IV.

PHNOMNES DE CORROSION

1. Nature de la corrosion
a. Dfinition
La corrosion d'un mtal est l'oxydation de cet lment l'tat d'ion mtallique : il s'agit donc d'une raction
d'oxydo - rduction. Si le mtal M est oxyd l'tat de cation Mn+, il se produit donc : M = M n+ + ne
Cette raction lectrochimique exige la prsence d'un oxydant Ox susceptible de capter les lectrons, soit :
Ox + n e = Red n-
La raction de corrosion du mtal se traduit donc par le bilan : M + Ox M n+ + Red n-
Remarque : l'oxydation d'un mtal peut avoir lieu dans une atmosphre sche par exemple avec O2 ou Cl2
(corrosion sche) ou en prsence d'humidit (corrosion humide).
b. Facteurs de la corrosion humide
On peut les classer en deux catgories :
- les facteurs extrieurs :
- air oxydant (O2, CO2)
- vapeur d'eau atmosphrique (H2O)
- pluie (H2O, H+)
- contact eau de mer (H2O, sels divers NaCl)
- les facteurs lis au matriau :
- htrognit de surface (dfauts, rayures)
- htrognit de composition (impurets, alliage, contact avec un autre mtal, soudure)
- htrognit de temprature
- htrognit de concentration du milieu son contact (dilution diffrentielle, aration diffrentielle)
c. Corrosion uniforme ou diffrentielle
i. Corrosion uniforme
Cela suppose que le mtal ait une surface parfaitement homogne et que le mlange ractionnel son contact
soit lui aussi parfaitement homogne. Il y a corrosion uniforme si toute la surface du mtal est attaque de la
mme faon et s'il n'y a pas de circulation d'lectrons au sein du mtal. C'est cas par exemple d'une tige de fer
pur totalement immerge dans l'eau acidule et parfaitement agite. Il y a transfert direct du rducteur Fe(s)
l'oxydant H+(aq) : Fe(s) + 2 H +(aq) Fe2+(aq) + H2(g)
La corrosion est dite chimique.
ii. Corrosion diffrentielle
Cela suppose une htrognit quelconque. Il y a corrosion diffrentielle lorsque l'attaque s'exerce de faon
diffrente en deux zones de la surface du mtal. Il y a ncessairement circulation d'lectrons au sein du mtal
pour relier ces deux zones. Cette corrosion est dite aussi lectrochimique pour traduire la participation des
lectrons de conduction du mtal.
Exemples : - cas d'une canalisation en cuivre amenant l'eau au contact d'un radiateur en fer : le fer rouille au
niveau de la jonction.
- cas d'une canalisation en fer enterre dans deux sols de nature diffrente (argileux faible
teneur en O2 et sablonneux forte teneur en O2) : le fer rouille dans la zone argileuse.
2. Etude thermodynamique : E - pH de corrosion
a. Trac des diagrammes E-pH
L'tude thermodynamique de la corrosion humide seffectue avec les diagrammes E-pH, tracs avec :
- les concentrations des espces solubles tant prises gales 10-6 mol.L-1(concentration faible pour traduire
l'apparition de corrosion)
- les phases condenses (hydroxydes, oxydes) envisages tant les plus stables et assurent une protection du
mtal contre l'agression de la solution aqueuse
b. Les trois domaines du diagramme
On peut mettre en vidence trois domaines :
- domaine de la corrosion : c'est la rgion E-pH o le mtal se
trouve sous forme ionique ( la concentration de 10-6 mol.L-1). Il
y a eu oxydation du mtal et donc corrosion pour donner une
espce soluble.
- domaine d'immunit : c'est le domaine de stabilit
thermodynamique du mtal. La corrosion tant impossible
thermodynamiquement ne peut donc pas se produire (la cintique
n'intervient pas dans ce cas).
- domaine de passivit : c'est le domaine o se trouvent les
diffrentes phases condenses (en gnral des oxydes et des
hydroxydes) qui recouvrent le mtal et le protgent d'une attaque
ultrieure. Le mtal a donc t oxyd en surface, mais cette
pellicule le protge d'une attaque en profondeur. On voit l tout
l'intrt d'une couche protectrice trs stable, compacte et
fortement lie au mtal.
c. Diagramme E-pH du fer
On retrouve les trois domaines (voir le diagramme ci-contre):
- corrosion : elle a lieu surtout en milieu acide ou neutre, le fer tant oxyd en Fe2+ ou Fe3+
- immunit : domaine de stabilit du mtal pour des potentiels ngatifs
- passivation : elle rsulte de la formation d'une couche d'oxyde ferrique protectrice pour des pH neutre ou
basique.
3. Etude cintique laide des courbes intensit - potentiel
La corrosion, si elle est thermodynamiquement possible, est conditionne
par une cintique favorable. Cette cintique est apprhende grce aux
courbes intensit - potentiel.
a. Courbes intensit - potentiel
i. Mcanisme ractionnel :
On distingue en particulier
le transfert de masse, pour les soluts qui doivent migrer de -ou vers-
l'lectrode ;
le transfert de charge, pour la migration des lectrons entre les espces
adsorbes et l'lectrode.
Intensit et vitesse : l'intensit lectrique est
d
I = nF o n est le coefficient stoechiomtrique des
dt Courbe 1
lectrons.
d
Rappel : la vitesse de la raction est : v = .
dt
L'intensit lectrique est donc proportionnelle la vitesse
de la raction.
ii. Convention :
L'intensit lectrique I est :
Positive si l'lectrode est le sige d'une oxydation
(intensit anodique)
Ngative si elle est le sige d'une rduction (intensit
cathodique).
iii. Classification des systmes :

Systmes rapides : ds que E est diffrent du potentiel de repos (Er est donn par la formule de Nernst) et
l'intensit I qui traverse l'lectrode est non nulle (cf. courbe 1) :
Si E > Er alors I > 0
Si E < Er alors I < 0

Systmes lents : pour de tels couples redox, il existe une

Courbe 2
plage de potentiels pour laquelle l'intensit I reste quasi
nulle (cf. courbe 2) :
Si E > Er + A alors I > 0
Si E < Er | C| alors I < 0
E [Er | C| ;Er + A] ) I = 0
Par convention, la surtension anodique A est positive,
tandis que la surtension cathodique C est ngative.

Existence de palier de diffusion :

La limitation de la vitesse (c'est dire de lintensit I) par
l'tape de diffusion des espces en solution (transfert de
masse) se caractrise par un palier dans la courbe I = f(E)
(cf. courbe 3), caractristique d'une espce solut.

Courbe 3

iv. Utilisation des courbes intensit - potentiel

Position du problme : on s'intresse deux couples rdox :
Cathode (lieu de la rduction): Ox1 Red1
Anode (lieu de loxydation): Red2 Ox2
Thermodynamique et courbe intensit - potentiel :
L'volution est thermodynamiquement :
possible si E1 > E2 ;
impossible E1 < E2.
NB : on retrouve la "rgle du gamma" (cf. figure).

Cintique et courbe intensit - potentiel :

L'volution est cintiquement :
rapide si I est grand pour une faible variation de tension;
lente si I est faible ;
interdite (ou bloque) si I est quasi- nul.

c. Evolutions spontanes et forces

Evolution spontane : le potentiel E se fixe EM tel que IC = IA (cf. courbe 4).
Courbe 4 Courbe 5

Pile : (Evolution spontane)

L'intensit est la mme (cf. courbe 5) dans les deux demi - piles ( la cathode et l'anode) :
IC = IA = I
La tension aux bornes de la pile est : u = (E1 E2) ( A + | C|) R.I avec E1 et E2, les potentiels des
deux couples donns par les formules de Nernst, A et
C, les surtensions ventuelles, et R, la rsistance du
circuit.
Courbe 6
Electrolyseur : (Evolution force, complments H.P.)
L'intensit est la mme (cf. courbe 6) dans les deux demi
- piles ( la cathode et l'anode) : IC = IA
La tension appliquer aux bornes de llectrolyseur est :
u = (E1 E2) ( A + | C|) + R.I
avec E1 et E2, les potentiels des deux couples donns par
les formules de Nernst, A et C, les surtensions
ventuelles, et R, la rsistance de llectrolyseur.
Complments :
Exemple de systme lent : les couples de leau (courbe exprimentale)

b. Piles avec lectrodes diffrentes

i. Aspect exprimental
Trs souvent dans l'industrie, des pices mtalliques sont constitues de mtaux diffrents lis entre eux : il
suffit que ces mtaux soient en contact avec de l'eau pour raliser une pile. On considre deux lectrodes
court-circuites, l'une de fer et l'autre de cuivre, qui plongent dans une solution aqueuse pralablement
dsare de NaCl 1 mol.L-1 environ (milieu simulant l'eau de mer). On ajoute quelques gouttes
d'orthophnantroline.
E(Cu2+/Cu) = 0,34 V
E(Fe2+/Fe) = - 0,44 V

Au bout de quelques minutes, on constate un rosissement de la solution

traduisant la prsence d'ions Fe2+ qui donne avec l'orthophnantroline un
complexe rose. A l'anode, il y a eu oxydation (corrosion) du fer :
Fe = Fe2+ + 2e
A la cathode de cuivre, il y a eu rduction :
2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 HO (aq)
D'autre part, grce la phnolphtaline, on peut montrer que la solution
devient basique au voisinage du cuivre. Le bilan est donc :
Fe(s) + 2 H2O(l) = Fe2+(aq) + H2(g) + 2 HO (aq)

Des deux mtaux en contact, c'est le plus lectropositif, donc le plus

rducteur,qui est oxyd : seuls Fe2+ et Cu(s) peuvent coexister (domaine commun). Lorsque deux mtaux
constituent une pile de corrosion, c'est le plus lectropositif (celui qui a le plus petit E) qui se corrode. On a
ainsi mis en vidence une mthode pour protger un mtal de la corrosion : le relier un autre mtal plus
lectropositif que lui.
ii. Aspect cintique : potentiel mixte
Les courbes intensit - potentiel sur chaque lectrode sont
donnes ci-contre.
Les deux lectrodes tant en contact ont le mme potentiel
E. Par ailleurs, le courant d'oxydation (1) est gal au
courant de rduction (2) en valeur absolue. Il en rsulte que
le point M de fonctionnement est tel que : iox=-ired .
Le potentiel M est appel potentiel mixte : c'est le potentiel
commun des deux mtaux en contact. On l'appelle
galement potentiel de corrosion.
c. Vitesse de corrosion (Complments H.P.)
i. Loi de Tafel
On peut montrer thoriquement (quations de Butler-Volmer) que l'intensit i croit exponentiellement avec le
potentiel E : i = Ae B. E avec A et B qui sont des constantes caractristiques du couple.
On peut aussi crire le rsultat connu sous le nom de loi de Tafel : E = a + b log i
Le choix de la valeur absolue de i permet d'tudier de mme la rduction cathodique (pour laquelle i <0)
ii. Diagramme d'Evans
Un mtal M est corrod si sa courbe d'oxydation anodique i = f(E) admet
des valeurs de E communes avec une courbe de rduction sur un autre
mtal, soit existence d'un potentiel mixte. On utilise alors la reprsentation
des courbes i =f(E) en prenant les coordonnes semi logarithmiques,
log iet E lies la loi de Tafel. On obtient alors le diagramme d'Evans.
Les deux droites se coupent en un point M dont les coordonnes sont :
- Em potentiel mixte ou potentiel de corrosion
- log |icor| qui permet d'atteindre le courant de corrosion icor et donc la
vitesse de corrosion
d. Piles avec lectrodes identiques
i. Pile de concentration
On considre la pile dans laquelle deux lectrodes identiques
(fer) plongent dans deux solutions diffrentes de Fe2+, l'une
concentre droite, et l'autre dilue gauche. Ce systme ne
peut pas tre en quilibre car les concentrations ne sont pas les
mmes :

Le retour l'quilibre va entraner l'galit des potentiels, donc

des concentrations, ce qui suppose :
- dans (2), une rduction cathodique : Fe2+(aq) + 2 e = Fe(s)
- dans (1), une oxydation anodique : Fe(s) = Fe2+(aq) + 2 e
Il y a donc corrosion dans la solution la plus dilue.
ii. Pile d'Evans : aration diffrentielle
La solution de gauche (1) a t porte bullition pour chasser
l'air alors que l'on fait barboter de l'air dans la solution de droite
(2). Grce l'orthophnantroline, on met en vidence la
formation d'ions Fe2+(aq) dans le compartiment de
gauche suivant la raction : Fe(s) = Fe2+(aq) + 2 e .
Dans le compartiment de droite, le dioxygne est donc rduit au
contact du fer : O2(g) + 2 H2O + 4e = 4 HO(aq)
L'quation - bilan s'crit donc : 2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O = 2 Fe2+(aq) + 4 HO(aq)
On constate que c'est dans la zone la moins oxygne que le fer se
corrode. Ce phnomne est trs gnral et correspond une aration
diffrentielle (la concentration en O2 est diffrente d'une rgion l'autre).
Dans l'autre zone, le dioxygne est consomm ce qui tend diminuer le
diffrentiel d'aration. Ainsi, si une pice en fer prsente une fissure, c'est
dans la partie la plus profonde de la fissure, donc la moins are, que se
produit la corrosion : celle-ci se poursuit en profondeur pouvant entraner
la perforation s'il s'agit d'une plaque.

4. Mthodes de protection du fer

a. Protection physique

On peut isoler le fer du milieu corrosif en le recouvrant d'une pellicule de peinture.

Exemples : peintures anti-rouille base de minium Pb3O4(s). De mme, on peut dposer sur le fer un
revtement plastique permettant de raliser des cltures (grillage plastifi).

b. Protection chimique
La couche protectrice peut tre cre par une raction chimique : la pice de fer est plonge dans un bain
chaud de phosphate de zinc provoquant la formation d'une couche de phosphate de fer impermable
(parkrisation dans l'industrie automobile).

c. Protection mtallique en surface

On peut protger le fer par une couche protectrice de zinc
(lui-mme passiv). En cas d'raflure du mtal protecteur,
le fer est mis en contact avec le milieu corrosif : on
ralise alors une pile de corrosion dans laquelle c'est le
mtal le plus lectropositif qui s'oxyde, c'est--dire le
zinc. Cet accident n'entrane donc pas la corrosion du fer.
Exemples : galvanisation ou lectrozingage.

d. Protection lectrochimique
Le fer est reli lectriquement du zinc par exemple (ou un autre
mtal plus lectropositif que lui comme Mg ou Al). On a ainsi
ralis une pile de corrosion dans laquelle :
- le fer est la cathode, sige d'une raction de rduction :
2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 HO(aq)
- le zinc est l'anode, sige d'une raction d'oxydation :
Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e

On constate qu'il y a consommation de l'anode en zinc : on parle d'anode sacrificielle.

La vitesse de corrosion du zinc peut tre dtermine grce au diagramme d'Evans.
Bien entendu, la protection du fer cesse lorsque l'anode en zinc est entirement consomme.
Applications : coques des navires, pipelines, cuves en acier enterres ou immerges.