57Fe-Mo Ssbauer Spectroscopy-1

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CHAPITRE
6
Spectroscopie 57FeMo¨ssbauer
et l'interprétation de base de
Paramètres Mo¨ssbauer
Bill Eckhard
Institut MaxPlanck pour la conversion chimique de l'énergie, Mülheim an der Ruhr, Allemagne
CONTOUR
Introduction 202 États d'oxydation et de spin dans un nonhème

centre de fer 214
Des principes 202
Intermédiaires réactionnels et
La source lumineuse Mo¨ssbauer 203
complexes de fer de faible et haute valence 216
γÉmission et absorption – recul
L'enzyme hème du raifort
est un problème 204
peroxydase 216
Émission sans recul et
Composés modèles non hémiques 217
absorption l'effet Mo¨ssbauer 204
Complexes de fer (II) 218
L'expérience Moßbauer 205
Fer(III)fer(IV) à valence mixte
Le spectromètre Mo¨ssbauer 206
dimères et monomères de fer (IV) 219
Interactions hyperfines 57Fe 207 Complexes de fer (V) 220
Fer (IV) et fer (V) à quatre coordonnées
Changement d'isomère comme hyperfin informatif
composés 221
interaction 208
Le premier composé moléculaire de fer (VI) 222
Séparation quadripolaire électrique 211
Points de vue 224
Fractionnement hyperfin magnétique 213
Des exercices 224
Clivage hyperfin combiné 214
Les références 225
Applications – exemples sélectionnés 214
Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

DOOI : https://doi.org/10.1016/B9780444642257.000067 201 © 2020 Elsevier BV Tous droits réservés.
202 6. Spectroscopie 57FeMo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer
Introduction
Plus de cinq décennies après la découverte de l'absorption de la résonance nucléaire gamma par RL
Mo¨ssbauer en 1958 (Mo¨ssbauer, 1958a,b), la spectroscopie basée sur ce que l'on appelle l'effet Mo¨ssbauer
est un outil établi en spectroscopie bioorganique. Il est utile pour l'étude de tous les types de matériaux
contenant du fer, y compris les métalloenzymes. La méthode nucléaire exotique doit son succès au fait que
le noyau 57Fe possède les propriétés physiques les plus favorables parmi la famille des isotopes de
Mo¨ssbauer, et que le fer en général est l'un des ions de métaux de transition les plus importants en chimie.
La spectroscopie Mo¨ssbauer détecte le fer dans tous les états d'oxydation et de spin, à condition que les
échantillons soient des solides, des poudres ou des solutions congelées. Les spectres peuvent être
facilement attribués aux propriétés locales des sites de fer et les effets d'autres constituants de l'échantillon
ne peuvent pas obscurcir les informations chimiques incluses. De plus, l'isotope n'est pas particulièrement
coûteux et de petites molécules allant jusqu'à des masses molaires de quelques kDa peuvent être étudiées
avec du 57Fe naturellement abondant (2,2 %).
Des introductions à la spectroscopie Moßbauer à différents niveaux de sophistication peuvent être trouvées
dans un certain nombre de revues et de livres (Debrunner, 1989, 1993 ; Munck, 1978, 2000 ; Trautwein et
al., 1991 ; Martinho et Munck, 2010. ; Schu¨nemann et Winkler, 2000 ; Paulsen et al., 2005 ; Gu¨tlich et al.,
2011 ; Gu¨tlich et Schröder, 2010 ; Gu¨tlich et Enssling, 2012 ; Pandelia et al., 2015) , dont certains adressent
notamment des applications à la chimie des métaux de transition (Gu¨tlich et Schro¨der, 2010 ; Greenwood
et Gibb, 1971 ; Long et Grandjean, 1989 ; Gu¨tlich et al., 2011), mais aussi des applications en biochimie.
couvert de manière très large et approfondie par un certain nombre d’articles. Le but de cette contribution
est de fournir un aperçu concis de ce que la spectroscopie Mo¨ssbauer peut faire pour résoudre des
problèmes scientifiques en chimie (bio)inorganique et comment examiner les données Mo¨ssbauer publiées
dans la littérature. Le chapitre se concentre principalement sur l'interprétation des déplacements d'isomères
et des divisions quadripolaires électriques obtenus à partir de mesures en champ nul, mais les spectres
magnétiquement perturbés et les systèmes paramagnétiques sont également mentionnés.
Des principes
La spectroscopie Mo¨ssbauer est basée sur l'absorption résonante du rayonnement γ par les noyaux
atomiques. Les chimistes sont familiers avec l’absorption résonante du rayonnement électromagnétique
provenant des phénomènes de transitions électroniques induites par la lumière. La lumière visible provenant
d'un faisceau incident blanc est absorbée par des composés de coordination exactement aux énergies des
transitions d'électrons d ou des transitions de transfert de charge métalligand ; c'est la principale cause des
couleurs des complexes inorganiques. Ce n’est que lorsque l’énergie quantique de la lumière (photons)
correspond à l’écart énergétique entre les états électroniques qu’une telle absorption résonante se produit.
Un processus analogue est possible pour le rayonnement γ, pour lequel les États nucléaires jouent le
rôle d'émetteurs et d'absorbeurs (Fig. 6.1). L'observation de cette résonance est intéressante car les niveaux
nucléaires sont extrêmement pointus, de sorte qu'une interaction hyperfine entre le noyau et les électrons
de la coque atomique peut être observée. C’est le fondement de la spectroscopie Mo¨ssbauer. Les champs
électriques et magnétiques de la couche électronique affectent les énergies des niveaux nucléaires, ce qui
peut être vu comme des déplacements et des divisions des raies de résonance dans le

Des principes 203
FIGURE 6.1 Émission de rayons γ provenant de l'état

excité du 57Fe dans la source Mo¨ssbauer et
absorption résonante dans l'absorbeur.
FIGURE 6.2 La source lumineuse pour la spectroscopie 57Fe

Mo¨ssbauer. Les noyaux métastables de 57Fe sont générés par
la désintégration par capture de K du 57Co radioactif. La réaction
nucléaire produit de l'énergie pour peupler l'état excité à 136 keV,
dont la cascade de désintégration passe par le niveau Mo¨ssbauer
à 14,4 keV.
spectres. Puisque les propriétés du noyau sont connues et invariantes, les données peuvent être
facilement interprétées en termes de paramètres électroniques liés à l'état de valence et aux liaisons
de l'atome de Moßbauer.
La source lumineuse Mo¨ssbauer

Les photons γ utilisés dans les expériences proviennent généralement de la désintégration nucléaire
d'un isotope mère radioactif (Fig. 6.2). La cascade de désintégration dans la source Mo¨ssbauer passe
par l’état nucléaire excité de l’isotope Mo¨ssbauer correspondant. Dans le cas de la spectroscopie du
57Fe, l'isotope source est le 57Co, qui se désintègre par ce qu'on appelle la capture du K avec une
durée de vie de 270 jours. Dans ces événements, un électron de la couche K réagit avec un proton du
noyau, produisant du 57Fe dans un état excité métastable. La désintégration de cet état produit une
cascade de transitions γ, dont la plus basse a une énergie quantique E0 5 14,4 keV. Pour les raisons
indiquées cidessous, le rayonnement provenant de cette transition est sélectionné pour l'expérience
Mo¨ssbauer. La durée de vie τ du niveau Mo¨ssbauer est d'environ 100 ns.
Selon le principe d'incertitude de Heisenberg, la durée de vie de 100 ns équivaut à une largeur
naturelle ΔE de la raie d'émission de Mo¨ssbauer de seulement 4,55 3 1029 eV, ce qui correspond à
une résolution énergétique ΔE/E0 de l'ordre de 3 3 10213. C'est environ 100 000 fois plus élevé que ce
qui est connu pour les transitions optiques typiques dans la coque électronique. Par exemple, la ligne
D des atomes de sodium a une résolution énergétique de ΔE/E 5 2.1 3 1028 . La largeur étroite de la
transition γ conduit à une sélectivité complète pour la spectroscopie γ résonante ; les photons provenant
d'une transition nucléaire d'un certain isotope de Mo¨ssbauer ne peuvent pas être réabsorbés de
manière résonante par des noyaux autres que ceux du même isotope. Cela signifie qu'un spectromètre
Mo¨ssbauer équipé de 57Co comme « source de lumière » ne peut détecter et ne détectera que du
57Fe dans l'échantillon de Mo¨ssbauer, qui n'est pas radioactif puisque le 57Fe est un isotope stable.

Émission γ et absorption : le recul est un problème

Malheureusement, la largeur étroite des lignes γ peut en principe empêcher la résonance γ nucléaire,
car les photons ont une impulsion et les transitions γ sont affectées par une perte d'énergie nucléaire due
au recul transmis au noyau lors de l'émission et de l'absorption.
Il s’agit d’un effet général qui se produit également pour les transitions optiques, mais il est généralement
insignifiant car l’énergie de recul ER est négligeable par rapport aux largeurs de lignes expérimentales.
L'énergie de recul dépend du carré de l'énergie du photon, ER ~E2 et pour le rayonnement de 14 0, keV du
57Fe, ER dépasse la largeur de la raie Mo¨ssbauer d'un facteur de 3 000 000 ! En conséquence,
l’absorption de la résonance nucléaire γ n’est pas possible lorsque les atomes de Mo¨ssbauer sont libres
de se déplacer (Fig. 6.3).
Émission et absorption sans recul : l'effet Mo¨ssbauer

Rudolf L. Mo¨ssbauer a découvert dans ses travaux de doctorat (Mo¨ssbauer, 1958a,b) que dans les
solides, l'émission et l'absorption des photons ne sont pas nécessairement affectées par la perte d'énergie
de recul. Au lieu de cela, il existe une certaine probabilité f qu’une transition γ ne transmette pas d’énergie
au « réseau cristallin ». Cela signifie que dans ce cas, aucune vibration de l'atome de Mo¨ssbauer (appelé
phonon) n'est excitée lors de l'émission et de l'absorption des photons ; les liaisons élastiques empêchent
de toute façon les mouvements de translation. De tels processus sans phonon produisent des lignes
nettes et non affectées de largeur naturelle dans le spectre d'une source γ, puisque le recul est subi par
des particules solides entières et est donc négligeable en raison de leur masse relativement énorme.
L'absorption résonante des photons correspondants est possible par des noyaux de même nature. La
découverte et la compréhension de cet effet (Moßsbauer, 1958a,b, 1959) ont valu un prix Nobel. Depuis
lors, l’absorption par résonance nucléaire des rayons gamma observée dans les matériaux solides, les
poudres et les solutions congelées est appelée effet Mo¨ssbauer.
FIGURE 6.3 La largeur naturelle de la raie de

l'état excité du noyau de Mo¨ssbauer est inférieure
de plusieurs ordres de grandeur à la perte
d'énergie photonique Ephoton due à l'énergie de
recul ER transmise aux noyaux lorsqu'ils sont
libres de se déplacer pendant l'émission et
l'absorption nucléaires. . Étant donné que la
séparation énergétique résultante des profils
d'émission et d'absorption lorentziens par 2ER
empêche tout chevauchement significatif des deux
raies, l'absorption nucléaire résonante des photons
γ n'est pas possible pour les atomes libres.

Des principes 205
FIGURE 6.4 Tableau des éléments actifs Mo¨ssbauer. L’isotope le plus adapté aux applications et le plus facile à utiliser est le 57Fe. Source :
Avec l'aimable autorisation du professeur JG Stevens, Mo¨ssbauer Effect Data Center, anciennement UNC Caroline du Nord, depuis 2010,
Institut de physique chimique de Dalian au sein de l'Académie chinoise des sciences. Pour une base de données en ligne des isotopes
Mo¨ssbauer et plus encore, voir : http://www.medc.dicp.ac.cn/Resources.php.
Le facteur de probabilité f pour les processus à phonon zéro est obtenu à partir d'un traitement mécanique
quantique du noyau et de son environnement vibrationnel. Il s'avère qu'elle est inversement proportionnelle à l'énergie
de recul, ou en termes d'énergie γ : f ~ 1=E2 Des facteurs f suffisamment élevés de source et
0. d'absorbeur sont
essentiels pour l'intensité du spectre Mo¨ssbauer.
Le 57Fe est un bon isotope de Mo¨ssbauer, car il possède des facteurs f comparablement élevés en raison de la
transition de faible énergie à 14,4 keV (mais le rayonnement est encore suffisamment « dur » pour pénétrer dans des
échantillons réels). Le facteur Mo¨ssbauer f, également connu sous le nom de facteur LambMo¨ssbauer, n'est pas tout
à fait le même, mais pratiquement équivalent au facteur DebyeWaller pour la diffusion élastique des rayons X par les
atomes. Les valeurs f caractéristiques pour la transition de 14,4 keV du 57Fe peuvent être aussi basses que 0,1
lorsque l'atome de Mo¨ssbauer est dans un environnement « mou » comme un échantillon de protéine à 270 K, mais
les valeurs peuvent également être de 0,60,9 pour les solides en vrac. , ou lors d'un refroidissement à 77 K ou moins.
Par conséquent, la congélation des échantillons de solution est essentielle et le refroidissement à une température
cryogénique peut améliorer considérablement l’effet d’absorption.
Un aperçu des isotopes pour lesquels l'effet Mo¨ssbauer a déjà été démontré est donné sur la figure 6.4. En
résumé, les arguments cidessus concernant les états nucléaires, les vibrations et les rayons γ font du 57Fe
pratiquement le meilleur isotope de Mo¨ssbauer, non seulement parce qu'il possède un état nucléaire excité de basse
altitude, offrant des facteurs f élevés, mais aussi parce qu'il possède un état nucléaire excité de basse altitude,
convient, donnant une ligne γ (pas trop) nette. De plus, un isotope mère pratique est disponible, le 57Co, et enfin et
surtout, les interactions de spin nucléaire et hyperfines sont raisonnables et sensibles, fournissant des informations
chimiques précieuses (qui seront décrites cidessous).
L'expérience Moßbauer
Selon le schéma de désintégration de la figure 6.2, la source radioactive Mo¨ssbauer émet des rayons γ
monochromatiques parfaitement adaptés à l'observation de l'effet Mo¨ssbauer lorsque l'isotope Mo¨ssbauer a le même
environnement chimique que dans la source et ainsi

FIGURE 6.5 L'enregistrement de la forme des lignes du ou des niveaux d'énergie nucléaire dans une expérience d'absorption
nécessite une variation d'énergie du rayonnement émis par la source Mo¨ssbauer. À cette fin, la source est déplacée par
rapport à l'absorbeur avec différentes vitesses v, ce qui donne des énergies quantiques modulées par Doppler, Eγ 5 E0(1 1 v/
c), où E0 est l'énergie des transitions nucléaires et c est l'énergie des transitions nucléaires. vitesse de la lumière. Des
probabilités d'absorption différentes génèrent un « creux » dans le spectre de transmission, à la vitesse Doppler pour laquelle
l'absorption résonante se produit. La forme du profil d'absorption, qui est donnée par le nombre de photons traversant
l'absorbeur par temps de mesure et par incrément de vitesse, révèle la forme de la raie lorentzienne et les largeurs naturelles
des raies des niveaux d'énergie nucléaire dans la source et l'absorbeur (plus de détails dans la Fig. .6.6).
a exactement les mêmes énergies nucléaires. Cependant, pour enregistrer le spectre d'absorption d'un absorbeur Mo¨ssbauer
général, ayant éventuellement plusieurs raies d'absorption, l'énergie des photons incidents arrivant à l'absorbeur doit varier
pour sonder la probabilité d'absorption en fonction de l'énergie des photons juste comme dans toute spectroscopie.
Puisque les niveaux nucléaires dans la source Mo¨ssbauer ne peuvent pas être réglés expérimentalement, la modulation
d'énergie doit être effectuée pendant l'émission γ en déplaçant la source par rapport à l'absorbeur, de sorte que l'effet Doppler
ajoutera ou soustraira des incréments d'énergie à l'énergie de les photons dans le système de laboratoire. La modulation
Doppler dépend du rapport entre la vitesse de la source v et la vitesse de la lumière, v/c (Fig. 6.5). Néanmoins, l'observation
de la division hyperfine dans les spectres 57FeMo¨ssbauer ne nécessite généralement pas de vitesses Doppler supérieures
à environ 610 mm/s ; pour le 57Fe, 1 mm/s correspond à 4,8 3 1028 eV.
Le spectromètre Mo¨ssbauer
La plupart des spectres Mo¨ssbauer sont enregistrés avec une configuration de transmission comme le montre la Fig. 6.6.
La lumière provient de la source Moßbauer et traverse l'absorbeur, qui est l'échantillon étudié. L'absorbeur n'est pas radioactif
et repose dans un cryostat ou un autre compartiment. La source est montée sur la partie mobile d'un système d'entraînement
Mo¨ssbauer. Pour enregistrer le spectre, le nombre de rayons gamma passant par l'absorbeur est compté à l'aide d'un
compteur gamma et d'un système de détection électronique réglé pour distinguer les photons Mo¨sbauer de 14,4 keV des
autres rayonnements. Pendant la mesure, la source radioactive est périodiquement déplacée avec des vitesses Doppler
contrôlées, 1 V vers et 2 V loin de l'absorbeur. Le système de comptage est synchronisé avec la commande de vitesse du
système d'entraînement de telle sorte que la plage de vitesse complète 6v est divisée en un certain nombre d'incréments de
vitesse discrets, vi, pour stocker les données détectées (appelés canaux). Le nombre de

Interactions hyperfines 57Fe 207

FIGURE 6.6 Expérience de transmission
Mo¨ssbauer en cinq étapes. La probabilité
d'absorption dépend du déplacement
d'énergie de la raie d'émission dû à la
modulation Doppler [Eγ 5 E0(1 1 v/c)] et du
« chevauchement » résultant des raies
d'émission et d'absorption. Le spectre de
transmission T(v) est généralement normalisé
aux comptes C(N) à haute vitesse, vN. Dans
l'approximation dite de l'absorbeur mince, le
spectre d'absorption d'un absorbeur à raie
unique est une raie lorentzienne donnée par
CðÞ N 2 CðvÞ
5 fs t 2 2 , où fS est
CðNÞ
Γ2 ½ E0 1 Γ2
ð Þ v=c 2ΔE le facteur LambMo¨ssbauer

pour la source, et t est ce qu'on appelle
l'épaisseur effective de l'absorbeur (Gu¨tlich
et al., 2011). Γ est la largeur naturelle de la
transition Mo¨ssbauer et ΔE désigne un
décalage hyperfin de la ligne d'absorption.
Notez que la largeur de la ligne expérimentale,
2Γ, est le double de la largeur naturelle car
une raie d'émission est utilisée pour balayer
une raie d'absorption de même largeur.
compte, C(v), arrivant au détecteur pour chaque vitesse (incrément) v, étant stocké dans le réseau de
canaux, représente le spectre de Mo¨ssbauer. Dans cette expérience, la probabilité d'une absorption
nucléaire résonante à n'importe quelle vitesse v est déterminée par le degré de chevauchement de la raie
d'émission lorentzienne décalée par Doppler et de la raie d'absorption lorentzienne, comme indiqué sur le
côté gauche de la figure 6.6. Un chevauchement plus fort entraîne une probabilité d’absorption plus élevée
et donc une transmission plus faible. La résonance maximale se produit lors d'un chevauchement complet
lorsque les énergies des raies d'émission et d'absorption correspondent exactement.
Interactions hyperfines 57Fe
Les électrons à proximité du noyau de Mo¨ssbauer affectent les niveaux d'énergie nucléaire dans
l'expérience Mo¨ssbauer en raison des champs électriques et magnétiques qu'ils génèrent.
Il existe essentiellement trois types différents de telles interactions hyperfines qui modifient et divisent les
États nucléaires. Les effets sont visibles dans le spectre de Mo¨ssbauer sous forme de déplacement d'isomère,

FIGURE 6.7 Aperçu des interactions hyperfines du

57Fe. L'interaction du monopôle électrique dans la
source et l'absorbeur provoque le déplacement des
isomères δ des spectres (panneau des spectres de
gauche). L'interaction quadripolaire électrique divise
l'état excité dans l'absorbeur et produit un doublet
quadripolaire symétrique dans le spectre avec division
quadripolaire ΔEQ (panneau du milieu). Le centre du
doublet quadripolaire peut être en outre soumis au
déplacement isomérique δ. L'interaction magnétique
hyperfine lève totalement la dégénérescence des états
de spin nucléaire, de telle sorte que six lignes de
transition sont observées en raison de la sélection.
règle de tion ΔmI 5 0, 61 (panneau de droite). Le centre
du spectre magnétique peut également être déplacé
par un déplacement isomérique δ.
division quadripolaire et division magnétique nucléaire de Zeeman (Fig. 6.7). Les interactions hyperfines peuvent être
formellement décrites en termes de spin nucléaire de l'isotope Mo¨ssbauer, qui est I 5 1/2 pour l'état fondamental du
57Fe et I 5 3/2 pour l'état excité.
La source radioactive dans une expérience Mo¨ssbauer est sélectionnée de telle sorte que la matrice chimique dans
laquelle le 57Co est intégré n'induit aucune division des niveaux nucléaires de l'isotope Mo¨ssbauer, évidemment afin
d'obtenir l'émission d'une source monoligne non divisée. (Fig. 6.7, en haut à gauche). Dans l'échantillon de Mo¨ssbauer
(absorbeur), l'interaction dipolaire magnétique peut complètement lever la dégénérescence de l'état fondamental et de
l'état excité (Fig. 6.7, en haut à droite). Cependant, seules six transitions sont autorisées dans ce cas, en raison des
règles de sélection ΔmI 5 0, 61 pour le rayonnement Mo¨ssbauer. En conséquence, un motif caractéristique à six lignes
est observé. En revanche, l'interaction quadripolaire électrique permet une division partielle des niveaux d'état excités
en un doublet, tandis que l'état fondamental reste non divisé (panneau du milieu) car cet état avec I 5 1/2 n'a pas de
moment quadripolaire. Un doublet de raies est observé dans le spectre, dont la division est appelée division quadripolaire
électrique, ΔEQ. Pour les poudres et les solutions congelées, la distribution d'intensité du doublet quadripolaire est
symétrique. En plus de l'interaction magnétique de Zeeman et du quadripôle électrique, les niveaux nucléaires peuvent
être soumis à des déplacements d'énergie communs, résultant de l'interaction électrique monopôle (Coulomb) du noyau
avec les électrons environnants. Étant donné que l'effet est différent pour l'état fondamental et l'état excité de l'isotope
Mo¨ssbauer, et qu'il est différent pour l'échantillon et la source (Fig. 6.7, en haut à gauche et au milieu), cela donne lieu
à un déplacement uniforme des isomères de tout Mo¨ raies SSbauer dans les spectres. Il convient de noter que les
déplacements isomères ne peuvent être cités que par rapport à une référence, qui peut être le matériau de la source
Mo¨ssbauer (par exemple, 57Fe dans du rhodium métallique) ou un absorbeur de référence.
De nos jours, la référence habituelle est le fer (α) métallique, qui est également principalement utilisé comme absorbeur
standard pour l'étalonnage de la vitesse des spectromètres Mo¨ssbauer. Dans la littérature ancienne, d'autres matériaux
de référence, comme le nitroprussiate, peuvent être trouvés.
Changement d'isomère en tant qu'interaction hyperfine informative
Le phénomène de déplacement des isomères est lié au fait que le noyau a une taille finie, qui change lors de la
transition de Mo¨ssbauer. Puisque le noyau est immergé dans un nuage de

Changement d'isomère en tant qu'interaction hyperfine informative 209
FIGURE 6.8 Déplacements isomères observés pour les composés 57Fe par rapport au fer métallique à température ambiante. Rempli
les cases indiquent les composés à spin élevé, les cases hachées marquent le spin intermédiaire et les cases vides sont utilisées pour les composés à faible spin.
complexes. Seuls des exemples de caractère monovalent sans ambiguïté sont mentionnés ; ce sont des caractéristiques structurelles
un
complexes moléculaires spécialisés de Fe(I)dicétiminate et de tris(phosphino)borate à trois coordinations, ce qui explique la

b
faibles résultant de liaisons courtes. la symétrie L'état à faible spin de la configuration 3d4 pour Fe (IV) dans des valeurs δ quasi
octaédrique ou tétraédrique a S 5 1, mais l'état « faiblefaible spin » avec S 5 0 est trouvé pour les
c
sites trigonauxprismatiques avec des ligands forts. Le Fe(VI) diamagnétique de spin S 5 0 n'est présent que dans les ferrates, et il existe
un seul exemple de complexe moléculaire de fer(VI), à six coordonnées et de spin S 5 0 (Berry et al., 2006b).
densité de charge électronique négative qui dépend des propriétés chimiques et de l'environnement
de l'atome de Mo¨ssbauer, l'énergie coulombienne de ce système dépend apparemment de la
environnement chimique. Le décalage isomère résultant δ est proportionnel à la densité électronique
e|ψ(0)|2 au noyau Mo¨ssbauer dans l'absorbeur (A), δ 5 α jψð0Þj2 UN
2 C où
, ψ(0) est le
de la fonction d'onde électronique à la distance r 5 0, et α est une constante d'étalonnage de déplacement
d'isomère. La constante C résume les propriétés pertinentes du matériau source, ou d'un absorbeur de référence
(Gu¨tlich et al., 2011).
La densité électronique au noyau, e|ψ(0)|2 , provient principalement de la densité finie des électrons s au
noyau. Cependant, dans une image simple du champ de ligands, ceuxci ne
participent aux liaisons chimiques, alors que les électrons de valence p et d ne contribuent essentiellement pas
à |ψ(0)|2 car leurs orbitales ont des nœuds en r 5 0. Néanmoins, des expériences expérimentales
Les déplacements des isomères dépendent de la structure électronique et des liaisons de l'atome de Mo¨ssbauer,
en particulier de l'état d'oxydation (Fig. 6.8). Dans une approche (sur)simplifiée, dérivée pour des atomes et des
ions hypothétiquement libres, cet effet est souvent expliqué par l'expansion des orbitales s internes.
en raison du blindage du potentiel nucléaire par les électrons dans la couche de valence. Par exemple, six
Les électrons d des ions fer (II) offrent plus de blindage et permettent ainsi une plus grande expansion s que
six électrons d. En conséquence, |ψ(0)|2 devrait être inférieur pour le fer(II) que pour le fer(III), et
le déplacement des isomères devrait être plus élevé, car le paramètre de couplage α est négatif. Le
L'explication est qualitativement correcte et conforme aux expériences, mais en réalité, elle
ne décrit qu'une contribution mineure au déplacement des isomères.

Dans les descriptions chimiques quantiques des liaisons chimiques, une contribution directe au déplacement des isomères
apparaît en plus de l'effet de protection indirect des électrons d, en raison de la population partielle des orbitales de valence
4s et de leur participation aux orbitales moléculaires (MO). Les calculs montrent que cet effet joue un rôle décisif et que la
contribution de 4s à |ψ(0)|2 varie de manière plus significative en fonction de la longueur des liaisons ferligand et des nombres
de coordination.
La coordination chimique de l'atome de Mo¨ssbauer provoque une compression de la distribution radiale des orbitales du fer
3s et 4s et modifie ainsi leur densité au niveau du noyau. Cet effet dépend des situations de liaison et détermine la majeure
partie des variations du déplacement des isomères constatées pour les complexes de fer. Sur la base de la corrélation
théorique, il a été suggéré que la longueur moyenne des liaisons ferligand est le paramètre clé pour comprendre les
déplacements des isomères (Neese, 2002 ; Neese et Petrenko, 2011).
Les corrélations empiriques les plus évidentes du déplacement des isomères avec les paramètres chimiques, et les plus
utiles pour les applications pratiques, sont la relation générale avec l'état d'oxydation formel et avec l'état de spin du fer,
comme le montre la figure 6.8 (les deux peuvent être facilement expliqués). par les effets des longueurs de liaison
impliquées !). Les tendances du diagramme sont plutôt claires pour les complexes à haut spin, mais pour les états à faible
spin et à faible valence, la dépendance de δ à l'égard de l'état d'oxydation s'estompe de plus en plus. Quoi qu’il en soit, la
comparaison globale de types et de nombres arbitraires de composés n’est guère concluante dans le détail. Seuls les
déplacements des isomères supérieurs à environ 1 mm/s révèlent sans ambiguïté une configuration électronique distincte, à
savoir Fe(II) à haut spin ; dans tous les autres cas, diverses interprétations sont possibles. L'ambiguïté est due au fait que les
déplacements des isomères, entre autres facteurs, dépendent du nombre de ligands et via la relation de longueur de liaison
sur les forces du donneur σ et de l'accepteur π des ligands. Par conséquent, des diagrammes de corrélation de déplacement
d'isomères plutôt concluants sont trouvés pour des séries systématiques de composés apparentés avec des ligands similaires.
Un exemple de centres de fer synthétiques est présenté sur la figure 6.14, qui a permis d'attribuer des composés Fe(IV),
Fe(V) et Fe(VI) de haute valence distincts qui modélisent les intermédiaires du cycle de réaction de l'oxygène et de l'azote.
des enzymes activatrices.
Un ligand macrocyclique, le cyclame, avec quatre atomes donneurs d'azote a été utilisé dans toute la série de composés et
le nombre d'électrons de valence n'a été « titré » que dans la plage des orbitales t2g , c'estàdire que tous les composés ont
été des centres de fer à faible spin. Le nombre minimal de variations chimiques dans cette série donne une correspondance
remarquablement droite.
Des corrélations étroites de déplacement des isomères ont également été établies pour les amas fersoufre, dont la plupart
sont oligonucléaires et comprennent un à quatre sites tétraédriques [FeS4] à haut spin. Les centres de fer sont rédoxactifs et
présentent une variété d'états de valence mixte délocalisés par charge, comme l'a démontré la spectroscopie Mo¨ssbauer
(Schu¨nemann et Winkler, 2000 ; Pandelia et al., 2015 ; Beinert et al., 1997 ; Mouesca et Lamotte, 1998 ; Holm et al., 1996 ;
Solomon et al., 2008 ; Rao et Holm, 2003). Les déplacements isomères ont été empiriquement liés au nombre d'oxydation
moyen x des centres de fer selon l'expression δ(x) 5 [1,430,40x] mm/s, avec x allant de 2,0 à 3,0, en fonction du nombre de
sites de fer et de la valence. des électrons sont disponibles (Hoggins et Steinfink, 1976).
En résumé, les déplacements des isomères sont expérimentalement corrélés aux longueurs de liaison du
Atome de Mo¨ssbauer comme suit :
• Les états d'oxydation plus élevés montrent des longueurs de liaison plus courtes et un isomère inférieur (plus négatif).
changements.
• Les états à spin élevé ont des longueurs de liaison plus longues que les états à spin faible et un isomère plus élevé.
changements.

Séparation quadripôle électrique 211
• La coordination à quatre permet des longueurs de liaison plus courtes que la coordination à six et des isomères inférieurs
changements.
• Les liaisons plus covalentes sont plus courtes et induisent des déplacements d'isomères plus faibles. Complexes avec « doux »
les ligands comme le soufre ont des déplacements d'isomères plus faibles que les complexes avec des ligands « durs » comme
l'oxygène ou l'azote.
Séparation quadripôle électrique
L'interaction quadripolaire électrique est liée à l'orientation des noyaux non sphériques dans le
champ électrique inhomogène généré par une répartition asymétrique des charges des électrons environnants. L'énergie de
couplage hyperfine résultante dépend du moment quadripolaire nucléaire et du gradient de champ électrique (efg) généré par
les électrons. Seuls les noyaux
avec rotation je . 1/2 sont soumis à une interaction quadripolaire, car les autres n'ont pas de
moment quadripolaire. Ainsi, l’état fondamental du 57Fe n’est pas affecté, mais l’état excité l’est.
divisé en deux doublets de Kramers avec des nombres quantiques magnétiques mI 5 61/2 et 63/2.
(Fig. 6.7, en haut au milieu ; le lecteur peut noter la similitude de la division du quadripôle nucléaire
et division en champ nul dans la coque électronique des systèmes S 5 3/2). Donc deux
Des transitions γ sont possibles pour le 57Fe avec une interaction quadripolaire électrique, dont la différence d'énergie est
considérée comme une division quadripolaire ΔEQ du spectre résultant.
L'efg est un tenseur sans trace (ΣVii 5 0, voir Fig. 6.9) avec seulement deux composantes indépendantes dans le système
d'axes principaux. Habituellement, le composant principal Vzz et le
les paramètres d'asymétrie η 5 (VxxVyy)/Vzz sont sélectionnés comme paramètres indépendants. Le
la plage de η peut être limitée à 0 # η # 1, puisque les axes tenseurs sont sélectionnés de telle sorte que Vzz soit
la plus grande composante. Pour le 57Fe, la division quadripolaire mesurée est donnée par la relation
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiff
1
ΔEQ5 _ 2 eQVzz 1 1 η2=3 p , où eQVzz est appelé constante de couplage quadripolaire.
FIGURE 6.9 Noyaux avec I . 1/2 (comme le 57Fe à l'état excité) ont un moment quadripolaire électrique Q, qui
a une énergie de rotation dans un gradient de champ électrique (efg) rE (à gauche). L'efg est mathématiquement décrit par un 3 3 3
matrice Vij, avec i,j 5 x,y,z. La précession du moment quadripolaire électrique Q dans l'efg rE est quantifiée, ce qui
donne lieu à des énergies de couplage quadripolaires discrètes du noyau et de la couche électronique. Ceci est considéré comme une division
quadripolaire ΔEQ du spectre Mo¨ssbauer (au milieu). Les distributions de charges électroniques axiales oblates donnent lieu à un
efg positif au noyau (Vzz . 0, η 5 0), alors que les distributions de charges allongées en forme de cigare provoquent un efg négatif
efg (Vzz , 0, η 5 0) (à droite). Le signe de Vzz ne peut être déterminé qu'à partir des spectres magnétiquement perturbés discutés
cidessous, et non à partir de doublets quadripolaires purs comme indiqué ici.

La composante principale de l'efg peut être positive ou négative, selon le type de

asymétrie de la distribution de charge électronique qui provoque l'efg (voir Fig. 6.9, à droite).
Nous discuterons ensuite de quelques distributions de charges archétypales dans la coque de valence qui provoquent
un efg au noyau Mo¨ssbauer.
La division quadripolaire |ΔEQ| du 57Fe dans les composés bioinorganiques se trouve généralement dans
la plage de 0 à environ 4 mm/s ; alors que certains complexes nitrido synthétiques particuliers liés
aux réactions de fixation de l'azote peuvent atteindre 6,23 mm/s (Hendrich et al., 2006 ; Vogel et al.,
2008 ; Scepaniak et al., 2011). Un efg fini indique la présence d'une distribution non sphérique ou non cubique de
charge électronique autour du noyau. Distributions axiales allongées
provoquer un efg avec un Vzz négatif ( ΔEQ négatif) et une charge axiale comprimée ou aplatie
3
les distributions provoquent des Vzz positifs. En raison d'un 1/r dépendance des composants efg sur le
distance du noyau aux charges d'origine, les électrons proches du noyau ont
l'effet le plus important, c'estàdire les électrons de valence de l'atome de Mo¨ssbauer. Les contributions de valence
correspondantes aux paramètres efg, (Vzz)val et ηval, sont déterminées par le
des MO centrés sur le fer se sont formés entre l'atome central de Mo¨ssbauer et les ligands. Fort
les valeurs pour (efg)val surviennent lorsque l'état d'oxydation de l'ion métallique et les liaisons chimiques
permettent des différences significatives dans la population des orbitales de valence atomique locales. C'est
c'est souvent le cas pour les complexes à coque ouverte. Tant que les effets de covalence ne sont pas trop forts,
Les premières interprétations « agitées à la main » des divisions quadripolaires du fer peuvent être dérivées
d'estimations de (efg)val pour la configuration électronique 3dn connue ou putative, données sous une forme simple.
modèle de champ cristallin. Dans cette approximation, (efg)val est construit progressivement en résumant la
contribution de tous les électrons d, en utilisant les valeurs attendues données dans le tableau 6.1.
(On peut noter les différents signes de Vzz pour les différentes orbitales « allongées » et « oblates »
dz2 ou dx22y2 par exemple.)
L'ajout des éléments tenseurs pour, par exemple, les cinq orbitales d dans la configuration 3d5 de Fe(III) à haut
spin, donne zéro (on peut se concentrer sur Vzz et résumer les valeurs dans ce
colonne). Le résultat correspond à l’observation expérimentale de petits |ΔEQ| dans le
plage de 00,5 mm/s trouvée pour la plupart des composés ferriques « ioniques » à haut spin. En revanche,
TABLEAU 6.1 Valeurs attendues des éléments tenseurs (efg)val pour les électrons d en symétrie quasioctaédrique.
ð Þ Val Vxx ðVyyÞval ðVzzÞval

Orbital et r23 et r23 et r23
dxy 22/7 22/7 14/7

dxz 2/7 14/7 2/7
dyz 14/7 2/7 2/7
dx22y2 2/7 2/7 14/7
dz2 12/7 12/7 4/7
23 23
Les valeurs sont données en unités d'heure i, où e est la charge du proton et hr i est la valeur attendue pour le rayon orbital du cube
r 23 . Les valeurs attendues peuvent être converties en énergies de couplage quadripolaires (en mm/s) en insérant les valeurs réelles pour le
23
moment quadripolaire et pendant hr i des orbitales dans les équations appropriées (Gu¨tlich et al., 2011). Une estimation de (ΔEQ)val peut
23 23 23
être obtenu avec le facteur de conversion 4,5 mm/s par 4/7e h je (obtenu pour hr je 5 5a0 et Q5 0,16b). En conséquence, un seul
par exemple, un électron dans une orbitale dx22y2 hypothétiquement pure devrait produire une division quadripolaire de 14,5 mm/s lorsque
les effets de covalence et les contributions au réseau sont négligés.

Fractionnement hyperfin magnétique 213
la contribution de six électrons pour la configuration 3d6 de Fe(II) à haut spin donne une valeur finie pour (Vzz)val. Si nous
supposons que le sixième électron se trouve dans une orbitale dz2 basse et doublement occupée, la valeur attendue pour
23
(Vzz)val est de 24/7ehr, une division quadripolaire d'environ 24 mm/s en utilisant les je. Ceci peut être converti en
paramètres donnés dans la légende. du tableau 6.1. Cette valeur marque une grande division quadripolaire. Alternativement, si
dxz ou dyz était l’orbital de l’état fondamental et doublement occupé, l’attente pour (Vzz)val serait seulement i. De manière
correspondante, la plupart des composés ferreux à spin élevé présentent en fait une division quadripolaire importante de l'ordre
23
la moitié de la valeur, 22/7 heures de 24 mm/s. De la même manière, on peut prédire une division quadripolaire importante pour
les composés ferriques à faible spin avec une configuration e0 gt, ayant un « trou » dans l' ensemble orbital t2g , ou une disparition
5
de ΔEQ pour les composés ferreux à faible spin en raison de l' ensemble orbital t2g rempli . Des2gexemples plus pratiques seront
présentés cidessous.
La théorie du champ cristallin traitant des orbitales d de métaux purs peut souvent fournir un aperçu raisonnable de l'origine
de la « grande » ou de la « petite » division quadripolaire, mais les estimations quantitatives des efg ne sont pas possibles, même
pour les composés ioniques. En réalité, les orbitales du ligand participent de manière substantielle aux orbitales de valence
formant des liaisons chimiques covalentes, de sorte que la configuration électronique ne peut pas être décrite de manière réaliste
par des nombres entiers 3dn . Les nonéquivalences résultantes des nombres de population d reflètent des asymétries de charge
autour du noyau qui peuvent entraîner des contributions de covalence substantielles à l'efg. De plus, les orbitales du ligand
peuvent également contribuer à cet effet. Par conséquent, des calculs de chimie quantique sont nécessaires pour l’interprétation
quantitative de la division quadripolaire de Mo¨ssbauer (Neese et Petrenko, 2011).
Les exemples les plus frappants de contribution importante de covalence à l'efg en chimie bioorganique se trouvent pour les
ions ferriques à haut spin dans les dimères μoxo avec un noyau Fe (III) OFe (III).
Les centres se trouvent généralement dans les protéines de fer non hémiques comme la ribonucléotide réductase. Ils présentent
une division quadripolaire pouvant atteindre 22,45 mm/s (δ 5 0,53 mm/s).
(Atkin et al., 1973 ; Vincent et al., 1990), malgré le fait que le fer ait formellement une coque d à moitié remplie, ce qui, dans un
modèle de champ cristallin, permet d'obtenir un efg nul, (ΔEQ)val 5 0 Cependant, il existe une anisotropie de charge considérable
car les cinq ou six liaisons covalentes autour des centres du fer sont très différentes. En particulier, le groupe oxo de pontage
contribue à une liaison FeO particulièrement courte (d 1,641,68 A˚ (Vincent et al., 1990)) alors que les autres liaisons O et N sont
« normales » et moins covalentes. Ainsi, un (ou deux) des électrons d du fer seront beaucoup plus affectés par la covalence de la
liaison FeO que les autres, à savoir ceux qui ont la bonne orientation pour de fortes interactions σ et π. Leur nombre de population
s'écarte considérablement de celui d'une coque à moitié remplie dans un composé purement ionique, ce qui signifie une anisotropie
de charge distincte. Le signe (négatif) de l'efg résultant, indiquant une distribution électronique allongée, est cohérent avec un
fort don σ de l'atome d'oxygène dans l'orbitale dz2 à moitié remplie , si la liaison feroxo est dans la direction z.
Fractionnement hyperfin magnétique
L'énergie de l'interaction magnétique Zeeman est donnée par le produit du moment magnétique nucléaire μN et du champ B
au noyau, E 5 2μNB. Une grande division magnétique hyperfine des niveaux nucléaires, comme le montre le panneau de droite
de la figure 6.7 , est rencontrée en chimie bioorganique, par exemple pour les composés paramagnétiques à haut spin du fer
(III) à des températures d'hélium liquide avec des champs externes appliqués pour polariser le système de rotation. Puis fort

Les moments magnétiques de spin des électrons de valence non appariés peuvent produire des champs
internes puissants de plus de 50 T. La division magnétique résultante des spectres de Mo¨ssbauer est
de 16 mm/s ou plus. Pour une première interprétation des spectres magnétiques à six raies, la division
magnétique globale entre les raies les plus externes peut être convertie en unités du champ interne au
niveau du noyau en utilisant le facteur 3,1 T pour 1 mm/s. Bien que la spectroscopie Mo¨ssbauer en
champ appliqué des centres de fer paramagnétiques soit un sujet intéressant, une introduction mènerait
ici trop loin et le lecteur est renvoyé à d'autres revues et articles de livres (Debrunner, 1989; Mu¨nck,
1978, 2000; Trautwein et al., 1991 ; Martinho et Muñck, 2010 ; Schuñemann et Winkler, 2000 ; Paulsen
et al., 2005 ; Gu¨tlich et al., 2011).
Clivage hyperfin combiné
Des interactions magnétiques concurrentes de Zeeman et des interactions quadripolaires électriques

sont souvent rencontrées pour les composés paramagnétiques du fer lorsque des champs magnétiques
sont appliqués aux échantillons de Mo¨ssbauer, car la plupart des sites de fer ont un efg significatif,
permettant une interaction quadripolaire. La description générale des interactions hyperfines combinées
est difficile et nécessite des procédures numériques, en particulier lorsque les deux interactions sont de
force comparable (Gu¨tlich et al., 2011). Cependant, si l’une des deux interactions est plus faible que
l’autre, la division du niveau nucléaire qui en résulte peut être assez facilement prédite à partir des
traitements de perturbation (Fig. 6.10).
Dans les deux cas d'interaction hyperfine combinée, μNB .. eQVzz ainsi que eQVzz .. μNB, on
observe un spectre perturbé, à partir de l'asymétrie duquel le signe de l'efg peut être déterminé.
L'interprétation des spectres quadripolaires magnétiquement perturbés sera démontrée cidessous plus
en détail pour certaines applications.
Applications – exemples sélectionnés
États d'oxydation et de spin dans un centre de diiron non hémique

La plupart des enzymes impliquées dans l’activation de l’oxygène moléculaire possèdent un ou
plusieurs atomes de fer dans leur site actif. Notre premier exemple de caractérisation d'un centre
biologique du fer concerne le composant enzymatique appelé BoxB, qui catalyse l'étape clé de la
désaromatisation dans une voie particulière de dégradation métabolique des composés aromatiques
(Rather et al., 2011). L'enzyme a un centre à deux fers dont la structure est représentée sur le côté
gauche de la figure 6.11. L'enzyme se produit dans les états rédox diférriques, diferreux et semiréduit,
comme l'ont montré la spectroscopie Mo¨ssbauer et Electron Paramagnétique Résonance (EPR) (Rather
et al., 2011). La liaison productive de l'O2 commence à l'état semiréduit en présence de benzoylCoA.
La Boîte B oxydée montre un doublet quadripolaire avec un décalage isomérique δ 5 0,49 mm/s et
une division quadripolaire électrique ΔEQ 5 0,69 mm/s (Fig. 6.11, en haut à droite). Les valeurs sont
typiques du Fe(III) à haut spin avec cinq ou six ligands « durs » d’oxygène ou d’azote, similaires à ce qui
a été trouvé pour d’autres enzymes diiron non hémiques à l’état oxydé (Kurtz, 1990). Les valeurs révèlent
en particulier qu'il ne peut pas y avoir d'oxoligand pontant, car cela induirait une division quadripolaire
significativement plus élevée, comme déjà mentionné cidessus dans l'introduction de

FIGURE 6.10 Interaction combinée de Zeeman magnétique et de quadripôle électrique pour les cas de faible perturbation
quadripolaire des niveaux de division de Zeeman (à gauche) et de faible perturbation magnétique d'un spectre quadripolaire (à droite).
Dans le premier cas (μNB .. eQVzz), les quatre lignes intérieures du motif à six lignes sont décalées par rapport aux deux extérieures.
La direction des déplacements dépend du signe de la composante efg Vij le long du champ magnétique (ici le champ B est
pris parallèlement à Vzz . 0). La division quadripolaire correspondante dans une situation non magnétique serait le double de celle
EQ à décalage quadripolaire vu dans le spectre magnétique perturbé, ΔEQ 5 2EQ 5 0,5[(L6L5) 2 (L2L1)], où Li indique les énergies
Doppler des raies i. Dans le deuxième cas (eQVzz .. μNB), la variété des transitions du
les niveaux d'état fondamental aux niveaux d'état excités sousjacents à un doublet quadripolaire non perturbé sont divisés de
manière caractéristique, fournissant un modèle de division 3:2 des lignes quadripolaires génériques. L'asymétrie du spectre
révèle le signe de l'efg. Ici, la situation est présentée pour Vzz . 0 ; pour les valeurs négatives le quadripôle perturbé
le spectre serait inversé sur l’axe des vitesses.
FIGURE 6.11 Structure du centre diiron de l'enzyme BoxB (Rather et al., 2011) à l'état oxydé et,
superposé en gris, un état dit à moitié réduit (à gauche). Les atomes d'oxygène carboxylate de Glu150 relient le
atomes de deux fers à l'état oxydé mais essentiellement pas à l'état semiréduit. À droite : spectres Mo¨ssbauer en champ nul
de BoxB oxydée (en haut) et réduite (en bas) enregistrée à 80 K. Les lignes rouges représentent les ajustements avec un ou deux
Doublets quadripolaires lorentziens.

division quadripolaire. Un exemple récent d'enzyme avec un centre diférrique ayant occasionnellement
un groupe de pontage oxo ou hydroxo, se trouve dans la protéine porteuse stéaroylacyle Δ9D
désaturase. Les études Mo¨ssbauer de l'enzyme au repos ont révélé ΔEQ 5 1,53 mm/s, δ 5 0,54 mm/s
pour le dimère à pont oxo et ΔEQ 5 0,72 mm/s, δ 5 0,49 mm/s pour le centre à pont hydroxo ( Fox et
coll., 2004). La différence doit son origine à l’asymétrie de charge prononcée induite par la courte liaison
feroxo, contrairement aux liaisons « normalement » allongées attendues pour les groupes hydroxo.
Lors de la réduction de BoxB, le spectre de Mo¨ssbauer change de manière significative et montre un

nouveau doublet quadripolaire légèrement asymétrique (Fig. 6.11, en bas à droite). Le spectre pourrait
être simulé avec deux doublets lorentziens (en vert) avec les paramètres δ(1) 5 1,20 mm/s, ΔEQ(1) 5
2,39 mm/s et δ(2) 5 1,31 mm/s, ΔEQ(2) 5 2,77 mm/s, en utilisant des intensités égales mais des largeurs
de trait différentes Γ(1) 5 0,32 mm/s et Γ(2) 5 0,50 mm/s. La simulation révèle la présence de deux ions
ferreux à haut spin (SFe 5 2) dans des sites non équivalents. En particulier, les déplacements élevés des
isomères, similaires à ceux d’autres centres différents de la chimie bioorganique (Merkx et al., 2001),
sont typiques d’une coque de coordination octaédrique avec des ligands durs tels que l’oxygène
provenant de carboxylates ou l’eau.
Intermédiaires réactionnels et complexes de fer de faible et haute valence

Les états d’oxydation du fer les plus courants dans les métalloprotéines sont Fe(II) et Fe(III).
Des états d'oxydation plus élevés, Fe(IV) et Fe(V), sont également connus ou ont été proposés pour les
intermédiaires à vie courte dans le cycle de réaction des enzymes activant l'oxygène et des systèmes
modèles (Merkx et al., 2001 ; Costas et al. , 2004 ; Groves, 2006 ; Bell et Groves, 2009 ; Tinberg et
Lippard, 2011). Cette situation a alimenté un intérêt pour la chimie des complexes de fer hémique et non
hémique supportant des états de valence élevée, pour lesquels la spectroscopie de Moßbauer s'est
avérée très utile pour l'étude de la structure électronique des intermédiaires de réaction capturés par la
congélation. procédures de trempe (Krebs et Bollinger, 2009), ainsi que des composés modèles stables.
L'enzyme hème peroxydase de raifort

Une propriété intéressante des complexes d’hème dans des états d’oxydation élevés est que non
seulement le fer mais également le ligand porphyrine peuvent être oxydés, formant un radical cation π.
Cela a été démontré pour la première fois pour la peroxydase de raifort (HRP), une enzyme hème qui
catalyse la dégradation des peroxydes. Dans la première étape du cycle de réaction, un intermédiaire fer
oxo mononucléaire appelé « Composé I » (HRPI) est formé, qui est formellement deux équivalents plus
oxydés que le composé ferrique de départ. De plus, un deuxième intermédiaire (HRPII) pourrait
également être piégé après une réduction ultérieure d’un électron. La spectroscopie Mo¨ssbauer a révélé
« un changement fondamental dans la configuration du fer lors du passage du HRP au HRPII, et il est
compatible avec une perte nette d'électrons de la couche d ». Cependant, l’état Fe(V) postulé pour le
composé I n’existe probablement pas : les configurations électroniques du fer dans HRPI et HRPII
semblent essentiellement les mêmes », comme l’a déclaré Moss en 1969 (Moss et al., 1969).
La conclusion a été déduite d'une comparaison des déplacements d'isomères et des divisions
quadripolaires observés dans les spectres de Mo¨ssbauer du HRP et de son dérivé peroxyde (Fig. 6.12).

FIGURE 6.12 Cycle de réaction de la peroxydase de raifort (HRP) (à gauche) et spectres de Mo¨ssbauer en champ nul de la HRP
(Moss et al., 1969) et de ses dérivés de réaction au peroxyde (à droite).
Le déplacement isomérique modérément faible δ 5 0,25 mm/s trouvé pour le HRP natif à 77 K, en
conjonction avec un grand quadripôle, ΔEQ 5 1,96 mm/s (Moss et al., 1969), est typique de l'hème
ferrique à faible spin. complexes de fer (Debrunner, 1989). La division quadripolaire provient
principalement des électrons de valence en raison de l'asymétrie de la distribution des charges de
5
valence attendue pour la configuration 3d (t2g). Après oxydation, le déplacement des isomères
nettement inférieur pour le deuxième HRPII intermédiaire (δ 5 0,03 mm/s à 77 K, ΔEQ 5 1,36 mm/s)
révèle une perte de densité de charge d due à une oxydation à base de métal, qui signifie qu'une
espèce ferryl, Fe(IV) 5 O, s'est formée. Cependant, le deuxième équivalent d'oxydation qui distingue
HRPI de HRPII doit être centré sur le ligand, puisque HRPI a essentiellement les mêmes paramètres
de Mo¨ssbauer (δ 5 0,0 mm/s à 77 K, ΔEQ 5 1,20 mm/s ) comme HRPII. Plus tard, des études
appliquées sur le terrain de Mo¨ssbauer (Schulz et al., 1979, 1984) ont fourni un aperçu détaillé de la
structure électronique du complexe oxo du fer héminique ferryl (IV) ( configuration 3d4 à faible spin, S
5 1 avec de grands division en champ nul) et l'interaction et le couplage de spin avec l'espèce
radicalaire πcation porphyrine (S0 5 1/2) (Groves, 2006 ; Jayaraj et al., 1997 ; Mandon et al., 1992 ;
Rittle et Green, 2010 ; Shaik et al., 2009).
Composés modèles non hémiques
Complexes synthétiques de fer (III) avec le ligand macrocyclique cyclame

Dans les systèmes à base de fer non hémique, les ligands liés au fer sont généralement considérés
comme rédoxinnocents, et des intermédiaires hautement valents contenant du Fe(IV) ou du Fe(V)
ont été trouvés et étudiés par spectroscopie Mo¨ssbauer (Price et al., 2003). ; Pestovsky et al., 2005 ;
de Oliveira et al., 2007 ; De Hont et al., 2010). Un ligand de support robuste pour la synthèse de
complexes modèles de fer de haute valence est le macrocycle 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane
(cyclame), qui coordonne le fer avec quatre donneurs d'azote équatoriaux semblable au mode de
coordination d'une porphyrine. Contrairement à ce dernier, le cyclame est « rédoxinnocent », c'està
dire qu'il ne peut pas être oxydé ou réduit. Il existe plusieurs dérivés du cyclame, dont certains avec
un bras acétate pendant qui peut se lier comme cinquième ligand (voir le schéma suivant).

Le cyclam et ses dérivés méthylés et pendants ont été utilisés avec succès pour générer des
complexes de métaux de transition de haute valence, en particulier des complexes mononucléaires
avec du Fe (IV), du Fe (V) et du Fe (IV) de haute valence (Berry et al., 2006b ). ; Meyer et al., 1999 ;
Grapperhaus et al., 2000 ; Rohde et al., 2003 ; AliagaAlcalde et al., 2005 ; Petrenko et al., 2007). Alors
que les espèces réactives de fer de haute valence dans les systèmes biologiques sont pour la plupart
stabilisées par un groupe oxo puissant donneur d'électrons, les systèmes fernitrido sont également
intéressants et ont été utilisés dans des systèmes synthétiques, non seulement en raison de leur
pertinence pour les réactions enzymatiques dans le bio cycle géochimique de l'azote, mais aussi pour
des raisons théoriques et techniques. Une méthode de préparation intéressante pour les complexes
hautement valents est basée sur le clivage photolytique de complexes
3
d'azoture ferrique coordonnés
(avec des ions N2 coordonnés ), produisant du diazote (N2) et des espèces Fe 5 N hautement valentes
(Berry et al., 2006b ; Meyer et al., 1999 ; Grapperhaus et al., 2000 ; Rohde et al., 2003 ; AliagaAlcalde
et al., 2005 ; Petrenko et al., 2007 ; Betley et Peters, 2004 ; Brown et Peters, 2005). Dans le premier
exemple, le matériau de départ était un complexe bisazide de fer (III) cyclame, [(cyclam)FeIII(N3)2].
Celuici peut exister dans deux conformations différentes avec les deux ligands azide soit en position
cis, soit en position trans (voir encadrés de la Fig. 6.13). La différence a un impact majeur sur la structure
électronique, comme on peut le déduire des spectres de Mo¨ssbauer (Fig. 6.13A et B). Le complexe
trans est un composé ferrique typique à faible spin avec un faible déplacement d'isomère et une grande
division quadripolaire (δ 5 0,29 mm/s, ΔEQ 5 2,26 mm/s), alors que l'arrangement plus ouvert du ligand
macrocyclique sur l'arrangement cis des azides permet une configuration à spin élevé avec un
déplacement des isomères modérément important et une petite division quadripolaire, en raison de la
symétrie quasi cubique de la coque d à moitié remplie (δ 5 0,46 mm/s, ΔEQ 5 0,29 mm/s) (Meyer et al. ., 1999).
Complexes de fer (II)

La réduction électrochimique des composés ferriques donne différents produits ferreux (Fig. 6.13C
et D) (Meyer et al., 1999). Les paramètres de Mo¨ssbauer du complexe cis réduit révèlent sans
ambiguïté la formation de Fe(II) à spin élevé (δ 5 1,11 mm/s, ΔEQ 5 2,84 mm/s) ; alors que la majeure
partie du transcomplexe réduit est dans un état Fe(II) à faible spin qui présente un faible déplacement
des isomères et une faible division quadripolaire, en raison de la haute symétrie de la coque t6 sous
2g
remplie (sousspectre I, δ 5 0,55 mm/ s, ΔEQ 5 0,72 mm/s). Cependant, la conformation trans n'est pas
stable pour le composé réduit et a tendance à se convertir en solution en arrangement cis, comme le
montre la présence du même composant à haut spin que celui trouvé pour le complexe cis (sousspectre
II dans panneau C). L’intensité de ce composant augmente avec le temps d’incubation en solution.

FIGURE 6.13 Spectres Mo¨ssbauer en champ nul de complexes trans et cis[(cyclam)FeIII(N3)2] 1 ( enrichis à 35 % en
57Fe, 1,5 mM dans CH3CN, panneaux A et B) (Meyer et al., 1999) et leurs solutions de CH3CN réduites
électrochimiquement à un électron (C et D) enregistrées à 80 K. Les spectres sont simulés avec des doublets lorentziens.
Le complexe oxydé avec orientation trans des ligands azoture (N2) 3est un composé typique de Fe (III) à faible spin (A),
alors que l'arrangement cis chimiquement identique présenté en (B) donne du Fe (III) à haut spin. Après réduction
coulométrique à 230 °C, le transcomplexe réduit (C) présente une superposition de Fe(II) à faible spin (sousspectre I) et
de Fe(II) à haut spin (sousspectre IL) ; une incubation prolongée en solution à 230 °C permet une forte amélioration du
sousspectre II et une atténuation concomitante de I. La réduction du complexe cis illustré en (D) ne produit que du Fe (II)
à spin élevé. Le sousspectre III dans D, ayant des paramètres δ 5 0,49 mm/s, ΔEQ 5 0,90 mm/s, provient très
probablement d'une contamination par une espèce dimère [FeIIIOFeIII] 41 µoxo due à une oxydation avec des traces
d'air. Ce spectre a été obtenu exclusivement lorsqu'un échantillon réduit a été délibérément oxydé avec de l'air.
Des spectres et paramètres Mo¨ssbauer similaires à ceux du trans[(cyclam)FeIII(N3)2]1 (Fig.

6.13A et C) ont été observés pour le [(cyclamacetato)FeIIIN3] 1 (non représenté, δ 5 0,27 mm/s,
ΔEQ5 2,53 mm/s). La coordination du bras acétate attaché permet uniquement une configuration
trans pour ce composé. Apparemment, le remplacement d'un ligand 3
(N2) par le groupe acétooxygène
n'a pas eu beaucoup d'influence sur la structure électronique de l'ion métallique. Des tendances
similaires ont également été observées pour les produits de réduction et de photooxydation
correspondants, comme indiqué cidessous.
Dimères de fer (III) et de fer (IV) à valence mixte et monomères de fer (IV)
Les complexes fer(III)cyclamazide sont sensibles à la lumière, et l'éclairage des complexes trans
et cis [(cyclam)FeIII(N3)2] 1 dans une solution fluide réfrigérée à 235 °C avec une lumière d'une
longueur d'onde d'environ 420 nm donne deux nouveaux composés qui pourraient être identifiés
comme des dimères à valence mixte avec des noyaux de diiron pontés par μnitrodo du type [Fe (III)
NFe (IV)] 41. L'un présente une symétrie cis des ligands nitrido et azoture terminaux au niveau du
site Fe (IV), l'autre une transsymétrie (Meyer et al., 1999). La formation de ces produits indique que
la photooxydation ainsi que la photoréduction doivent avoir eu lieu en tant que réactions primaires,
de sorte que les produits Fe(IV) et Fe(II) correspondants pourraient former le mélange Fe(III)/Fe(IV)
observé. dimères valents via des réactions bimoléculaires. Ici, seules les propriétés du Fe(IV) de haute valence

les sites de ces dimères doivent être pris en compte. Comme ont pu le révéler les mesures de Mo¨ssbauer
et EPR en champ appliqué, ce sont des centres de faible spin Fe(IV) hexacoordonnés avec un spin S 5 1,
4
selon la configuration électronique 3d(t2g) (quatre électrons sur trois orbitales). . Les paramètres électriques
de Mo¨ssbauer sont δ 5 0,14 mm/s, ΔEQ 5 0,79 mm/s pour le composé cis, et δ 5 0,11 mm/s, ΔEQ 5 0,97
mm/s pour le transcomplexe correspondant (à 80 K en solution congelée). Les valeurs sont similaires à
celles connues pour les espèces Fe(IV) 5 O avec des ligands porphyrines (Debrunner, 1989 ; Rittle et
Green, 2010 ; Shaik et al., 2009 ; Jung, 2011).
Des complexes monomères de fer(IV) sans groupes oxo ou nitrido terminaux ou pontants pourraient
être obtenus par oxydation électrochimique d'une série de complexes halogénures et azides du type
[ (Me3cyclamacétate)FeX]PF6, où X était Cl2, F2, et N2 et Me3cyclamacétate sont 3le, dérivé de cyclame
méthylé avec un bras acétate pendant présenté dans le schéma cidessus (Berry et al., 2006a). Les
paramètres de Mo¨ssbauer pour ces composés sont assez similaires à ceux des sites Fe(IV) dans les
molécules dimères : δ 5 0,08/0,02/0,11 mm/s et ΔEQ 5 2,40/2,43/1,92 mm/s pour le Cl2, Ligands F2 et
N2 , respectivement (Berry et al., 2006a). 3
Complexes de fer (V)

Le fer véritable (V) est un état d’oxydation très rare ; seuls trois composés de fer(V)oxo authentifiés
ont été rapportés en chimie (bio)inorganique. Ceuxci ont été synthétisés avec le ligand macrocyclique
tétraamido tétranionique (TAML) (de Oliveira et al., 2007), qui fournit quatre groupes donneurs amideN σ
exceptionnellement forts, et son dérivé biuretamide (Ghosh et al., 2014). ; Mills et coll., 2016). Ceuxci sont
capables de stabiliser le fer (V) lorsqu’un complexe précurseur du fer (III) est traité avec un agent de
transfert d’oxygène. La présence de la configuration 3d3 attendue a été vérifiée par spectroscopie
Mo¨ssbauer (δ 5 20,42 mm/s à 4,2 K, ΔEQ 5 4,25 mm/s), spectroscopie EPR (S 5 1/2, g 5 [1,99, 1,97,
1,74 ]), ainsi que la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) et la spectroscopie étendue de structure
fine d'absorption des rayons X (EXAFS), (toutes les valeurs pour le complexe TAML) (de Oliveira et al.,
2007).
De véritables complexes nitrido de fer (V) pourraient être générés par photolyse à basse température
des complexes de fer cyclame (III) décrits cidessus (Berry et al., 2006b; Meyer et al., 1999; Grapperhaus
et al., 2000; AliagaAlcalde et al., 2005 ; Petrenko et al., 2007). Dans une solution congelée, où les
réactions bimoléculaires sont évitées, les espèces monomères Fe(V)N correspondantes pourraient être
générées avec un rendement élevé (Fig. 6.14, à gauche). Apparemment, la photoréduction des molécules
immobilisées ne contribue pratiquement pas au résultat, probablement parce que, contrairement à la
photooxydation, elle est réversible et que les radicaux azotures éventuellement générés par la
photoréduction peuvent se lier à nouveau aux molécules de produit Fe(II) immobilisées, restaurant ainsi le matériau de dé
Des études approfondies sur le [(cyclamacetato)FeVN]1 utilisant les mesures XAS et EXAFS, la
susceptibilité magnétique, la spectroscopie Mo¨ssbauer, la diffusion inélastique nucléaire (NIS) et
récemment l'EPR en conjonction avec les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) (Meyer et
al., 1999 ; Grapperhaus et al., 2000 ; AliagaAlcalde et al., 2005 ; Petrenko et al., 2007 ;
2 1
Berry, 2009 ; Chang et al., 2019) ont caractérisé le composé comme un système à faible spin (dxz,dyz)
(dxy) . Les paramètres Mo¨ssbauer du [(cyclamacetato)FeVN]1 (δ 5 20,02 mm/s, ΔEQ 5 1,60 mm/s) sont
cohérents avec ceux trouvés pour le [(cyclam)FeVN]1 dans la solution CH3CN , qui possède
vraisemblablement un sixième ligand au niveau du fer (δ 5 20,04 mm/s, ΔEQ 5 1,67 mm/s).

FIGURE 6.14 À gauche : spectres Mo¨ssbauer du [(cyclamacetato)FeIII(N3)]1 (en rouge) et de son produit de photolyse du fer(V) à
basse température (en vert) (Grapperhaus et al., 2000), mesurés à 80 K. À droite : diagramme de corrélation de déplacement
d'isomère pour des complexes de fer à faible spin avec des ligands de support cyclame et cyclameacétate. Les valences du fer
vont de Fe (II) à Fe (V). La ligne bleue est indiquée pour guider l'œil ; il n'est pas basé sur un concept théorique audelà des
arguments généraux sur les configurations électroniques dn et les déplacements isomères. Parfois, des lignes droites ont également été utilisées ici.
Les conclusions concernant la structure électronique correcte reposent essentiellement sur la

corrélation étroite entre les déplacements des isomères des complexes de cyclame et l'état d'oxydation
formel du fer, comme le montre le panneau de droite de la figure 6.14. La variation de δ semble suivre
la diminution attendue de la longueur des liaisons des ligands apicaux avec l'augmentation de l'état
d'oxydation. Une corrélation étroite et concluante est obtenue ici car contrairement au schéma général
présenté sur la figure 6.8, une série cohérente de complexes quasi isomorphes avec des ligands
équatoriaux invariants a été comparée. Les composés sont tous à six coordonnées et les variations
de la configuration électronique de valence sont limitées à la souscouche t2g (faible spin) avec une
covalence croissante des liaisons axiales du ligand. Une corrélation similaire peut être trouvée pour
des complexes apparentés avec des ligands axiaux oxygène ou oxo, mais la pente du tracé
correspondant pour les déplacements des isomères en fonction de l'état d'oxydation sera différente.
Composés de fer (IV) et de fer (V) à quatre coordonnées

Un étonnant complexe nitrido de fer (V) à quatre coordonnées avec un ligand carbène N
hétérocyclique tripodal a également été signalé (Fig. 6.15, à gauche). Le composé de haute valence
a été généré électrochimiquement par oxydation du précurseur de fer (IV)nitrodo correspondant, qui
avait été préalablement synthétisé par photolyse d'un complexe de départ correspondant de fer (II)
azoture (Scepaniak et al., 2008). ). Le précurseur du fer (IV) est une molécule diamagnétique (S 5 0)
avec un faible déplacement d'isomère Mo¨ssbauer, δ 5 20,28 mm/s. L'état de faible spin est très
inhabituel pour la coordination à quatre ; le fort champ de ligands résulte ici de liaisons courtes et
d'une forte distorsion trigonaleaxiale de la symétrie pseudotétraédrique. La division quadripolaire est
ΔEQ 5 6,23 mm/s, ce qui est la valeur la plus élevée jamais observée pour un composé de fer. La
valeur dépasse légèrement les divisions de 6,01 et 6,04 mm/s trouvées pour deux autres composés à
quatre coordonnées électroniquement similaires (Vogel et al., 2008), [PhBPiPr 3]FeN et
[(TIMENmes)FeN]1, respectivement (isomère décalages de 20,31 mm/s à 140 K et 20,27 mm/s à 77 K).

FIGURE 6.15 Structure moléculaire du cation [PhB(t BuIm)3FeVαN]1, où PhB (t BuIm)32 est le ligand phényltris (3
tertbutylimidazol2ylidène) borato (Scepaniak et al., 2011) (à gauche ) et spectre Mo¨ssbauer en champ nul d'un
échantillon microcristallin du précurseur du fer (IV) (Scepaniak et al., 2008) PhB(t BuIm)3FeIVN enregistré à 77 K (à
droite). La ligne rouge représente un ajustement avec un doublet lorentzien et δ 5 20,28 mm/s, |ΔEQ| 5 6,23 mm/s.
La forte distorsion (trigonale) de la symétrie pseudotétraédrique de ces complexes permet une division orbitale
inhabituellement forte avec un motif « trois sur deux ». Deux orbitales électroniques non liées se trouvent à
basse altitude, produisant des combinaisons linéaires d' orbitales dxy et dx22y2 . Puisqu'ils sont énergétiquement
bien isolés, les quatre électrons de valence sont logés dans les deux orbitales (Scepaniak et al., 2008), offrant
ainsi un diamagnétisme (S 5 0). Cet état peut être appelé l'état « faiblefaible spin » de la configuration d4 ,
4
puisque la configuration habituelle (t2g) à faible spin en symétrie octaédrique a S 5 1, provenant de quatre
électrons sur trois orbitales.
4
De plus, la distribution de charge quasi planaire attendue pour la configuration discutée (dxy, dx22y2) des
complexes nitrido pseudotétraédriques explique l'efg sans précédent au niveau du noyau de Mo¨ssbauer (voir les
valeurs attendues de Vzz pour dxy et dx22y2 dans le tableau 6.1). Bien que cela ne soit pas déterminé, on peut
présumer un signe positif pour Vzz en raison de l'énorme contribution (positive) de la valence à l'efg.
Le cation oxydé [PhB(t BuIm)3FeVN]1 est également à faible spin, S 5 1/2, selon la configuration
3
correspondante (dxy, dx22y2) (Scepaniak et al., 2011). Sa division quadripolaire, ΔEQ 5 4,73 mm/s, est inférieure
à celle du précurseur Fe(IV), mais elle reste remarquablement grande et supérieure aux valeurs habituellement
rapportées pour les composés de fer octaédriques ou tétraédriques.
Le déplacement des isomères, δ 5 20,49 mm/s, est inférieur à la plage observée pour les complexes de cyclam
avec des groupes Fe(V)nitrido, en raison des liaisons métalligands globalement plus courtes. Cela démontre
une fois de plus qu'une seule valeur de déplacement d'isomère peut ne pas être concluante si elle ne peut pas
être comparée aux systèmes de référence.
Le premier composé moléculaire de fer (VI)

Les considérations de base sur le champ du ligand prédisent une stabilité relativement élevée pour les
complexes de fer hautement oxydés avec une configuration d2 ou d1 , en raison du nombre réduit d'électrons d
antiliants par rapport à la configuration 3d3. Néanmoins, le fer (VII) de configuration 3d1 est insaisissable et un
seul composé moléculaire de fer (VI) de configuration 3d2 a pu être synthétisé jusqu'à présent. Il s’agit d’un
complexe Fe(VI)nitrido (Berry et al., 2006b) avec le ligand volumineux (Me3cyclamacétate)2. Le complexe
[(Me3cyclamacetate)FeVIN]21 de haute valence (encadré de

FIGURE 6.16 À gauche : spectres Mo¨ssbauer d'une solution d'acétonitrile photolysée de [(Me3cyclamacétate)FeIVN3]
(PF6)2 mesuré à 80 K (en haut) et à 4,2 K avec un champ magnétique appliqué de 7 T (en bas) (Berry et al., 2006b,
2008). Le sousspectre majeur marqué en rouge représente le photoproduit hautement valent [(Me3cyclamacétate)
FeVIN]21. Les lignes rouges résultent d'un ajustement avec des doublets lorentziens pour la mesure à 80 K et d'une simulation spin
hamiltonienne avec S 5 0 pour le spectre de champ appliqué (en bas). Le sousspectre affiché en vert était
détectable uniquement à 80 K et représente vraisemblablement une contamination ferrique, qui a été divisée à 4,2 K/7 T et élargie au
delà de toute reconnaissance en raison de moments magnétiques intrinsèques. L'encart sur le panneau de gauche montre la molécule
structure prédite par la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). À droite : schéma orbital pour [(Me3cyclamacetate)FeVIN]21
de DFT.
Fig. 6.16) a été généré électrochimiquement à partir du précurseur de fer(IV)azoture [(Me3cyclam

acétate)FeIVN3] 21 par photolyse à basse température dans la coupelle d'échantillon du spectromètre
Mo¨ssbauer. Le produit est diamagnétique, S 5 0, et la liaison FeN (157 pm obtenue à partir de
EXAFS) est nettement plus courte que celle du composé de fer (V) correspondant (161 pm)
(AliagaAlcalde et al., 2005). Le déplacement des isomères, δ 5 20,29 mm/s, est inférieur de 0,40 mm/s à
celle du matériau de départ fer(III)azoture correspondant et 0,19 mm/s inférieure à celle de
le composé de fer(V)nitrido correspondant. La valeur correspond parfaitement au déplacement des isomères
corrélations illustrées à la figure 6.14. Cette fonctionnalité, associée à l'obligation courte FeN et au
le spin S 5 0 obtenu à partir d'une mesure Mo¨ssbauer en champ appliqué (Fig. 6.16, à gauche) prend en charge
la présence de véritable fer (VI) avec une structure électronique bien décrite comme 3d2
configuration (Berry et al., 2006b) (Fig. 6.16, à droite).
La division quadripolaire du composé de fer (VI) est ΔEQ 5 11,53 mm/s, avec un paramètre d'asymétrie η 5
0,3. Le signe de Vzz et η ont été obtenus à partir de la simulation du
spectre magnétiquement perturbé avec spin S 5 0 illustré sur la Fig. 6.16, en bas à gauche.
Apparemment, l'efg est significativement plus faible que ce à quoi on pourrait s'attendre pour une configuration
ionique d2 à faible spin avec deux électrons de valence sur une orbitale (comparer le tableau 6.1). Ce
révèle une compétition des contributions de valence et de covalence atténuant les valeurs réelles.
Les différents paramètres spectroscopiques et structurels sont cohérents avec la géométrie globale et la
structure électronique prédites par les calculs de chimie quantique sur
[(Me3cyclamacetate)FeVIN]21 (paramètres Mo¨ssbauer calculés : δ 5 20,31 mm/s,
ΔEQ 5 10,75 mm/s, η 5 0,7, ce qui est excellent pour δ et satisfaisant pour ΔEQ). Le 3D
schéma orbital obtenu à partir des calculs DFT, comme indiqué sur le côté droit de la figure 6.16 .

prend en charge l'interprétation en tant que configuration 3d2. Le MO occupé le plus élevé est mieux décrit
comme une orbitale dxy doublement occupée . Les orbitales xz et yz sont fortement déstabilisées en énergie en
raison des contributions considérables (45%) des orbitales p du ligand nitrido terminal et sont mieux considérées
comme des orbitales antiliantes FeN p*. L'occupation de ces orbitales réduit l'ordre des liaisons FeN et constitue
une source majeure d'efg (Berry et al., 2006b, 2008).
Points de vue
L'application chimique la plus spectaculaire de la spectroscopie Mo¨ssbauer ces dernières années a été la
recherche de minéraux dépendants de l'eau ou transportant de l'eau sur Mars par les spectromètres Mo¨ssbauer
des jumeaux Mars Exploration Rovers (MER) de la NASA, atterris en 2004 et en cours de route. jusqu’à
récemment (Gu¨tlich et Schro¨der, 2010 ; Klingelhofer et al., 2003 ; Klingelhofer et Fleischer, 2011). L’énorme
quantité de données récoltées au cours de cette mission des plus réussies a fourni un monde d’informations sur
la chimie extraterrestre, qui a certainement motivé d’autres missions de recherche extraterrestre. Les
spectromètres miniaturisés sont désormais également utilisés pour des applications terrestres, en géosciences
par exemple (Klingelhofer et Fleischer, 2011). Bien que moins extravagantes, mais aussi très innovantes, les
expériences de Moßbauer avec le rayonnement synchrotron (SR) (dont une introduction est donnée au chapitre
9 de Gu¨tlich et al., 2011). Il est facile de prédire que les applications des techniques basées sur la RS en chimie
bioorganique vont se développer davantage. L’objectif pourrait être de mesurer les interactions hyperfines
avec plusieurs isotopes autres que le fer, avec des échantillons microscopiquement petits et de volume minimal.
NIS de SR est une variante très intéressante de la spectroscopie Mo¨ssbauer, produisant des données
vibrationnelles hautement sélectives (également appelées spectroscopie vibrationnelle nucléaire, NRVS). Mais
il y aura également des applications continues pour la spectroscopie Moßbauer conventionnelle avec des
sources radioactives, même si elle est depuis longtemps dans son âge mûr. Par exemple, il y a un renouveau
de la recherche sur les protéines fersoufre en raison de leur rôle dans la catalyse, par exemple dans les
hydrogénases (Pandelia et al., 2015, 2011), ou du rôle de la formation de clusters Fe:S et de la maturation
enzymatique pour L’expression des gènes et les troubles génétiques ont retenu beaucoup d’attention,
notamment en raison de leurs implications médicales (Lill, 2009 ; Sheftel et al., 2010). Dans de tels domaines,
il devrait y avoir un avenir prometteur pour la spectroscopie Mo¨ssbauer intéressante.
Des exercices
1. Un complexe de fer synthétique a été obtenu dans deux structures moléculaires différentes (I) et (II), qui ont
toutes deux le même type et le même nombre (6) de ligands et le même état d'oxydation.
Les spectres Mo¨ssbauer en champ nul montraient tous deux un doublet quadripolaire, mais avec des
paramètres très différents :
I. δ 5 0,27 mm/s ; ΔEQ 5 2,25 mm/s II. δ 5
0,48 mm/s ; ΔEQ 5 0,29 mm/s
Utilisez le diagramme de corrélation de déplacement d'isomère de la figure 6.8 et les valeurs attendues de
Vzz (tableau 6.1) pour la contribution de valence à l'efg afin de discuter des différents déplacements d'isomères
et des divisions quadripolaires et d'essayer d'attribuer les états d'oxydation et de spin des sites de fer.

(Supposons une symétrie approximativement octaédrique et négligeons les états d'oxydation extrêmes
en dessous de Fe(II) et audessus de Fe(III).)
Réponse :
Le composé I a clairement un faible spin, en raison du faible déplacement des isomères. La grande division
quadripolaire le rend Fe(III) à faible spin (additionnez Vzz,val pour cinq électrons dans les orbitales t2g dxz, dyz, dxy).
Le déplacement des isomères du composé II serait cohérent avec un Fe (III) à haut spin ou un Fe (II) à faible spin,
mais la petite division quadripolaire révèle une coque à moitié remplie, c'estàdire du Fe (III) à haut spin.
2. Quel devrait être l’état de spin du fer sixvalent (Fe(VI)) en coordination tétraédrique
(comme on le trouve pour les ferrates à l'état solide) ?
Discutez de la contribution de valence à efg (pour une configuration 3d2 à spin élevé ) et
estimer la division quadripolaire attendue (petite à moyenne grande).
Répondre:
Fe(IV) a une configuration 3d2 et la symétrie tétraédrique rend par exemple le dz2 orbital
et dx22y2 comme étant de basse altitude. Deux électrons dans la souscouche par exemple doivent adopter
une configuration à spin élevé. Puisque le Vzz,val pour ces orbitales est égal mais de signe opposé, la
division quadripolaire devrait disparaître.
3. Essayez de dessiner un Mo¨ssbauer magnétique d'un composé octaédrique Fe(II) à haut spin, enregistré
avec un champ d'environ 7 T pour Vzz,val positif et négatif (δ 5 1 mm/s; |ΔEQ| 5 4 mm/s ; supposons
une température élevée et un champ interne moyenné à 0).
Quelle peut être la raison des efgs opposés.

Réponse :
Voir la figure 6.10, côté droit, pour un efg positif, et spectre inversé pour un efg négatif.
Le sixième électron de la configuration 3d6 décide du signe de Vzz,val. Cela peut être dans
dx22y2 ou dz2, qui ont un efgval opposé.
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Introduction 202 États d'oxydation et de spin dans un nonhème

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

202 6. Spectroscopie 57Fe­Mo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

Des principes 203

FIGURE 6.1 Émission de rayons γ provenant de l'état

FIGURE 6.2 La source lumineuse pour la spectroscopie 57Fe

La source lumineuse Mo¨ssbauer

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

204 6. Spectroscopie 57Fe­Mo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

Émission γ et absorption : le recul est un problème

Émission et absorption sans recul : l'effet Mo¨ssbauer

FIGURE 6.3 La largeur naturelle de la raie de

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

Des principes 205

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

206 6. Spectroscopie 57Fe­Mo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

Interactions hyperfines 57Fe 207

ð Þ v=c 2ΔE le facteur LambMo¨ssbauer

Interactions hyperfines 57Fe

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

208 6. Spectroscopie 57Fe­Mo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

FIGURE 6.7 Aperçu des interactions hyperfines du

Changement d'isomère en tant qu'interaction hyperfine informative

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

Changement d'isomère en tant qu'interaction hyperfine informative 209

complexes moléculaires spécialisés de Fe(I)­dicétiminate et de tris(phosphino)borate à trois coordinations, ce qui explique la

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

210 6. Spectroscopie 57Fe­Mo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

Séparation quadripôle électrique 211

Séparation quadripôle électrique

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

212 6. Spectroscopie 57Fe­Mo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

La composante principale de l'efg peut être positive ou négative, selon le type de

ð Þ Val Vxx ðVyyÞval ðVzzÞval

dxy 22/7 22/7 14/7

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

Fractionnement hyperfin magnétique 213

Fractionnement hyperfin magnétique

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

214 6. Spectroscopie 57Fe­Mo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

Clivage hyperfin combiné

Des interactions magnétiques concurrentes de Zeeman et des interactions quadripolaires électriques

Applications – exemples sélectionnés

États d'oxydation et de spin dans un centre de diiron non hémique

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

Applications – exemples sélectionnés 215

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

216 6. Spectroscopie 57Fe­Mo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

Lors de la réduction de BoxB, le spectre de Mo¨ssbauer change de manière significative et montre un

Intermédiaires réactionnels et complexes de fer de faible et haute valence

L'enzyme hème peroxydase de raifort

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

Applications – exemples sélectionnés 217

Composés modèles non hémiques

Complexes synthétiques de fer (III) avec le ligand macrocyclique cyclame

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

218 6. Spectroscopie 57Fe­Mo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

Complexes de fer (II)

Approches pratiques de la chimie biologique inorganique

202 6. Spectroscopie 57FeMo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

204 6. Spectroscopie 57FeMo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

206 6. Spectroscopie 57FeMo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

208 6. Spectroscopie 57FeMo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

complexes moléculaires spécialisés de Fe(I)dicétiminate et de tris(phosphino)borate à trois coordinations, ce qui explique la

210 6. Spectroscopie 57FeMo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

212 6. Spectroscopie 57FeMo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

214 6. Spectroscopie 57FeMo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

216 6. Spectroscopie 57FeMo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

218 6. Spectroscopie 57FeMo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

Des spectres et paramètres Mo¨ssbauer similaires à ceux du trans[(cyclam)FeIII(N3)2]1 (Fig.

220 6. Spectroscopie 57FeMo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

222 6. Spectroscopie 57FeMo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

Fig. 6.16) a été généré électrochimiquement à partir du précurseur de fer(IV)azoture [(Me3cyclam

224 6. Spectroscopie 57FeMo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

226 6. Spectroscopie 57FeMo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer

228 6. Spectroscopie 57FeMo¨ssbauer et interprétation de base des paramètres Mo¨ssbauer