Cristallographie

Méthode d’analyse des 
solides  
Master Chimie 2017‐2018

slimane.dahaoui@univ‐lorraine.fr
 • Cristallographie = science des matériaux, étude des cristaux 
et de leurs propriétés

• Cristal = « krustallos » (grec) désignant le cristal de roche 

(quartz, transparent) solidifié par le froid (glace)

• Science développée par les minéralogistes, étude de la 
morphologie des corps cristallins : polyédrie, périodicité

• Diffraction des rayons X : preuve expérimentale de la 
structure ordonnée des cristaux
http://crm2.univ-lorraine.fr/lab/fr/
• Interactions matière‐RX => nature des corps et structures Cristallographie  

métallurgie Diffraction par un système périodique (cristal) d’un rayonnement 
de longueur d’onde proche des distances caractéristiques du 
réseau
Chimie
organique cristallo géologie
et
minérale graphie

Physique,
électronique Obtention d’informations physico chimiques à l’échelle supra 
moléculaire, moléculaire, atomique ou subatomique
• Cristal = masse homogène, propriétés différentes dans tout le volume

Expérien
ce
de
CRISTAL diffractio
Collecte
n &
 Critères
conditions
Propriétés Propriétés
vectorielles scalaires
dépendant de Indépendant de
l’orientation et de la l’orientation et de la
direction de la mesure direction de la mesure

Analyse
Densité,
Propriétés
continues
Propriétés
discontinues température de de
fusion…
données
Propriété optiques magnétiques, Vitesses de croissance…
thermiques, électriques DIFFRACTION DES
 Indexation 8
résistivité RAYONS X
 Intégration
 Choix du rayonnement Du cristal à la structure … 

Rayons X : sensibles à la densité électronique des

atomes 1 ‐ Rayonnement X monochromatique, de longueur 
 Structure atomique, propriétés électroniques, phénomènes de d’onde de l’ordre de l’angstroem
fluorescence, absorption, effet photoélectrique, effet Compton
2 ‐ Mono Cristal
3 ‐ Clichés de diffraction (Intensités diffractées  par le 
Neutrons : sensibles aux noyaux atomiques
réseau cristallin)
 Structure atomique, propriétés magnétiques, densité de spin, 
composition isotopique 4 ‐ Calcul de la densité électronique dans le cristal
5 ‐ Détermination de la structure 
Electrons : sensibles au potentiel électrique atomique
6 ‐ Interprétation(s), propriétés …
 Principe de diffraction et imagerie directe
 Du cristal à la structure …  « Chefs d'oeuvres de la nature, par leurs formes géométriques, les
cristaux
reflètent l'arrangement périodique des atomes qui les constituent. »
Introduction à la cristallographie
1 ‐ Rayonnement X monochromatique, de longueur  Jacques Deferne

d’onde de l’ordre de l’angstroem
2 ‐ Mono Cristal
3 ‐ Clichés de diffraction (Intensités diffractées  par le 
réseau cristallin)
4 ‐ Calcul de la densité électronique dans le cristal
5 ‐ Détermination de la structure 
6 ‐ Interprétation(s), propriétés …
 Un cristal
“Cristal: est un solide dont les atomes se répartissent de façon triplement
Maille cristalline
périodique dans l'espace

 Un matériaux cristallin peut être construit à partir de « la maille »
b c
Objet ordonné Fonction
PLUS
N ~ 1018 atomes réseau
Operateurs de translation

1D 2D
Opérations
a de symétrie

Unité asymétrique
b c
1. Unité asymétrique = motif de base
3D 2. Invariance par translation (périodicité x, y, z)
Maille Translation Translation Translation 3. Objet supposé infini
4. Idéalement imparfait (grains mosaïques)
suivant l’axe z Suivant l’axe y suivant l’axe x13 5. Défauts et impuretés ne modifient pas l’ordre a
Utilité de la diffraction x monocristal  Images

Relation  Taches de diffraction:
structure/propriétés
modèle
structural Espacement Métrique
Symétrie (symétrie)
Distances de liaison a, b, c , , 
DRX Angles de liaison Triclinique, Monoclinique,
Désordre Orthorhombique, Quadratique
Agitation thermique (tétragonal), Hexagonal, Trigonal
(rhomboédrique), Cubique

à l’équilibre thermodynamique
ou hors équilibre
 2
Intensité Structure F (H )

  
   Nature chimique, position,

H , I ( H ),  I ( H ) Agitation thermique Uij

 Cristallographie géométrique 

Formaliser la caractérisation du cristal … point de vue mathématique…
 Un cristal est un motif (atomes) répété périodiquement … en 1, 2 ou 3 
dimensions

Le réseau caractérise la répartition périodique

             1D
( a, b , c )
L’environnement d’un noeud, en 

 2D termes de composition et 
 d’orientation,  est invariant

   3D
( a*, b *, c * )
Cristal  =   Réseau + Motif Cristal  =   Réseau + Motif

Différents choix de mailles : unité élémentaire

Un choix de maille

Maille multiple

Maille + translations de réseau = Cristal !!
La maille élémentaire est caractérisée par ses paramètres : En 3D, il existe 7 systèmes cristallins (7 familles de mailles permettant de 
« paver » l’espace), de plus ou moins haute symétrie.
a, b, c (Å)    Triclinique abc   
Monoclinique abc = 90 90°
Orthorhombique abc = 90
P c
Quadratique (tétragonal) a=bc = 90
 b Hexagonal a=bc = 90= 120°
 a=b=c = =  90
 Trigonal (rhomboédrique)
O a Cubique a=b=c = = = 90
OP = na + mb + pc
n,m,p entiers C’est la symétrie du cristal qui détermine le système cristallin... 
Maille primitive : un nœud à chaque sommet  un nœud par 
maille

Maille multiple : contient plus d’un nœud (au centre ou au milieu  de 

faces)

Modes de réseaux possibles :

Primitif (P)  un nœud à chaque sommet 7 systèmes cristallins 

4 modes de réseaux
Base centré (A,B,C)  + nœuds au centre de deux faces 

Centré (I)  + un nœud au milieu de la maille 

Faces centrées (F)  + nœuds au centre de chaque face Les 14 réseaux de Bravais

Plans réticulaires et Indices de Miller  Plans réticulaires et Indices de Miller 

Il est possible de mettre en évidence une infinité de familles de plans  Il est possible de mettre en évidence une infinité de familles de plans 
équidistants passant par tous les nœuds du réseau : plans réticulaires équidistants passant par tous les nœuds du réseau : plans réticulaires

Famille de plans parallèles  Famille de plans parallèles d’indices 
d’indices de Miller (hkl) :  de Miller (hkl) : 
Le plus proche de l’origine coupe  Le plus proche de l’origine coupe 
les axes de base en (1/h, 1/k, 1/l) les axes de base en (1/h, 1/k, 1/l)

Plans d’une famille {hkl} parallèles  Plans d’une famille {hkl} parallèles entre 

entre eux, et équidistants eux, et équidistants

Distance inter réticulaire dhkl = distance entre l’origine du réseau  Distance inter réticulaire dhkl = distance entre l’origine du réseau 

direct et le premier plan de la famille {hkl}  direct et le premier plan de la famille {hkl}
 Exemples de plans réticulaires  
Plans réticulaires et Indices de Miller 

Soit un plan coupant les axes de base en (0,0,P), (0,Q,0),(R,0,0)

c
ppmc x (1/R, 1/Q, 1/P)

 (h,k,l) premiers entre eux 
P b

a
Si le plan est parallèle à un axe : il  (1 0 0) (0 0 1) (0 1 1) (-1 0 1)
coupe l’axe en 

Q R  Indice de Miller 1/ = 0

Exemple (P,Q,R) = (1,2,3) (1 1 1) (1 1 -1) (2 0 1) (2 2 1)
ppmc = 6     donc       (h,k,l) = (6,3,2) 
Rangée :   Calculs dans le réseau direct  et dans le réseau réciproque

Toute droite joignant deux nœuds du réseau  Tenseur métrique     
Paramètre d’une famille de rangées = distance entre deux nœuds 
consécutifs de la rangée

Rangée notée [u,v,w] : 

D’équation :  
b
a T = ua + vb + wc

O
Calculs dans le réseau direct  et dans le réseau réciproque Cristal

 Tenseur métrique     
Cristal = convolution maille et réseau Direct 3D

Notion Mathématique seulement

Pourquoi??
 Réseau Réciproque (de Fourier)
Question : que se passe‐t‐il lorsqu’un rayonnement (RX) interagit avec   2
une structure périodique (réseau + motif) ? Réseau Direct F (H )

( r )
D’un point de vue phénoménologique : 
h1 k1 l1
RX () h3 k3 l3
Rayons 
diffractés h2 k2 l2
Cristal

RX ()  1  
 (r ) 
Vmaille

H
F ( H ) . e  2 i H . r

Cristal Transformée    

 (r ) e
 2 i H . r
F(H )  .d r
de Fourier maille

Loi de Bragg   
2 d hkl sin  hkl   F ( H )  F ( H ) . e i ( H )
Intensité uniquement transmise dans certaines directions de 
l’espace     Diffraction Méthodes pour retrouver les phases: résoudre la structure 
Calculs dans le réseau direct   Calculs dans le réseau direct  

Volume de la maille élémentaire : 
Métrique non orthonormale ! a.a a.b a.c
 Tenseur métrique                g =  b.a b.b b.c V = a.(b  c) = b.(c  a) = c.(a  b)
c.a c.b c.c
V = det( g )

Produit scalaire : v1 = x1a + y1b + z1c et v2 = x2a + y2b + z2c V = abc 1 – cos2 – cos2 – cos2 + 2 cos cos cos

v1.v2 = (x1a + y1b + z1c).(x2a + y2b + z2c) = tv1 g v2 = tv2 g v1

Exemples : 
D’où,  pour le calcul de distances et d’angles :
Cubique, orthorhombique    V = a.b.c
tv g v2 Quadratique V = a2.c
1
|v1| = tv g v1 et cos (v1,v2) = Monoclinique V = abc 1 - cos2abc sin
1
tv g v1 tv g v2
1 2
Le réseau réciproque  Le réseau réciproque

Propriétés importantes :
Le réseau réciproque (a*,b*,c*,*,*,*) est construit à partir du réseau 
direct (a,b,c,,,) :
a. a* = b. b* = c. c* = 1 et a. b* = a. c* = b. c* = … = 0
a* = (b^c)/V soit ai. aj* = ij
b* = (c^a)/V a*.a* a*.b* a*.c*
c* = (a^b)/V Tenseur métrique associé :  g* = b*.a* b*.b* b*.c*
Avec  V = a.(b^c) c*.a* c*.b* c*.c*

Réciprocité entre les bases directes 
Intérêt : simplification du formalisme pour l’étude de l’interaction entre  V* = det (g*) = 1/V et réciproques (covariantes / 
les RX et le cristal périodique
contravariantes)
Le réseau réciproque Le réseau réciproque

Propriétés importantes Exemple : réseau monoclinique a  b  c   = 90°

V = abc sin
a* = (b^c)/V = bc /abc sin uc
Une rangée réciproque [h,k,l]* est perpendiculaire à la famille de plans 
(hkl) du réseau direct c a* = 1/a sin uc

b* = (c^a)/V = c.a.sin abcsin
c* b* = 1/b ub

  a c* = (a^b)/V = ab/abc sin ua
b* c* = 1/c sin ua
a*
* =  + (π/2 - ) + (π/2 – )
* = π - 
Compte tenu des relations entre les deux réseaux direct (RD) et réciproque  Soit H*hkl le vecteur du RR tel que      H*hkl = ha* + kb* + lc*
(RR) il est possible de faire des opérations telles que produit scalaire ou  Ce vecteur définit une rangée de la famille  h,k,l* du RR.
produit vectoriel en utilisant des vecteurs des deux espaces.
R = r1a + r2b + r3c H* = n1a* + n2b* + n3c* Les trois nombres entiers h,k, et l étant premiers entre eux le nœud du RR 
R . H* = r1 n1 + r2 n2 + r3 n3 extrémité de H*hkl est le premier nœud de la rangée à partir de l’origine.

Considérons maintenant le plan de la famille de 
plans réticulaires (h,k,l) le plus proche de  AB . H*hkl = (‐a/h+b/k).(ha* + kb* + lc*) = ‐a.a*+b.b*= 0
c l’origine, 
AC . H*hkl = (‐a/h+c/l).(ha* + kb* + lc*) = ‐a.a*+cc*= 0
son équation dans l’espace direct est
Les deux vecteurs du plan (h,k,l) AB et AC sont donc perpendiculaires au 
hx + ky + lz = 1 
C
vecteur H*hkl du RR. 
B et soient A, B et C les intersections de ce plan 
O
A avec les trois axes. Les vecteurs AB et AC La rangée h,k,l* du RR est donc normale au plan (h,k,l) du RD.
b appartiennent à ce plan.
a
AB = AO+OB= ‐a/h+b/k       AC = ‐a/h+c/l
 Le plan qui coupe les trois axes en A, B et C 
est l’un des plans de la famille de plans  A toute famille de plans réticulaires (h,k,l) du RD on peut associer la rangée 
H*hkl réticulaires (h,k,l). h,k,l* du RR qui lui est orthogonale; h, k et l étant premiers entre eux 
c l’inverse de la norme du vecteur H*hkl du RR est égale à la distance inter‐
réticulaire dhkl.
Ces plans sont parallèles et équidistants. Soit 
dhkl la distance entre deux plans voisins de la 
C famille. Cette distance est égale à la projection 
B du vecteur OA sur la normale aux plans H*hkl.  Le réseau réciproque du réseau réciproque étant le réseau direct on peut 
O également dire qu’à toute famille de plans réticulaires (u,v,w)* du RR on 
dhkl = OA . H*hkl/ H*hkl
A peut associer la rangée u,v,w du RD qui lui est orthogonale; u, v et w étant 
b
premiers entre eux l’inverse de la norme du vecteur Ruvw du RD est égale à la 
a distance inter‐réticulaire d*uvw.

dhkl = a/h.(ha* + kb* + lc*)/ H*hkl= a.a*/ H*hkl  dhkl = 1/ H*hkl

dhkl H*hkl= 1
• Soit une famille de plans réticulaires (h,k,l) à laquelle correspond le 
vecteur du RR   H*hkl = ha* + kb* + lc* Exercices:

Quelle est la base réciproque et calculer l’équidistance des plans (hkl) pour
• La distance interréticulaire dhkl est égale à l’inverse de la norme du 
Les différents systèmes:
vecteur H*hkl :
1/dhkl = (H*hkl . H*hkl)1/2 = (ha* + kb* + lc*).(ha* + kb* + lc*)1/2 Orthorhombique, quadratique, cubique, monoclinique et hexagonal ?
(1/dhkl)2 = h2a*2 + k2b*2 + l2c*2 + 2hk a*.b* + 2hl a*.c* + 2kl b*.c*

b  c c  a (b.c).(c.a)  (b.a).(c.c) abc 2

a * .b* = .   2 (cos cos   cos  )
v v v2 v

ab 2c a2bc
a * .c*  (cos cos   cos  ) b * .c*  (cos  cos   cos )
v2 v2

bcsin acsin  ab sin 

a*  b*  c* 
v v v
 c
Réseau direct orthorhombiques

c*

b* b
a* *
a *

**

*
 b , b* a Réseaux direct monoclinique
-/2

*
-/2 direction de a*

c
direction de c*
 c

c*

* b* b
a*

a
H*.H* = Réseau direct et réseau réciproque orthorhombiques

b , b* a

-/2

* Réseaux direct et réciproque monocliniques

-/2 direction de a*

c
direction de c*
 c , c*
b
30° •Pour les différents systèmes :
60° 1
dhkl =  2 
30° direction de b* – Monoclinique h l2 2 hl  1 k2
 2
a + c2 - a c cos sin2 + b2
a*
direction de a* 1
– Orthorhombique dhkl =
Réseaux direct et réciproque hexagonaux h 2 k 2 l2
a2 + b2 + c2
– Quadratique 1
dhkl =
(tetragonal) h2 + k2 l2
a2 + c2
1
– Hexagonal dhkl =
4 2 2
l2
3 a2 (h + k + hk) + c2
– Cubique a0
dhkl =
h2 + k2 + l2
 En utilisant les propriétés des RD et RR il est simple de faire un certain 
nombre de calculs cristallographiques.  
Méthode pratique
h1 h2
Rangée intersection de deux plans (h1,k1,l1) et (h2,k2,l2) du RD k1 k2 u = k1l2- l1k2
Soient les deux vecteurs H1*= h1a* + k1b* +l1c* et H2* = h2a* + k2b* +l2c* du l1 l2 v = l1h2- h1l2
RR normaux respectivement aux deux plans le vecteur H1*  H2* est parallèle à la
h1 h2 w= h1k2- k1h2
rangée recherchée caractérisée par R = ua + vb + wc. Cela donne :
k1 k2
H1*  H2* = (h1a* + k1b* +l1c*)  (h2a* + k2b* +l2c*)
H1*  H2* = h1k2 a*b* + h1l2 a*c* + k1h2 b*a* + [u,v,w] Plans en zone, axes de zone
k1l2 b*c* +l1h2 c*a* + l1k2 c*b* Des plans sont « en zone » quand ils sont parallèles à une direction commune. 
Leurs indices respectifs vérifient la condition
H1*  H2* = (k1l2- l1k2) b*c* +(l1h2- h1l2 )c*a* +(h1k2- k1h2) a*b*
(H1*  H2*). H3*= 0  h k l 
H1*  H2* = v* (k1l2- l1k2) a +(l1h2- h1l2 )b +(h1k2- k1h2) c  = R  
1 1 1

 h2 k2 l2 = 0
 h3 k3 l3
Par identification on obtient : u = k1l2- l1k2
On appelle axe de zone la rangée commune à deux des plans. Ses composantes   
v = l1h2- h1l2
[u v w]   sont déterminées par :
w= h1k2- k1h2 R = (H1*  H2*)  [u v w] = (h1 k1 l1)  (h2 k2 l2)
Indices d’une famille de plans réticulaires parallèles à deux
rangées u1,v1,w1 et u2,v2,w2.

Le plan (h,k,l) recherché est tel que le vecteur  du RR  H* qui
s’écrit : H*= ha* + kb* +lc* est perpendiculaire aux deux 
rangées R1 = u1 a + v1 b + w1 c   et  R2 = u2 a + v2 b + w2 c

Autrement dit H*= R1  R2

h = v1w2‐ w1v2

k = w1u2 ‐ u1w2
l  = u1v2 ‐ v1u2
 Les CLASSIFICATIONS Jouons avec la symétrie

Réseau (maille élémentaire ou multiple)
Les cristaux présentent « une certaine symétrie »
14 réseaux 
Opérateurs de symétrie: plan de symétrie, axe de symétrie, et
de  Bravais centre d’inversion

motif
plan de symétrie, comme un miroir
7 systèmes  Théorie des  230 groupes 
Groupes spatiaux
cristallins
Symétrie 
Réseau (la maille  microscopique Le plan de symétrie produit
élémentaire, dite  des objets non superposables, 
primitive) dits « énantiomorphes »
32 groupes 
ponctuels
Symétrie macroscopique
 axes de symétrie, comme un carrousel Centre d’inversion

A2

ordre 2 3 4 6
 L’hypothèse réticulaire :
Axes de symétrie inverses

=  + 

Un cristal est 
Réseau : Motif  constitué par un 
Quartz 1 axe ternaire SiO2 assemblage de 
3 axes binaires
motifs qui se 
2 3 4 6 répètent 
Dans ce cas: tripériodiquement
dans l’espace (un 
motif à chaque 
nœud )
Une conséquence, la symétrie du cristal est   à celle de son réseau.
miroirs

Réseau
rectangle
Motif (main)

C’est la symétrie du cristal qui détermine le système cristallin...
Les 14 réseaux de Bravais
Choix de la maille
• Représentation des directions 
• Conservation des angles

Direction OM

P’ O
P
P’
M’
P

P, projection de OM :
Intersection de SM et l’équateur
S
 1

C
1
2

C4
6

C2
3

C6

C
3
Projection stéréographique des groupes 
1, 2, 3, 4 et 6. 
C1, C2, C3, C4, C6 sont les notations 
de Schonfliess.
 Orthorhombique
Les groupes

Monoclinique
...

Tétragonal
Triclinique

Hexagonal
Trigonal

Cubique
ponctuels

• Classés par
An

degré de symétrie
1 2 3 4 6

• Groupes limites de Curie

An A2

222 32 422 622

_
An • Chiraux, propres
_ _ _ _ _
1 2=m 3 4 6=3/m
• Impropres
An/M

2/m 4/m 6/m

• Centrosymétriques

An M

2mm 3m 4mm 6mm

_
An M

_ _ _ _ _
3m 42m (4m2) 62m (6m2)

An /MM’

mmm 4/mmm 6/mmm

An An’

23 432
_
An An’
_ _ _
m3 43m m3m
Exemples de stéréogrammes

222 422

32 622