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DABEE Dpartement Industrie et Agriculture

LA PERVAPORATION

Sommaire APPROCHE ENERGETIQUE DESCRIPTION TECHNIQUE APPLICATIONS INDUSTRIELLES LIENS DEFINITIONS

ADEME/DABEE/Dpartement Industrie et Agriculture -116/06/2006

Les procds membranes sont des procds physiques de sparation. Par dfinition, une membrane est une barrire de quelques centaines de nanomtres quelques millimtres d'paisseur, slective, qui sous l'effet d'une force de transfert, va permettre ou interdire le passage de certains composants entre deux milieux qu'elle spare. La force de transfert recouvre le gradient de pression, de concentration, d'activit ou de potentiel lectrique. De ce fait les membranes incluent une grande varit de matriaux et de structure qui forme autant de possibilits de configuration et de classification. Ainsi, il existe diffrents procds de sparation sur membranes qui peuvent tre regroups en fonction des forces de transfert mises en uvre. Dans cette fiche, nous nous intresserons au procd de pervaporation, la force de transfert mise en jeu par cette technique tant un gradient d'activit (diffrence de pression partielle). Les procds membranaires fonctionnant grce un gradient de pression font l'objet d'un document spcifique. (voir le PDF Les techniques membranaires gradient de pression ) La pervaporation est un procd de sparation des constituants d'un mlange liquide par vaporisation partielle au travers d'une membrane dense prsentant une affinit prfrentielle pour l'un des constituants. Actuellement, la pervaporation ne peut tre applique qu' des solutions liquides dont la teneur en produit extraire est faible (infrieure 20% par exemple pour l'extraction de l'eau de milieux organiques). La pervaporation possde un certain nombre d'avantages parmi lesquels on peut citer: - la faible consommation d'nergie (par rapport une distillation puisque seule la fraction du liquide extraite est vaporise) de 10 150 kWh/m, - la flexibilit et possibilit de compacit de l'installation (modulaire), - la puret des produits obtenus et l'absence d'missions polluantes, - la simplicit de conduite et de contrle. Ces avantages ne permettent pas de masquer certains inconvnients, lis essentiellement la jeunesse de ce procd: - le cot d'investissement qui peut tre plus lev que les techniques concurrentes (distillation, adsorption sur tamis molculaire), - le choix de membranes industrielles encore insuffisant et ne couvrant pas tous les types de sparations, - la ncessit d'entreprendre des essais pralablement tout dimensionnement pour caractriser l'ensemble membrane / module / produit, - la sensibilit des membranes la variation de composition du liquide traiter.

1- APPROCHE ENERGETIQUE Grce au choix de la membrane approprie, la pervaporation peut remplacer avantageusement la distillation lorsque cette dernire est inefficace, par exemple, dans le traitement des azeotropes ou celui des mlanges de constituants prsentant des volatilits trs proches l'une de l'autre. La technique requiert un apport nergtique au moins gal la chaleur consomme pour vaporiser le permat. Le cot nergtique de cette vaporisation est proportionnel la quantit de permat extraire et est donc nettement moins lev qu'en distillation. Cependant, contrairement au cas de la distillation, l'nergie consomme par la vaporisation du permat est difficilement rcuprable puisqu'elle est entrane par une espce basse temprature et sous faible pression. En gnral, le procd ne sera donc

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conomiquement intressant, compar la distillation, que pour le traitement de mlanges fortement disproportionns, avec limination du constituant minoritaire. La consommation nergtique de la pervaporation varie de 10 150 kWh/m. Pour des applications industrielles typiques, la consommation d'nergie est divise par 4 par rapport la distillation.

Consommation d'nergie relative des procds de sparation

La pervaporation est donc avantageusement utilise en couplage de procds, par exemple avec une distillation pour casser un azeotrope, en remplacement d'une distillation avec tiers corps. Des exemples industriels ont montr que la pervaporation permet des conomies de l'ordre de 40 60 % sur les cots de fonctionnement du procd (essentiellement des cots nergtiques), pour un cot d'investissement identique ou lgrement suprieur.

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2- DESCRIPTION TECHNIQUE La pervaporation est un procd membranaire qui permet la sparation de composs en phase liquide par vaporisation prfrentielle de certains composs travers la membrane (dans le cas d'utilisation d'une membrane hydrophile, c'est l'eau qui passe). Le principe de sparation repose sur une diffrence d'affinit chimique du matriau des membranes envers les divers constituants du mlange. Ce procd met en jeu l'adsorption puis la diffusion d'un solut en phase liquide au travers d'une membrane dense, puis sa dsorption en phase gazeuse sur l'autre face de la membrane. Le composant extraire est vaporis travers la membrane, puis collect trs basse pression dans un rcipient sous vide. Le permat est ensuite condens et vacu. La force de transfert est ici la diffrence des pressions de vapeur du ou des composants perms entre la face amont et la face aval de la membrane.

Les membranes de pervaporation sont des membranes organiques denses. Elles sont essentiellement de deux types : hydrophiles ou organophiles. Les membranes hydrophiles ont une forte affinit pour l'eau qui les traverse bien plus facilement que les matires organiques prfrentiellement retenues. Elles sont donc utilises pour dshydrater des solvants organiques. Les membranes organophiles ont une affinit pour les molcules organiques bien plus forte que pour l'eau, qui dans ce cas, est majoritairement retenue. Elles sont donc utilises pour extraire des composs organiques dilus de milieux aqueux. Une unit de pervaporation est caractrise par la slectivit des membranes, chiffrant la capacit du matriau membranaire sparer un mlange de produits, et par la densit de flux de permat travers la membrane. Gnralement, elle est de quelques hectogrammes quelques kilogrammes par mtre carr de membrane. Les modules industriels de pervaporation sont encore trs souvent de forme plane (membranes GFT). Cependant quelques tentatives ont t faites avec des modules enroulement spiral (Texaco et membranes MTR) ou avec des modules de fibres creuses (Tokuyama Soda). Ces diffrents type de modules possdent les avantages et inconvnients rsums dans le tableau suivant.

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Forme du module Plan

Avantages - bonne hydrodynamique - prparation des membranes - support inerte - autoport - densit de surface amliore - moindre cot

Inconvnients - faible densit de surface - importante infrastructure - montage dlicat - pertes de charge et polarisation - remplacement des membranes difficilement ralisable - pertes de charge et polarisation - remplacement des membranes difficilement ralisable - rsistantes des colles variables selon les milieux

Spirales

- autoport - densit de surface amliore Fibres creuses - moindre cot - traitement de grands volumes faibles teneurs

Proprits compares des diffrents types de modules utiliss en pervaporation Cette technique peut remplacer ou plus souvent tre couple avec une distillation. Elle n'est rellement efficace que si le compos sparer est en quantit faible dans le flux traiter. 3- APPLICATIONS INDUSTRIELLES La pervaporation est un procd industriel trs rcent puisque les premires installations datent du milieu des annes 1980. Etant une technique jeune, la pervaporation est encore couverte par de nombreux brevets trs rcents (moins de 10 ans) et se trouve donc dans un environnement trs concurrentiel. La pervaporation permet essentiellement deux types d'application : la dshydratation de solutions organiques ou l'extraction de solvants organiques en solution dans l'eau. Elle est donc essentiellement utilise dans l'industrie chimique, ptrochimique et pharmaceutique. Jusqu' prsent, les ralisations les plus nombreuses de cette technique se trouvent dans le domaine de la dshydratation des solvants organiques. Parmi ceux-ci, les alcools (thanol, iso propanol), les esters (actate d'thyle), les thers (ther thylique, THF), les amines (TEA, pyridine) sont les plus frquemment traits soit au niveau de la production ou encore au niveau de la rgnration en tant que solvants de procds. Tous ces traitements se font l'aide de membranes hydrophiles, souvent principalement constitues de polyvinylalcool, spcialement labores pour fonctionner dans ces milieux. Un deuxime volet d'utilisation repose sur les proprits des membranes organophiles, dont la couche active est souvent forme de silicone, qui sont aptes extraire les composs organiques de milieux aqueux. Elles sont mises en application pour rcuprer des solvants dilus, pour extraire des armes de milieux biologiques (mthode non dnaturante) ou pour dsalcooliser les boissons (vin, bire). Actuellement, le principal domaine industriel semble tre la dpollution des effluents aqueux (retrait des

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composs organiques halogns) tandis que les autres possibilits d'application ont principalement fait l'objet de tests de faisabilit travers des essais pilotes mettant en uvre quelques m de membrane. Dans un futur proche, la pervaporation sera utilise en couplage avec un racteur pour dplacer les quilibres chimiques (ex : soutirer l'eau forme lors d'une estrification) et pour la sparation de mlanges exclusivement organiques grce une nouvelle gnration de membranes. Les installations de pervaporation, qui comprenaient souvent seulement quelques dizaines de mtres carrs lors de la prcdente dcennie, sont actuellement de tailles plus tendues. Des installations comptant plusieurs centaines, voire plusieurs milliers, de m sont maintenant en fonctionnement dans diverses branches de l'industrie travers le monde (Europe, Japon, USA, Core, Inde). Les niveaux de puret obtenus sont gnralement trs levs (couramment suprieurs 98 ou 99 % et trs souvent dans les gammes de 99,5 99,95 %). Les capacits de production sont typiquement de l'ordre de 1 30 m par jour.

4- LIENS Club Franais des Membranes : www.cfm-membrane.com 5- DEFINITIONS Azotrope Mlange de liquides dont la caractristique est une temprature d'bullition constante, l'instar d'un corps pur, et donc non sparable par une distillation simple. Adsorption Phnomne rversible de fixation et de concentration de substances particulaires, molculaires ou ioniques d'un fluide sur la surface active d'un corps (par exemple une membrane). Diffusion Transfert de soluts au travers d'une membrane sous l'effet d'une force motrice telle qu'une diffrence de concentration, de potentiel chimique ou de potentiel lectrique Dsorption Phnomne inverse de l'adsorption, qui est un phnomne rversible de fixation et de concentration de substances particulaires, molculaires ou ioniques d'un fluide sur la surface active d'un corps (par exemple, une membrane) Permat Phase traversant la membrane lors de la filtration, appel aussi filtrat Slectivit Aptitude d'une membrane sparer les constituants d'un mlange Densit de flux de permation Flux volumique ou massique traversant une membrane, pour 1 m2 de surface membranaire

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Module Ensemble lmentaire d'une installation de sparation par membranes comprenant un ou plusieurs lments filtrants (membranes) et les lments ncessaires leur insertion dans un procd (carter, cadre, tuyauterie...). Il existe plusieurs types de modules (plan, tubulaire, fibre creuse, spirale), qui correspondent aux diffrentes gomtries de membranes (planes, tubulaires, fibres creuses)

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