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Equilibre Calco-Carbonique PDF
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Lors de son passage dans l’atmosphère, l'eau dissout les gaz contenus dans l’air
(oxygène, azote, dioxyde de carbone). Au cours de son infiltration dans le sol, elle va
solubiliser des ions en quantité d’autant plus importante que ceux-ci sont
solubles (Na+/Mg2+/Ca2+/Fe2+/Cl-/SO4 /HCO3 /NO3 ).
2- - -
DANS LES EAUX À DIFFÉRENTES TEMPÉRATURES, EN ÉQUILIBRE AVEC L’ATMOSPHÈRE À 760 MM DE MERCURE
TEMPÉRATURE
0 10 15 20 25
DE L’EAU ( °C)
Dioxyde de
1.06 0.7 0,59 0,53 -
carbone
COURS D’EAU DURETÉ (TH EN °F) COURS D’EAU DURETÉ (TH EN °F)
Le Cher 4 à 10 Le Rhône 15 à 30
Le Tarn 10 à 12 La Somme 26 à 28
L’Allier 4 à 15 L’Aisne 25 à 29
La Garonne 10 à 18 L’Oise 20 à 38
Les eaux douces et dures sont classées selon les concentrations en différents éléments
tels que les cations calcium (Ca2+), magnésium (Mg2+) et ions hydronium (H3O+) et les
anions bicarbonate (HCO3 ), carbonate (CO3 ) et hydroxyde (OH ).
- 2- -
IV.5.2. OBJECTIFS
L’objectif pour toute eau sortant d’une usine de traitement d'eau est d’être à l’équilibre
voire légèrement incrustante.
Cependant, la valeur du pHs étant inversement proportionnelle à la minéralisation (TAC
et TCa), pour garantir la condition ci-dessus, mais en respectant des valeurs de
pH compatibles avec la potabilité de l’eau (pH < 8,5) ou avec la dissolution
d’autres sels (plomb à pH < 7,5), on est également amené à produire une eau
qui, en terme de minéralisation, ne soit ni trop douce, ni trop dure.
Il est évident que les traitements qui vont être décrits ci-après, s’adressent pour la plupart
aux eaux douces qu’il convient de reminéraliser, cependant les désordres entraînés par
des eaux trop dures (entartrage/dissolution de plomb) peuvent contraindre le
traiteur d’eau à en réduire la minéralisation.
Les eaux douces doivent être reminéralisées de manière à leur conférer un pouvoir
tampon évitant les variations brutales de pH.
L’indice de Larson est égal au ratio des concentrations ([Cl-]+[SO42- ])/[HCO3- ] lorsque les
concentrations sont exprimées en degré français ou en milliéquivalent.
Un indice de Larson faible (0,4-0,8) caractérise une eau dite stable. Un indice supérieur à
1 est caractéristique d’une eau corrosive.
b) L’ionisation de l’eau :
2 H 2O H3O+ + OH- (2)
Avec [H3O+].[OH-] = Ke = 10-14,0 soit pKe = -log Ke = 14,0 à 25 °C et 14,17 à 20 °C.
Remarque : D’autres équilibres, mettant en jeu des acides faibles, peuvent intervenir.
C’est le cas de la silice (SiO2), de l’hydrogène sulfuré (H2S) ou des acides humiques qui
seront négligés car représentant des cas particuliers.
Si l’on tient compte de l’ensemble de ces relations, il est possible d'évaluer, par
des abaques, voire de calculer par des itérations successives, l’ensemble des
concentrations des différents ions à partir de quelques données analytiques.
De nombreux auteurs ont développé leurs méthodes : Frankin et Maréquaux, Tillmans,
Hallopeau et Dubin, Legrand et Poirier sont parmi les plus connus.
L’objectif est toujours le même : Définir un plan de représentation avec des axes liés à un
paramètre (pH) ou à une somme de paramètres (TAC/Carbone total) et sur ce
plan, tracer le point représentatif des eaux « à l’équilibre calco-carbonique » : ce
point dit courbe d’équilibre, délimite le plan en deux parties, les eaux agressives (pH <
pHs) et les eaux entartrantes (pH > pHs).
Comme cela a déjà été mentionné, c'est à Tillmans que l’on doit la notion de protection
des métaux par une couche protectrice de carbonate de calcium (d’où le nom de couche
de Tillmans) et c’est à Langelier que l’on doit la notion de pH comparée au pHs, d’où la
définition de l’indice de Langelier : IL ou Is (indice de saturation).
IL = pH-pHs
si IL > 0 : eau incrustante
IL < 0 : eau agressive
IL = 0 : eau à l’équilibre
Quant à la méthode de Hallopeau et Dubin, c’est l’une des plus « intuitives », elle consiste
à représenter les eaux dans le plan de coordonnées, pH = f (TAC).
Rappelons que par définition, TAC = [HCO3 ] + 2 [CO3 ] + [OH ], lorsque les concentrations
- 2- -
1) [HCO3-] =
3) [OH-] = 10 pH-pK’a
4) [CO2] = 10 pK’1-pH
.[HCO3 -].44.10 3
+ 4-logTCa
Ainsi, en fonction de la salinité de l’eau (Cl-, SO4 2-, Na+…), il peut être calculé la force
ionique d'une eau :
puis
Connaissant les valeurs de pKa, pK1, pK2 et pKs en fonction de la température, il peut être
recalculés les pK’, après chaque modification de salinité de l’eau (injection de réactif).
FIGURE 4.5.1. DOMAINE D'EXISTENCE DES EAUX DOUCES ET DURES EN FONCTION DU PH ET DU TAC
Le point figuratif d’une eau et la courbe des eaux dont le pH est égal à pHs pour des
TAC variables peuvent être représentées. Cette courbe est une droite si les abscisses
sont en coordonnées logarithmiques et les ordonnées en coordonnées linéaires, c’est
la courbe d’équilibre du CaCO3.
Le demi plan inférieur est le lieu des eaux agressives et le demi plan supérieur le lieu des
eaux incrustantes, figure 4.5.2.
Une eau à l’équilibre (pH = pHs) contient une quantité souvent faible, mais non nulle, de
CO2, celui-ci est dit équilibrant.
Une eau agressive ayant un pH inférieur au pHs contiendra plus de CO2 qu’une eau à
l’équilibre, le CO2 agressif est donc défini comme la différence entre le CO2 libre et le CO2
à l’équilibre.
La figure 4.5.2. représente différents moyens pour réduire le CO2 libre, soit par
élimination physique (aération/stripping) soit par neutralisation chimique
(chaux- carbonate).
Il convient donc de définir le moyen de mise à l’équilibre pour pouvoir calculer la valeur
du CO2 agressif correspondant à cette hypothèse.
FIGURE 4.5.2. REPRÉSENTATION DE LA CORRECTION DU PH PAR DIFFÉRENTS MOYENS PHYSIQUE ET CHIMIQUES
Tous les procédés visant à réduire la concentration en CO2 sont envisageables pour
amener une eau à l’équilibre, ils sont représentés sur la figure 4.5.3. suivante :
Il peut être observé qu’avec la chaux, les baisses de TAC (2 HCO3- ) et de TCa (1 Ca2+) sont
équivalentes. Par contre avec la soude, l’abaissement du TCa est double (1 Ca2+) de celui
du TAC (1 HCO3- ) mais il est compensé par une augmentation du TNa (remplacement de
1 Ca2+ par 2 Na+).
Autrement dit, avec la soude, le calcium est mieux éliminé que les bicarbonates mais
l’eau est enrichie en sodium ! Par contre s’il est fait référence à la variation du
TCa, il est produit deux fois moins de précipité de carbonate de calcium par addition de
soude, mais l’eau est plus « salée ».
Avant de choisir un réactif de traitement il conviendra :
> de calculer qu’elle sera la composition de l’eau obtenue,
> de vérifier que les concentrations ioniques ne sont pas modifiées de façon
« négative » (indice de Larson).
CONSOMMATION ACCROISSEMENT DU
ACCROISSEMENT DU TH
RÉACTIF (G PAR G DE CO2 TAC ( °F PAR G
( °F PAR G DE CO2 )
NEUTRALISÉ) DE CO2)
Chaux
0,84 g 0,1136 0,1136
Ca(OH)2 (74g)
Soude
0,91 g 0 0,1136
NaOH (40g)
« NEUTRALITE »
2,37
(CaCO3/MgCO3) 0,228 0,228
2,2 à 2,4
à 93,6 %
« MAGNO »
1,06 0,1515 0,1515
(CaCO3 ; MgO)
Il est à noter que les valeurs ci-dessus ont été calculées pour des produits purs (sauf pour
la NEUTRALITE) et qu’il convient d’y appliquer un coefficient, en fonction de la pureté du
produit commercial et du degré d’hydratation pour Na2 CO3.
c) Mise en contact :
> Le carbonate de calcium pulvérulent (très finement divisé) a été utilisé par
injection d’une « barbotine » dans l’eau contenant le CO2 à neutraliser.
Cette méthode n’est applicable que pour les eaux de surface qui requièrent
une clarification et l’emploi d’un décanteur.
Un décanteur à lit de boue est alors particulièrement adapté car il concentre la
suspension et permet des temps de contact élevés (30-45 min).
En outre, les impuretés de carbonate contribuent à lester le floc, ce qui leur confère une
meilleure décantabilité. Plus généralement, les « calcaires marins » en grains sont mis
en contact dans des réacteurs où l’eau à traiter percole à travers un lit de matériau.
L'efficacité de tels systèmes dépend donc de :
> La porosité et densité du produit utilisé qui influe sur la réactivité,
> La granulométrie,
> La température,
> Le temps de contact.
Pour une eau et un matériau donnés, c’est le réacteur de volume le plus important qui a
la meilleure efficacité. Cependant, pour des considérations économiques, des volumes
trop élevés ne peuvent être proposés, de plus si la vitesse de percolation devient trop
faible, la formation de passages préférentiels dans le lit filtrant et une baisse de
l’efficacité peuvent être observées.
Le tableau IV.5.4 ci-après, donne un exemple d’abaques disponibles pour le
dimensionnement des réacteurs : la démarche est toujours la même, la quantité de CO2
à neutraliser est définie en fonction de la qualité de l’eau brute et de la minéralisation à
atteindre. Le graphe (ou la formule) indique le temps de contact minimum à respecter.
Le résultat est exprimé soit en temps de contact (min) soit en débit hydraulique
spécifique (V.V-1.h-1). Cette dernière valeur représentant le débit d’eau exprimé en m3.h-1
traité par m3 de produit neutralisant.
Le passage d'une expression à l’autre se fait par la relation :
Temps de contact (min) = 60/(V.V-1.h-1)
Compte tenu de la dispersion des courbes, l’observation de ce tableau pourrait
faire penser qu’il y a des « optimistes » et des « pessimistes », en fait, il est nécessaire
de se rappeler que les paramètres de dimensionnement d’un réacteur de
dissolution sont multiples et rarement indiqués :
> la porosité et la granulométrie du produit,
> la température de l’eau lors des essais.
Mais il est une notion essentielle qu’il faut avoir à l’esprit et qui permet de relativiser, c’est
la notion de pH et de CO2 à l’équilibre.
L’objectif du traiteur d’eau est de produire une eau dont le pH est légèrement supérieur
au pHs (+ 0,1 à + 0,2 unité pH) or, par contact avec un carbonate de calcium (sans base
libre), il est impossible de franchir la limite de la courbe d’équilibre.
Les études de Tillmans et Mundlein, corroborées par de nombreux essais pilotes,
montrent que la vitesse de neutralisation du CO2 diminue quasi exponentiellement au fur
et à mesure que l’on s’approche de l’équilibre, figure 4.5.4.
FIGURE 4.5.4. ABAQUES EXPÉRIMENTALES DE TILLMANS ET MUNDLEIN
FIGURE 4.5.5. RELATION ENTRE VITESSE DE FILTRATION ET TENEUR EN CO2 LIBRE
Il peut être imaginé que les courbes évoquées ci-dessus ont été tracées non pas avec
l’objectif (inaccessible) d’atteindre l’équilibre (CO2 agressif = 0), mais avec un objectif de
0,5-1 ou 1,5 mg/L de CO2 agressif après contact.
Pour le dimensionnement d’une installation industrielle, le même raisonnement peut être
suivi et, sachant que l’eau ne sera pas amenée au-delà de l’équilibre, il
conviendra d’envisager un traitement complémentaire par addition de soude ou de
carbonate.
d) Consommation de calcaire : autonomie et lavage
Le fait que le produit utilisé se dissolve au fil du temps a deux conséquences :
> La diminution du volume de produit entraîne une diminution du temps de
contact. Il est donc nécessaire d’envisager des rechargements périodiques,
> La dissolution progressive des grains entraîne la formation de fines qui ont
tendance à colmater le matériau, ce qui implique un lavage régulier.
Autonomie
Le calcul de l’autonomie s’effectue en prenant en compte la quantité de CO2 que l’on
souhaite neutraliser (qui correspond à une consommation de CaCO3) et la fréquence des
rechargements admissibles. Cette fréquence varie en fonction des
conditions d’exploitation :
> Accessibilité du site,
> Réacteurs métalliques ou béton,
> Stockage en silo ou en sacs,
> Manutention par sacs ou hydraulique.
Des fréquences variant d’une fois par semaine à une fois par trimestre sont acceptables.
Le volume calculé précédemment est le volume minimal avant rechargement. Le volume
« utile » dans le réacteur correspondra à la somme des volumes : Vd minimal +
Va correspondant à l’autonomie souhaitée.
Il peut être également envisagé de « stocker » le produit dans les filtres, ce qui peut
faire l’économie d’un silo ou d’une aire supplémentaire de stockage et contribue à la
sécurité, sans nuire à l’efficacité.
1) Lavage :
L’efficacité de la neutralisation est directement liée au temps de contact. On
pourrait penser que la dissolution des grains entraînant leur diminution de taille,
l’efficacité irait en croissant car la surface spécifique des grains augmente. Il n’en est
rien car le produit de départ est très poreux et la surface interne des pores est bien
supérieure à la surface périphérique. De plus, les grains fins ont tendance à s’hydrater
fortement ce qui les rend floconneux et colmatant.
Il est ainsi observé un colmatage progressif des espaces intergranulaires et la formation
de passages préférentiels qui diminuent le temps de contact effectif.
Pour remédier à cet état de fait, il est impératif de procéder à un lavage efficace qui ne
peut être obtenu qu’en présence simultanée d’air et d’eau ; un lavage à l’eau seule ayant
tendance à accentuer les « renards » tandis que l’air a pour effet de casser les amas
de grains et de parfaire l’homogénéité du matériau.
d) Traitements complémentaires
Neutralisation :
Il a été vu précédemment qu'il n’est pas envisageable de produire une eau dont le pH est
supérieur au pHs par simple contact avec un carbonate de calcium, on peut tout au plus
s’en rapprocher en augmentant le temps de contact. Selon les besoins du maître
d’œuvre, une injection complémentaire de soude ou de carbonate de sodium peut être
réalisée ; Généralement le poste sera dimensionné pour neutraliser de 2 à 5 mg
CO2/L (voir tableau des consommations de réactifs).
Désinfection :
La mise en place d’une neutralisation sur calcaire peut s’accompagner d’une dégradation
de la qualité bactériologique des eaux produites et ceci pour deux raisons :
> La reminéralisation a pour conséquence d’élever le pH or l’efficacité
désinfectante du chlore diminue lorsque le pH s’élève ; celui ne doit pas
dépasser 8,
> La NEUTRALITE est un matériau poreux qui peut être le siège d’une activité
biologique d’autant plus importante que l’eau à traiter contient des matières
organiques et des germes.
Pour pallier ces deux inconvénients, on s’attachera à :
> Contrôler la qualité bactériologique du produit à la livraison et en cours
de stockage,
> Eviter les pollutions extérieures en protégeant les filtres si besoin
(couverture…),
> Effectuer des lavages efficaces à fréquence fixe indépendamment de la perte
de charge (au moins une fois par semaine),
ARBRE DE DÉCISION
Objectif :
TAC = 8 °F
TCa = 8 °F
pHs ~ 8
pH ≥ pHs + 0,2
Calcul du CO2 « nécessaire » : CO2n
CO2n = ∆TAC ( °F) x 4,4 en mg CO2/L
IV.5.5.4.1. La précipitation
a) La précipitation chimique est le procédé le plus ancien. Il consiste à introduire
un
réactif alcalin qui transforme le CO2 et les HCO- 3en CO32- qui, en présence de Ca2+,
La chaux réagit avec le dioxyde de carbone libre pour donner du bicarbonate de calcium :
2 CO2 + Ca(OH)2 Ca(HCO3)2 (1)
Avec le bicarbonate de calcium :
La chaux réagit avec les bicarbonates originellement présents dans l'eau et ceux formés
à partir du dioxyde de carbone :
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2CaCO3(s) + 2 H2O (2)
Avec le bicarbonate de magnésium :
Si en outre l'eau contient des ions HCO3- pouvant être considérés comme liés à des ions
Mg2+, en d'autres termes, si TCa < TAC, l'addition de chaux provoque la réaction :
Mg2+ + 2HCO3- + Ca(OH)2 Mg2+ + CO32- + 2 H2O + CaCO3(s) (3)
Le carbonate de magnésium ainsi formé est un produit soluble, mais si l'on ajoute un
excès de chaux, ce carbonate va se retrouver transformé en magnésie insoluble
(solubilité d'environ 1 °F). On a alors la réaction :
Mg2+ + CO32- + Ca(OH)2 CaCO3(s) + Mg(OH)2(s) (4)
TAC = ∆TCa
∆ [Na+] = 0
Production de boue = 20 ∆TCa
Décarbonatation partielle à la soude :
Dose de soude = 8
∆TAC =
∆Na+ =
60 + 40 (10°F) 100
à proximité de l'anode, les ions H3O+ vont transformer les bicarbonates en dioxyde de
carbone :
(5 °F) 61 + 19 44 + 36
La moitié des bicarbonates est éliminée à l'anode et la moitié à la cathode, tandis que les
carbonates précipitent à la cathode et le CO2 se dégage à l'anode.
Le bilan global, pour une variation de 1 °F, est le suivant :
∆TAC = ∆TCa = 1 °F
∆CO2 = 4,4 mg/L
Production de boue = 10 mg/L
L'opération conduit à une production de CO2 qu'il convient d'éliminer si l'on ne veut pas
avoir une eau traitée trop agressive.
Les réactions électrochimiques évoquées ci-dessus se limitent aux réactions avec les ions
prépondérants dans une eau, néanmoins la présence de chlorures par exemple,
peut entraîner une production de chlore qu'il convient d'éliminer (injection de
bisulfite, filtration sur CAG), mais il faut être attentif à la présence de matières
organiques dans l'eau brute qui peut induire la formation d'haloformes ou
d'autres dérivés chlorés générateurs de mauvais goûts (chlorophénols).