Dosages directs

I. Principe de dosage (titrage) :

1. Définition :
Un dosage est une manipulation permet de déterminer la concentration d’une espèce chimique en
solution.
L’idée générale d’un titrage est de consommer complètement le réactif à titrer en introduisant
progressivement un réactif titrant. Dans un titrage direct, la manipulation ne met en jeu qu’une seule
réaction chimique, contrairement à un titrage indirect qui en utilise plusieurs réactions chimiques.

2. Montage expérimental :
Lors d’un titrage direct, la solution à doser (solution
titrée : contenant le réactif titré) est placée dans un bécher
ou dans un récipient équivalent. On la fait réagir avec une
solution de concentration connue (solution titrante :
contenant le réactif titrant), laquelle est initialement placée
dans une burette graduée.
On note 𝑪𝑨 (en 𝑚𝑜𝑙/𝐿) la concentration du réactif titré 𝑨.
C’est la grandeur que l’on cherche à estimer. 𝑽𝑨 (en L) est le
volume de la solution titrée au début de la manipulation.
On note 𝑪𝑩 (en 𝑚𝑜𝑙/𝐿) la concentration de réactif titrant
𝑩 présent dans la burette. 𝑪𝑩 doit être connue avec précision.
𝑽𝑩 (en L) est le volume de la solution titrante versé dans le
bécher.

3. Réaction de dosage (titrage) :

En introduisant le réactif titrant 𝑩 dans le bécher contenant initialement le réactif titré 𝑨, il se
produit une réaction chimique entre les deux, nommée réaction support du titrage. Elle doit être « RTU »
(Rapide, Totale et Unique) :
 Rapide : la réaction doit être terminée immédiatement, sinon le titrage serait trop long à
effectuer. Il se poserait aussi le problème d’estimer le temps requis à attendre entre deux
versages, pour être sûr que la réaction soit considérée comme terminée à chaque fois.
 Totale ou considérée comme telle : la réaction doit se produire jusqu’à la consommation
totale d’un des deux réactifs, qui est ainsi le réactif limitant.
 Unique (univoque/sélective) : La réaction support du titrage doit être la seule à se dérouler
dans le milieu réactionnel durant la manipulation, ou alors les autres réactions doivent être
négligeables.
Nous écrivons la réaction support du titrage ainsi : 𝛼. 𝑨 + 𝛽. 𝑩 → 𝜎. 𝑪 + 𝛿. 𝑫

II. Équivalence du titrage :

1. Définition de l'équivalence :
À l’équivalence du titrage, on a versé juste assez de réactif titrant 𝑩 dans le bécher pour consommer
totalement le réactif titré 𝑨.
À l’équivalence du titrage, le bécher ne contient ni 𝑨, ni 𝑩. En fait, la quantité de 𝑨 initialement présente
dans le bécher et la quantité totale de 𝑩 versée depuis le début du titrage ont été introduites en
proportions stœchiométriques par rapport à l’équation de la réaction support du titrage.
On définit ainsi trois phases lors du titrage par rapport à l’équivalence :
 Avant l’équivalence, le réactif 𝑨 est en excès : le réactif titrant 𝑩 est le réactif limitant.
 À l’équivalence, le titrant 𝑩 et le titré 𝑨 sont tous deux réactifs limitants.
  Après l’équivalence, le réactif titré 𝑨 a totalement disparu : quand on rajoute le réactif titrant
𝑩, il ne réagit pas et s’accumule dans le bécher.
2. Tableau d’avancement d’une réaction de dosage :
L’équation de la réaction 𝛼. 𝑨 + 𝛽. 𝑩 → 𝜎. 𝑪 + 𝛿. 𝑫
Le volume
L’état L’avancement Quantités de matière en (𝒎𝒐𝒍)
versé
Initial 𝑽𝑩 = 𝟎 𝟎 𝑪 𝑨 𝑽𝑨 𝑪 𝑩 𝑽𝑩 = 𝟎 𝟎 𝟎
Avant
𝑽𝑩 < 𝑽𝑩𝑬 𝒙 𝑪𝑨 𝑽𝑨 − 𝛼. 𝒙 𝑪𝑩 𝑽𝑩 − 𝛽. 𝒙 = 𝟎 𝜎𝒙 𝛿𝒙
l’équivalence
A
𝑽𝑩 = 𝑽𝑩𝑬 𝒙𝑬 𝑪𝑨 𝑽𝑨 − 𝛼. 𝒙𝑬 = 𝟎 𝑪𝑩 𝑽𝑩𝑬 − 𝛽. 𝒙𝑬 = 𝟎 𝜎𝒙𝑬 𝛿 𝒙𝑬
l’équivalence
Après 𝑪𝑩 𝑽𝑩 − 𝛽. 𝒙𝑬 > 𝟎
𝑽𝑩 > 𝑽𝑩𝑬 𝒙𝑬 𝟎 𝜎𝒙𝑬 𝛿 𝒙𝑬
l’équivalence Accumulation
3. Relation à l'équivalence :
À l’équivalence du titrage, le bécher ne contient ni 𝑨, ni 𝑩.
Càd : 𝑪𝑨 𝑽𝑨 − 𝛼. 𝒙𝑬 = 𝟎 ; 𝑪𝑩 𝑽𝑩𝑬 − 𝛽. 𝒙𝑬 = 𝟎
𝑪 𝑨 𝑽𝑨 𝑪𝑩 𝑽𝑩𝑬
𝒙𝑬 = ; 𝒙𝑬 =
𝛼 𝛽
La relation d’équivalence s’écrit donc sous la forme :
𝑪𝑨 𝑽𝑨 𝑪𝑩 𝑽𝑩𝑬
=
𝛼 𝛽

III. Exploitation des résultats du titrage :

1. Détecter l'équivalence :
Pour terminer le titrage, il faut avoir atteint l’équivalence, et éventuellement le dépasser. Mais, pour cela,
il faut savoir détecter l’équivalence, et ainsi mesurer 𝑽𝑩𝑬 . La méthode pour détecter l’équivalence dépend
du type de titrage utilisé :
𝝈 (𝒎𝑺. 𝒎−𝟏 )
 Titrage conductimétrique (voir la figure) : on
étudie comment évolue la conductance 𝑮 ou la
conductivité 𝝈 de la solution en fonction de 𝑽𝑩 (Les
deux portions du graphique peuvent être modélisées
par deux droites dont le point d’intersection est le
point d’équivalence 𝑬). Ce type de titrage est
utilisable pour titrer une espèce chimique ionique. 𝝈𝑬
 Titrages colorimétriques
Dans ce type de titrage, l’équivalence se repère par un 𝑽𝑩 (𝒎𝑳)
changement de couleur, l’apparition d’une coloration ou la 𝑽𝑩𝑬
disparition d’une coloration :
• Utilisation d’indicateurs colorés, dont les couleurs dépendent du pH. Lors d’un titrage acido-basique,
on peut ajouter quelques gouttes de l’indicateur coloré adapté, qui change de couleur à l’équivalence.
• Si le réactif titré 𝑨 est coloré, la disparition de la coloration de la solution marque l’équivalence.
Exemple : titrage du diiode, de couleur jaune-brun.
• Si le réactif titrant 𝑩 est coloré, sa coloration ne persiste dans le bécher qu’à partir de l’équivalence.

2. Déterminer 𝑪𝑨 la concentration de 𝑨 :
Une fois que le volume à l’équivalence 𝑽𝑩𝑬 a été déterminé, la concentration de l’espèce chimique titrée
𝑨 s’obtient par la relation à l’équivalence qui s’écrit alors :
𝛼 𝑪𝑩 𝑽𝑩𝑬
𝑪𝑨 = ×
𝛽 𝑽𝑨
 IV. Exemple d’un titrage colorimétrique :
On s’intéresse au titrage d’une solution 𝑨 de volume 𝑽𝑨 = 𝟓𝟎 𝒎𝑳 de peroxyde d’hydrogène (eau
oxygénée 𝑯𝟐 𝑶𝟐 ) par une solution titrante 𝑩 contenant l’ion permanganate 𝑴𝒏𝑶𝟒 – de concentration
molaire 𝑪𝑩 = 𝟏𝟎−𝟐 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏, en milieu acide (présence de 𝑯+ ). La réaction support du titrage (Rapide,
Totale et Unique) est : 𝟓 𝑯𝟐 𝑶𝟐 (𝒂𝒒) + 𝟐 𝑴𝒏𝑶𝟒 – (𝒂𝒒) + 𝟔 𝑯+ (𝒂𝒒) → 𝟐 𝑴𝒏𝟐+ (𝒂𝒒) + 𝟓 𝑶𝟐 (𝒈) + 𝟖 𝑯𝟐 𝑶(𝒍)
L’ion permanganate 𝑴𝒏𝑶𝟒 – est de couleur violette. C’est la seule espèce colorée dans cette manipulation.
Avant l’équivalence, c’est le réactif limitant de la réaction support du titrage : la solution contenue dans
le bécher reste incolore. Dès que l’on dépasse l’équivalence, 𝑴𝒏𝑶𝟒 – n’est plus consommé dans le bécher,
et il donne alors une coloration rose, violette. On détecte donc l’équivalence par une méthode
colorimétrique. On trouve 𝑽𝑩𝑬 = 𝟏𝟗, 𝟑 𝒎𝑳.

L’équation de la réaction 𝟓𝑯𝟐 𝑶𝟐 (𝒂𝒒) + 𝟔𝑯+ (𝒂𝒒) + 𝟐𝑴𝒏𝑶𝟒 – (𝒂𝒒) → 𝟐𝑴𝒏𝟐+ (𝒂𝒒) + 𝟓𝑶𝟐 (𝒈) + 𝟖𝑯𝟐 𝑶(𝒍)
Volume
L’état L’avancement Quantités de matière en (𝒎𝒐𝒍)
versé
Initial 𝑽𝑩 = 𝟎 𝟎 𝑪𝑨 𝑽𝑨 𝑪𝑩 𝑽𝑩 = 𝟎 𝟎 𝟎
Avant
𝑽𝑩 < 𝑽𝑩𝑬 𝒙 𝑪𝑨 𝑽𝑨 − 5. 𝒙 𝑪𝑩 𝑽𝑩 − 2. 𝒙 𝜎𝒙 𝛿𝒙
l’équivalence
A
𝑽𝑩 = 𝑽𝑩𝑬 𝒙𝑬 𝑪𝑨 𝑽𝑨 − 5. 𝒙𝑬 𝑪𝑩 𝑽𝑩𝑬 − 2. 𝒙𝑬 𝜎𝒙𝑬 𝛿𝒙𝑬
l’équivalence
Après 𝑪𝑩 𝑽𝑩 − 2. 𝒙𝑬
𝑽𝑩 > 𝑽𝑩𝑬 𝒙𝑬 𝟎 𝜎𝒙𝑬 𝛿𝒙𝑬
l’équivalence Accumulation

A l’équivalence, le mélange ne contient ni 𝑯𝟐 𝑶𝟐 ni 𝑴𝒏𝑶𝟒 – donc :

𝑪𝑨 𝑽𝑨 − 5. 𝒙𝑬 = 𝟎 ; 𝑪𝑩 𝑽𝑩𝑬 − 2. 𝒙𝑬 = 𝟎
𝑪 𝑨 𝑽𝑨 𝑪𝑩 𝑽𝑩𝑬
𝒙𝑬 = ; 𝒙𝑬 =
𝟓 𝟐
La relation d’équivalence devient donc :
𝑪𝑨 𝑽𝑨 𝑪𝑩 𝑽𝑩𝑬
=
𝟓 𝟐
Donc :
𝟓 𝑪𝑩 𝑽𝑩𝑬
𝑪𝑨 = ×
𝟐 𝑽𝑨
Application numérique :
𝟓 𝟏𝟎−𝟐 × 𝟏𝟗, 𝟑 × 𝟏𝟎−𝟑
𝑪𝑨 = ×
𝟐 𝟓𝟎 × 𝟏𝟎−𝟑
𝑪𝑨 = 𝟗, 𝟔𝟓. 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
On peut détecter l’équivalence par conductimétrie (on mesure la conductivité du mélange après chaque
versage de la solution de permanganate de potassium) on obtient la courbe ci-contre :

Les données :
𝝈 (𝒎𝑺. 𝒎−𝟏 )
Les conductivités molaires ioniques en 𝑚𝑆. 𝑚2 . 𝑚𝑜𝑙 −1 :
𝜆𝑯+ = 35 ; 𝜆𝑀𝑛𝑂4 – = 6,13 ; 𝜆𝑴𝒏𝟐+ = 10,7

Interpréter la variation de la conductivité du

mélange avant et après l’équivalence. 𝝈𝑬

𝑽𝑩 (𝒎𝑳)
𝑽𝑩𝑬 = 𝟏𝟗, 𝟑