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Centre de Documentation pour lEnseignement Secondaire et Suprieur Btiment Marie-Curie - Local B 106 Rue du Compas, 2 / 1348 - Louvain-la-Neuve www.cdess.org

Les Piles

Dossier ralis par

Pierre Hautier (hautier@afps.ucl.ac.be) Jacques Koplowicz (jacqueskoplowicz@be.tf)

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Tables des matires

Introduction ....................................................................................................................................................................3 1) 2) 3) 4) a) b) a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) 5) 6) a) b) c) d) e) f) 7) a) b) Historique des piles............................................................................................................................................4 Constitution et fonctionnement d'une pile ...................................................................................................6 Classification et types de piles .......................................................................................................................7 Description de quelques piles...........................................................................................................................9 La Pile de Volta.............................................................................................................................................9 Chimie de la pile de Volta.........................................................................................................................10 Une pile "scolaire" .....................................................................................................................................13 Les agro-piles .............................................................................................................................................13 La pile au fromage .....................................................................................................................................14 La pile de Daniell........................................................................................................................................15 Chimie de la pile de Daniell................................................................................................................16 La pile Leclanch........................................................................................................................................18 La pile alcaline ........................................................................................................................................... 23 La pile bouton ............................................................................................................................................ 26 La pile air / zinc ............................................................................................................................................... 27 La pile au lithium .............................................................................................................................................. 28 Comparaison entre les diffrentes piles .....................................................................................................31 Les piles combustion .................................................................................................................................... 34 Historique................................................................................................................................................... 34 Rendement thorique............................................................................................................................... 35 Polarisation................................................................................................................................................. 35 Classification de ces piles ...................................................................................................................... 35 Fonctionnement d'une pile combustion (H2 / O2) .......................................................................... 37 Utilisation des piles combustion ........................................................................................................ 37 Rfrences ........................................................................................................................................................ 38 Ecrits........................................................................................................................................................... 38 Vidogrammes ........................................................................................................................................... 38

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Introduction
Le dveloppement de l'lectrotechnique commence avec la pile de Volta qui produisait un courant lectrique d'une constance remarquable. Cette source d'lectricit fit natre et grandir l'lectrochimie, et apporta des lments importants pour l'tablissement des lois de l'lectricit et de la chimie. Une longue succession de variantes de la pile de Volta aboutit l'invention par Leclanch, de la pile saline au Zinc et au dioxyde de Manganse. Dans sa forme moderne, l'lectrolyte immobilis, qui lui a valu le nom de "pile sche", c'est encore actuellement la pile la plus utilise. Une autre invention marquante date de la mme poque : c'est celle de l'accumulateur au Plomb par Plante. Cet accumulateur, lui aussi, est encore le plus employ aujourd'hui. Actuellement, par comparaison avec la mode principal de production d'nergie lectrique (centrales), ce qui caractrise essentiellement les piles et accumulateurs, c'est l'autonomie des machines, appareils et instruments lectriques qu'ils alimentent. A l'heure actuelle, on trouve trois types de gnrateurs lectrochimiques d'nergie lectrique : les piles classiques, les piles combustion et les accumulateurs. Dans les trois systmes, on produit l'nergie lectrique partir de l'nergie chimique contenue dans des matires premires (ractifs). Dans la pile classique, les ractifs sont introduits en une fois, en quantit finie, lors de la fabrication. Lorsque ces ractifs sont puiss, on jette la pile et on la remplace par une nouvelle. Dans la pile combustion, au contraire, les matires premires sont introduites au fur et mesure du fonctionnement. En principe, une telle pile peut donc fournir de l'nergie lectrique aussi longtemps qu'on l'alimente en ractifs. Un accumulateur fonctionne comme une pile classique lorsqu'on le dcharge pour produire de l'nergie lectrique. Celle-ci provient de l'nergie chimique des ractifs. Mais, quand ces ractifs sont puiss, on peut faire passer le courant en sens inverse partir d'une source extrieure d'lectricit. C'est alors la recharge de l'accumulateur au cours de laquelle l'nergie lectrique rgnre les ractifs partir des produits pauvres en nergie. Contrairement la pile, l'accumulateur peut donc effectuer la conversion lectrochimique d'nergie dans les deux sens. En rsum : les piles classiques et combustion produisent de l'nergie lectrique; les accumulateurs stockent l'nergie lectrique produite par d'autres sources. Dans ce fascicule, nous nous contenterons d'tudier les piles classiques et combustible, laissant de ct les accumulateurs.

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Introduction

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1) Historique des piles


Anne
1785

Evnement
Luigi Galvani, mdecin Bologne observe le phnomne suivant : des cuisses de grenouille fixes des fils de cuivre sont agites de soubresauts ds que le cuivre se trouve en contact avec le fer d'une grille de balcon. Volta interprte le phnomne prcdent et ralise la premire pile. Elle est constitue par un empilement (d'o le nom de pile) altern de plaquettes de deux mtaux diffrents entre

1796

lesquelles est intercal un papier imprgn d'eau sale. Les deux extrmits de cette colonne sont connectes l'aide d'un fil mtallique afin que le "fluide lectrique circule sans interruption" de ple ple.

1800 1805 1812

Volta prsente sa pile Napolon Bonaparte. Wilhem Ritter amliore la pile en permettant sa recharge. Zamboni construit une pile sche constitue d'un disque de papier recouvert d'un ct d'tain, de l'autre de dioxyde de Manganse. Daniell ralise un gnrateur chimique d'lectricit connu sous le nom de pile Daniell, partir

1836

de zinc et de cuivre plongs respectivement dans une solution de sulfate de zinc et une solution de sulfate de cuivre. L'anglais William Robert Grove construit la premire pile combustible. Elle restera dans

1839 1842 1854 1859 1866 1871 1873 1877

l'oubli pendant une centaine d'annes. Poggendorf utilise le dichromate de potassium comme dpolarisant. Josef Sinsteden met au point l'accumulateur au plomb en plongeant deux plaques de plomb dans une solution sulfurique. Gaston Plant construit la premire batterie rechargeable au plomb. Werner von Siemens donne le principe de la dynamo. Zenobe Gramme prsente l'acadmie des Sciences la premire dynamo. Gaston Plant utilise une machine Gramme pour la recharge des batteries. Leclanch invente la pile qui porte son nom, avec comme lectrolyte le chlorure d'ammonium et comme dpolarisant le dioxyde de manganse.

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Historique des Piles

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Anne
1878 charbon de sa pile.

Evnement
Maiche utilise le gaz comme dpolarisant : l'oxygne de l'air en contact avec l'lectrode

1881 1884 1885 1887 1893 1901 1916 1935 1940 1945

Lalande et Chaperon brevettent une autre pile dpolarisant solide. Mise au point de l'accumulateur argent-zinc. Au Luxembourg les frres Tudor couplent un accumulateur et une dynamo en vue de produire un courant stable. Adolphe Mller fonde la socit AFA qui sera l'origine de la firme VARTA. Gabriel Darrieus publie des travaux essentiels sur les accumulateurs alcalins. Edison dpose le brevet de l'accumulateur nickel-fer. Jungner celui de l'accumulateur nickel-cadmium. Fery dmontre que l'oxygne de l'air peut dpolariser une pile. F.T. Bacon reprend l'tude des piles combustible. Lors de la deuxime guerre mondiale, les amricains introduisent la premire pile alcaline avec un oxydant la cathode, l'oxyde Mercurique : le nouvel oxydant utilis, trs cher amne Rubben et Mallory translater pour le commerce civil leur trouvaille alcaline la pile Leclanch, et c'est le rgne de la pile alcaline dite "du manganse".

1953 1960

Cration de la pile hydrogne-oxygne des missions Appolo. Vers 1960, le Magnsium est introduit en anode la place du zinc mais les piles fabriques restent du domaine militaire. Vers 1970 le lithium est utilis comme anode, la place du zinc, avec un lectrolyte non

1970 1977

aqueux, pour les besoins de tlcommunications militaires. Les premires piles au "lithium" apparaissent dans le commerce.

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Historique des Piles

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2) Constitution et fonctionnement d'une pile


Une pile est forme de deux lectrodes, le terme lectrode signifie ici l'ensemble form par le conducteur mtallique qui conduit les lectrons et la solution lectrolytique dans laquelle il plonge. A l'une des lectrodes, il se produit une oxydation. pouvons crire ainsi la raction d'oxydation. M(s) Mz+ + z eCette lectrode est appele anode par analogie avec le phnomne d'lectrolyse o nous avons vu que l'oxydation se produit l'anode. Cette lectrode constitue la borne ngative de la pile puisqu'elle fournit les lectrons. A l'autre lectrode, il se produit une raction de rduction. Dans le cas d'une lectrode mtallique, cette raction peut s'crire : My+ + y e M(s) Cette lectrode est appele cathode par analogie avec le phnomne d'lectrolyse o la rduction se produit la cathode. Cette lectrode constitue la borne positive de la pile. La raction globale qui se produit dans la pile est une raction d'oxydo-rduction, somme de la raction d'oxydation l'anode et de la raction de rduction la cathode; C'est cette raction d'oxydo-rduction qui fournit l'nergie lectrique en provoquant une diffrence de potentiel entre les lectrodes, laquelle oblige les lectrons circuler lorsqu'on runit les deux lectrodes par un circuit lectrique extrieur. Lorsqu'on runit les deux lectrodes d'une pile par un circuit ferm, les lectrons circulent spontanment depuis l'lectrode qui a le plus tendance librer des lectrons jusqu' celle qui a le moins tendance librer les lectrons. On peut cependant obliger les lectrons circuler dans le sens contraire en imposant entre les lectrodes une diffrence de potentiel plus grande que celle de la pile et oppose. Il suffit pour cela de la monter en opposition avec une autre pile plus puissante. On change alors le sens des ractions d'lectrode et l'on effectue une lectrolyse. (*) Remarque : il faut noter que l'anode de la pile est son ple ngatif, donc parat charge ngativement l'extrieur. Au contraire, dans le cas d'une cellule d'lectrolyse l'anode est l'lectrode positive. La cathode de la pile est son ple positif et parat charge positivement l'extrieur. Donc, anode et cathode ont un signe contraire au signe des lectrodes de mme nom dans une cellule d'lectrolyse. Mais dans les deux cas il y a oxydation l'anode et rduction la cathode. Dans le cas d'une lectrode mtallique nous

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Constitution et fonctionnement d'une pile

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3) Classification et types de piles


Ds que deux lectrodes sont opposes, il s'tablit entre elles une diffrence de potentiel qui n'est nulle que si les deux lectrodes sont strictement identiques : mme raction d'lectrode, mme concentration des ractifs, mme pression des gaz, mme temprature. On peut distinguer diffrents types de piles selon la nature de la diffrence entre les lectrodes, donc selon l'origine de la diffrence de potentiel. La diffrence de potentiel d'une pile peut videmment tre provoque par plus d'un facteur.

Il y a trois types de gnrateurs lectrochimiques d'nergie lectrique. Ce sont les piles classiques (Leclanch ou autres), les "piles combustion" et les accumulateurs. Dans les trois cas, on produit l'nergie lectrique partir de l'nergie chimique contenue dans des matires premires ou ractifs (un oxydant et un rducteur). Dans une pile classique, les ractifs sont introduits en une fois, en quantit finie, lors de la fabrication. Lorsque ces ractifs sont puiss, on remplace la pile par une nouvelle.

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Classification et types de piles

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Dans une pile combustion, au contraire, les matires premires sont introduites au fur et mesure du fonctionnement. En principe, une telle pile peut donc fournir de l'nergie lectrique aussi longtemps qu'on l'alimente en ractifs.

Un accumulateur fonctionne comme une pile classique lorsqu'on le dcharge pour produire de l'nergie lectrique. Celle-ci provient de l'nergie chimique des ractifs. Mais quand ces ractifs sont puiss, on peut faire passer le courant en sens inverse partir d'une source extrieure d'lectricit. C'est alors la recharge de l'accumulateur au cours de laquelle l'nergie lectrique rgnre les ractifs partir des produits pauvres en nergie. Contrairement la pile, l'accumulateur peut donc effectuer la conversion lectrochimique d'nergie dans les deux sens.

En rsum : les piles classiques, les piles combustion ainsi que les accumulateurs lors du processus de dcharge produisent de l'nergie; en outre, les accumulateurs stockent l'nergie lectrique produite par d'autres sources.

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Classification et types de piles

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4) Description de quelques piles


a) La Pile de Volta En 1800, VOLTA annona au monde scientifique la dcouverte de la pile lectrique. Par analogie avec l'appareil lectrique naturel du poisson torpille, VOLTA appela son appareil "organe lectrique artificiel" et il proposa deux modles. un appareil colonne o taient superposs des disques d'argent et, en nombre gal, des disques de zinc spars par des rouelles de carton imbibes d'eau ou d'eau sale.

un appareil couronne de tasses constitu de plusieurs tasses ou gobelets demi pleins d'eau pure ou mieux d'eau sale ; on fait communiquer les tasses au moyen de jonctions mtalliques constitues de deux mtaux diffrents souds l'un l'autre; une extrmit en argent (en cuivre ou en laiton) plonge dans un gobelet; l'autre, en tain ou mieux, en zinc plonge dans le gobelet suivant.
Les piles La pile de Volta page 9

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A l'poque de Volta, on croyait que le contact intime entre les mtaux tait le facteur primordial permettant de raliser une pile.

b) Chimie de la pile de Volta Une pile du type Volta est constitue de 2 conducteurs lectroniques diffrents (magnsium, zinc ou aluminium d'une part, cuivre ou carbone graphite d'autre part) en contact avec un conducteur ionique (solution aqueuse d'lectrolyte: acide sulfurique, par exemple).

Zn

Les contacts (E1 et E2) entre conducteurs lectroniques (mtal par exemple) et conducteur ionique (lectrolyte) sont appels "lectrodes". L'originalit de cette disposition aux consquences considrables, c'est que les conducteurs sont slectifs : les conducteurs ioniques ne laissent pas passer les lectrons, et les conducteurs lectroniques ne laissent pas passer les ions. Pour qu'un courant lectrique puisse passer dans un tel circuit, il faut donc ncessairement que se produisent des changements de porteurs de charges aux deux lectrodes : les contacts E1 et E2. C'est l que se passent les ractions chimiques d'oxydo-rduction (ici ractions

lectrochimiques) par lesquelles s'opre le transfert d'un type de porteurs de charges (les lectrons) un autre type de porteurs de charges lectriques (les ions), ou rciproquement. Pour qu'une pile puisse produire de l'nergie lectrique, il faut que les deux systmes "oxydo-rducteurs" (aux deux lectrodes) fonctionnent spontanment des potentiels diffrents.

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La pile de Volta

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Dans une pile du type Volta Zn(s) / H2SO4(aq)/ Cu, les demi-ractions d'oxydo-rduction sont les suivantes : Zn J Zn2+ + 2 e
+

2H+ + 2 e- J H2

(Dans l'eau, H2SO4 2H + SO42-)

Sur le Zinc

Zn Zn++ + 2 e-

(1)

Sur le cuivre

2H+ + 2 e- H2

(2)

Le mtal de l'lectrode perd des atomes Zn qui deviennent des ions Zn++ et laissent des lectrons dans le mtal de l'lectrode. Les ions passent en solution o ils migrent vers l'autre lectrode. Les lectrons librs se dplacent galement vers l'autre lectrode, mais par un autre chemin, par les conducteurs lectroniques du "circuit extrieur". En effet, les lectrons ne peuvent se dplacer sur une longue distance que dans des conducteurs lectroniques, tandis que les ions ne peuvent le faire que dans des conducteurs ioniques.

Les ions H+, venus de la solution lectrolyte acide, rencontrent les lectrons, venus de l'autre lectrode par le circuit extrieur. Ces deux particules se combinent en atomes H qui se combinent leur tour en molcules H2 formant des bulles gazeuses d'hydrogne qui se dgagent

En faisant l'addition des deux demi-ractions (1) et (2), on obtient la raction chimique globale d'oxydo-rduction (3) Borne + (Cu) : Borne - (Zn): 2H+ + 2 e- J Zn J Zn
++

H2
-

(2) (1)

Rduction cathodique Oxydation anodique

+2e

__________________________ Raction globale: Zn + 2H+ Zn++ + H2 + nergie lectrique (3)

Dans le langage chimique, on dit que le Zn subit une oxydation en cdant des lectrons tandis que les ions H+ subissent une rduction en prenant des lectrons.

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La pile de Volta

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Volta prsente sa pile Bonaparte

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La pile de Volta

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a) Une pile "scolaire" Avec le matriel dcrit ci-dessous, un taille-crayon en magnsium, un crayon, du matriel lectrique (pinces, fiches, fils, tournevis,...) une horloge lectronique affichage numrique On peut raliser une pile permettant de faire fonctionner une montre affichage digital ou une carte musicale. une carte musicale une solution aqueuse de chlorure de sodium (c=1mol/dm3) une boite en plastique

Raction d'oxydation la borne ngative : Mg J Mg2+ + 2 eTension de la pile : environ 1,6 V (en circuit ouvert)

Raction de rduction la borne positive : 2H2O + 2 e- J H2 + 2 OH-

N.B. : On peut approcher et carter le crayon du taille-crayon pour modifier la rsistance interne de la pile. b) Les agro-piles Si on remplace le magnsium (Mg) par du zinc(Zn), deux lments de pile sont alors ncessaires pour faire fonctionner une montre affichage digital ou une carte musicale. Remarque : Au lieu de pommes de terre, on peut utiliser des fruits, des pots remplis de terreau humide, d'autres lgumes (chalote,...)

Raction d'oxydation : la borne ngative : Zn J Zn2+ + 2 eRaction de rduction : la borne positive : 2H2O + 2 e- J H2 + 2OHTension de la pile: environ 1 V (en circuit ouvert)
Les piles Piles du type Volta page 13

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c) La pile au fromage Pour illustrer la premire pile utilise et rendre hommage son inventeur, on peut prendre la suite de Volta une plaque de cuivre (et non d'argent comme lui) et une plaque de zinc. Pour mettre en pratique l'apport de Georges Leclanch on peut ngliger l'lectrolyte employ par Volta, eau sale ou vinaigre imbibant un disque de buvard et choisir un gel ayant des ions disperses, un fromage fondu est tout indiqu. En effet qu'est ce qu'un fromage fondu ? C'est un mlange de fromages habituels qui, par suite de dfauts de prsentation n'ont pu tre commercialiss tels quels, d'ge diffrent, auxquels on ajoute des sels dissolvants (citrate de sodium E 331, phosphate de sodium E 339, polyphosphate de sodium et de potassium E 450) et des acides organiques faibles (lactique E 270, tartrique E 334 et surtout citrique E 330) dans une proportion maximale de 3% pour donner la pte un juste taux d'acidit, favoriser la fonte du fromage et maintenir les matires grasses en mulsion l'intrieur de la pte. Du point de vue acidit, il est remarquer qu'on y trouve un pH de 4, de valeur identique celui mesur dans une pile Leclanch.

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Piles du type Volta

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d) La pile de Daniell Ce n'est que plusieurs annes plus tard, en 1836, que J.F. DANIELL, professeur au King's College de Londres, devait imposer un modle de pile d'une tension constante.

DANIELL divisa la cuve en deux compartiments au moyen d'une cloison poreuse.

La pile de DANIELL consistait en une bote en cuivre contenant une solution aqueuse de sulfate de cuivre dans laquelle plongeait un oesophage de boeuf contenant une solution dilue d'acide sulfurique et une tige de zinc amalgam. En 1842, DANIELL proposa un modle avec un vase poreux contenant du zinc amalgam dans une solution aqueuse de sulfate de zinc. La diffrence de potentiel mesure aux bornes de cette pile, de 1,1 volt, tait beaucoup plus leve que celle des piles de VOLTA ordinaires (environ 0,7 V); elle aussi tait beaucoup plus constante.

Cette pile resta d'ailleurs une pile talon jusqu' l'apparition des piles de CLARK (1872) et de WESTON(1892).

De nombreuses modifications de la pile de DANIELL ont alors t proposes : par exemple la pile densit ou pile de Callaud.

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La pile de Daniell

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e) Chimie de la pile de Daniell Dans la pile de Daniell, le systme oxydo-rducteur sur l'lectrode de cuivre est diffrent, car on a introduit un nouvel lectrolyte CuSO4, ce qui change la raction et le potentiel d'lectrode ; de ce fait, la tension aux bornes de la pile est augmente. Les ractions sont alors :

Borne + (Cu) :

Cu2+ + 2 eRduction cathodique

Cu

Borne - (Zn) :

Zn
Oxydation anodique

Zn2+ + 2 e-

_____________________________________________________ Raction globale : Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu + nergie lectrique

Dans la pile Daniell, le compartiment Zinc constitue l'anode, c'est le ple ngatif de la pile. Par contre, l'intrieur de la pile, il y a accumulation d'ions Zn2+ puisque les lectrons fournis par l'lectrode de Zinc se dirigent vers l'lectrode de cuivre. Cette accumulation d'ions Zn2+ rend la solution positive dans le compartiment Zinc, ce qui d'ailleurs provoque la migration d'ions SO42- vers le Zinc. Donc, l'intrieur de la pile, le compartiment anodique est bien charg positivement et les ions ngatifs se dirigent vers lui. De mme, le compartiment cuivre constitue la cathode, c'est le ple positif de la pile. A l'intrieur de la pile, il y a disparition d'ions Cu2+, ce qui rend le compartiment cuivre ngatif et provoque la migration d'ions Zn2+ vers ce compartiment. Donc l'intrieur de la pile, le compartiment cathodique est bien charg ngativement et les ions se dirigent vers lui.

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La pile de Daniell

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Un des modles de pile de DANIELL particulirement intressant est un modle sans vase poreux.

Cette pile se compose d'un vase en verre sur le bord duquel repose, l'aide de trois crochets, un cylindre de zinc. Une bande de cuivre, souvent remplace par un gros fil de cuivre roul en spirale, est place sur le fond du vase; elle est termine par un conducteur recouvert de gutta-percha. Pour mettre la pile en action, on verse d'abord dans le vase de l'eau pure ou mieux une solution aqueuse dilue de sulfate de zinc; puis on ajoute une solution aqueuse de sulfate de cuivre au moyen d'un siphon qui plonge jusqu'au fond du vase. Cette pile est trs conomique et sa rsistance est faible.

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f) La pile Leclanch Une pile compte 3 constituants lectrochimiques essentiels : une anode mtallique laquelle nous associons le rducteur. une cathode inerte, lectrochimiquement parlant, laquelle nous joignons systmatiquement l'oxydant, en gnral un compos oxygn d'un mtal de transition. un lectrolyte pour assurer le passage des ions. Pendant prs d'un sicle, la cellule lectrochimique qui a domin mondialement le march de la pile est due un Franais : Georges Leclanch (ingnieur de l'Ecole Centrale des Arts et Manufacturebrevet en 1866).

La

cathode

inerte

est

constitue

de

L'anode

en

zinc

constitue

du

mme

graphite. Comme le dioxyde de manganse oxydant de la raction lectrochimique n'est pas conducteur, on l'utilise mlang du graphite et du noir d'actylne, le tout finement broy pour assurer une parfaite cohsion et le meilleur passage possible des lectrons vers l'oxydant. A la cathode on a affaire au couple Mn /Mn
IV III

matriau que le rducteur intervient donc dans la raction lectrochimique. Dtail de construction : elle constitue de plus le botier. Dans l'lectrolyte on trouve un compos mtallique : le chlorure de zinc.

A l'anode on a affaire au couple Zn2+/Zn

Selon l'instant de vie de la pile, les composs du manganse III varient, mais dans l'ensemble le compos est l'hydroxyde MnO2H nomm manganite. Un collecteur central d'lectrons sous forme d'un bton de graphite est ncessaire pour une cellule cylindrique. Le premier avantage de cette pile est de possder un lectrolyte glifi (gel base d'amidon de faible rsistance interne) permettant un emploi plus ais par rapport la pile Daniell (1836). Ce gel imprgne un papier genre Kraft, sparant les volumes anodique et cathodique. Il doit rester parfaitement humide pour permettre le transport des ions, et le terme de pile Sche souvent donn la pile Leclanch est erron. Bien sr il se veut marquant pour insister sur l'apport de ce gel par rapport aux piles lectrolyte liquide prcdemment proposes. Ce type de pile est parfois nomm pile Saline or le cation Zn2+ a pour pKa : 9 (valeur comparable celle de l'acide ammonium). Le pH de l'lectrolyte est 4, la suite de Bronsted la pile Leclanch devrait se nommer pile acide. Dans la pratique puisque l'anode est un mtal plus rducteur que l'hydrogne et que l'lectrolyte est humide, et qui plus est lgrement acide, il va y avoir dgagement d'hydrogne. Dgagement doublement gnant : par la formation dangereuse d'un gaz dans une enceinte ferme.
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par la diminution de la f.e.m. ramene de 1,50 0,76v. Dans la pratique puisque l'anode est un mtal plus rducteur que l'hydrogne et que l'lectrolyte est humide, et qui plus est lgrement acide, il va y avoir dgagement d'hydrogne. Dgagement doublement gnant : par la formation dangereuse d'un gaz dans une enceinte ferme. par la diminution de la f.e.m. ramene de 1,50 0,76 v.

En fait, comme la cathode lectrochimiquement inerte se trouve un oxydant, cet oxydant va rduire l'hydrogne malencontreusement prsent. Le deuxime avantage de cette pile rside donc en la prsence du dioxyde de manganse qui va diminuer la polarisation (si polarisation signifie prsence de ractions gnantes empchant le bon fonctionnement des lectrodes) la rendant de ce point de vue aussi efficace que la pile Daniell. Cette consommation de l'hydrogne est si intressante et si importante, que le dioxyde de manganse est uniquement prsent dans ce rle de "Dpolarisant", alors que sa fonction premire est de faire partie du couple lectrochimique la cathode. Consommer l'hydrogne form est bien, limiter sa production est mieux. Cette seconde perspective est possible en jouant sur le facteur cintique. La surtension de l'hydrogne sur le zinc pur n'est pas ngligeable, sinon une pile serait source d'hydrogne, et cette surtension peut tre encore augmente en prenant du zinc amalgam. Dan une pile type Leclanch certains constructeurs rajoutent l'lectrolyte du chlorure mercurique (qui devient mercure en prsence de zinc, amalgamant le zinc non oxyd dans la raction prcdente). L'anode se prsente sous forme non divise relativement compacte. La transformation en cation Zn2+ en surface va donc empcher le mtal plus profond de ragir. C'est pourquoi on ajoute le chlorure d'ammonium dans l'lectrolyte (gnant dans l'absolu puisqu'acide donc, favorisant le dgagement d'hydrogne). En effet le zinc va tre ainsi oxyd sous la forme du compos d'addition Zn(NH3)2Cl2 donnant de beaux cristaux dans l'lectrolyte, et librant ainsi le mtal de la prsence gnante de Zn2+ sa surface. La dure de vie de la pile est fonction de la qualit du dioxyde de manganse employ, cause de son double rle, donc de sa double disparition. Un dioxyde de manganse reconstitu lectrolytiquement conduit aux piles "plus" "super", un dioxyde de manganse de qualit ordinaire, aux sous-marques. La dure de vie de l'appareil qui utilise la pile dpend de la finition de la pile et de sa bonne utilisation. Le botier d'une pile tant le zinc qui disparat, une enveloppe supplmentaire s'avre ncessaire, et plus cette enveloppe est rsistante moins elle subit les dformations dues aux dgagements gazeux qui ne peuvent tre annuls. Il faut toujours se rappeler qu'une augmentation de temprature, une exception prs, favorise une cintique lente et engendre dans une pile le dgagement gazeux. On ne prolonge pas la dure
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d'une pile en la chauffant (on peut le faire exploser). Par contre, on aide le dioxyde de manganse rduire l'hydrogne form en la laissant se reposer.

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g) La pile alcaline La pile alcaline dite "au manganse" n'est pas historiquement la premire proposition alcaline, puisque pour les besoins de la deuxime guerre mondiale, un chercheur Amricain autodidacte Samuel Ruben second par l'homme d'affaires et ralisateur Philipp Rogers Mallory construisit la pile dite "au mercure". L'oxyde mercurique considr comme trop onreux pour permettre ce genre de pile de se gnraliser sur le march, Ruben reprit tout simplement dans les annes 50 les constituants de la pile Leclanch en y changeant l'lectrolyte et la manire de les assembler. A l'anode le rducteur est toujours le zinc. La premire diffrence avec la pile Leclanch est qu'il ne constitue plus le botier, et que pour augmenter la surface ractionnelle on l'emploie sous forme de poudre. Comme prcdemment pour rduire la polarisation on le prend amalgam. Le collecteur d'lectrons n'est plus le zinc, deuxime diffrence, mais un clou en acier, central de par la forme cylindrique de la pile, sur lequel vient s'empaler une espce de sac contenant la poudre mtallique. A l'anode on a affaire au couple Zn(OH)42-/Zn. A la cathode l'oxydant est toujours le dioxyde de manganse, comprim avec du graphite en poudre pour assurer la conduction et, troisime diffrence, le collecteur compact d'lectrons est constitu du premier botier en acier venant coiffer la couronne cylindrique de la masse cathodique. Dans cette pile on peut loger 2,5 fois plus de dioxyde de manganse que dans la pile Leclanch, et comme de plus on a augment la surface ractionnelle du zinc, on prvoit de suite qu'une pile alcaline durera plus longtemps.

A la cathode on a affaire au couple MnO2/MnO(OH)

La quatrime diffrence, et la plus remarquable, est que l'lectrolyte est de la potasse en solution concentre. La potasse imprgne le sac de fibres plastiques qui spare les compartiments anodique et cathodique, et afin que l'ensemble soit le plus efficace possible, oxydant et rducteur en poudre en sont imbibs. Oxydant et rducteur sont donc identiques dans la pile Leclanch et dans la pile Mallory, seul le milieu ractionnel est chang. La f.e.m. offerte est sensiblement la mme dans les deux cas. Pour empcher les fuites, en particulier de potasse, et les dformations, un second botier, trs rsistant en acier nickel est ajout. Un anneau en plastique avec des alvoles permet, comme dans la pile Leclanch, d'emmagasiner un dgagement d'hydrogne anormalement lev et lui laisser le temps d'tre consomm par le dioxyde de manganse. Extrieurement les contacts lectriques ont une allure quivalente ceux prsents par la pile Leclanch puisque quel que soit le type de pile employ, il est conu pour venir se loger dans des espaces de volume donn dans les appareils d'utilisation. Chimiquement le terme pile "Au Manganse" est erron puisqu'il confond le mtal et l'lment manganse. Cette pile contient du dioxyde de manganse au dpart et, de la manganse en bout de course. De plus la pile Leclanch est aussi une pile "Au Manganse". Par ailleurs, comme nous

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La pile alcaline

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l'avons annonc et comme nous le verrons lors des documents suivants, le terme pile "alcaline" est exact, mais ne devrait pas tre limit la pile Mallory. Les schmas prsents correspondent aux formes cylindriques mais aussi bien en pile saline qu'en pile alcaline, les cellules peuvent tre plates. Sur une plaque rectangulaire de zinc , se place le papier Kraft imbib d'lectrolyte, surmont d'une couche paisse de poudres de dioxyde de manganse et de graphite, un revtement carbon termine l'empilement. Superposes par 6, ces cellules constituent vraiment une pile, type Volta, de forme paralllpipdique de 9 v.

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La pile alcaline

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h) La pile bouton Parmi les piles utilises actuellement, certaines mettent en jeu un autre oxydant que le dioxyde de manganse. Nous les prsentons uniquement sous leur forme miniaturise, apport technologique tel, qu'on les appelle "pile bouton" insistant sur leur taille avant toute considration lectrochimique. On retrouve dans une cellule bouton l'empilement type Volta : l'oxyde mercurique ou l'oxyde d'argent ml de la poudre de graphite, le tout imprgn de potasse constitue le compartiment cathodique. l'lectrolyte, de la potasse en solution aux alentours de 50% imbibe un matriau plastique. le zinc en poudre, amalgam, humect de potasse constitue le compartiment anodique. Les lectrodes sont les deux moitis de botier en acier nickel venant se recouvrir par l'intermdiaire d'un joint de nylon. Par scurit, un second botier intrieur permet par effet de soupape de rsorber une lvation de pression interne malencontreuse. Dans l'vacuation des gaz vers la partie suprieure le sparateur anode-cathode permet de retenir l'lectrolyte. A part l'oxydant, ces piles sont de conception semblable celle de la pile alcaline "au manganse" puisqu'en fait, comme nous l'avons indiqu, c'est l'oxyde mercurique qui a t propos en premier (1884-ralisation pendant les annes 1940). Malgr les performances hautement apprcies, l'emploi de ces oxydants pose le problme de leur cot (facteur 100 avec le dioxyde de manganse). La f.e.m avec HgO est de 1,35 v. Avec Ag2O elle est de 1,40 v. Pour l'lment argent, deux oxydes sont employs AgO et Ag2O, AgO conduit une raction rversible avec le couple Zn/Zn(OH)2-4 et on le rserve plutt la construction des accumulateurs appels "Zinc-Argent". L encore les termes de pile "Au Mercure" ou "A L'Argent" confondent mtal et lment, ou la rigueur ici, ils traduisent l'tat des piles uses.

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La pile bouton

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i)

La pile air / zinc

Les piles bouton prcdentes dbitent un courant faible pendant un temps long et sont employes dans les calculatrices, les montres, les pacemakers, les appareils auditifs...rappelons que leur diamtre dpasse lgrement 1 centimtre et leur paisseur reste infrieure 4 millimtres. Le dernier usage indiqu a incit reprendre sous cette forme miniaturise un exemple exploit depuis le dbut du 20me sicle : le systme air-zinc. Par rapport aux piles alcalines prcdentes, la seule diffrence est que l'oxydant la cathode est l'oxygne et qui plus est l'oxygne de l'air, donc dans toute utilisation l'air libre, apport pratiquement inpuisable. Du point de vue encombrement la place prise par le compartiment cathodique est des plus faibles, volume gal, la place laisse au compartiment anodique est importante. La pile va donc durer longtemps. Tous les systmes avec lectrolyte alcalin existent sous des formes varies et des prsentations diffrentes qui permettent des performances attendues pour chaque type d'utilisation. De plus on peut ajouter l'oxydant de base un peu de dioxyde de manganse ce qui modifie lgrement la f.e.m. Enfin dans les problmes de long stockage, on vite de mettre en prsence les trois constituants lectrochimiques essentiels en ouvrant un rservoir lectrolyte au moment de l'emploi (piles autoamorages).

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La pile air - zinc

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j)

La pile au lithium

Pour augmenter les performances des piles il est tentant de prendre l'anode, un mtal plus rducteur que le zinc. Dans les annes 60, les espoirs convergeaient sur le magnsium. En fait ce mtal reste employ essentiellement en application militaire, avec par exemple l'eau de mer pour lectrolyte admis au moment de l'emploi. Par contre depuis 1978 on trouve dans le commerce les piles "au lithium". Initialement dveloppes pour des applications militaires en tlcommunication, les retombes civiles seront telles, que la nature de l'industrie des piles sera modifie dans les annes 80. L'utilisation d'un mtal aussi ractionnel que le lithium n'est pas sans poser de problmes, puisque toute trace d'eau est liminer aussi bien dans l'lectrolyte. (organique) que lors du montage (en atmosphre sche). Un lectrolyte organique souffre encore du gros inconvnient d'avoir une conductivit 10 50 fois plus faible que celle des lectrolytes aqueux, malgr une recherche actuelle trs dveloppe. Une prsentation diffrente de celles que nous avons rencontres jusqu'alors, mais qui est trs rpandue dans la construction des accumulateurs, consiste prendre les deux lectrodes sous formes spirales. En augmentant ainsi considrablement la surface des lectrodes, on rduit la rsistance interne, accroissant du mme coup l'nergie offerte. Le document choisi illustre la cellule lectrochimique suivante: l'oxydant, dioxyde de soufre sous forme liquide, imprgne la cathode en graphite poreux. l'lectrolyte sans trace d'eau est un mlange organique (actonitrile carbonate de propylne) additionn de bromure de lithium. Le produit form partir de la raction d'oxydo-rduction, le dithionite de lithium, vient y prcipiter. le rducteur est le lithium, mtal mou qui se prte facilement la fabrication d'une anode enroule. Les contacts lectriques sont assurs par une coiffe mtallique en aluminium ct cathode, et le botier en acier nickel ct anode. Ce botier assure aussi une protection en cas de dformation ou de fuites. Ce genre de piles offre : puissances volumique et massique leves, fonctionnement dans une large gamme de temprature (-40 70C), stockage dans des conditions de tempratures extrmes diverses pendant des dures suprieures 5 ans. Leur emploi reste dlicat car tout risque de court-circuit, qui augmenterait la temprature avec les consquences d'explosion et de libration d'un mtal qui s'enflamme spontanment l'air, est viter soigneusement. Dans le commerce les piles "au lithium" faciles se procurer dont nous donnons pas le schma car trs semblable aux deux prcdents, prsentent une forme bouton trs plate (paisseur 2,5 mm - diamtre de l'ordre de 2 cm). On les utilise dans les nouvelles calculatrices plates et pour les autres usages de longue dure faible dbit tels que stimulateurs cardiaques, montres...Comme dans les autres piles bouton on retrouve la superposition en couches de : l'oxydant cathodique sous forme solide (oxyde cuivrique CuO, oxydes de plomb Pb3O4 ou PbO, ce dernier avec l'oxyde de bismuth Bi2O3, pour une tension d'utilisation de 1,2 1,5 v -chromate d'argent Ag2CrO4, fluorures de carbone CFx, dioxyde de manganse, pour 2,5 3,5 v). l'lectrolyte organique (dioxolanne pour 1,5 V -mlange ther, ester : carbonate de propylne, 12 dimthoxythane pour 3 V) dans une espce d'ponge avec du perchlorate de lithium.

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La pile au lithium

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la feuille de mtal, le lithium. On y trouve aussi les deux parties du botier en acier nickel qui viennent se recouvrir l'aide d'un joint de nylon trs tanche. La dnomination pile "au lithium" met l'accent sur le mtal anodique, apport essentiel par rapport toutes les autres piles "au zinc" prsentes. C'est la premire fois que le nom commercial renseigne sur l'anode. Jusqu'alors l'oxydant la cathode, l'lectrolyte ou la gomtrie retenaient l'attention. On lui ajoute parfois les termes cathodes liquides ou cathodes solides, insistant sur l'tat physique non aqueux de l'oxydant cathodique.

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La pile au lithium

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Une belle application des piles au Lithium : les stimulateurs cardiaques Un pacemaker (stimulateur cardiaque) est un appareil lectronique implant qui prend en charge la commande du rythme cardiaque lorsque le mcanisme naturel fait dfaut. L'appareil comporte une pile et un circuit lectronique qui transforment le courant continu en impulsions lectroniques de brve dure. Le coeur suit le rythme qui lui est impos par cet appareillage qui dlivre des stimuli durant environ 1 milliseconde, ayant une amplitude de quelques volts et apparaissant 70 80 fois par minute. Le systme est enferm dans une bote scelle faite de mtal ou d'poxyrsine qui est implant sous la peau dans la rgion sous-claviculaire. On utilisait initialement des piles au mercure. Elles sont aujourd'hui remplaces par des piles au lithium. Ces dernires sont plus compactes et ont une dure de vie de 5 10 ans. Les impulsions lectriques sont transmises au coeur par des lectrodes bien isoles, conduites par une veine dans le ventricule droit. L'excitation du coeur et sa contraction font suite aux petites dcharges lectriques qui apparaissent l'extrmit de ces lectrodes. Les pacemakers furent initialement utiliss pour les patients prsentant un pouls lent ( < 50/min) la suite d'une interruption des voies de conduction entre les oreillettes (o se trouve la "pile"naturelle qui induit des contractions cardiaques) et les ventricules (Maladie d'Adams-Stokes due un bloc auriculo-ventriculaire). Elles sont galement utilises lorsque la "pile"naturelle fait dfaut (maladie du sinus). Ces appareils empchent les syncopes et les dcompensations cardiaques qui peuvent rsulter des rythmes trop lents. Le premier pacemaker fut implant en 1958.

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La pile au lithium

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5) Comparaison entre les diffrentes piles


Comparer les piles des diffrents types ncessite de les prendre dans les mmes conditions. Les caractristiques sont donnes pour une pile cylindrique (diamtre un peu suprieur 3 cm, hauteur de l'ordre de 6 cm) dbitant un courant de 200mA. Les couleurs utilises rgulirement sur les documents prsents indiquent clairement que l'on peut les regrouper selon le mtal l'anode, selon l'oxydant la cathode, ou selon la nature de l'lectrolyte. Une anode en lithium offre la plus forte valeur de f.e.m. pour une dure de vie identique celle de la pile alcaline ou dioxyde de manganse. Pour une utilisation jusqu' 0,8v cette dernire dure 5 fois plus longtemps que la pile Leclanch. La pile alcaline l'oxyde mercurique, des exemples regroups, prsente la meilleure performance. Chaque type de pile est construit sous de multiples aspects propres chaque type d'utilisation demandant des performances diffrentes. Ainsi sous forme bouton, (0,4 cm3 -1,6g) et pour 0,1 mA , oxyde d'argent monovalent et oxyde mercurique en milieu alcalin donnent 35C (contact avec le corps humain), au moins 1000 heures de service. Le tableau suivant permet de choisir le type de pile le mieux adapt, en rgime banal, au problme que l'on veut solutionner. On peut essayer de comparer les divers systmes par rapport aux deux paramtres masse et volume.

Pour les quatre exemples retenus, l'ordre est le mme quelque soit le paramtre. En fait il y a de lgres inversions si on considre l'ensemble des systmes abords dans les divers documents. Par rapport au facteur masse, la pile au lithium arrive en tte suivie de prs par le systme air-zinc ; les oxydes d'argent donnent une performance moiti et se placent juste avant l'oxyde mercurique. Quant au facteur volume, il est favorable aux deux systmes de l'lment argent qui prcdent le systme base de lithium. Par ordre dcroissant on trouve alors le systme air-zinc, puis celui l'oxyde mercurique. Sur le march apparat une pile Leclanch avec une composition plus forte en chlorure de zinc et sans chlorure
Les piles Comparaison entre les diffrents types de piles page 31

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d'ammonium, dont les performances sont presque comparables celles de la pile alcaline au dioxyde de manganse. De manire gnrale les piles alcalines prsentent des performances plus leves que la pile Leclanch.

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Comparaison entre les diffrents types de piles

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Pile de Volta

Pile de Daniell

Pile Leclanch

Pile Alcaline

Pile Bouton

Pile Air Zinc

Anode

Zn

Zn

Zn

Zn en poudre amalgam MnO2

Zn amalgam HgO ou Ag2O

Zn amalgam O2(air)

Cathode

H+

Cu

MnO2

Electrolytes

H2SO4 en solution

solution aqueuse de ZnSO4 solution aqueuse de CuSO4 Zn Zn2+ + 2e-

NH4Cl

ZnCl2

KOH en solution

KOH en solution

KOH

Raction d'oxydation (anode)

Zn Zn2+ + 2e-

Zn Zn2+ +2e-

Zn + 4OH- Zn(OH)42- + 2e-

Zn + 4OH- Zn(OH)42- + 2e-

Zn + 4OH- Zn(OH)42- + 2e-

Raction de rduction (cathode)

2H+ + 2e- H2

Cu2+ + 2e-

Cu

MnO2 + e- + H+ MnO(OH)

MnO2 + e- + H2O MnO(OH) + OH-

HgO + 2e- + H20 Hg + 2OH-

O2 + 2e- + H20 2OH-

f.e.m.

1,1 volt

1,1 volt

1,5 volt

1,5 volt

HgO : 1,35 v Ag2O : 1,4 v piles chres

1,6 volt

Remarques

se polarise facilement

vase poreux en porcelaine

pile dite "saline"

plus chres que les piles salines

Sources d'nergie autonome de longue dure

Utilisations

Utilisation surtout pdagogique

utilisation surtout pdagogique

Conviennent surtout des fonctionnements intermittents

La capacit est 2 4 fois plus grande que celle d'une pile saline correspondante

Utilisations spcifiques Balisage maritime Signalisation calculatrices, montres ferroviaire appareils photo... Bornes d'appel d'urgence sur autoroute page 33

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Comparaison entre les diffrents types de piles

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6) Les piles combustion


a) Historique Jusqu' prsent, les piles dcrites comportaient des lectrodes formes d'un mtal ou d'un compos mtallique consomm au cours du fonctionnement. On peut cependant constituer une pile avec une ou deux lectrodes gaz. Celles-ci constituent en un conducteur inattaquable, plong dans l'lectrolyte, et sur lequel viennent se rduire ou s'oxyder des gaz. On ralise ainsi une pile combustion. On appelle donc pile combustion une pile alimente continuellement en ractifs (combustible = rducteur, comburant = oxydant) et o les produits sont continuellement limins. W.R. GROVE, considr comme le pre de la pile combustion, ralisa, en 1839, une pile hydrogne-oxygne qui n'tait rien d'autre qu'une cellule d'lectrolyse de l'eau inverse qu'il appela lment voltaque gazeux. Il utilisait des lectrodes de platine pour raliser la combustion du dihydrogne et du dioxygne avec formation d'eau en fournissant du courant lectrique. GROVE effectua mme la dcomposition de l'eau avec une batterie de piles hydrogne-oxygne. La pile combustion tait invente et GROVE avait montr la possibilit de la rgnrer. La raction chimique globale correspond la combustion de l'hydrogne selon la raction : H2 + O2 H2O. La f.e.m. thorique, calcule partir de la variation d'enthalpie libre sous pression atmosphrique est de 1,23 v. Par la suite, l'lectrode l'hydrogne fut remplace par d'autres types d'lectrodes alimentes par divers gaz combustibles. D'une manire gnrale, ces piles comporteront : une lectrode gnrale comburant alimente de faon continue soit par un gaz (oxygne, chlore,...) soit par un liquide (solution oxydo-rductrice), une lectrode combustible alimente par des gaz (hydrogne, oxyde de carbone,...) ou des liquides (composs organiques), un lectrolyte au contact des deux lectrodes. En 1889, L. MOND et C. LANGER montrrent le rle capital de la structure des lectrodes. En 1921, A.E. BAUR ralisa l'importance de la cintique dans le dveloppement d'une pile combustion pratique et il mit au point une pile oprant 1000C avec des carbonates alcalins fondus comme lectrolyte, du charbon et de l'oxyde de fer comme ractifs. Aprs 1950, les ralisations pratiques se multiplirent et, en 1959, apparut la premire pile industrielle de T.F. BACON et J.C. FROST, de l'Universit de Cambridge. C'tait une pile hydrogne-oxygne d'une puissance de 6 kilowatts capable d'actionner une scie circulaire, un poste de soudure...

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Les piles combustion

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Presque simultanment aux U.S.A, H.K. IHRIG montra au public un fameux tracteur de 20 chevaux fonctionnant avec une pile combustion. Cette prsentation, grand renfort de publicit, fascina les industriels et suscita de nombreuses recherches, notamment pour pouvoir actionner des voitures. Il fallut pourtant attendre les programmes spatiaux amricains pour la mise au point de piles combustion performantes pour les missions Gemini et Apollo. Les piles combustion ont tout pour satisfaire nos besoins en lectricit; elles ont un haut rendement, un fonctionnement silencieux et ne polluent pas. Cependant, fournir de l'nergie lectrique un prix envisageable pour explorer la Lune ne signifie pas qu'on puisse produire de l'nergie lectrique un prix comptitif pour notre usage quotidien. Les phnomnes fondamentaux de l'lectrochimie sont encore mal connus et des recherches fondamentales sont encore ncessaires pour imposer les piles combustion. Signalons toutefois que MERCEDES vient de prsenter un prototype fonctionnant avec une pile combustion hydrogneoxygne. b) Rendement thorique Ces piles prsentent l'intrt d'obtenir thoriquement un rendement nergtique trs lev. Grce ces piles, on chappe en effet la limitation que les lois de la nature imposent au rendement lors de la conversion de l'nergie chimique en nergie mcanique par l'intermdiaire des moteurs thermiques. c) Polarisation L'nergie qui peut thoriquement tre recueillie ne sera pas en pratique celle qui sera effectivement obtenue aux bornes de la pile. Une certaine nergie de polarisation sera consomme au cours du fonctionnement. Cette dernire dpend de la nature des ractions mais galement de la structure de la pile. De mme que dans les piles ordinaires tous les perfectionnements apports cherchent combattre les phnomnes de polarisation, les modifications successives que subiront les piles combustibles visent rduire cette polarisation. Les diffrents processus qui ont lieu au niveau de l'lectrode comprennent principalement l'change lectronique entre l'lectrode et l'ion, l'limination de l'ion dcharg et le passage en solution aprs raction. Chacun de ces mcanismes lmentaires possde une vitesse dtermine et comme ils doivent se produire successivement, ce sera le plus lent qui imposera sa vitesse l'ensemble. Tous les problmes relatifs la polarisation consisteront donc tenter d'accrotre les vitesses de ces processus. d) Classification de ces piles Une mthode consiste considrer d'abord la gamme des tempratures de fonctionnement; puis la nature des combustibles employs, l'lectrolyte et enfin les types individuels. Ce mode de classement permet de distinguer tout d'abord : les piles combustibles basse temprature, infrieure la temprature d'bullition des lectrolytes aqueux sous la pression atmosphrique, les piles moyenne temprature, jusqu' 250C environ, les piles haute temprature, partir de 250-300C.
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Les sous-groupes suivants, l'intrieur de ces catgories, seront dtermins par la nature du combustible : gazeux, liquide; puis selon la nature de l'lectrolyte : acide, alcalin.
piles temprature (C) combustible envisag lectrolyte(pH) ion facteur d'change inter lectrodes O2comburant catalyseur envisag inconvnients de principe et problmes rsoudre

pile haute temprature

1000 1 100

hydrocarbures

oxydes de zirconium oxydes dyttrium carbonates fondus, eutectique Na2CO3,Li2CO3, K2CO3

air

Ag; Ni

temps de dmarrage assez long, puissance massique faible, problmes technologiques

hydrocarbures 600 800

CO32-

air + CO2 (recycl)

Ag; Ni; oxydes

temps de dmarrage important, problmes de matriaux

pile moyenne temprature

250

Hydrogne

solution KOH

OH-

oxygne ou air air

Ni;NiO

temps de dmarrage assez long

150

Hydrocarbures

H3PO4 ou H2SO4

H+

Pt;Pd

recherche de catalyseur bon march et disponible, problme de matriaux, puissance spcifique faible recherche de catalyseur bon march et disponible, puissance spcifique faible

pile basse temprature

80

mthanol

H2SO4 ou lectrolyte neutre pH < 8 H2SO4 ou membranes KOH ou NaOH ou membranes KOH ou NaOH

H+ OH-

air

Pt;Pd

hydrogne

H+

air

Pt;Pd

recherche de catalyseur bon march et disponible, problme de matriaux emploi d'un combustible gazeux

hydrogne

OH-

air ou O2

Ag;Ni;C

hydrazine

OH-

air ou H2O2

Ni;C;Co

combustible d'un prix trs lev et de toxicit importante

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Les piles combustion

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e) Fonctionnement d'une pile combustion (H2 / O2)

au ple positif il y a rduction de l'oxygne au ple ngatif il y a oxydation de l'hydrogne

O2 + 2H2O + 4 e- J 4 OH2H2 + 4OH- 4H2O + 4 e-

Les ions OH- proviennent d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (KOH) qui est l'lectrolyte. En faisant le bilan des deux "demi-quations" prcdentes on obtient : 2H2 + O2 2H2O Il y a circulation des lectrons dans le circuit extrieur la pile, du ple - vers le ple +

f) Utilisation des piles combustion Il y a deux grands axes d'exploitation : i) De nombreux vhicules, surtout urbains, de faible rayon d'action, (assurant la distribution du courrier, des denres alimentaires,...; assurant la manutention) vont pouvoir dans un avenir proche tre quips de moteurs lectriques aliments par des piles combustible. De nombreux prototypes sont dj trs au point (par exemple moteur Renault de puissance 11,5 kW, d'autonomie suprieure 200 km 80 km h-1). Il suffira de standardiser les rservoirs dihydrogne comprim de faon qu'on puisse les changer trs rapidement dans les stations-service. Ces ensembles moteur lectrique-pile combustible prsentent d'indniables avantages en ville : pas de pollution atmosphrique, fonctionnement silencieux. ii) Les centrales nuclaires n'ont pas la souplesse d'utilisation ncessaire pour s'adapter la demande nergtique du rseau. Certaines socits d'lectricit envisagent aux heures creuses (c'est--dire de faible consommation) de produire du dihydrogne et du dioxygne en ralisant l'lectrolyse de l'eau. Ces gaz stocks pourront ensuite alimenter une centrale-piles combustible qui sera mise en fonctionnement aux heures de pointe.
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7) Rfrences
a) Ecrits C. DUBOC-CHABANON, J. LEMERLE, Y. LE ROUX, J. TALBOT, CHIMIE 2, DEUG scientifiques, Ecoles de Chimie, Paris, Armand COLIN, collection U,1987. R. CAHAY, I. GILLET, la pile de Volta est-elle magique? In Sciences et Culture n280, MarsAvril 1986, p.9 16. I. GILLET, R. CAHAY, R. LINARD et B. MONFORT; de l'nergie lectrique par les piles l'oxydo-rduction en chimie. Aspects lectriques, lectroniques et chimiques, Universit de Lige, 1992. R. CAHAY, R. LINARD, B. MONFORT, G. REMY, une pile pleine de possibilits, Bull. Union des Physiciens 86,pp 531-537,1992. C. VANDERCAMMEN, "Lapinus rencontre Lapilus - pile au fruit + pile au pot de fleurs", L'Echo des savants, Bulletin des jeunesses Scientifiques de Belgique, 247, mars-avril 1993. D.A. Mc QUARRIE et P.A. ROOK, Gnral Chemistry, New York, W.F. Freeman and Cy,pp 822823,1994. I. GILLET et R. CAHAY, "Soleil,nergie et chimie", Bulletin de l'A.B.P.P.C., mars 1981,pp9-24 I. GILLET et R. CAHAY, pour goter la science: Evolution,pp 161-167, 1982, Editions Maison de la Science, Lige. H. TANNENBERGER, "Les piles combustibles",, La Recherche,1, 231-237, 1970. I. GILLET, La pile combustion lectrochimique : une ouverture sur le 3me millnaire, Bull. Science et Culture n349 p.75-79, 1997. J.CH. LAPOSTOLLE, "Le taille-crayon : un objet chimique. Confisquons les taille-crayons (pile Cu/HCl/Mg)", Bulletin de l'Union des Physiciens, n730, janvier 1991,p.89-91. Note de la rdaction du B.U.P., "Vrifions l'origine de l'hydrogne dgag", Bulletin de l'Union des Physiciens, n730, janvier 1991,p.91. C. DUBOC, "Une pile, qu'il y a-t-il l'intrieur d'une pile ? Qu'est-ce qu'on y voit quand elle est ouverte ? ", Bulletin de l'Union des Physiciens, n633, avril , 1981,p.921-941. P. DUBOC, C. DUBOC, "Pile au fromage, Bulletin de l'Union des Physiciens, n633, avril 1981, 943-945. Emission de tlvision de la srie "Take nobody's word for it", BBC2 janvier 1989 (pile "forme gteau en aluminium / eau de javel/ alliance en or " alimentant une petite voiture). de AGUIRRE I et van de WIEL M. Introduction la chimie gnrale Tome 1 Elments de chimie minrale, Cabay 1984, 290 pp . de AGUIRRE I et van de WIEL M. Introduction la chimie gnrale Tome 2 Elments de chimie minrale , Cabay 1986, 518 pp. Fascicules des mercredis de la chimie sur les mthodes physico-chimiques et loxydorduction Damien F, Hautier P, van de Wiel M. b) Vidogrammes Les gnrateurs lectrochimiques (pour enseignants - 30 minutes) 1987 Les piles aujourd'hui (pour les lves - 30 minutes) 1987, Ralisation Universit Catholique de Louvain et Universit de Lige Piles et accumulateurs RTBF - Universit de Lige (TV scolaire) 1987 28 minutes.

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Les piles combustion

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