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Réfractométrie Et Interférométrie en Analyse Chimique: Claude VÉRET
Réfractométrie Et Interférométrie en Analyse Chimique: Claude VÉRET
en analyse chimique
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 500 − 1
RÉFRACTOMÉTRIE ET INTERFÉROMÉTRIE EN ANALYSE CHIMIQUE _______________________________________________________________________________
1. Rappels théoriques Par ailleurs, les corps à l’état gazeux ont pour particularité
d’avoir un indice de réfraction n très voisin de l’unité ; ils n’en dif-
fèrent que sur la troisième ou la quatrième décimale. En ce cas, la
L’onde électromagnétique du rayonnement incident sur les quantité (n 2 – 1)/(n 2 + 2) a une valeur très proche de celle de n – 1.
molécules exerce, sur les électrons des atomes constituants, des Ainsi, c’est la quantité (n – 1)/d dont la valeur devient quasi
forces qui les mettent en mouvement. Ces forces communiquent à constante (relation de Gladstone-Dale) et la réfractivité moléculaire
ces électrons des accélérations de sorte que les molécules se trou- R devient, pour un corps simple :
vent dans des conditions d’émettre, à leur tour, un rayonnement.
C’est ainsi que, au cours de la traversée d’un milieu matériel, tout R = (n – 1)(M /d ) (4)
un ensemble d’ondes secondaires en très grand nombre se super- En désignant par co-indice N la quantité (n – 1) × 106, on en tire,
pose à l’onde incidente. Il en résulte les phénomènes complexes pour un gaz ou une vapeur, la relation suivante :
observés d’absorption, de diffusion, de réfraction, de fluores-
cence... N = (R /M )d × 106 (5)
Pour tenter d’expliciter ces phénomènes d’interaction lumière-
qui, si le gaz est un mélange de divers composants, devient :
matière, une théorie a été établie, en admettant l’hypothèse simpli-
ficatrice impliquant que l’électron mobile n’est soumis qu’au N = Σ[(Ri /Mi)di] × 106 (6)
champ électrique produit par l’onde excitatrice, en négligeant les
champs produits par les molécules environnantes, elles-mêmes la sommation Σ portant sur les i composants du mélange ayant
éclairées par l’onde incidente. Cette théorie aboutit à l’établisse- chacun leur réfractivité moléculaire Ri , leur masse molaire Mi et
ment d’une relation fondamentale, dite de Lorentz-Lorenz. La leur densité partielle di correspondant à leur proportion dans le
quantité : mélange.
(n 2 – 1)/(n 2 + 2) Toutes ces relations montrent que, en présence d’un milieu
avec n indice de réfraction du milieu traversé, contenant plusieurs composants chimiques, la mesure de l’indice
de réfraction constitue un moyen de déterminer les changements
est proportionnelle à la densité d de ce milieu.
de la teneur de l’un des constituants du mélange, à condition que
Si l’hypothèse est proche de la réalité lorsque les molécules du les autres constituants ne changent pas eux-mêmes de quantité ou
milieu traversé sont assez distantes les unes des autres, comme que d’autres ne viennent s’ajouter.
c’est quasiment le cas des milieux gazeux, il n’en est pas de même À noter aussi que l’indice de réfraction étant fonction de la den-
dans les milieux denses, solides et liquides. En conséquence, il ne sité du milieu, il varie avec température et pression. Cela permet
faut pas s’étonner que, dans ces milieux denses, l’application de la d’envisager la mesure des variations de l’un ou l’autre de ces para-
relation de Lorentz-Lorenz conduise à des écarts sur les valeurs mètres dans un milieu à composition chimique constante, mais
d’indice, pouvant dépasser 10 % pour des liquides, par rapport à implique aussi la nécessité de les maintenir constants dans l’usage
des valeurs expérimentales. de la réfractométrie à l’analyse chimique.
Pour un corps simple, contenant des molécules d’une seule
espèce, on définit la réfractivité moléculaire R comme le produit de
sa constante de réfraction par sa masse moléculaire M :
R = [(n 2 – 1)/(n 2 + 2)] (M/d ) (1)
Pour un corps composé, la réfractivité moléculaire est, tout au
2. Métrologie des indices
moins en première approximation, égale à la somme des réfracti- de réfraction
vités atomiques, pour la même radiation, des éléments qui le
constituent.
La relation (1) permet de déterminer l’indice d’un corps connais-
sant sa réfractivité moléculaire R, sa masse molaire M et sa 2.1 Méthodes de réfraction
densité d :
(n 2 – 1)/(n 2 + 2) = (R/M )d (2)
Lorsque le milieu est un mélange homogène de i corps, ayant 2.1.1 Lois de la réfraction
chacun leur réfractivité moléculaire Ri , leur masse molaire Mi et
leur densité partielle di fonction de leur proportion dans le L’étude de l’optique géométrique conduit à la notion de rayons
mélange, l’indice de réfraction n est déterminé par : lumineux se propageant en ligne droite, à vitesse constante, dans
la traversée de milieux homogènes. Elle a permis d’établir les lois
(n 2 – 1)/(n 2 + 2) = Σ[(Ri /Mi )di] (3) simples de réflexion et de réfraction dites de Snell-Descartes.
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Domaine Domaine de ■ Prenons, pour exemple, le réfractomètre d’Abbe, qui est d’un
Domaine Domaine de d'incidence réflexion usage répandu (cf. liste des fabricants et distributeurs en [doc.
d'incidence réflexion λ1 partielle P 500]).
partielle
Domaine de L’élément de base de ce type de réfractomètre est un prisme de
n1 n1 réflexion totale
mesure Pm en verre dont la section est un triangle rectangle
n2 n2
λ2 (figure 3). Ce prisme est disposé de manière que sa face hypo-
ténuse soit approximativement horizontale afin que l’on puisse
Domaine de Domaine de déposer sur elle une petite quantité de la substance à mesurer, à
réfraction réfraction l’état liquide ou visqueux, sans qu’elle ne coule rapidement. Un
partielle partielle
second prisme Pe , dit d’éclairage, vient recouvrir la substance pour
la répartir uniformément sur la surface de Pm . Le prisme d’éclai-
N' N' rage Pe a ses faces dépolies de manière à réaliser un éclairage
multidirectionnel. Ainsi, à l’intérieur du prisme de mesure Pm ,
a n2 > n1 b n2 < n1
choisi de manière que son indice de réfraction soit supérieur à
celui de la substance, le faisceau réfracté contient des rayons diri-
gés entre la direction limite λ2 et la normale à la surface. À la sortie
Figure 2 – Domaines de réflexion et de réfraction pour un domaine du prisme, le faisceau émergent est réfléchi par un miroir plan M
d’incidence donné, selon que l’indice de réfraction n1 est inférieur qui le dirige vers une lunette collimatrice L (figure 4a ). On observe
ou supérieur à celui du milieu de réfraction alors, dans l’oculaire de cette lunette, une ligne de séparation entre
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Lumière réfléchie
partiellement totalement
Lumière
incidente
Pe
Pm
λ2
a vue générale
λ
Figure 3 – Réflexion et réfraction dans un jeu de prismes
d’un réfractomètre d’Abbe
Prisme Lunette
b schéma optique
Brix
%
L
,,
Pe
Pm c réticule de mesure
M
Figure 5 – Réfractomètre à main (doc. Schmidt + Haensch)
a schéma optique b réticule de pointé
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Substance
λ Barrette CCD
Source de
lumière
Prisme
Source Rayons
lumineuse lumineux
Figure 6 – Schéma optique d’un réfractomètre à lecture
par barrette CCD de détecteurs photoélectriques
Surface d'onde
PgUn Menu
ENTER
Si un rayonnement se propage dans le vide à la vitesse c, ou
+/- Esc PgDn dans un milieu homogène à la vitesse v, à partir d’une source
ponctuelle, les rayons lumineux qui en proviennent sont des droi-
tes divergentes et les surfaces d’onde sont des cercles centrés sur
Microprocesseur elle (figure 8). Pour deux surfaces d’onde Σ1 et Σ2 , distantes géo-
métriquement de e, le temps ∆t mis par l’onde pour passer de l’une
Câble de liaison à l’autre, égal à e/c pour une propagation dans le vide, est donné,
pour une propagation à la vitesse v dans un milieu homogène
d’indice de réfraction n, par :
Tête de
mesure ∆t = e /v = en /c = δ /c (10)
Courant avec δ distance qu’aurait parcourue l’onde pendant le temps
∆t si elle s’était propagée dans le vide, désignée par
chemin optique.
Adaptateur Comme pour toute propagation d’onde, la différence de phase φ
de l’onde correspondant au chemin optique δ est, pour un rayon-
Figure 7 – Appareil pour contrôle de processus (doc Rütter) nement de longueur d’onde λ, donnée par :
φ = 2π δ /λ = 2π n e /λ (11)
prisme d’Abbe. Dans tous les cas, cependant, la substance est dépo- Il en résulte que la mesure de la différence de phase φ doit per-
sée ou est amenée à circuler sur l’une des faces du prisme (figure 6) mettre de déduire la valeur de l’indice n.
et c’est la position de la limite de séparation ombre-lumière corres- Ce sont ainsi des techniques interférométriques qui permettent
pondant à l’angle limite, projetée dans le plan focal image d’un de déterminer phases et indices avec une très grande exactitude.
objectif, qui est mesurée. Mais, à la place du réticule gravé, on ins-
talle une barrette linéaire de photodétecteurs. Le signal électrique
de sortie de cette barrette permet ainsi de déterminer la position de 2.2.2 Mesures interférométriques
la limite ombre-lumière et d’en déduire angle limite, indice de des indices de réfraction
réfraction de la substance et tout autre paramètre qui en découle
(figure 7). ■ Considérons (figure 9) un type d’instrument pour mesure
d’indices désigné par interféromètre de Rayleigh [2].
Une fente fine F éclairée en lumière blanche est placée dans le
2.2 Méthodes interférométriques plan focal objet d’un objectif achromatique O1 . Deux autres fentes
F1 et F2 ,parallèles à F mais plus larges qu’elle, sont placées dans
le faisceau de lumière parallèle sortant de l’objectif O1 ; puis un
2.2.1 Propagation du rayonnement second objectif O2 forme l’image de la fente d’entrée F dans son
électromagnétique plan focal image, en M. En grossissant cette image de la fente, au
moyen d’une loupe ou d’une lentille cylindrique, on peut observer,
La surface d’onde d’une onde lumineuse est une surface équi- dans ce plan, un système de franges d’interférence linéaires, paral-
phase d’un rayonnement lumineux au cours de sa propagation. lèles à la direction de la fente. Comme la fente d’entrée F est éclai-
Les rayons lumineux d’un faisceau correspondent aux normales à rée en lumière blanche, le système de franges comprend une
cette surface. bande centrale de couleur blanche, la frange centrale, suivie, de
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■ Solides
Dmes
Céch
Les matériaux solides transparents (verres d’optique, cristaux
F1 naturels ou artificiels) ont des indices de réfraction qui se situent
entre 1,3 et plus de 2 [1]. En ce cas, ce sont les méthodes de réfrac-
tion (réfractomètres d’Abbe et de Pulfrich) et celles d’immersion [1]
F M
qui sont les plus utilisées.
O1 F2 O2
Créf Dcomp ■ Liquides
Les liquides et les substances gélifiées ont des indices de réfrac-
Figure 10 – Dispositifs introduits dans un interféromètre de Rayleigh tion se situant en majorité dans la gamme 1,3 à 1,7 (tableau 1),
en vue de la mesure d’indices de réfraction celui de plus fort indice étant le bromonaphtalène d’indice égal
à 1,658.
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4 1,338 79 33 1,386 61 62 1,446 50 Exemple : on peut établir une échelle % BRIX de sucre dans un jus
d’orange, mais cette échelle ne sera pas valable pour déterminer la pro-
5 1,340 26 34 1,388 46 63 1,448 81 portion de sucre dans un jus de tomate.
6 1,341 75 35 1,390 32 64 1,451 13
7 1,343 25 36 1,392 20 65 1,453 48 Les échelles % BRIX sont établies par étalonnage sur des
échantillons de la solution concernée à laquelle on ajoute pro-
8 1,344 76 37 1,394 09 66 1,455 84 gressivement des quantités connues du composant variable.
9 1,346 29 38 1,396 00 67 1,458 22
10 1,347 82 39 1,397 92 68 1,460 61 ■ Gaz
La particularité des gaz est que, du fait de leur faible densité, les
11 1,349 37 40 1,399 86 69 1,463 03
valeurs de l’indice de réfraction restent proches de l’unité ; elles
12 1,350 93 41 1,401 81 70 1,465 46 n’en diffèrent qu’à partir de la troisième ou quatrième décimale
comme le montre le tableau 3. En conséquence, les méthodes par
13 1,352 50 42 1,403 78 71 1,467 90 réfraction deviennent insuffisamment précises, de sorte que les
mesures doivent être effectuées principalement par interféro-
14 1,354 08 43 1,405 76 72 1,470 37 métrie.
15 1,355 68 44 1,407 76 73 1,472 85
16 1,357 29 45 1,409 78 74 1,475 35
3.2 Exemples de mise en œuvre
17 1,358 91 46 1,411 81 75 1,477 87
de la réfractométrie
18 1,360 54 47 1,413 85 76 1,480 40
19 1,362 18 48 1,415 92 77 1,482 95
3.2.1 Élaboration de matériaux solides
20 1,363 84 49 1,417 99 78 1,485 52 transparents
21 1,365 51 50 1,420 09 79 1,488 10
Les industries qui élaborent des matériaux solides transparents,
22 1,367 20 51 1,422 20 80 1,490 71 en verre ou en plastique, ont besoin de connaître, non seulement
la valeur de l’indice de réfraction mais aussi l’homogénéité de cet
23 1,368 89 52 1,424 32 81 1,493 33 indice dans toute la masse du matériau élaboré.
24 1,370 60 53 1,426 47 82 1,495 97 La précision requise sur la valeur de l’indice et son homogénéité
dépend de l’usage auquel est destiné le matériau. S’il est toléré des
25 1,372 33 54 1,428 62 83 1,498 62 défauts résiduels dans une vitre d’appartement ou une vitrine de
magasin, une plus grande exigence est requise pour un pare-brise
26 1,374 06 55 1,430 80 84 1,501 29 de véhicule automobile ou d’avion car il en va de la sécurité des
27 1,375 82 56 1,432 99 85 1,503 98 passagers.
Mais ce sont les industries d’optique qui exigent des matériaux,
28 1,377 58 57 1,435 20
verres ou plastiques, de très bonnes homogénéités et d’indices
(1) Concentration en g de sucre pour 100 g de solution. reproductibles, car ces deux paramètres contribuent à la qualité du
(2) Ces valeurs servent aux étalonnages des appareils. produit fini entrant dans la constitution de leurs instruments.
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Nombreux sont les domaines d’application car, dès qu’un électronique peut aussi être utilisé pour réguler l’admission d’un
composant dissous dans un liquide ou un gel est en quantité varia- des composants en fonction de l’indice de réfraction du mélange,
ble, il entraîne une variation de l’indice de réfraction du mélange. donc de la concentration de ce composant dans le mélange.
Ainsi, un réfractomètre permet de mesurer la concentration d’un
composant déterminé dans un mélange d’après la valeur de son
indice de réfraction. 3.2.3 Milieux gazeux
La conversion indice de réfraction-concentration s’effectue, On a vu précédemment au paragraphe 3.1 et au tableau 3, que
d’une manière générale, par étalonnage. On peut ainsi disposer les gaz ont des indices de réfraction faibles, leurs valeurs ne diffé-
d’une échelle de conversion qui permet le plus souvent de placer, rant de 1 que par une unité de la troisième ou quatrième décimale.
dans l’appareil de mesure, une graduation en % BRIX en regard de Il en résulte que les appareils basés sur les lois de la réfraction ont,
la graduation en indice de réfraction. en général, une précision insuffisante pour une utilisation pratique.
L’étalonnage d’un appareil en indices de réfraction s’effectue à C’est donc, la plupart du temps, pour les mesures sur les gaz, que
l’aide d’une solution de sucrose dans de l’eau pure, conformément sont utilisés les interféromètres des différents types. Cependant,
aux valeurs du tableau 2. ces interféromètres sont aussi parfois utilisés pour des milieux
liquides lorsqu’il s’agit de mesurer de très faibles variations d’indi-
Pour les applications courantes de la réfractométrie, dont les
ces de réfraction dues, par exemple, à la présence d’une impureté
principaux domaines d’application sont indiqués au paragra-
en faible quantité dans un mélange.
phe 3.3, les trois types les plus courants d’appareils en usage sont :
— les réfractomètres d’Abbe : d’usage courant dans les labora-
toires de mesure, ils permettent une gamme étendue de mesure Contrairement à ce qu’il est possible de faire avec un appareil
(valeurs d’indices entre 1,3 et plus de 1,8) avec une incertitude à réfraction, l’usage des interféromètres ne peut se faire qu’à
d’une unité de la quatrième décimale. En conséquence, l’échan- l’intérieur de locaux isolés dans des laboratoires de métrologie
tillon liquide ou visqueux est déposé sur la face d’un prisme dont ou de contrôle dans lesquels les vibrations et les variations de
la température est régulée au degré près ; température sont, pour le moins, atténuées.
— les réfractomètres à main : facilement transportables et de
mise en œuvre simple et rapide, ces appareils sont en usage dans
les ateliers et sur le terrain, l’opérateur en ayant un en permanence
à disposition sous la main, car ils sont faciles à mettre dans une 3.3 Principaux domaines d’application
poche. Ces appareils sont souvent spécifiques d’un composant
recherché dans un produit et sont utilisables sur une gamme de
mesure limitée avec une incertitude sur l’indice de plusieurs unités 3.3.1 Industries chimiques et pharmaceutiques
de la quatrième décimale ;
— les appareils à lecture digitale et/ou à contrôle de processus. Les industries chimiques ont pour tâche d’élaborer des produits
Le liquide ou le gel dont l’indice est à mesurer est amené au de grande pureté aussi divers que des matériaux pour la construc-
contact ou même circule sur la face d’un prisme. La ligne de sépa- tion de bâtiments, de machines ou d’instruments, des produits
ration ombre-lumière correspondant à l’angle limite se déplace sur pharmaceutiques, des produits pour l’agriculture (engrais, pestici-
une barrette de photodétecteurs dont les signaux électroniques de des...), des produits pour usage domestique d’entretien et de
sortie sont convertis en valeurs numériques de l’indice de réfrac- désinfection (détergents, lessives et savons liquides...), des peintu-
tion ainsi qu’éventuellement en valeurs de la concentration d’un res et des produits liquides de revêtement, des essences aromati-
élément donné. Au cours de l’élaboration d’un produit, le signal ques, des parfums, des produits capillaires et de beauté...
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Concentrations (en %) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
(1) L’échelle des indices de réfraction est celle correspondant à une solution de sucre de canne ; elle sert à l’étalonnage en indices des réfractomètres. Les valeurs
correspondent à celles du tableau 2.
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