IFP SCHOOL

Projet de
Thermodynamique
Esterification Methanol/Acide oléique

Yahia Bourourou - Cyril Fluzin - Van Tai Nguyen - François Quinio

3/29/2016
Table des matières

Table des matières.................................................................................................................................1

Executive summary................................................................................................................................2
Introduction...........................................................................................................................................3
I. Réaction d’estérification et mise en œuvre réactionnelle..............................................................4
II. Choix du modèle thermodynamique..............................................................................................5
III. Validation du modèle thermodynamique...................................................................................6
1. Equilibre liquide-vapeur.............................................................................................................7
a. Binaire Méthanol – Méthyloléate...........................................................................................7
b. Binaire Méthanol – Acide oléique...........................................................................................7
c. Binaire Méthanol – Eau..........................................................................................................7
2. Equilibre liquide-vapeur.............................................................................................................8
a. Binaire Water – Oleic acid......................................................................................................8
b. Binaire Water – Methyloleate................................................................................................8
c. Binaire Méthanol - Trioleine...................................................................................................8
IV. Etude de l’équilibre chimique.....................................................................................................9
V. Construction du modèle...............................................................................................................10
1. Boucle ouverte.........................................................................................................................10
a. Section 1...............................................................................................................................10
b. Section 2...............................................................................................................................14
c. Section 3...............................................................................................................................15
2. Boucle fermée..........................................................................................................................15
a. Section 1...............................................................................................................................15
b. Section 2...............................................................................................................................15
c. Section 3...............................................................................................................................15
VI. Etude de sensibilité..................................................................................................................17
VII. Conclusion................................................................................................................................18
VIII. Annexes....................................................................................................................................19
1. Calcul de ksi à l’équilibre..........................................................................................................19

1
Executive summary

2
Introduction

3
I. Réaction d’estérification et mise en œuvre réactionnelle

4
II. Choix du modèle thermodynamique

5
III. Validation du modèle thermodynamique

6
1. Equilibre liquide-vapeur

a. Binaire Méthanol – Méthyloléate

b. Binaire Méthanol – Acide oléique

c. Binaire Méthanol – Eau

7
2. Equilibre liquide-vapeur

a. Binaire Water – Oleic acid

b. Binaire Water – Methyloleate

c. Binaire Méthanol - Trioleine

8
IV. Etude de l’équilibre chimique

9
 V. Construction du modèle

Comme expliqué précédemment, on utilise le modèle Uniquac pour modéliser notre unité. Pour cela
on a pris des valeurs des coefficients du modèle qui sont les suivants :

Coefficiens Uniquac
Aij0 Aji0 Aij T Aji T
16,1 2055,9 0,0 -4,0 ← Méthanol et Acide oléique
-64,3 2545,7 0,2 -4,0 ← Méthanol et Méthyl oléate
1652,2 -3162,7 -5,4 10,1 ← Méthanol et Eau
2030,1 1599,1 -3,5 -3,8 ← Méthanol et Trioléine
-119,6 104,5 0,5 -0,5 ← Acide oléique et Méthyl oléate
6728,5 -3195,8 -12,6 7,0 ← Acide oléique et Eau
Estimé 334,478167 -343,35872 -0,319474684 0,332421301 ← Acide oléique et Trioléine
3616,73699 103,259774 -1,58837197 -1,347071373 ← Méthyl oléate et Eau
Estimé 0,22537095 -0,1913485 -0,129890441 0,168159085 ← Méthyl oléate et Trioléine
Estimé 1562,08693 1409,29824 -2,264209551 -0,384076457 ← Eau et Trioléine
Figure : Valeurs utilisées pour le calcul de flash dans le réacteur D101

1 2 ← Méthanol et Acide oléique

1 3 ← Méthanol et Méthyl oléate
1 4 ← Méthanol et Eau
1 5 ← Méthanol et Trioléine
2 3 ← Acide oléique et Méthyl oléate
2 4 ← Acide oléique et Eau
2 5 ← Acide oléique et Trioléine
3 4 ← Méthyl oléate et Eau
3 5 ← Méthyl oléate et Trioléine
4 5 ← Eau et Trioléine
Figure : Indices de distribution des binaires

1. Boucle ouverte
a. Section 1
Pour la section 1 en boucle ouverte, on n’a pas de réaction si l’on ne rajoute pas une quantité initiale
de méthanol. Ici, on a testé la formule qui modélise le réacteur D101 avec une charge de méthanol
arbitraire de 30 kmol/h.

En ce qui concerne les quantités d’acide oléique (AO) et de trioléine introduites, elles respectent les
proportions massiques de 1kg d’AO pour 9kg de trioléine. Nous avons choisi de travailler en molaire
pour tous nos calculs. De plus, nous avons choisi de faire l’étude pour une mole d’AO à introduire
initialement.

10
 Charge %Mol Mol/h
Méthanol 96,21% 22,9448
Acide oléique 0,05% 0,0118
Méthyl oléate 0,13% 0,0307
Eau 3,61% 0,8617
Trioléine 0,00% 0,0000
Total 100,00% 23,8490

SECTION 1

Charge %Mol kMol/h

Méthanol 88,5711% 30,0000 D101
Acide oléique 2,9524% 1,0000
Méthyl oléate 0,0000% 0,0000 P= 1 000 000 Pa
Eau 0,0000% 0,0000 10 bar
Trioléine 8,4765% 2,8711 T= 318,15 K
Total 100,00% 33,8711 45 °C Conversion 91,80%
BM 0,00E+00

Charge %Mol kMol/h

Méthanol 61,237% 6,1372
Acide oléique 0,701% 0,0702
Méthyl oléate 8,853% 0,8873
Eau 0,562% 0,0563
Trioléine 28,648% 2,8711
Total 100,00% 10,02

Figure : Représentation de la Section 1 en boucle ouverte.

On se rend compte que par une première estimation, la conversion d’AO du premier réacteur n’est
pas suffisante, en effet, on obtient 91.8% pour 99% demandé. Ceci, justifie la mise en place d’une
deuxième section de réaction pour atteindre notre objectif.

Ci-dessous, on peut trouver la méthode utilisée pour calculer le flash ainsi que la réaction qui se
déroule dans le réacteur. En effet, on simule l’avancement de la réaction en calculant à l’aide de
Simulis un flash liquide-liquide d’une charge qui aurait réagi à un avancement ksi.

Méthanol Acide oléique Méthyl oléate Eau Trioléine

Coefficients
stoechiométrique => -1 -1 1 1 0

n0 => 30,0000 1,0000 0,0000 0,0000 2,8711

nombre de moles n_total Ksi

0,00 30 1 0 0 2,871081 33,871081 0
1,00 29,9 0,9 0,1 0,1 2,871081 33,871081 0,1
2,00 29,8 0,8 0,2 0,2 2,871081 33,871081 0,2
3,00 29,7 0,7 0,3 0,3 2,871081 33,871081 0,3
4,00 29,6 0,6 0,4 0,4 2,871081 33,871081 0,4
5,00 29,5 0,5 0,5 0,5 2,871081 33,871081 0,5
6,00 29,4 0,4 0,6 0,6 2,871081 33,871081 0,6
7,00 29,3 0,3 0,7 0,7 2,871081 33,871081 0,7
8,00 29,2 0,2 0,8 0,8 2,871081 33,871081 0,8
9,00 29,1 0,1 0,9 0,9 2,871081 33,871081 0,9
10,00 29 0 1 1 2,871081 33,871081 1

Figure : Simulation de l’avancement de la réaction dans le D101

Avec les quantités de matière mises en jeu dans la figure ci-dessus, on calcule les fractions molaires
associées à chacun des mélanges.

11
 Méthanol Acide oléique Méthyl oléate Eau Trioléine
Ksi Fractions molaires
0 0,885711324 0,029523711 0 0 0,084764965
0,1 0,882758953 0,02657134 0,002952371 0,002952371 0,084764965
0,2 0,879806582 0,023618969 0,005904742 0,005904742 0,084764965
0,3 0,876854211 0,020666598 0,008857113 0,008857113 0,084764965
0,4 0,87390184 0,017714226 0,011809484 0,011809484 0,084764965
0,5 0,870949469 0,014761855 0,014761855 0,014761855 0,084764965
0,6 0,867997098 0,011809484 0,017714226 0,017714226 0,084764965
0,7 0,865044727 0,008857113 0,020666598 0,020666598 0,084764965
0,8 0,862092355 0,005904742 0,023618969 0,023618969 0,084764965
0,9 0,859139984 0,002952371 0,02657134 0,02657134 0,084764965
1 0,856187613 0 0,029523711 0,029523711 0,084764965

Figure : Fractions molaires de la charge du D101

Ensuite, nous calculons à l’aide de la fonction stCALFllTPKij, le flash liquide-liquide en affichant les

fractions de chaque composé dans chacun des phases liquides.
Acide Méthyl
Méthanol Méthyl oléate Eau Trioléine Méthanol Acide oléique Eau Trioléine
oléique oléate
Taux partage Fraction liquide 1 Fraction liquide 2
0,699998166 0,6243843 0,093067579 0 0 0,282548156 0,997709613 0,002290387 0 0 0
0,70065076 0,6232481 0,083317385 0,009579782 0,000690621 0,283164123 0,993633563 0,0023269 0,000120846 0,003918692 0
0,701279366 0,6220968 0,073607332 0,019184956 0,001350896 0,283759994 0,989581982 0,002325663 0,000247833 0,007844522 0
0,701872779 0,6209209 0,063955969 0,028813285 0,001984994 0,284324809 0,985564331 0,00227902 0,000380537 0,011776112 0
0,702419749 0,6197098 0,054384062 0,038461343 0,002597392 0,284847415 0,981590347 0,002179044 0,000518419 0,015712189 0
0,702909357 0,6184514 0,044914421 0,048124528 0,003192855 0,285316845 0,977669955 0,002017616 0,000660837 0,019651592 0
0,70333112 0,6171325 0,035571542 0,057797091 0,003776422 0,28572247 0,973813155 0,00178652 0,000807057 0,023593268 0
0,703675105 0,615739 0,026381283 0,067472183 0,004353402 0,286054147 0,970029964 0,001477503 0,000956279 0,027536253 0
0,703932081 0,6142555 0,017370663 0,077141968 0,004929439 0,286302431 0,966330455 0,001082272 0,001107645 0,031479628 0
0,704093052 0,6126667 0,008567329 0,086797439 0,005510376 0,286458178 0,962724537 0,000592591 0,001260309 0,035422564 0
0,704150008 0,6109551 0 0,096428877 0,006102652 0,286513326 0,959222511 0 0,001413375 0,039364114 0

Figure : Résultats du Calcul de flash dans le D101

A l’aide de ces résultats, on calcule l’enthalpie libre de réaction Gtot1 qui s’obtient à l’aide des
enthalpies et des entropies de réaction dans chacune des 2 phases.

Fraction liquide 1 Fraction liquide 2

h1 s1 G1 h2 s2 G2 Gtot section 1
-746679,147 -18385,216 5102577,179 -237305,368 -236,8463802 -161952,7 1 417 415,93
-746840,4871 -18423,598 5114627,103 -237573,452 -236,5873317 -162303,2 1 417 341,88
-747002,7471 -18460,938 5126344,806 -237823,53 -236,3227311 -162637,5 1 417 290,68
-747157,7547 -18496,493 5137501,628 -238051,004 -236,0108132 -162964,2 1 417 248,97
-747297,7153 -18529,566 5147883,703 -238251,074 -235,6319408 -163284,8 1 417 214,08
-747415,7361 -18559,481 5157283,235 -238418,786 -235,1692361 -163599,7 1 417 184,84
-747505,8791 -18585,59 5165499,722 -238549,095 -234,6067745 -163908,9 1 417 160,75
-747563,2497 -18607,279 5172342,478 -238636,904 -233,929159 -164212,3 1 417 141,70
-747584,273 -18623,979 5177634,691 -238677,07 -233,1214073 -164509,5 1 417 128,02
-747565,6658 -18635,15 5181207,29 -238664,489 -232,1694847 -164799,8 1 417 120,86
-747506,1849 -18640,366 5182926,245 -238593,905 -231,0630846 -165081,2 1 417 126,77
Figure : Résultats des calculs de Gtot1

Le but étant de déterminer l’équilibre de cette réaction, il faut donc déterminer l’avancement ksi qui
minimise le Gtot1. Pour cela, on trace la courbe Gtot1 en fonction de ksi et l’on relève le ksi à
l’équilibre :

12
 Figure : Gtot1 en fonction de ksi

Dans notre cas, on relève automatiquement la valeur de ksi avec une précision de 10 -3 à l’aide d’une
interpolation polynomiale de Gtot1 (sans passer par un solveur). Le détail de cette méthode sera
présenté en annexe.

13
 b. Section 2
La section 2 est constituée d’un réacteur : D201.
De même que pour la section 1, on calcule le ksi à l’équilibre de la section 2 en prenant comme
charge le résidu du D101.

Cependant, dans cette section, on différenciera clairement l’introduction de la charge de méthanol.

Charge %Mol kMol/h
Méthanol 99,3984% 22,2737
Acide oléique 0,0021% 0,0005
Méthyl oléate 0,1092% 0,0245
Eau 0,4903% 0,1099
Trioléine 0,0000% 0,0000
Total 100,00% 22,4085

SECTION 2
Charge tot %Mol kMol/h
Méthanol 87,8681% 28,1372
Acide oléique 0,2193% 0,0702 D201
Méthyl oléate 2,7709% 0,8873
Eau 0,1758% 0,0563 P= 1 000 000 Pa
Trioléine 8,9659% 2,8711 10 bar
Total 100,00% 32,0221 T= 313,15 K
Conversion 91,80% 40 °C
BM 0,00E+00
kMol/h
Methanol initial 22,00 Conversion 99,01%

Charge %Mol kMol/h Charge % mol kMol/h

Méthanol 61,237% 6,1372 Méthanol 60,3648% 5,8032
Acide oléique 0,701% 0,0702 Acide oléique 0,0983% 0,0094
Méthyl oléate 8,853% 0,8873 Méthyl oléate 9,6023% 0,9231
Eau 0,562% 0,0563 Eau 0,0698% 0,0067
Trioléine 28,648% 2,8711 Trioléine 29,8648% 2,8711
Total 100,00% 10,02 Total 100,00% 9,6136

Figure : Représentation de la Section 2 en boucle ouverte.

Dans cette section, on a le choix de rajouter ou non des étages réactionnels. On remarque déjà en
boucle ouverte, avec une certaine quantité de méthanol, on réussit à atteindre un taux de conversion
supérieur à 99%. On décide alors de ne pas rajouter d’étage de réaction.

On trace aussi le Gtot2 en fonction de ksi pour déterminer l’équilibre de la réaction. Cette opération
est une préparation pour l’étude en boucle fermée :

Figure : Gtot2 en fonction de ksi

14
 c. Section 3
La section 3 est une section de séparation composée d’un séparateur (D301) suivi d’un condenseur
(D302). Il n’y a donc pas de réaction. Pour modéliser le fonctionnement de ces deux ballons, on
décide alors d’utiliser la fonction stCALFlashTPKij en changeant le tableau des coefficients pour
Uniquac. En effet, on dispose de données pour des binaires liquide-vapeur

Aij0 Aji0 Aij T Aji T

1000,0 -153,0 0,0 -4,0 ← Méthanol et Acide oléique
0,0 940,3 0,2 -4,0 ← Méthanol et Méthyl oléate
29,1 29,1 0,0 0,0 ← Méthanol et Eau
2030,1 1599,1 -3,5 -3,8 ← Méthanol et Trioléine
-119,6 104,5 0,5 -0,5 ← Acide oléique et Méthyl oléate
6728,5 -3195,8 -12,6 7,0 ← Acide oléique et Eau
334,4781673 -343,3587198 -0,319474684 0,332421301 ← Acide oléique et Trioléine
3616,736992 103,2597738 -1,58837197 -1,347071373 ← Méthyl oléate et Eau
0,225370951 -0,191348531 -0,129890441 0,168159085 ← Méthyl oléate et Trioléine
1562,086929 1409,298238 -2,264209551 -0,384076457 ← Eau et Trioléine

Charge %Mol kMol/h Masse % Masse

Méthanol 99,55% 5,2896 169,4881 97,03%
Acide oléique 0,00% 0,0000 0,0100 0,01%
Méthyl oléate 0,32% 0,0171 5,0621 2,8979% < 3 %
Eau 0,12% 0,0066 0,1182 0,07%
Trioléine 0,00% 0,00E+00 0,0000 0,00%
Total 100,00% 5,3132 174,6784 100,00%

SECTION 3

Charge %Mol kMol/h D302

Méthanol 97,2211% 5,4964
Acide oléique 0,0006% 0,0000 P= 35 600 Pa Inversion Simulis
Méthyl oléate 0,3020% 0,0171 356 mbar 1
Eau 0,1177% 0,0067 T= 303,15 K
Trioléine 2,3586% 0,1333 30 °C
Total 100,00% 5,6535 BM 0,00E+00

Charge % mol kMol/h

D301 Méthanol 60,79% 0,2069
Acide oléique 0,00% 0,0000
Charge Totale %Mol kMol/h P= 36 600 Pa Méthyl oléate 0,00% 0,0000
Méthanol 60,3648% 5,8032 366 mbar Eau 0,03% 0,0001
Acide oléique 0,0983% 0,0094 T= 458,15 K Trioléine 39,19% 0,1333
Méthyl oléate 9,6023% 0,9231 185 °C Total 100,00% 0,3403
Eau 0,0698% 0,0067 BM 0,00E+00
Trioléine 29,8648% 2,8711 Charge %Mol kMol/h Masse % Masse
Total 100,00% 9,6136 Méthanol 7,75% 0,3068 9,830060433 0,363% < 0,1%
Acide oléique 0,24% 0,0094 2,66 0,10%
Méthyl oléate 22,88% 0,9061 268,63 9,93%
Eau 0,00% 0,0001 0,00 0,00%
Trioléine 69,13% 2,7377 2424,08 89,61%
Total 100,00% 3,9600 2705,20 100,00%

Figure : Représentation de la Section 3 en boucle ouverte.

2. Boucle fermée
a. Section 1

b. Section 2

c. Section 3

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VI. Etude de sensibilité

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VII. Conclusion

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 VIII. Annexes

1. Calcul de ksi à l’équilibre

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