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Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
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SPECTROSCOPIE
RAMAN
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SOMMAIRE
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1. GNRALITS.................................................................................................................................... 3
1.1. BREF HISTORIQUE DE LA SPECTROSCOPIE RAMAN. .............................................................................. 3
2. MISE EN OEUVRE .............................................................................................................................. 4
2.1. DOMAINES DAPPLICATION, DESCRIPTION SOMMAIRE ET SCHMA DE PRINCIPE ..................................... 4
2.1.1. Principe de la spectromtrie RAMAN....................................................................................... 4
2.1.2. Structure d'un spectromtre Raman.......................................................................................... 5
2.1.3. Les avantages de la spectroscopie Raman ................................................................................ 6
2.2. GNRALITS TECHNOLOGIQUES ....................................................................................................... 8
2.2.1. Sources .................................................................................................................................... 8
2.2.2. Sparation des rayonnements ................................................................................................... 9
2.2.3. Dtection ................................................................................................................................10
2.3. RALISATIONS PARTICULIRES. ........................................................................................................11
2.3.1. La microsonde Mole................................................................................................................11
2.3.2. Filtres holographiques ............................................................................................................13
2.3.3. Applications............................................................................................................................14
2.4. COMPLMENTS THORIQUES ............................................................................................................15
3. OFFRES COMMERCIALES ..............................................................................................................18
3.1. INSTRUMENT SA..............................................................................................................................18
3.1.1. modles perfectionns. ............................................................................................................18
3.1.2. modles intermdiaires ...........................................................................................................20
3.1.3. appareils de taille rduite .......................................................................................................23
3.2. NICOLET .........................................................................................................................................27
4. BIBLIOGRAPHIE...............................................................................................................................28
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SPECTROMETRIE RAMAN
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1.
Gnralits
1.1.
Bref historique de la spectroscopie Raman.
En 1928, en Inde, Sir C.V. Raman a t le premier s'intresser au phnomne

d'mission lumineuse inlastique. Le rayonnement mis par des molcules bombardes
contient des photons de mme frquence que ceux du rayonnement incident, mais aussi des
photons de frquences diffrentes. Cet effet est trs faible - approximativement 1 photon sur
1 million (0.0001%) sera mis avec une longueur d'onde lgrement diffrente de la
longueur d'onde incidente. Ce processus a t ensuite appel d'aprs le nom de son
dcouvreur, et le changement de frquence est appel effet Raman. A la fin des annes
1930, la spectroscopie Raman tait devenue la principale mthode non-destructive d'analyse
chimique.
Aprs la Seconde Guerre Mondiale, la spectroscopie infrarouge est devenue la mthode la

plus rpandue, principalement cause du fait qu'elle est beaucoup plus facile utiliser de
part le dveloppement de capteurs infrarouges trs sensibles et des avances de
l'lectronique. Les mesures par spectroscopie infrarouge devinrent une pure routine, alors
que la spectroscopie Raman ncessitait des oprateurs trs qualifis et des chambres noires.
Malgr le dveloppement des lasers dans les annes 60, la spectroscopie Raman resta
largement confine dans les laboratoires, car ncessitant toujours des gens trs qualifis
pour obtenir des spectres trs simples. Le systme ncessitait d'tre constamment surveill
et calibr du fait que les chelles de longueur d'onde utilises dpendaient largement des
conditions ambiantes, des analyses fiables et des donnes bibliographiques n'tant pas du
tout rpandues l'poque. De plus, la spectroscopie Raman souffrait fortement du
phnomne de fluorescence. La fluorescence est une forte mission lumineuse venant de
l'chantillon et qui interfre avec - et souvent noie compltement - le faible effet Raman.
Cependant, le risque qu'un chantillon inconnu soit fluorescent est fortement dpendant de
la longueur d'onde du laser utilis pour l'excitation. Des publications rcentes ont montr
que plus de 40% des chantillons naturels souffre de fluorescence, mme avec des procds
modernes utilisant de la lumire rouge (environ 800 nm) pour l'excitation. Ce n'est qu'en
rapprochant la longueur d'onde de l'infrarouge (longueurs d'onde d'environ 1 micron) que le
risque de fluorescence descend quelques pour-cent.
En 1986, un interfromtre commercial infrarouge/transforme de Fourier et une
source d'excitation proche de l'infrarouge ont t combins pour obtenir un spectre Raman.
Ceci a donn beaucoup de points positifs :
l'excitation laser proche de l'infrarouge rduit considrablement le nombre
d'chantillons susceptibles de donner lieu de la fluorescence et permet d'utiliser des lasers
plus puissants sans photo dcomposition.
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la base de donnes d'interfromtries obtenues par transforme de Fourier et

spectroscopie Raman est maintenant comparable celle obtenues par infrarouge. Ceci rduit
de faon spectaculaire la vitesse de recherche et rend l'identification d'un chantillon triviale.
des librairies prcises de spectre et d'analyses quantitatives sont disponibles pour la
spectroscopie Raman.
Ainsi, la possibilit d'analyser rapidement une large gamme d'chantillons et la
capacit de collecter un grand nombre de spectre avec une haute rsolution en une seule
mesure ont rendu la technique Raman accessible un nombre beaucoup plus grand de
scientifiques.
2.
Mise en oeuvre
2.1.
Domaines dapplication, description sommaire et schma de principe

2.1.1. Principe de la spectromtrie RAMAN.
En spectromtrie Raman, lanalyse se fait par excitation du matriau. Port un

niveau nergtique virtuel par une puissante source lumineuse monochromatique de type
laser, il remet ensuite une radiation qui est collecte puis analyse par un dtecteur
adquat. Cette radiation comporte deux types de signaux. Le premier trs majoritaire
correspond la diffusion Rayleigh : la radiation incidente est diffuse lastiquement sans
changement dnergie donc de longueur donde. Toutefois, des photons dans un nombre
trs limit de cas peuvent interagir avec la matire. Celle-ci absorbe ( ou cde ) de lnergie
aux photons incidents produisant ainsi les radiations Stokes (ou anti-Stokes). La variation
dnergie observe sur le photon nous renseigne alors sur les niveaux nergtiques de
rotation et de vibration de la molcule concerne.
E=1
v=4
v=3
v=2
v=1
v=0
Echauffement de lchantillon ou
Fluorescence
Niveaux
virtuels
Stokes
E=0
v=4
v=3
v=2
v=1
v=0
Excitation dans le visible
AntiStokes
Excitation dans linfrarouge
Figure 1: Diagramme de Jablonski : Evolution de lnergie de vibration dun atome

stimul par un laser.
Dans le cadre de la spectromtrie Raman, on sintresse aux nergies de vibration et
de rotation, trs faibles, en comparaison de celles des photons incidents. Comme lindique le
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schma ci dessus cette dernire ne correspond pas un saut entre deux niveaux
nergtiques et lexplication du phnomme Raman doit faire intervenir des niveaux
nergtiques virtuels.
Pourtant une molcule ne peut priori absorber un photon pour passer un tat
plus excit que si lnergie de ce dernier correspond lcart entre le niveau nergtique
actuel de la molcule et un autre niveau "permis". C'est le systme de la quantification des
niveaux d'nergie.
Or, ici, on observe que la molcule absorbe quand mme une partie du rayonnement
incident, juste ce qu'il faut pour sauter sur un niveau d'nergie possible. Du point de vue
quantique, on peut l'expliquer en utilisant la relation d'incertitude d'Heiseinberg:
E.t h/2
Comme le laps de temps pendant lequel la molcule s'approprie l'nergie ncessaire
est trs court, l'incertitude sur l'nergie est trs grande. La molcule peut donc utiliser une
partie de l'nergie incidente. Le photon qui a cd une fraction de son nergie a maintenant
une nergie h-E, o E reprsente un saut nergtique entre deux niveaux d'nergie
permis (de rotation ou de vibration translation). Il est donc caractris par une frquence
plus faible ( raies Stokes)
Le phnomne aboutissant la formation des raies Anti-Stockes est similaire:
Lorsqu'une molcule est dans un tat excit -ce qui est trs peu probable - elle peut
se dsexciter en donnant de l'nergie un photon incident. Le photon a alors l'nergie h+
E. Ce qui se traduit en terme spectral par l'apparition de raies symtriques celles de Stokes
(par rapport celle de Rayleigh ie la longueur d'onde incidente). Leur amplitude est
toutefois faible (infrieure celle des raies Stokes notemment) car conformment la loi de
rpartition de Boltzmann la probabilit de prsence des tats excits est trs faible.
2.1.2. Structure d'un spectromtre Raman
Laser
Fibre optique
Dtecteur
Echantillon
Fibre optique
CDD
Sparateur
Traitement des donnes
Figure 2: Schma de principe d'un spectromtre Raman.

Le spectromtre Raman est constitu suivant le schma prcdent: les radiations
d'une source laser puissante sont conduites dans une fibre optique jusqu' l'chantillon
analyser et provoquent son excitation. La lumire produite est recueillie par un capteur, puis
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achemine par une fibre optique jusqu'au sparateur. Coupl un dtecteur celui-ci fournit
alors des donnes sur l'chantillon qui n'ont plus qu' tre traites informatiquement.
Les informations accessibles par spectromtrie Raman
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Les informations apportes par la spectoscopie Raman sont relativement tendues:

identification de phases ou de composs chimiques
caractrisation des matriaux
dtermination de la structure molculaire
tude des systmes amorphes et cristallins
La spectroscopie Raman fournit en effet des informations de natures diffrentes. Elle
permet de caractriser aussi bien lordre courte, qu moyenne ou grande distance. Le
spectre Raman dun compos indique donc aussi bien le type de liaison dun compos que
sa structure cristalline.
Ses performances sont particulirement remarquables. Il sagit de la mthode
spectroscopique dote de la meilleure rsolution (un micron ) pour lidentification et la
caractrisation de composs ou de phases. Sa capacit identifier les systmes amorphes est
galement ingale.
2.1.3. Les avantages de la spectroscopie Raman

Les caractristiques de la spectroscopie Raman
- Lchantillon nest pas dgrad. La mthode est non-destructive et non intrusive,
ce qui permet de lappliquer des systmes rels.
- Elle est facile mettre en oeuvre. Le temps de prparation est nul ou quasi nul. La
nature des chantillons solide, liquide, ou gazeuse nintervient pas. Elle ne requiert
de plus quune faible quantit dchantillon (1 g).
- Elle peut tre utilise dans un grand nombre de cas ( matriaux htrognes,
chantillons dont la stucture peut tre oriente ou non ).
- Elle peut tre couple avec dautres mthodes analytiques, et offre la possibilit de
mesures in situ.
- Elle est applicable aux solides atomiques
- Elle est utilisable sur des chantillons de trs petite taille (jusqu 10-18 m3)
- Elle permet de travailler en milieu hostile, notamment haute temprature, en
prsence de phnomnes radioactifs ou sous atmosphre contrle.
-Elle est sensible aux petites structures ( identification des systmes amorphes,
analyses des films trs fins pour lesquels les mthodes de diffraction sont parfois
difficile raliser).
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Dans la plupart des cas, la spectroscopie Raman permet dobtenir peu prs le
mme type de rsultats que la spectroscopie infrarouge, bien que le principe de la mthode
soit diffrent. Moins utilise en raison de son cot, elle prsente toutefois un certain nombre
davantages :
- leffet Raman est indpendant de la longueur donde excitatrice utilise, ce qui
permet de supprimer certains phnomnes indsirables (fluorescence, dcomposition
des substances colores...) en choisissant une longueur donde adquate
- aucune polarisation permanente des molcules nest ncessaire ( mthode efficace
sur le molcules diatomiques homonuclaires)
- la prsence deau nest pas gnante car leau diffuse trs peu en Raman (leau peut
ainsi tre utilise comme solvant)
- lutilisation de cellules en verre est possible car le verre est transparent dans les
domaines spectraux concerns et son spectre Raman est trs faible
- les chantillons peuvent tre utiliss sous nimporte quelle forme, sans tre dilus ni
altrs.
Ces avantages sont toutefois contrebalancs par la gne provoque par quelques
phnomnes tels que :
- lmission du corps noir (par chauffement de lchantillon)
- la fluorescence (elle est beaucoup plus intense que leffet Raman lorsquelle se
produit mais elle peut tre vite en changeant de longueur donde)
- les ractions photochimiques (dcomposition des substances colores...)
- les ractions multiphotoniques
- la dcomposition des chantillons par chauffement
De plus les progrs technologiques tendent rduire le surcot de la spectroscopie
Raman, et accroissent ses performances. Ainsi, le spectromtre Raman Transforme de
Fourier prsente des avantages supplmentaires :
- le problme de fluorescence ne se pose plus grce lutilisation dune raie
excitatrice peu nergique (radiation 1064 nm du laser Nd:YAG dans le proche
infrarouge)
- les substances colores ne risquent pas de se dcomposer pour la mme raison
- lanalyse est plus rapide car tous les lments spectraux sont mesurs simultanment
- la sensibilit est meilleure car une plus grande quantit de photons est dtecte dans
le mme temps
- les frquences sont dtermines avec prcision grce un laser qui mesure la
position du miroir mobile de linterfromtre.
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2.2.
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Gnralits technologiques
2.2.1. Sources
Gnralits
Dans la spectroscopie Raman, on irradie l'chantillon par une source laser, qui est
trs intense, et o la longueur d'onde d'excitation peut tre choisie dans un domaine assez
large. On distingue les lasers continus et les lasers pulss.
Il faut trouver un compromis entre lintensit de la source et la slection en
frquence. Pour cela sont placs aprs la source laser une lentille et un filtre, qui est
gnralement un filtre interfrentiel passe-bande en frquence ou un prisme
monochromateur. On dsire en effet une grande transmission du laser, mais 99.9 % au
moins de rejet des raies dont la frquence nest pas dans le domaine voulu.
Sources continues
Celle qui est la plus utilise est la source hlium / non, source continue d'une
puissance de 50 mW, dont la radiation se produit autour de 632.8 nm. Il existe des raies
parasites d'intensit plus faible qui accompagnent la raie principale; elles ne sont pas
amplifies par le laser car elles sont par exemple dcales en angle. On les supprime grce
des filtres. On peut aussi les liminer en augmentant la distance entre la source et la fente
d'irradiation, car les raies parasites divergent plus vite que le laser.
On cherche diminuer la longueur donde dentre pour augmenter lintensit de la
source. Par exemple, on utilise aussi de plus en plus les lasers argon (ou krypton), avec des
raies 488 et 514.5 nm, surtout quand on a besoin d'une plus grande sensibilit. En effet,
pour la mme puissance d'entre, on obtient des raies qui sont trois fois plus intenses que si
la source tait un laser hlium / non. Ces lasers sont pratiques car les raies sont alors dans
la rgion visible du spectre.
Un autre laser utilis ici d'une manire limite est le Nd-YAG laser (Nd: Nodyme)
mettant 532 nm.
Sources pulses, ou "modules"
Elles trouvent par exemple leur utilit pour la spectroscopie Raman en rsonance UV.
Notons qualors, au lieu de mesurer directement les frquences Raman, on mesure les
modulations du signal UV. Celles-ci permettent de supprimer du bruit et de calculer les
frquences Raman par transforme de Fourier. Au contraire des sources continues qui ne
permettent pas de voir l'volution au cours du temps, puisque l'excitation est constante, les
lasers pulss permettent de mesurer les rgimes transitoires, en effectuant une srie de
mesures distinctes et rapproches.
De plus en plus est utilis le laser Nd-YAG, qui met presque dans l'infrarouge,
1.064 m. Il peut tre utilis en continu ou en puls. Il a deux avantages:
il peut tre utilis une puissance suprieure 50 W sans causer la
photodcomposition de l'chantillon.
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il n'y a pas de phnomne de fluorescence, car cette source n'est pas assez nergique
pour provoquer des transitions lectroniques. Il faut alors utiliser un spectromtre
transforme de Fourier pour enregistrer les signaux faibles.
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Quand il est utilis en puls, certaines applications requirent un intervalle de 10 ns

entre deux pulsations. Dautres ncessitent plutt un intervalle de 20 30 ms.
2.2.2. Sparation des rayonnements
Spectromtres Raman
Les spectrophotomtres Raman classiques sont semblables en apparence aux autres
spectrophotomtres (utiliss dans l'ultraviolet et le visible, par exemple). Ils comprennent
donc une source, un analyseur et un dtecteur. Ils possdent gnralement des prismes ou
plutt un double monochromateur pour minimiser les radiations inutiles qui atteignent le
dtecteur.
On peut prciser qu'un double monochromateur est compos de deux rseaux. Un
rseau est un ensemble de raies parallles graves; la lumire arrive par une fente sur deux
miroirs qui la renvoient sur le rseau, lequel est grav ici 1800 traits par mm. Le rseau
disperse la lumire, grce des interfrences constructives (pour lesquelles sin = nk) et
destructives. Il est noter qu'apparaissent dornavant des rseaux holographiques, avec
6000 traits gravs par mm.
C'est pour avoir une meilleure dispersion, et viter les pertes de lumire qu'on utilise
deux rseaux. Cet appareil est squentiel: il faut faire tourner le disperseur pour changer de
longueur d'onde. On cherche aussi compenser les fluctuations de l'intensit de la source
grce une lame sparatrice semi-transparente.
On peut travailler dans un domaine de frquence allant de 4000 25 cm-, avec une
rsolution de 0.2 cm- environ.
Spectroscopes Raman transforme de Fourier.
Le spectroscope Raman transforme de Fourier, plus rcent, permet la sparation
des rayonnements. En effet, il faut avant tout enlever le bruit de fond d la fluorescence,
qui masque les signaux intressants.
La fluorescence provient de l'chantillon ou de ses impurets. Par exemple, pour un
flux de 10 millions de photons, seul 1 sera diffus par effet Raman, alors que pour des
impurets, 10 photons proviendront de la fluorescence. Donc des impurets trs
fluorescentes ou un chantillon moyennement fluorescent peuvent causer un bruit de fond
important. On a d'abord pens utiliser les lasers Nd-YAG, mettant 1.06 m, c'est dire
au-dessous du seuil d'apparition de la fluorescence, mais par cette mthode, la section
efficace ( ou probabilit de diffusion) de lumire diffuse par effet Raman diminue
considrablement par rapport l'utilisation d'un autre laser. De plus, on manque de
dtecteurs efficaces comme un photomultiplicateur dans ce domaine de longueur donde.
On utilise alors un spectromtre transforme de Fourier identique ceux utiliss en
infrarouge. On applique alors aux lments spectraux une modulation sinusodale de
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frquence diffrente pour chacun des N lments spectraux. Le rcepteur reoit N signaux
sinusodaux d'une amplitude proportionnelle au flux qu'ils transportent. On peut alors faire
une analyse harmonique du signal reu pour reconstituer la distribution d'intensit parmi les
N lments.
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L'appareil utilis est l'interfromtre de Michelson (appel aussi interfromtre deux

ondes), quip d'une sparatrice en quartz, et de deux miroirs, dont un mobile.
Il est important de souligner la prsence du miroir mobile qui permet de faire varier
l'amplitude de l'onde arrivant au dtecteur (interfrence des deux ondes rflchies par les
deux miroirs). Le dplacement de ce miroir introduit une diffrence de marche entre les
deux faisceaux interfrents, et on module donc le flux incident; par un facteur en cos ,
o est le nombre d'onde du rayonnement. Le signal reu par le dtecteur varie alors
sinusodalement en fonction du temps, avec une frquence v' = 2v, si v est la vitesse de
dplacement du miroir. On a un maximum chaque fois que = n. On obtient alors un
interfrogramme, dont il faut calculer la transforme de Fourier. Il faut auparavant liminer
les pieds gnants de l'interfrogramme en ralisant une apodisation, c'est dire en
multipliant la fonction d'interfrogramme par une fonction triangulaire. On obtient alors la
distribution spectrale en frquence de la source.
A la sortie de l'interfromtre, il est ncessaire de filtrer le faisceau, car la raie de
Rayleigh est beaucoup plus importante que les raies Raman, et pourraient causer des erreurs
au dtecteur. De cette manire, on n'obtient effectivement que les raies Stokes.
2.2.3. Dtection
A la sortie du monochromateur, il peut y avoir plusieurs mthodes pour recueillir le
signal. Par exemple, on peut choisir la position du rseau telle que les raies intressantes
apparaissent proches de la fente de sortie. En plaant une plaque photographique, on obtient
alors directement la courbe donnant les frquences Raman.
On peut aussi choisir une dtection lectronique: labsorption dun quantum
dnergie produit une quantit dnergie lectrique, ce qui donne tout de suite des
informations quantifies. Il existe deux manires de dtecter cette nergie: par effet
photolectrique externe ou par effet photolectrique interne (cf 1).
Analyseurs
Il en existe de deux sortes: les analyseurs monocanaux et les analyseurs multicanaux.
Un analyseur monocanal comprend un discriminateur qui compte les lectrons arrivant
sur une cathode. La mesure du signal peut se faire par une technique analogique laide
dun amplificateur courant continu. Le signal de sortie est appliqu un enregisteur
plume. Le dfilement du papier est synchronis au balayage du monochromateur. Mais cette
mthode est aujourdhui rarement utilise. Elle noffre plus beaucoup de possibilits
davances.
Avec un analyseur multicanal, il y a moins de pertes dinformations. On peut analyser
plusieurs longueurs donde en mme temps, chaque longueur donde correspondant un
microcanal. A lissue de lamplification par les photomultiplicateurs, on assemble ces
signaux soit de faon linaire, soit de faon matricielle (1024 lments). L'ordinateur peut
alors dessiner en fonction de la longueur d'onde les intensits reues dans les signaux de
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sortie. On peut alors raliser des mesures de distribution molculaire. Le procd utilis
peut tre le mme que celui des camras (systme CCD).
L'ordinateur fait aujourd'hui partie intgrante du systme d'analyse. Il permet entre
autres de coordonner les mesures effectues la vitesse de dplacement du rseau
(Spectromtres Raman) ou au dplacement du miroir dans un interfromtre Michelson
(Spectromtres Transforme de Fourier). Il facilite la calibration ncessaire des frquences
2.3.
Ralisations particulires.
2.3.1. La microsonde Mole
Introduction
Pendant les vingt dernires annes de nombreuses mthodes physiques danalyse ont
t dveloppes. En particulier, le microscope lectronique, la microsonde lectronique et la
microsonde ionique ont apport des moyens dtudes pour dterminer la morphologie et la
composition lmentaire dun chantillon lchelle du micromtre. Cependant, ces
mthodes, bases sur les proprits atomiques, ne donnent que des informations indirectes
sur la faon dont les atomes sont lis pour former des difices polyatomiques (ions,
molcules, cristaux). En effet, les techniques permettant de dterminer la structure
molculaire (diffraction rayons X, diffusion de neutrons, rsonance magntique nuclaire,
spectromtrie IR, Raman, UV, visible...) navait pas t tendues la microanalyse. Cest
cette lacune quest venu combler la microsonde Mole. En diminuant la section observe de
l'chantillon par l'utilisation d'un microscope entre l'chantillon, le laser et la camra. elle
amliore la qualit du faisceau en le resserrant. On peut donc tudier des chantillons
beaucoup plus petits.
Principe
Son principe sinspire la fois de la microsonde de Castaing (analyse des
rayonnements secondaires mis par lchantillon sous limpact dun faisceau dlectrons) et
de la microsonde ionique de Slodzian (analyse des ions secondaires mis par lchantillon
sous limpact dun faisceau dions). Dans la microsonde Mole, lchantillon est excit par un
faisceau de photons gnr par un laser Argon ionis. La lumire diffuqse par effet
Raman permet ensuite didentifier et de localiser les difices polyatomiques prsents dans
lchantillon.
Schmatiquement, la microsonde Mole se compose des lments suivants :
un microscope optique
un filtre ajustable bande troite (le monochromateur)
les dtecteurs
Le microscope
Il sagit dun microscope optique classique qui sert dabord au positionnement de
lchantillon. Le reprage en lumire blanche seffectue par transmission sur des chantillons
transparents et par rflexion sur des chantillons opaques.
Il existe deux modes dclairage selon le type dobjectif : un clairement global avec
un objectif fond noir ou un clairement ponctuel avec un objectif fond clair. Le premier
typer dobjectif permet danalyser une grande surface et le grossissement maximal est alors
de 320. Il est muni dun condensateur annulaire qui focalise le faisceau laser sur la surface
analyser et seule la lumire diffuse est collecte par lobjectif. Par contre, dans le cas dun
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clairement fond clair, cest lobjectif lui-mme qui focalise le faisceau laser. Il collecte alors
toute la lumire rflchie et diffuse. Le faisceau incident et le faisceau rflchi suivent le
mme trajet dans le corps de lobjectif, le grossissement maximal est alors de 1000.
Un rpartiteur de faisceau permet ensuite de guider la lumire analyser vers
lobservateur, sur un cran dpoli ou vers le monochromateur ou encore vers lobservateur
pour 25% et vers le monochromateur pour 75%, ce qui permet un contrle visuel pendant
lanalyse.
Le monochromateur
Dans la premire gnration Mole , le monochromateur est un montage additif de
deux monochromateurs raliss partir dun rseau holographique concave Jobin-Yvon de
2000 traits /mm avec une focale de 1m.
La Mole U1000 utilise quant elle deux monochromateurs raliss chacun avec un
rseau holographique plan de 1800 traits/mm et de focale 1m.
Les qualits dun monochromateur stablissent suivant trois critres :
le pouvoir sparateur
le taux de lumire parasite
la transmission
Pour le premier modle le pouvoir sparateur tait de 0.225 500nm mais il a t
beaucoup amlior avec la Mole U1000 (0.04). Quant aux taux de lumire parasite, ils
sont trs faibles (respectivement 10-12 et 10-14) grce lexcellente qualit de la gravure des
rseaux obtenue par le procd holographique. Enfin, en ce qui concerne la transmission, les
images sont de bonne qualit.
La dtection
La dtection est assez classique : aprs la fente de sortie du monochromateur deux
systmes de dtection monocanal et multicanal, permettent le choix entre un spectre Raman
complet ou une image.
Dans le mode monocanal, le dtecteur est un photomultiplicateur suivi dun
amplificateur et lenregistrement du spectre seffectue sur papier. Le systme de dtection
multicanal est constitu dun tube photolectrique
Fonctionnement
Les diffrents modes de fonctionnement de la microsonde Mole dpendent de la
manire de coupler les trois organes essentiels : le microscope, le monochromateur et le
dtecteur. Sa versatilit permet ainsi de lutiliser comme :
microscope Raman : le monochromateur est cal sur une seule raie. Seule la lumire
de cette raie est transmise et il napparat sur lcran que le produit ayant dans son spectre
Raman une raie cette frquence. Lobservation est continue avec un image relle, ce qui
permet ltude des phnomnes volutifs. La rsolution spatiale est celle du microscope
utilis.
microspectromtre Raman :le but de lutilisation comme microspectromtre Raman
est dobtenir un spectre Raman dun chantillon de la taille microscopique allant jusquau 3
pour pouvoir ensuite identifier
microspectrographe Raman
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2.3.2. Filtres holographiques
ECOLE
Historique
DES
Lorigine de la rvolution concernant la spectroscopie Raman rside dans le

dveloppement de filtres bandes collodales par Asher and co-workers. Bien que ces filtres
ne soient pas holographiques, ils taient les premiers lments optiques bass sur la
diffraction de Bragg tre utiliss dans un spectroscope Raman. Ils ont permis de montrer
que dexcellents rsultats pouvaient tre obtenus avec des instruments optiques bass sur la
diffraction en volume. Les premiers filtres holographiques furent utiliss par Xiong and coworkers sur des spectromtres Raman, mais leurs hologrammes efficaces et de courte dure
de vie. Finalement la rvolution dans le domaine de la spectroscopie Raman commena
rellement avec les filtres bandes holographiques de Carraba and co-workers. Avec un
instrument compos dun lment holographique, dun spectrographe une seule priode et
dun dtecteur, ils obtinrent une qualit de spectre de 200 cm-1 partir dune excitation de
514,5 nm.
En raison dun manque de communication, les proprits de lholographie ont mis du
temps tre exploites dans le domaine de lanalyse chimique. Cependant cette situation est
en train de changer. Pousss par les besoins en spectroscopie Raman, les fabricants ont
dvelopp des filtres trs performants. Ainsi, le premier filtre holographique a t introduit
par Kaiser Optical Systems la confrence de Pittsburgh en 1993 . Destin la
spectroscopie Raman il tait rapide, compact avec un laser vert. Dans le futur, on pourra
voir des spectrographes optimiss pour diffrentes longueur donde et pour des rsolution
plus hautes ou plus basses et des systmes spectroscopiques sophistiqus mais ultracompacts un seul lment.
Fabrication
Les hologrammes sont constitus physiquement par des franges traversant le volume
dun film pais (>100 m). Ces franges sont formes par un processus photographique : des
franges dintensit lumineuse variable sont formes par linterfrence entre deux rayons
lasers mutuellement cohrents, qui est enregistre dans un milieu photosensible.
Hologramme de rflexion :
Le film holographique est plac en contact
avec la surface du miroir. Ce miroir rflchit
Film
le premier rayon laser, pour en former un
holographique
second, crant ainsi des franges dinterfrence
Rayon 2
la surface du miroir. Les franges peuvent
Franges
(rayon 1 rflchi)
tre inclines par rapport au film en inclinant
dinterfrence
le miroir. Langle du rayon incident avec la
parallles au
normale la surface du miroir et la longueur
miroir
donde du laser permettent de dterminer la
frquence spatiale des franges. Ce type
Rayon 1
dhologramme peut donc tre utilis avec une
longueur donde diffrente de celle du laser
miroir
utilis pour lenregistrement en changeant
langle dincidence de celui-ci.
Hologramme de transmission
Les deux rayons arrivent du mme ct
du films avec des angles par rapport la
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surface opposs. Ils proviennent du
mme laser via un ddoubleur de rayon.
MINES
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Film
holographique
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
Franges
dinterfrence
Rayon 2
Rayon 1
plaque
Principe
Hologramme de
transmission
dans la
diagonale dun
Emission du laser
Sortie filtre
2.3.3. Applications
Les domaines dapplication sont extrmement vastes et pas encore compltement
explors car un chantillon peut avoir nimporte quelle origine:
minrale
biologique
organique
gologique
synthtique
Il pourra tre tudi avec la microsonde Mole pourvu quil possde un spectre
Raman et quil ne soit pas trop fluorescent.
Page 14
Pour donner une ide de lchantillon type, il faut au moins 1 3 de matire analyser.
Il doit tre visible au microscope optique dont le plus fort grossissement est classiquement
1000, mais peut tre augment dans certains cas particuliers. Lpaisseur doit en gnral
aussi tre 1, mais la profondeur danalyse effective est variable et dpend de lchantillon.
Un produit cristallis est prfrable un produit amorphe car les raies Raman sont
plus fines. Les temps danalyse et les facilits ou difficults pour obtenir ces rsultats sont
bien sr variables dun chantillon lautre.
Exemples dapplications:
analyse de surfaces homognes
dtermination dun revtement
caractrisation de fibres de graphite et de carbone
catalyseurs
films minces
industrie des polymres
contaminations incluses
fluorescence
analyse des textiles non tisss
tude de fibres enrobes
industrie du verre
cristallisation dans une bulle
produits de dmixtion
industrie lectronique
pollution sur un microcircuit
pollution sur un contact
dfaut la surface dun semiconducteur
diffrentiation Si-SiO2-SiO
gologie
inclusion solide dans une matrice transparente
inclusion biphase
diffrenciation en srie carbonate
analyse de microfossiles
biologie
analyse de calculs urinaires
microcristaux dans les myxomyctes
concrtions intracellulaires
2.4.
Complments thoriques
Lorsqu'on illumine une substance gazeuse, liquide ou solide par une source
monochromatique, l'analyse spectromtrique de la lumire diffuse montre que celle-ci
contient:
- une raie intense de mme frquence 0 que la radiation incidente
- des raies de frquence i, d'intensit beaucoup plus faible et disposes
symtriquement autour du pic principal. On y distingue les raies Anti-Stokes, dont les
frquences correspondantes sont infrieures 0 et les raies Stokes dont les pics sont plus
prononcs ( pour des frquences suprieures 0 ).
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ECOLE
DES
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ECOLE
DES
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Considrons un photon d'nergie h 0 rencontrant une molcule ayant deux niveaux

d'nergie E0 et E1( on dfinit E=E1-E0=h c ). Il y a alors trois cas possibles:
- l'lectron repart avec la mme nergie ( donc la mme frquence ), c'est ce que l'on
appelle un choc lastique et cela va donner le pic de Rayleigh.
-soit il cde de l'nergie aux molcules pour les porter au niveau nergtique
suprieure, ici de E0 E1 et il repart alors avec la frquence 0 - c ( raies Stokes).
- soit il prlve de l'nergie des molcules pour les porter un niveau vibrationnel
plus faible, ici de E1 E0, et il repart alors avec la frquence 0 + c (raies Anti-Stokes).
Les deux derniers cas reprsentent des chocs inlastiques.(variation d'nergie)
Si on suppose le systme en quilibre thermique, alors la rpartition de ces
populations est dfinie par la loi de Boltzmann qui nous donne, si E1 et E 0 sont les
populations des niveaux E0 et E1
E1
E
= exp(
)
kT
E0
On en dduit que le niveau infrieur est le plus peupl temprature ambiante (300
K), ce qui explique pourquoi la transition Stokes a une plus grande probabilit d'tre
observe que la transition Anti-Stokes et par consquent explique aussi l'intensit des pics
correspondants.
Les raies Raman peuvent s'expliquer par des transitions nergtiques aussi bien
vibrationnelles que rotationnelles. Cependant, dans le cas des liquides et des solides, seules
les bandes vibrationnelles sont observes, alors que pour les gaz, ce sont les bandes
rotationnelles que l'on observe.
VIBRATION
Modle ondulatoire de l'mission Rayleigh et Raman
Considrons une onde monochromatique de frquence 0 frappant un chantillon. Le champ
lectrique de cette onde se met sous la forme:
E=E0 cos(20t)
o E0 est l'amplitude de l'onde. L'interaction entre le champ lectrique et le nuage
lectronique de l'chantillon va crer un moment dipolaire induit m dfini par
m=E
o est la polarisabilit de l'chantillon. Pour que l'chantillon donne lieu a un effet Raman,
la polarisabilit de l'chantillon doit tre de la forme

= 0 + (r req )
r
Page 16
o 0 est la polarisabilit de l'chantillon la distance internuclaire d'quilibre rq, et r la
distance internuclaire tout instant.
ECOLE
DES
On a aussi que r r q = rm cos(2t ) o rm est la sparation nuclaire maximale par rapport

la position d'quilibre.
En substituant les deux dernires relations dans la premire en appliquant la formule de
trigonomtrie cosx cos y = (cos(x+y) + cos(x-y)), et l'on obtient :
m = 0E 0 cos(2 0t ) +
E 0
E
rm cos[2 ( 0 ) t] + 0 rm cos[ 2 ( 0 + ) t]
2 r
2 r
Le premier terme de cette quation reprsente la raie Rayleigh, alors que les deux derniers
reprsentent respectivement les raies Stokes et Anti-Stokes.
Rgles de transition
n dfinit le moment de transition d'une molcule diatomique par la formule
v = *v ' v dx
o dx est l'lment de longueur de la distance internuclaire, v la fonction d'onde associe
l'nergie vibrationnelle Ev=h(v+1/2), et le moment du diple.
Pour une molcule homonuclaire, =0. Pour les molcules htronuclaires, un
dveloppement limit de autour du point d'quilibre montre que
0 v = 1
Donc seules les transitions entre deux niveaux nergtiques voisines sont permises.
Pour des molcules plus complexes ( le rsultat prcdent est dmontr pour des
molcules diatomiques ), on montre que le nombre de degrs de libert vibrationnel est de
3N-6 pour une molcule N atomes.
ROTATION
Les mmes dmonstrations que prcdemment s'appliquent au phnomne de rotation, et on

montre que les seules transitions permises sont pour
J = 0,2
Cette rgle provient du fait que la polarisabilit est la mme pour deux directions
opposes du champ lectrique pour une molcule diatomique. Dans ce cas, les intensits des
raies Stokes et anti-Stokes sont voisines, conformment la rpartition de Boltzmann pour
les nergies de rotation.
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3.
Offres commerciales
ECOLE
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3.1. Instrument SA.

Instruments SA est une entreprise qui regroupe trois filiales savoir: Jobin-Yvon,
Dilor et Spex. Il est lheure actuelle le leader mondial pour la distribution dappareils de
spectroscopie RAMAN et propose une gamme trs complte de spectromtres.
3.1.1. modles perfectionns.
Tout dabord, voici les modles les plus perfectionns de sa gamme: le JOBIN
YVON T64000 et le DILOR XY. Ces deux modles sont des spectromtres triples quips
pour la haute rsolution et peuvent tre quips pour des macro ou micro chantillons.
JOBIN YVON T64000
Le T64000 possde la technologie de la micropuce MOLE Raman. Son couple
mcanique est rigide et stable. Pratiquement 100% de la lumire mise par un point de 1m
sur un chantillon mince est transmise par une fente dentre de 100m. le logiciel peut
aussi collecter et contrler le spectre dmission grce plusieurs dtecteurs.
Cet appareil fournit son utilisateur la flexibilit et la performance exiges par les
mesures les plus contraignantes. Il est bas sur un monochromateur de longueur donde
gale 0.64 m. De plus, cet instrument utilise des rseaux cinmatiquement ajustables et
tant interchangeables, il peut fonctionner sur une trs grande varit dchelles spectrales.
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Principales caractristiques:
Longueur focale
640 mm
ECOLE
DES
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Ouverture
f / 7.5
Dispersion
7 A / mm
Rseaux
76 * 76 mm2
Fentes
largeur: 0 2 mm
hauteur: 0.5,1,2.5,5 ou 15 mm
DILOR XY
Son concept modulaire permet ses utilisateurs dacheter un modle de base auquel
ils peuvent rajouter certaines options suivant leurs besoins. De plus, il peut sans cesse tre
amlior de faon tre performant et peut sadapter aux nouvelles technologies.
Le concept de base est un double monochromateur dispersion nulle utilis comme
un pr filtre pour le spectrographe. Un des avantages de ce systme est de pouvoir analyser
un chantillon en haute ou moyenne rsolution sans pour autant changer de rseau, sans
calibrage et avec la mme luminosit. Le spectrographe possde deux sorties qui peuvent
servir brancher des dtecteurs pour une dtection simple ou multichamps. De plus, en
fonction des exigeances de rsolution, le spectromtre est disponible avec une longueur
focale de 500 ou 800 mm.
Page 19
ECOLE
DES
Longueur focale
500 mm
Ouverture
f/6
Fentes
l'entre, une intermdiaire et l'ouverture

contrles automatiquement
Rptabilit
0,1 cm-1
Rseaux
Echelle spectrale
interchangeables ( modle standard 1800 gr / mm)

30500-11200 cm-1
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3.1.2. modles intermdiaires

Juste derrire ces deux modles haut de gamme viennent des appareils qui peuvent
analyser des chantillons microscopiques ou macroscopiques avec une haute rsolution
comme le triple spectromtre SPEX 1877 TRIPLEMATE ou les double spectromtres
JOBIN YVON U1000 et le SPEX 1403.
SPEX 1877 TRIPLEMATE
Le modle 1877 TRIPLEMATE de chez SPEX est compos dun double
spectromtre dispersion nulle avec un spectrographe Czerny-Turner modifi. Comme les
rseaux du spectromtre dispersent les radiations dans des directions opposes, cet appareil
se comporte comme un filtre slectif de longueurs donde. Puis le spectrographe disperse la
radiation sur un plan focal de 25 mm de largeur. Ses avantages sont sa grande chelle
spectrale, ses rseaux faciles enlever, et de nombreux dtecteurs multichamps en option.
Page 20
Couverture spectrale
185-1000 nm
ECOLE
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Longueur d'onde
(prcision)
0,5 nm
Filtre:
Rseaux
50*50 nm
Fentes
bilatrales, 25-5000 microns
Spectrographe:
Rseaux
64*64 nm
Dispersion
11.2-0.47 nm / mm
Fentes
bilatrales, 25-2000 microns
JOBIN-YVON U1000
Dans sa gamme, il se rvle tre un des appareils les plus maniables; en effet, il suffit
de tourner un bouton pour passer dune dtection simple champ une dtection
multichamps ou dutiliser des modes dchantillonnage micro ou macroscopiques. Le
montage des rseaux sur un unique axe permet de les changer trs facilement. De mme, la
configuration horizontale des quatre fentes est utilise sur cet appareil.
Cet instrument aussi dun certain nombre doptions comme:
- des adaptateurs pour des dtecteurs IR.
- des fentes ouverture large pour la spectroscopie multichamps: 10 et 25 mm.
- des adaptateurs pour dtecteurs multichamps.
Page 21
Voici dans le tableau ci-aprs les principales caractristiques du JOBIN YVON U1000:
ECOLE
DES
MINES
Longueur
focale
1m
Ouverture
f/8
Dispersion
9.23 cm-1 / mm
Prcision
1 cm-1 / 5000 cm-1
Couverture
spectrale
322.5 nm 910 nm
Rseaux
110 * 110 mm
Rsolution
meilleure que 0.15 cm-1 579.1 nm
SAINT-ETIENNE
SPEX 1403
Cet appareil est compos de rseaux interchangeables qui permettent doprer sur des
longueurs dondes allant des UV jusquaux IR. Sa configuration permet aussi de passer
facilement dune dtection simple champ une dtection multi-champs (CDD).
Page 22
Longueur focale
0.85 m
ECOLE
DES
Ouverture
f / 6.9
Couverture
spectrale
31000-11000 cm-1
Dispersion
12.5 cm-1 / mm
Rsolution
0.15 cm -1
Prcision
1 cm-1 / 10000 cm-1
Fentes
hauteur max: 3 (entre, sortie), 12.5 au centre
Rseaux
110 * 110 ou 110 * 128
3.1.3. appareils de taille rduite

Ensuite, il existe aussi des appareils un peu plus petits, plus manoeuvrables que ceux
que nous avons dj vus. Il peuvent nanmoins analyser des chantillons microscopiques ou
macroscopiques et sont capables dutiliser des filtres holographiques permettant de dtecter
la dispersion de Rayleigh de lchantillon. Parmi ceux-ci, on peut distinguer la srie M des
spectromtres.
500 M
Page 23
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ECOLE
DES
Longueur
focale
0.5 m
Ouverture
f / 4 ou f / 6.9 avec des rseaux de 64*64mm
Couverture
spectrale
0-1500 nm
Dispersion
1.6 nm / mm
Rsolution
0.02 nm
Prcision
0.05 nm
Longueur
focale
0.75 m
Ouverture
Couverture
spectrale
0-1500 nm
Dispersion
1.1 nm / mm
Rsolution
0.01 nm
Prcision
0.05 nm
MINES
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750 M
1000M
Page 24
1.0 m
Longueur
focale
ECOLE
DES
Ouverture
Couverture
spectrale
0-1500 nm
Dispersion
0.8 nm / mm
Rsolution
0.008 nm
Prcision
0.05 nm
Longueur
focale
1.25 m
Ouverture
f / 11 ou f / 9 avec des rseaux de 120*140mm
Couverture
spectrale
0-1500 nm
Dispersion
0.65 nm / mm
Rsolution
0.006 nm
Prcision
0.05 nm
1250 M
Enfin, pour finir cette gamme trs tale, il ne faut pas oublier de mentionner le
LABRAM qui est un instrument fournissant son utilisateur une collection dchantillons
micro et macroscopiques. Il prsente aussi des options pour limagerie et les fibres optiques
permettant de dvelopper des mthodes de contrle diriges informatiquement par
Windows ou manuellement par lutilisateur.
Il est compos dun spectrographe stigmatique haute sensibilit, et grce son systme de
dtection CDD haute sensibilit, le LabRam se rvle tre un instrument danalyse trs
rapide. Sa couverture spectrale de 450 nm 1.05 m et sa rsolution meilleure que 1 cm-1 par
pixel font de lui un appareil de haute technologie.
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ECOLE
DES
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Il existe aussi des petites units trs pratiques utiliser. Celles-ci possdent la sret
dune analyse de laboratoire mais peuvent tre utilises pour des applications dans les
procds. en effet, de par leur conception et leur maniabilit, ils peuvent tre facilement
transportables dans nimporte quel laboratoire.
INDURAM
Cet appareil de petite dimension est constitu par:
- un laser avec un refroidissement air.
- un spectrographe avec refroidissement air.
- des connections possibles pour brancher des fibres optiques.
- un branchement possible pour un ordinateur afin dinterprter les donnes.
Page 26
3.2. Nicolet
Il existe aussi une autre entreprise qui construit des appareils destins la spectroscopie
Raman: il s'agit de NICOLET. Cette entreprise propose une gamme trs tendue de
produits centrs sur la technologie des systmes de dtection interferomtre. Voyons
quels sont les produits proposs pour la spectroscopie Raman.
RAMAN 950
Ce produit, comme les autres instruments de dtection IR de chez Nicolet, allie prcision et
performance long terme. Il possde:
- une source de lumire blanche interne qui permet de rectifier les erreurs.
- un interfromtre trs stable avec alignement dynamique
- un grand compartiment pour les chantillons.
- plusieurs ports optiques externes.
- de nombreux emplacements pour dtecteurs.
- un microscope FT-Raman.
- un logiciel de contrle OMNIC.
Il est d'autre part possible de trouver quelques accessoires afin d'amliorer cet appareil. En
ajoutant le module FT-Raman, le spectromtre Magna-IR FT-IR devient alors un systme
d'chantillonnage IR / Raman: sur un seul appareil, il est alors possible de faire des mesures
IR ou Raman ce qui bien entendu se rvle tre trs avantageux pour l'utilisateur. Les points
forts de ce systme sont alors:
- une source de lumire blanche interne qui permet de rectifier les erreurs.
- un interfromtre trs stable avec alignement dynamique
- un grand compartiment pour les chantillons.
- de nombreux emplacements pour dtecteurs.
- un logiciel OMNIC compatible avec l'environnement Windows, qui contrle les
expriences IR et Raman. Ce logiciel utilise aussi des bibliothques Raman intgres.
Page 27
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
4.
ECOLE
DES
Bibliographie
General
MINES
SAINT-ETIENNE
Loader, Basic Laser Raman Spectroscopy, Heyden & Sons (1970).

D. A. Long, Raman Spectroscopy, McGraw-Hill, New York (1977).
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M. Diem, Introduction to Vibrational Spectroscopy, John Wiley (1993).
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B. Schrader, ed. Infrared and Raman Spectroscopy, VCH (1994).
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Raman Spectra of Inorganic Compounds and Inorganic Salts, Academic Press (1996).
Applications of Raman spectroscopy
S. K. Freeman, Applications of Laser Raman Spectroscopy, Wiley (1974).
J. G. Grasselli y B. J. Bulkin, eds, Analytical Raman Spectroscopy, Wiley (1991).
Special techniques
P. Hendra, C. Jones y G. Warnes, FT Raman Spectroscopy: Instrumentation and
Chemical Applications, Prentice-Hall (1991).
D. B. Chase y J. F. Rabolt, Fourier Transform Raman Spectroscopy, Academic Press
(1994).
W. Sutaka, Surface Infrared and Raman Spectroscopy: Methods and Applications,
Plenum (1995)
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Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

Bref historique de la spectroscopie Raman.

En 1928, en Inde, Sir C.V. Raman a t le premier s'intresser au phnomne

Aprs la Seconde Guerre Mondiale, la spectroscopie infrarouge est devenue la mthode la

la base de donnes d'interfromtries obtenues par transforme de Fourier et

Domaines dapplication, description sommaire et schma de principe

En spectromtrie Raman, lanalyse se fait par excitation du matriau. Port un

Excitation dans le visible

Excitation dans linfrarouge

Figure 1: Diagramme de Jablonski : Evolution de lnergie de vibration dun atome

Traitement des donnes

Figure 2: Schma de principe d'un spectromtre Raman.

Les informations apportes par la spectoscopie Raman sont relativement tendues:

2.1.3. Les avantages de la spectroscopie Raman

Quand il est utilis en puls, certaines applications requirent un intervalle de 10 ns

L'appareil utilis est l'interfromtre de Michelson (appel aussi interfromtre deux

Lorigine de la rvolution concernant la spectroscopie Raman rside dans le

Considrons un photon d'nergie h 0 rencontrant une molcule ayant deux niveaux

On a aussi que r r q = rm cos(2t ) o rm est la sparation nuclaire maximale par rapport

Les mmes dmonstrations que prcdemment s'appliquent au phnomne de rotation, et on

3.1. Instrument SA.

l'entre, une intermdiaire et l'ouverture

interchangeables ( modle standard 1800 gr / mm)

3.1.2. modles intermdiaires

bilatrales, 25-5000 microns

bilatrales, 25-2000 microns

1 cm-1 / 5000 cm-1

meilleure que 0.15 cm-1 579.1 nm

1 cm-1 / 10000 cm-1

hauteur max: 3 (entre, sortie), 12.5 au centre

110 * 110 ou 110 * 128

3.1.3. appareils de taille rduite

f / 4 ou f / 6.9 avec des rseaux de 64*64mm

f / 6 ou f / 10.4 avec des rseaux de 64*64mm

f / 8 ou f / 13.9 avec des rseaux de 64*64mm

f / 11 ou f / 9 avec des rseaux de 120*140mm

Loader, Basic Laser Raman Spectroscopy, Heyden & Sons (1970).

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