Le
substrat est immergé dans une solution d’acide phosphorique contenant des cations
métalliques divalents (Mn2+, Zn2+, Ni2+,…).
 Les réactions qui se produisent sont les suivantes :
- corrosion du fer : Fe + 2 H+ Fe2+ + H2
- précipitation du phosphate ferreux peu soluble
3 Fe2+ + 2 PO43- Fe3(PO4)2
- formation d’un phosphate mixte insoluble
Fe3(PO4)2 + Mn2+ (Fe2Mn)(PO4)2 + Fe2+
Suivant les conditions, on peut obtenir un dépôt cristallisé (milieu acide), ayant 2 à 40µm
d’épaisseur, ou un dépôt amorphe (milieu neutre avec un oxydant tels que les ions nitrites),
ayant 0.25 à 1µm d’épaisseur.

II-3-2- Sulfuration
C’est un traitement qui s’effectue en milieu de sels fondus, avec des substrats qui
peuvent être des alliages ferreux, des fontes, des alliages de nickel.
L’électrolyse de solutions de sulfocyanures alcalins fondus entre 200 à 300°C conduit
à la formation cathodique de soufre qui réagit avec le substrat pour former des sulfures selon
la réaction :
xS + y Fe ----------> SxFey
Les dépôts ainsi obtenus protègent contre la corrosion

Tableau : types de revêtements

 PROTECTION PAR MODIFICATION DU MILIEU CORROSIF: INHIBITION

I- Généralités
1- définition : comme leur nom l’indique, les inhibiteurs de corrosion sont des
substances destinées à ralentir le phénomène de corrosion. Il s’agit de produits ajoutés en très
faible quantité à la solution corrosive dans le but de ralentir ou d’annuler la vitesse du
processus de corrosion.
2- originalité des inhibiteurs en tant que moyen de protection
- ils s’attaquent à la solution sans en modifier les propriétés physiques
- ils sont faciles à mettre en œuvre (mis à part le problème du contrôle de leur concentration).
- ils sont peu onéreux

3- dans quels cas utilise t- on les inhibiteurs de corrosion :

- Leur utilisation est prévue avant la conception d’une installation. Ils permettent alors de
réaliser cette installation avec des matériaux métalliques bon marché (fer, métaux ferreux) et
d’annuler tout risque de corrosion.
- ils peuvent servir de protection temporaire
- ils peuvent parfois réparer les dégâts si un phénomène de corrosion non prévu se manifeste
dans une installation déjà réalisée.
N. B. : l’orientation actuelle des recherches concernant les inhibiteurs de corrosion est de
trouver des composés plus efficaces, moins chers et mieux adaptés à des cas spécifiques de
corrosion.
II- Protection par les inhibiteurs
1- Classification des inhibiteurs :
-inhibiteurs anodiques ou passivateurs: ce sont des anions qui migrent vers les zones
anodiques (phosphates, silicates, nitrites, chromates,…). Il se forme un composé insoluble sur
les anodes, exemple : phosphate de sodium sur le Fer.
- inhibiteurs cathodiques : ce sont des cations qui migrant vers la cathode, il se forme
sur les cathodes locales un hydroxyde insoluble. Exemple :
MgCl2 sur le Fer  Mg(OH)2 inhibiteur cathodique naturel.
- inhibiteurs mixtes : agissent à la fois sur cathode et anode.
Exemple : (CO3H)2Ca  carbonate de fer à l’anode et hydroxyde de calcium à la cathode.
- inhibiteurs agissant par adsorption sur le métal : ils sont organiques
* inhibiteur primaire qui agit directement càd s’adsorbe lui-même sur le métal.
* inhibiteur secondaire c’est un produit de transformation de la substance introduite au départ,
qui inhibe la réaction de corrosion.
Exemple : Hexaméthylène tétra amine, alcool propargylique utilisables pour corrosion sous
contrainte.
2- Efficacité des inhibiteurs est déterminée par :
E % = (Icor – I’cor) x 100
Icor
avec I’cor est le courant de corrosion mesuré en utilisant l’inhibiteur
Remarque : on trace vcor = f (C) pour diverses inhibiteurs et on montre qu’il faut souvent
atteindre une concentration critique pour avoir une protection.
3- Quelques cas classiques d’utilisation des inhibiteurs :
- Systèmes à circulation d’eau : en général fluide caloporteur pour refroidir un réacteur
 dans les circuits d’eau fermés : l’eau est prétraitée : addition du chromate 0.04 à 0.1%,
Polyphosphates, Sels de zinc, Nitrites avec pH > 6
 circuits ouverts : peu utilisé  sulfate de fer
- Dans les chaudières et générateurs : élimination de l’oxygène par traitement au sulfite de
sodium ou à l’hydrazine:
N2H4 + O2  N2 + 2 H2O
- Corrosion atmosphérique : cyclohexylamine c’est un inhibiteur volatil
- Inhibiteurs dans l’industrie de pétrole : ils sont utilisés aussi bien dans le stade de
l’extraction du brut qu’au stade de la distillation et même du stockage. Un jet sous pression
dans les puits évite la corrosion par NaCl et H2S. On utilise comme inhibiteurs les amines à
longue chaines et les nitrites.
- Au niveau des installations par exemple, la corrosion par l’eau et le soufre résulte de la
distillation. On utilise les inhibiteurs volatils : morpholine et cyclohexylamine.
- Dans les peintures, on utilise les composés suivants : sels de Ca, de Cr (pigments) et de Pb.

Passivité des métaux

La passivité est une modification physique de l’interface métal-solution, ce qui

implique un comportement électrochimique différent de celui du métal.
Thermodynamiquement : un métal plongé dans une solution subit la réaction :
M Mn+(aq) + ne- , il est dit métal actif
La cinétique de la réaction obéit généralement à l’équation de Butler- Volmer. La densité de
courant anodique augment de façon monotone avec le potentiel.
lorsqu’un métal passif se dissout on aura :
M + n/2 H2O MOn/2 + n H+ + n e-
 MOn/2 + n H+ Mn+ (aq) + n/2 H2O
ou par ex: Fe + H2O Fe(OH) ads + H+ + e-
Fe(OH) ads Fe2+ + H2O
Si l’espèce adsorbée n’est pas oxydée mais donne des hydroxydes stables sous forme de film
alors il y a ralentissement de la vitesse de corrosion.
Les diagrammes thermodynamiques de Pourbaix permettent de prévoir l’existence de ces
formes oxydées stables.
Le composé constituant le film possède une forte conductivité électronique et une
faible conductivité ionique, ce qui constitue une barrière efficace pour le passage des
ions métalliques.

Effets de la passivité

Grâce à la présence du film passif, la dissolution passive qui correspond à un certain

potentiel est plus lente que la dissolution active. Elle dépend, entre autres, des propriétés du
film, notamment de sa solubilité dans l’électrolyte. Lors de la passivation, autrement dit
durant la transition de l’état actif à l’état passif, la vitesse de dissolution diminue.

Figure 1 : Courbe de polarisation d’un alliage Fe-l7Cr dans 0.5M H2SO4 Vitesse de
balayage de potentiel: 0.02V/min II.
 Figure 1’: courbe de polarisation d’un métal passivable

L’apparition de la passivité se traduit, sur la courbe anodique du métal ou de l’alliage, par un

retour en arrière de l’intensité du courant pour un certain potentiel Ep, appelé potentiel de
Flade ou de passivation (figure 1). Cela correspond à une forte diminution de la vitesse de
dissolution anodique, lié au courant anodique par la loi de Faraday. Au delà, la densité de
courant, tout comme la vitesse de corrosion, ne varie presque plus avec le potentiel. Après, le
courant augmente à nouveau. Ceci correspond au dégagement d’oxygène sur le métal passif
par électrolyse d’eau :
2H2O  O2 + 4H+ + 4e-

On peut constater une dissolution du métal à l’état transpassif.

La courbe de polarisation d’un métal passivant comporte donc trois domaines de
potentiel:
• le domaine actif,
• le domaine passif,
• le domaine transpassif.

Densité de courant partiel anodique

La densité de courant mesurée lors d’un essai de polarisation correspond à la somme
des densités de courants partiels, anodique et cathodique La figure suivante indique la
variation de la densité de courant partiel anodique d’un métal passivant en fonction du
potentiel. Elle permet de définir différentes quantités nécessaires pour décrire le
comportement à la corrosion des métaux passivants.

Figure 2 : Variation de la densité de courant partiel anodique d’un métal passivant avec le
potentiel (schématique).
Au potentiel de passivation Ep, la courbe de polarisation atteint un maximum « pic
actif», où se situe la densité de courant de passivation ip appelé aussi « icritique ». A ce
potentiel, le métal passe de l’état actif à l’état passif. Dans le domaine passif, la densité de
courant passif ipp, parfois appelée densité de courant de passivité, caractérise la vitesse
de dissolution du métal passivé. Le potentiel de transpassivation Eb indique la fin du palier du
courant qui correspond au domaine passif. Au-delà, la densité de courant partiel anodique
augmente en raison de la dissolution transpassive. Souvent, cette dernière n’est pas uniforme
et des piqûres se forment. Dans ce cas, le potentiel de transpassivation est appelé potentiel de
piqûre. Selon les conditions, la valeur de Eb peut être supérieure ou inférieure au potentiel
réversible de l’électrode à oxygène, Erev,O2, qui limite le domaine de stabilité de l’eau.

Sur le plan pratique, on cherche à développer des alliages qui, dans un milieu donné, ont
une densité de courant de passivation et une densité de courant passif faibles, un
potentiel de passivation Ep suffisamment négatif et un potentiel de transpassivation Eb
aussi positif que possible.

Passivation imposée et passivation spontanée

En absence de passivité, le potentiel et la vitesse de corrosion du métal sont représenté

par l’intersection des deux courbes de polarisation cathodique et anodique ; ia + ic = 0.
S’il y a source de courant extérieur alors I = ia + ic
La passivation d’un métal n’a lieu que si son potentiel dépasse le potentiel de
passivation: E > Ep. On peut atteindre cette condition de deux façons:
• par polarisation anodique (passivation imposée),
• par réaction d’un oxydant (passivation spontanée).
La figure 3 présente le diagramme d’Evans d’un métal passivant, exposé à un
environnement peu oxydant (a) et un environnement oxydant (b),
Dans un milieu peu oxydant (a), le potentiel de corrosion se situe dans le domaine actif,
(Ecor < Ep). Pour passiver le métal il faut lui imposer un potentiel anodique E >Ep, en le
branchant comme anode dans une cellule électrochimique. Ce mode de passivation est
appelé passivation imposée ou passivation anodique.

Passivité stable
activité stable

Fig. 3 : Influence de la réaction partielle cathodique sur le potentiel de corrosion: (a)

environnement peu oxydant, Ecorr < Ep ; (b) environnement oxydant, Ecorr > Ep.

Dans un milieu oxydant (b), l’oxydant provoque une passivation spontanée, ou

passivation chimique du métal, dés qu’on l’immerge dans l’électrolyte. Le potentiel de
corrosion se situe alors dans le domaine passif: Ep < Ecor < Eb.

N.B. : toute couche de passivité existant sur le métal lors de son immersion dans le milieu (a)
sera immanquablement détruite après un délai plus au moins long.
Sur cette figure, nous avons deux points de fonctionnement stables : l’un dans le domaine
passif et l’autre dans le domaine actif. La passivité est donc métastable : une dépassivation
accidentelle restera permanente

Effet de la densité de courant de passivation

Cette figure montre le comportement à la corrosion de deux métaux a et b, qui ne se

distinguent que par leur densité de courant de passivation. Le métal a correspond à ip > ic, le
potentiel de corrosion peut alors se situer dans les domaines passif ou actif et la passivité est
instable. Par contre, la situation du métal b dont ip < ic correspond à un état de passivité
stable, donc à une vitesse de corrosion faible.

N.B. : * plus ip (i critique) est faible moins il faudra d’oxydant pour obtenir une passivité
stable.
* Les valeurs de i critique (en absence d’oxydant) donnent une excellente échelle de
qualité des métaux passivables (titane, aciers inox,…) en milieu acide
Potentiel de passivation.
 La figure montre que selon la valeur du potentiel de passivation chimique dans un
milieu faiblement oxydant, le potentiel de corrosion peut se situer dans le domaine passif (a)
ou dans le domaine actif (b). On suppose une densité de courant partiel cathodique
identique pour les deux métaux, mais le métal a possède un potentiel de passivation
inférieur au métal b. Ainsi, le métal a, pourtant moins noble, résiste mieux à la corrosion

En milieu acide, les métaux fer, nickel et chrome possèdent une densité de courant de
passivation dans l’ordre Cr < Ni < Fe. Cette figure montre les courbes de polarisations de ces
métaux dans l’acide sulfurique 0.5M. Le chrome subit donc une passivation plus facilement
que le fer. En alliant du chrome au fer, on diminue la densité de courant de passivation
de même que le potentiel de passivation.
 Si la concentration du chrome dépasse 12 à 13%, un acier devient inoxydables,
c'est-à-dire qu’il se passive spontanément au contact de l’eau aéré et de ce fait ne rouille
pas.

Méthode d’estimation de la vitesse de corrosion