Module Chimie- Biochimie

Pr. Sanae Bouhsain

1ière
année Médecine
2023-2024

Pr S. Bouhsain 1
Structure des glucides

Biochimie Structurale
Pr. Sanae Bouhsain
ière
1 année Médecine
2023-2024
Pr S. Bouhsain 2
 Objectifs du cours
• Restituer la structure des principaux glucides
et dérivés

• Distinguer les principales propriétés

chimiques et physiques des glucides

• Connaitre l'importance biologique des

glucides
Pr S. Bouhsain 3
 Plan du cours
• Introduction

• I- Classification

• II- Oses

• III- Osides

• IV- Principales méthodes de détermination d’une

structure osidique

Conclusion
Pr S. Bouhsain 4
 Introduction
• Glucides :
– Glucose: ose simple, terme né en 1838 du grec glukus « doux »
– Autres dénominations: sucres, saccharides, hydrates de carbones
(abandonné)
– Molécules naturelles les plus abondantes sur la planète

• Multiples rôles :
– Énergétique: immédiat (glucose), réserve ( glycogéne)
– Structural: acides nucléiques, vitamines, cellulose
– Fonctionnel: signalisation cellulaire, déterminant antigénique

Pr S. Bouhsain 5
I- Classification des glucides

Pr S. Bouhsain 6
 Aldoses

Pr S. Bouhsain 7
• Oses: unités simples, non hydrolysables
– Unités de base des glucides
– Dérivés d'oses: Oses ayant subi des réactions chimiques
( oxydations, réductions ) sur une de leur fonction

• Osides: polyméres de plusieurs oses, hydrolysables

– Holosides: uniquement des molécules d’oses
• Oligosides: 2 ou 10 oses
• Polyosides: 10 à plusieurs milliers d'oses
– 1 seul type d’ose: homopolyosides
– Plusieurs types d’oses: hétéropolyosides
– Hétérosides: glucides complexes
• Molécules d'oses liées à d'autres types de molécules non
glucidiques ou aglycones( lipides, acides aminées, protéines…)

Pr S. Bouhsain 8
II- Les oses

Pr S. Bouhsain 9
 Plan
II- Les oses
II-1- Structure
II-2- Nomenclature
II-3- Structure linéaire en projection de Fischer
II-4- Notions d’isomérie
II-5- Filiation
II-6- Structure cyclique
II-7- Principales propriétés physiques
II-8- Principales propriétés chimiques
II-9- Dérivés des oses
Pr S. Bouhsain 10
 II-1- Structure
• Formule générale: Cn(H20)n ou (CH20)n avec n ≥ 3

• Chaine carbonée polyhydroxylée avec une fonction

carbonyle:
– Très réductrice: aldéhyde sur C1 = Aldoses
– Peu réductrice: cétone sur C2 = Cétoses

• Oses = Aldéhydes ou Cétones polyhydroxylées

– Aldoses:
• 1 alcool primaire: le plus éloigné de la fonction
carbonyle
• n-2: alcools secondaires
• n-2: carbones asymétriques ( 4 substituants
différents)
– Cétoses:
• 2 alcools primaires Aldose Cétose
• n- 3: alcools secondaires
• n- 3: carbones asymétriques

Pr S. Bouhsain 11
 II-2- Nomenclature
• Nature du carbonyle :
– Aldéhyde → Aldose
• Ex: ribose
– Cétone → Cétose
• On insére « ul » entre le suffixe « ose »
et le nom de l’ose
• Ex: ribulose

• Nombre d’atomes de carbone

– Triose
– Tétrose
– Pentose
– Hexose

• Combinaison des 2 critères

– Aldohexose, Cetopentose….
Pr S. Bouhsain 12
II-3 Structure en projection de Fischer
• Squelette carboné aligné verticalement

• Fonction aldéhyde au sommet: C1

• Fonction Cétone sur C2

• Radicaux alcools primaires: barre horizontale

• Alcool secondaire porté par:

– Pour les aldoses: le carbone le plus éloigné de la fonction aldéhyde
– Pour les cétoses: le C1 et le carbone le plus éloigné de la fonction
cétone

Pr S. Bouhsain 13
 Numérotation des carbones
Carbone portant le groupe carbonyle: le plus petit nombre
H O

1 C 1 CH2OH

2 CHOH 2 C=O

3 3
CHOH CHOH

4 4
CHOH CHOH

5 5
CH2OH CH2OH

Aldopentose Cétopentose
1: alcool primaire 2: alcools primaires
5-2= 3: alcools secondaires 5 – 3 = 2: alcools secondaires

Pr S. Bouhsain 14
II-4- Stéréochimie et filiation structurale

Pr S. Bouhsain 15
 Glycéraldéhyde: C3H6O3

• Aldose le plus simple à 3 carbones, Composé référence

– C2 asymétrique : 4 substituants différents
– 1 alcool secondaire (sur C2)
– 1 alcool primaire (sur C3)
1

• Projection de Fischer:
2

Pr S. Bouhsain 16
 Dihydroxyacétone: C3H6O3

• Cétose le plus simple

• Pas de Carbone asymétrique++++

1

• 2 fonctions alcools primaires 2

3
• Projection de Fischer:

Pr S. Bouhsain 17
 Classification des Aldoses en série D et série L

• En référence au glycéraldéhyde+++

• Position de l'hydroxyle porté par le

carbone asymétrique le plus
distant de la fonction adéhyde

• Série D: OH préterminal orienté

vers la droite de l’observateur

• Série L: OH préterminal orienté

vers la gauche de l’observateur

Pr S. Bouhsain 18
La plupart des Aldoses naturels : série D+++

Pr S. Bouhsain 19
 Classification des Cétoses en série D et série L

• En référence à l’érythrulose C4 +++

• Position de l'hydroxyle porté par le

carbone asymétrique le plus distant
de la fonction cétone

• Série D: OH préterminal orienté

vers la droite de l’observateur

• Série L: OH préterminal orienté

vers la gauche de l’observateur

Pr S. Bouhsain 20
La plupart des cétoses naturels: série D+++

Pr S. Bouhsain 21
Filiation des oses: synthèse chimique

Pr S. Bouhsain 22
 Filiation des aldoses
• Ensemble de réactions chimiques permettant la
synthèse d’oses par l’élongation de leur chaine
carbonée: synthèse cyanhydrique de Killiani-Fisher

• On passe d’un aldose à n C à autre aldose à (n+1) C par:

– Insertion d’un carbone asymétrique (groupement H-C-OH )
en dessous de la fonction aldéhyde +++
– Groupement hydroxyle (OH) peut se positionner à droite ou à
gauche de l’axe de la chaine carbonée
– Formation d’un couple d’épimères+++

• Tous les Aldoses préfixés par D ou L: Référence à la

configuration du glycéraldéhyde initial ( D ou L)
Pr S. Bouhsain 23
Structure linéaire des aldoses de la série D
à partir du D- Glycéraldéhyde

Pr S. Bouhsain 24
 Filiation des cétoses
• Dihydrocyacétone : ne peut pas être précurseur
• Aucun carbone asymétrique
• D- érythrulose C4 : Précurseur des cétoses

Pr S. Bouhsain 25
Structure linéaire des cétoses de la série D
à partir du D- érythrulose

Pr S. Bouhsain 26
II-4- Notions d’isoméries

Pr S. Bouhsain 27
 Isomères
• En Grec: isos= identique, meros = partie

• Molécules qui possèdent:

– Même formule brute
– Différentes formules développées: en fonction
configuration des C asymétriques

• 2 classes d’isomères:
– Isomères de fonction: aldoses et cétoses correspondants
– Stéréoisomères : isomères de configuration (même
fonction aldose ou cétose)

Pr S. Bouhsain 28
 Nombres de Stéréoisomères +++
• Aldoses: 2n-2
– n: le nombre de C total
– n- 2: nombres de carbones asymétriques
– Exemple
• Aldohexoses: 6-2 = 4 Carbones asymétriques
• Glucose: 24 =16 isomères : 8D et 8L

• Cétoses: 2n-3
– n- 3: nombre de carbones asymétriques
– Exemple
• Cetohexoses: 6-3= 3 Carbones asymétriques
• Fructose: 23 = 8 isomères : 4D et 4L
Pr S. Bouhsain 29
 Types de Stéréoisomères
• Diastéréoisomères:
– Configuration différente d’au moins
1 carbone asymétrique

• Énantiomères
– Configuration différente de tous les
carbones asymétriques
– inverses optiques
– Images dans un miroir: non
superposables

• Epimères : diffèrent par la

configuration d’un seul et même
carbone asymétrique.

Pr S. Bouhsain 30
Exemple d’épimères du glucose

D- Glucose et D- Mannose : épimères en C2

D-Glucose et D- Galactose : épimères en C4
Pr S. Bouhsain 31
Exemple d’énantiomères

D- Glucose L- Glucose
Pr S. Bouhsain 32
II-6- Structure cyclique des oses

Pr S. Bouhsain 33
 Cyclisation des oses en solution
• Contraintes spatiales

• Réaction entre:
– La fonction carbonyle réductrice ( C1 pour aldose ou C2
pour cétose)
– Une des fonctions alcools de l’ose (C4 ou C5 )

• Création de structure cyclique

• 3 modèles:
– Tollens (Prix Nobel Chimie 1902)
– Haworth( Prix Nobel de chimie 1937)
– Reeves
Pr S. Bouhsain 34
 Modèle de Tollens
Aldohexoses: de la forme linéaire à la forme cyclique

• C1: Passage de la fonction aldéhydique à une

forme hydratée (+ H2O) 1
1

• Formation de courbure par les angles de

valence des atomes de carbone

• Réaction C1 avec alcool secondaire de C5

– Départ d'une molécule d'eau
5
• Formation pont oxydique C1 et C5 = Fonction
Hémiacétal intramoléculaire
Aldéhyde + Alcool Hémiacétal

Pr S. Bouhsain 35
 Modèle de Tollens
Cetohexoses: de la forme linéaire à la forme cyclique
• C2 Passage de la fonction cétone à une
forme hydratée (+ H2O)

• Formation de courbure par les angles 2

de valence des atomes de carbone 2

• Réaction C2 avec la fonction alcool

secondaire de C5
– Départ d' une molécule d'eau
5

• Formation pont oxydique C2 et C5 =

Fonction Hémicétal intramoléculaire
Cétone + Alcool Hémicétal

Pr S. Bouhsain 36
 Règles de conversion entre
représentation de Tollens et projection de Haworth
• Carbone le plus oxydé positionné à
l'extrémité droite
– C1 : aldose et C2 : cétose
– Qualifié de C anomérique 1

5
• Position des groupements (OH) en
fonction de leur écriture :
1
– OH à droite: placé au-dessous
du plan du cycle
– OH à gauche: placé au-dessus
du plan du cycle
– Alcool secondaire CH2OH: au- 5
dessus du plan du cycle ( ose
appartient série D )

Pr S. Bouhsain 37
1

Modèle de Haworth
• Formation Hétérocycle à oxygène
– Cycle pyranne: 6 sommets dont 1 oxygéne C5 C1

– Cycle furanne: 5 sommets dont 1 oxygéne

• Hétérocycles stables:
– Aldohexoses: pyranne
– Cétohexoses et pentoses : furanne
OH
• Conséquence cyclisation: nouveau C
asymétrique = C anomérique
– C1 aldoses: asymétrique, nouvelle isomérie
– C2 cétoses: asymétrique, nouvelle isomérie

Pr S. Bouhsain 38
 Modèle de Haworth: Nouvelle isomérie
Les anomères
• 2 Nouveaux diastéréoisomères:
Anomères α et β
– ne différent que par la configuration
du carbone asymétrique anomérique
: C1 des aldoses et C2 des cétoses

• Anomère α: OH du carbone anomérique

et OH porté par le dernier carbone
asymétrique: de part et d’autre du cycle

• Anomère β: OH du carbone anomérique

et OH porté par le dernier carbone
asymétrique: même côté du cycle

Pr S. Bouhsain 39
 Équilibre entre anoméres
• En solution: passage d'un anomére à un autre en
passant par la forme linéaire

• En solution aqueuse:

40% 60%

• Pourcentage variable en fonction des solvants

Pr S. Bouhsain 40
D- glucose: représentation de Haworth

Pr S. Bouhsain 41
D- Galactose: représentation de Haworth

α-D galactopyranose

Pr S. Bouhsain 42
D-Fructose: représentation de Haworth
OH

2 2

5 5

OH

Pr S. Bouhsain 43
D-Ribose en représentation de Haworth

1 1

Pr S. Bouhsain 44
II-7- Propriétés physiques des oses

Pr S. Bouhsain 45
• Thermo- dégradation : Caramélisation

• Solubilité :
– Très hydrosolubles (richesse en groupement hydroxyle)
– Solubilité variable dans les solvants organiques

• Propriétés optiques : identification et critère pureté des oses

– Absorption dans l’infra-rouge
– Modification de l'indice de réfraction
– Pouvoir rotatoire = Propriété de dévier le faisceau de la
lumière polarisée+++

Pr S. Bouhsain 46
 Valeurs du Pouvoir rotatoire
• Dihydroxyacétone Pas de pouvoir rotatoire++++
:

• Déviation de la lumière vers la droite:

– Le pouvoir rotatoire est dit positif (+)
– Substance dite dextrogyre (d)

• Déviation de la lumière vers la gauche:

– Le pouvoir rotatoire est dit négatif (-)
– Substance dite lévogyre (l)

• L’appartenance à la série D ou L ne préjuge pas du pouvoir rotatoire +++

– D (+) Glycéraldéhyde
– D (-) Fructose

• Additivité des pouvoirs rotatoires

Pr S. Bouhsain 47
 Pouvoirs rotatoires des Énantiomères
• Énantiomères= Isomères qui différent par la
configuration de tous les carbones asymétriques

• Valeurs du pouvoir rotatoire égales en valeur

absolue mais de signes opposées
– D (+ ) Gycéraldéhyde: + 14°
– L (- ) Glycéraldéhyde: - 14°

• Mélange équimoléculaire de 2 énantiomères est

inactif sur lumière polarisée =Composé
Racémique

Pr S. Bouhsain 48
 Pouvoir rotatoire des Anomères α et β
• Valeurs différentes du
pouvoir rotatoire

• En solution aqueuse:
phénomène de
mutarotation
– Évolution du pouvoir
rotatoire
– Déplacement équilibre entre
anoméres
– Modification du pouvoir
rotatoire
– Nouveau équilibre

Pr S. Bouhsain 49
II-8- Propriétés chimiques des oses

Pr S. Bouhsain 50
A- Réactions liées au OH de la fonction carbonyle

- Réactions d'Oxydation: production dérivés acides

- Réactions de Réduction: production de Polyols
- Réactions de Condensation: formation liaison osidique

Pr S. Bouhsain 51
 Oxydation douce
• Oxydation par:
– Solution alcaline de sulfate de cuivre en milieu alcalin
et à chaud( Liqueur de Fehling)
• Ions cuivriques (Cu++) de Couleur bleu réduits en
ions cuivreux (Cu+)
• Formation oxyde cuivreux (Cu2O) de couleur
rouge brique
– Iode en milieu alcalin à froid
• Produit oxydation des Aldoses:
– Transformation fonction aldéhyde ou hémiacetal en
acide carboxylique
– Formation acides aldoniques
– Dénomination: racine aldose + suffixe ‘onique’: Acide
gluconique
– Aldoses qualifiés de réducteurs
• Produit oxydation des Cétoses: peu réducteurs Acide Gluconique

Pr S. Bouhsain 52
 Oxydation énergétique: acide nitrique à chaud
• Oxydation :
– OH fonction carbonyle
– Et fonction alcool primaire
du dernier carbone de la
chaine

• Produit oxydation Aldoses:

– Formation diacide = Acide
aldarique
– Dénomination: racine aldose
+ suffixe ‘arique’: acide
glucarique

• Produit oxydation Cétoses:

– Dégradation/ mélange
diacides carboxyliques Pr S. Bouhsain 53
 Réduction par Borohydrures alcalins
(LiBH4,NaBH4,…)
• Formation de polyols +++

• Dénomination : racine ose + suffixe ‘itol’

• Aldose → 1 polyol
– D- Glucose: D- Glucitol = Sorbitol
– D- Mannose: D- Mannitol

• Cétose →2 polyols épimères en C2

– Réduction fonction cétone
– C2 devient asymétrique+++
– D-Fructose: D-Sorbitol + D- Mannitol
Pr S. Bouhsain 54
 Réaction de Condensation

• Condensation entre:
– le OH du carbone
anomérique de l’ose 1
– un OH de l’ose 2 (C
anomérique ou non)

• Formation liaison osidique

Pr S. Bouhsain 55
 Réaction de Déshydratation

• En présence d’acide fort et à chaud: déshydratation avec Cyclisation et

formation dérivés furfuraliques

• Condensation des dérivés furfuraliques avec phénols ou amines cycliques

• Formation composés colorés: couleur variable

– Réaction de Molish: tous oses

– Réaction de Bial: Pentoses

– Réaction de Sélivanoff distingue: Molish + Bial + Sélivanoff +

• Cétoses: se déshydratent plus rapidement
• Aldoses

Pr S. Bouhsain 56
B- Réactions liées aux fonctions alcools
de la chaine polyhydroxylée

- Oxydation OH alcool primaire par acide nitrique

- Estérification OH des alcools secondaires

- Formation d’éthers de tous les OH libres

Pr S. Bouhsain 57
Oxydation fonction alcool primaire par acide nitrique

• Nécessite la protection
fonction aldéhyde +++

• Oxydation uniquement de
l’alcool primaire+++

• Formation acides uroniques

• Dénomination: racine aldose +

suffixe ‘uronique’: acide
glucuronique

Pr S. Bouhsain 58
 Formation d’esters
• Action acide phosphorique

• Estérification alcool primaire

• Formation Esters phosphoriques

• Exemples :
• Glucose 6P
• Fructose 6 P

Pr S. Bouhsain 59
 Formation d’éthers: réaction de méthylation

• Action du sulfate de méthyle

en milieu alcalin

• Formation d’éthers avec les

OH libres de l‘ose : dérivés O-
méthylés

• Méthylation de tous les OH

libres = Perméthylation

Pr S. Bouhsain 60
II-9- Les dérivés des oses

Pr S. Bouhsain 61
 Désoxyoses
• Un groupement OH est
remplacé par H

• D-2 désoxyribose:
pentose caractéristique
des nucléotides de l’ADN

Pr S. Bouhsain 62
 Oses phoshatés
• Un ou plusieurs
groupements OH est
phosphorylé soit par le
phosphate inorganique Pi
ou en présence d’ATP

• Exemple:
– Glucose 6 P
– Fructose 6 P
– Fructose 1,6 Bi P

Pr S. Bouhsain 63
 Oses aminés: Hexoamines
• Substitution du OH porté par le C2 par un
groupement amine primaire

• Possibilité d’acétylation de la fonction amine

• Exemple :
– Glucosamine
– Galactosamine
– Mannosamine
– N-acétyl glucosamine
 Autres oses aminés
• Acide muramique: liaison éther entre C3 du D- glucosamine
et le OH du C2 de l’acide lactique

• Acide N- acétyl muramique : acétylation du NH2 du C2 de

l’acide muramique

Pr S. Bouhsain 65
 Autres oses aminés: acides sialiques
(acide neuraminique et ses dérivés)
• Acide neuraminique : condensation de l’acide pyruvique sur
le D-mannosamine avec cyclisation ( pyrannose)

• Dérivés N substitués:
• N acétyl neuraminique NANA++
• N glycosyl neuraminique

• Dérivés O substitués

Pr S. Bouhsain 66
III- Les osides

Pr S. Bouhsain 67
 Aldoses

Pr S. Bouhsain 68
 Plan
III-1- Définition

III-2- Les Holosides

III-3- Les Hétérosides

Conclusion

Pr S. Bouhsain 69
 III-1- Définition des osides
• Molécules liées par liaison osidique: liaison covalente impliquant
un hydroxyl du carbone anomérique ( C1 des aldoses ou C2 des
cétoses)

• Molécules hydrolysables: hydrolyse ( acide ou enzymatique)

fournit deux ou plusieurs molécules d’oses identiques ou
différentes.

• 2 grands groupes :
– Holosides: hydrolyse libère uniquement des oses
– Hétérosides: hydrolyse libère oses + molécule non osidique (aglycone):
• Protéines։ glycoprotéines
• Lipides։ glycolipides
• Bases azotées։ nucléosides

Pr S. Bouhsain 70
III-2- Les Holosides

Pr S. Bouhsain 71
 Définition et classification
• Condensation de molécules d’oses par liaisons osidiques
• Une liaison osidique se caractérise par:
– Nature des oses qui la constituent
– Forme cyclique des oses (pyranne ou furane)
– Configuration anomérique de la liaison osidique
• Selon nombre de molécules d’oses entrant dans leur
composition:
– Oligosides : association de 2 à 10 oses։
• Disaccharides+++, Trisaccharides, Tetrasaccharides….
– Polyosides: > 10 molécules d’oses
• Chaines linéaires ou ramifiées

Pr S. Bouhsain 72
A- Les diholosides

Pr S. Bouhsain 73
 Diholosides
• Liaison O- glycosidique entre 2 oses

• En fonction de la fonction OH du deuxième ose engagé

dans la liaison osidique , on distingue:

– Diholosides réducteurs : réagit avec liqueur de Fehling

• OH de la Fonction carbonyle du deuxième ose est libre

– Diholosides non réducteurs: ne réagit pas avec liqueur

de Fehling
• OH de la Fonction carbonyle du deuxième ose n’est pas
libre

Pr S. Bouhsain 74
 Diholosides réducteurs
• Liaison entre groupe réducteur du premier ose ( OH du
groupe carbonyle) et un hydroxyle alcoolique du deuxième
ose

• OH de la Fonction carbonyle du deuxième ose est libre

• 2 formes anomèriques possibles α ou β

Pr S. Bouhsain 75
 Diholosides non réducteurs
• Liaison des OH du groupe carbonyle de chacun des 2 oses

• OH de la Fonction carbonyle du deuxième ose n’est pas libre

• Absence d’anomérie

Pr S. Bouhsain 76
 Nomenclature des diholosides
• Se fait de gauche à droite ou de haut en bas +++

• Terminaison du nom de chaque ose variable++++

• 1ier ose: se termine par Osyl ou osil si fonction hémiacétalique ou

hémicétalique engagée dans liaison osidique

• Deuxième ose se termine par:

– Ose: si fonction hémiacétalique ou hémicétalique est libre
• Le diholoside est dit réducteur
– Oside: si fonction hémiacétalique ou hémicétalique engagée
dans liaison
• Le diholoside est dit non réducteur

Pr S. Bouhsain 77
 Diholosides: Récapitulatif
Ose A Ose B Diholoside obtenu

Fonction réductrice Fonction réductrice Non réducteur ( osyloside)

(hémiacétalique ou (hémiacétalique ou Ne réduit pas liqueur de fehling

hémicétalique) hémicétalique)

Fonction réductrice Fonction alcool Réducteur (osylose)

(hémiacétalique ou Réduit liqueur de Fehling

hémicétalique)

Pr S. Bouhsain 78
 Lactose = Sucre du lait

β - D-galactopyranosyl (1 → 4) D-glucopyranose
(Anomère αou β)

D- Galactopyranose D- Glucopyranose

Diholoside réducteur

Pr S. Bouhsain 79
 Maltose= Sucre de malt
= Apparaît dans les grains d'orge en germination

α- D-glucopyranosyl (1 → 4) D- glucopyranose (anomère αou β)

D- Glucopyranose D- Glucopyranose

Diholoside réducteur +++

Pr S. Bouhsain 80
 Saccharose= sucre de table
= Sucre des végétaux ( canne à sucre, bettrave…)

α-D-glucopyranosyl (1 → 2)- D- β- fructofuranoside

D- Glucopyranose

D- Fructofuranose

Diholoside non réducteur+++

Pr S. Bouhsain 81
 Caractéristiques des principaux disaccharides

Saccharose Lactose Maltose

Origine Sucre de table Sucre du lait Hydrolyse amidon et
glycogéne
Structure Glucose uni au Fructose par Galactose uni au glucose 2 molécules de glucose
liaison α 1→ β2- osidique par liaison β1 → 4 unies en α1→4
osidique

Autre αD-glucopyranosyl (1 → 2) β - D-galactopyranosyl (1 α- D-glucopyranosyl (1

dénomination βD- fructofuranoside → 4) D-glucopyranose → 4) D- glucopyranose
(anomère αou β)

Pouvoir Non réducteur Réducteur Réducteur

réducteur

Pr S. Bouhsain 82
 Diholosides: Hydrolyse enzymatique
• Disaccharidases : enzymes
hydrolysent diholosides

• Spécificité :
– de substrat vis-à-vis de l’ose
engagé par fonction
hémiacétalique ou
hémicétalique
– De la configuration anomérique
α ou β de la liaison osidique

• Exemple : Lactase intestinale

= β galactosidase

Pr S. Bouhsain 83
B -Polyholosides

Pr S. Bouhsain 84
 Définition
• Composés formés de nombreuses molécules d’oses unies par
des liaisons O-glycosidiques

• Diffèrent entre eux par 3 aspects :

– Type et nombre d’oses
– Type de liaison
– Type de Chaines: Linéaires ou ramifiées

• On distingue:
– Homopolyholosides: molécules d’oses identiques++++
– Hétéroployholosides: molécules d’oses différentes

Pr S. Bouhsain 85
Homopolyoside: Cellulose

4
1

Polymère de D-Glucose unis par liaison β1→ 4- osidique

Pr S. Bouhsain 86
 Homopolyoside: Amidon

D-glucose : liaisons osidiques (α1→4)

D-glucose unis par liaisons osidiques (α1→4) Ramification liaison (α 1→ 6-) tous les 20
à 30 résidus
Pr S. Bouhsain 87
Homopolyoside: Glycogène

Pr S. Bouhsain 88
 Caractéristiques des principaux homopolyosides
Cellulose Amidon Glycogène

Pouvoir Non Non Non

réducteur 1 extrémité réductrice
(négligeable/ masse)
Structure Polymère de cellobiose
= D-Glucose unis par liaison
β1→ 4- osidique
stabilisée par des liaisons H
Caractéristique Structure fibrillaire rigide
1 extrémité réductrice
(négligeable/ masse)
- 25 % Amylose=
D-glucose unis par liaisons
osidiques (α1→4)
- 75% Amylopectine:
D-glucose unies par liaisons
osidiques (α1→4) et
Ramification liaison (α 1→
6-) tous les 20 à 30 résidus
Structure hélicoïdale
Réactivité avec l’iode qui se
loge dans structure
hélicoidale ( teinte bleue)
1 extrémité réductrice
(négligeable/ masse)
Structure proche
amidon
Ramification (α 1→6 )
plus fréquentes: 8 à 10
résidus
Structure arborescente
Réactivité avec l’iode
(brun)

Pr S. Bouhsain 89
 Hétéropolyholosides: Glycosaminoglycanes
( GAG)
• Polymères anioniques associant plusieurs types d’oses ou dérivés d’oses

• Répétition d’une unité disaccharidique:

– Acide uronique relié par liaison osidique 1-3 à une hexoamine
– Liaison des unités disaccharidiques par liaison osidique β1 → 4

• GAG dont l’hexoamine est la glucosamine:

– Acide hyaluronique
– Héparine, héparanes sulfates
– Kératanes sulfates

• GAG dont l’hexoxamine est la galactosamine:

– Chondroïtines sulfates
– Dermatanes sulfates

• Fonctions des GAG: structure, sécrétion

Pr S. Bouhsain 90
 Acide hyaluronique: GAG de structure ++
• Unité disaccharidique:
[acide -D glucuronique (β1-3) N-acétyl -D -glucosamine ]n

• Seul GAG non sulfaté+++

• Gel macromoléculaire très hydrophile:+++

• Élasticité du tissu conjonctif
• Entre dans composition cartilage
• Lubrification des articulations
Pr S. Bouhsain 91
 Héparine : GAG de sécrétion
• Unité disaccharidique:
[Acide glucuronique 2 sulfate ( β1-4) glucosamine 2-6 sulfate ]n

• GAG le plus sulfaté+++

• Anticoagulant physiologique

Pr S. Bouhsain 92
III-3- les Hétérosides

Pr S. Bouhsain 93
 Définition
• Macromolécules formées par association covalente d’oses ou
dérivés d’oses avec des molécules non osidiques ( aglycones)

• Dérivés d’oses les plus fréquents : N-acétyl Glucosamine et N-

acétyl Galactosamine

• Molécules non osidiques:

– Protéines : Protéoglycannes (PG), Glycoprotéines (GP) ,
Peptidoglycanes
– Lipides : Lipopolysaccharides ( LPS)

Pr S. Bouhsain 94
 Protéoglycannes
• Partie osidique majoritaire 90 %

• Aspect en goupillon , association entre :

– Protéine formant un tronc central
– Grande chaine osidique linéaire: Glycosaminoglycanes ( GAG)

• Rôles physiologiques
– Protéoglycanes extracellulaires ( GAG :Chondroïtines sulfates et
Dermatanes sulfates) : interaction avec les cations , caractère visqueux à
l’origine de leur rôle d’amortisseurs et de lubrifiants
– Protéoglycanes membranaires ( GAG: héparines ou héparanes sulfates):
impliquées dans les phénomènes de communication cellulaire

Pr S. Bouhsain 95
 Glycoprotéines
• Partie glycanique minoritaire caractérisée par:
– Absence de motifs répétés spécifiques
– Jamais d’acide uronique
– Structures oligosaccharidiques courtes et ramifiées
– Résidu de base: fucose et /ou acides sialiques

• 2 types de liaisons entre partie glycanique et les protéines :

– Liaison N-osidique entre le dérivé N-acétylglucosamine et la fonction
amide de l'asparagine
– Liaison O-osidique entre dérivé N-acétylgalactosamine et la fonction
alcool de la sérine ou de la thréonine

• Roles physiologiques:
– Reconnaissance extracellulaire
– Protection des protéines contre attaques protéolytiques
– Modification polarité et solubilité des protéines

Pr S. Bouhsain 96
 Peptidoglycanes
• Unité disaccharidique :
[ N-acétyl muramique (β 1-4) N-acétyl Glucosamine ]

• Pont peptidique entre chaînes։ dizaine à une centaine d’AA

• Strucure paroi bactérienne (inhibée par Penicilline)

Pr S. Bouhsain 97
 Lipopolysaccharides (LPS)
• Association partie osidique ave lipide

• Fonction:
– Composant essentiel paroi bactérienne( Gram négatif)
– Endotoxine responsable inflammation et fièvre chez
l’Homme
Pr S. Bouhsain 98
 IV- Principales méthodes de
détermination d’une structure
oligosidique

Pr S. Bouhsain 99
• Objectifs:
– Identification des oses constitutifs et détermination de leur conformation (
furanose ou pyranose)
– Détermination de leur ordre d’enchainement
– Identification des liaisons osidiques mises en jeu

• Exemple de réactions:
– Méthylation suivie de l’hydrolyse acide des liaisons osidiques:
• OH libres sont méthylés
• OH engagés dans liaisons osidiques non méthylés

– Mise en évidence du caractère réducteur du dernier ose:

• Liqueur de Fehling à chaud ou I2 à froid
• Suivi de l’hydrolyse: libération acide aldonique correspondant

– Action des osidases: Enzymes spécifiques des oses constitutifs

de l’oligosaccharide et même de l’anomérie de l’ose impliqué
dans la liaison osidique

Pr S. Bouhsain 100
Fin

Pr S. Bouhsain 101