Diffraction des Rayons X

Benoit Gibert
Laboratoire Géosciences Montpellier
benoit.gibert@um2.fr

Département d’Enseignement des Sciences de la Terre, de l’Eau et de l’Environnement de Montpellier

www.desteem.univ-montp2.fr
 Programme
Cours 1 (02 avril):
I. Introduction: les matériaux qui nous entourent,
pourquoi les identifier?
II. Rayonnement et matière
III. L’état solide, les cristaux

Cours 2+TD (09 avril):

IV. La diffraction des rayons X
V. Applications
 I) Introduction: les matériaux qui nous
entourent, pourquoi les identifier?

1) Déterminer leur nature

Différencier des molécules organiques entre elles.

Différencier des minéraux difficilement visibles et/ou
distinguables (exemple des argiles)

Tous les matériaux ne sont pas identifiables à l’œil nu et

même sous le microscope optique ou électronique!
2) Déterminer leur structure

ADN

Structure d’une argile

De la structure des matériaux dépendent leurs

propriétés et leurs réactivités…
Cliché de diffraction des RX obtenu à partir de cellules animales (cliché n°51 obtenus par Rosalins
Franklin en 1951), qui permit à Watson et Crick de confirmer la structure de l’ADN (prix nobel 1962)

Biologie structurale: étude des structures

des molécules pour comprendre leur
réactivité.
 Biologie structurale
Comprendre les mécanismes de la vie et donc le
fonctionnement des machines cellulaires: comment se divisent
les cellules, comment on produit de l’énergie, comment on
synthétise des protéines?
Ces machineries cellulaires sont constituées de macromolécules
organiques constituées d’atomes (N,C,H,O,P,…)
•Dimensions des macromolécules: taille de quelques 10 à
quelques centaines d’Angstrom (Å)
•Nombre d’atomes de plusieurs dizaines à milliers, liés par des
liaisons de longueur proche de 1 Å
Leur réactivité dépend de la nature des atomes et des liaisons
entre les atomes, donc de la structure des molécules
Voir les molécules en 3D pour
comprendre leur fonctionnement…
 Et en géologie?

Lame mince basalte Lame mince péridotite

Certaines roches contiennent des minéraux d’intérêt

majeur invisibles à l’œil nu ou au microscope!
 Exemple des argiles

Minéraux très petits (nm),d’aspect voisin, mais de structure

atomique totalement différentes qui font que leurs comportements
sont très différents (exemple approfondi plus loin…)
 Résumé
Les matériaux qui nous entourent (tissus organiques,
roches) sont constitués d’entités moléculaires, elle-même
constituées d’atomes.
Les propriétés de ces matériaux vont dépendre de leur
structure, c’est-à-dire de l’arrangement dans l’espace de
ces entités moléculaires et atomiques.
Un matériau sera donc caractérisé par une structure.
Identifier la structure d’un matériau reviendra à l’identifier.

Il faut donc aller « regarder » à l’échelle atomique

par des méthodes les plus simples possibles…
 Quelles échelles?
> Échelles de la taille des ions…
 Comment aller regarder à ces petites
échelles?

Par l’interaction entre un rayonnement et les

éléments constitutifs de la matière
Rayonnement = onde portant un champ électrique
et magnétique qui se propage. Ce champ interagit
avec des entités élémentaires à des échelles
variables (constituant du noyau, électrons, ions,
molécules).
 II) Rayonnement et matière

> Par l’interaction entre l’échantillon et un

rayonnement, une information peut être récoltée,
analysée et interprétée en terme de composition chimique,
cristallographie, liaisons chimiques, etc… c’est-à-dire des
informations qui permettent de les identifier.
 Les échelles
d’observations
Types d’analyses
possibles et très
utiles en
Sciences de
l’Environnement
 Principe général des méthodes d’analyse:
interaction entre la matière et un rayonnement…

Ce que vous connaissez: le

microscope optique…

Types de matériaux?
Nature du rayonnement?
Processus physiques mis en jeu??
Types d’interactions??
Traitement du signal?
Résultats…
 Interactions entre rayonnement et matière

Rayonnements
EM, électrons,
neutrons, etc…

L’analyse de chacun des signaux issus de cette interaction

donne une information sur l’échantillon
 Interactions rayonnement-matière
a) Le rayonnement

Dualité onde-corpuscule. Un rayonnement peut être assimilé à un flux de particules

(ex:photons, dont les interactions mutuelles peuvent être traités en terme de
« chocs »), ou un flux de particules peut être assimilé à un rayonnement
(électron,neutrons): exemple: interférence produite par un faisceau
d’électron/neutron et un cristal…
 Interactions rayonnement-matière
b) l ’échelle de l’atome: configuration électronique, noyau
 Interactions rayonnement-matière

c) A l’échelle du cristal: liaison chimique et

environnement chimique, symétries

Un cristal est caractérisé par son

caractère périodique (symétrie,
maille élémentaire) et par sa
composition chimique et la nature
des liaisons chimiques en jeu. Halite (macroscopique en haut et
structure atomique en bas)
Ces atomes/ions vibrent
(agitation thermique), le cristal
possède donc une énergie donnée
à une température donnée.
 A l’échelle du cristal/molécule

Vibration des atomes dans la structure cristalline: le

rayonnement modifie les positions atomiques
 excitation des liaisons à faible énergie, dans l’IR ou
le visible
Excitation des électrons de valence (UV-visible)

>spectroscopies IR-visible-UV, couleur des

minéraux, etc…
 Intérêt de ces interactions…
Définir la nature des constituants de la matière à l’échelle de
l’atome: composition chimique, configuration électronique…
 … puis du cristal: arrangement relatif des atomes, nature des
liaisons.
Une onde d’une longueur d’onde donnée possède une
énergie donnée qui peut activer un processus d’une
énergie comparable dans l’atome ou le cristal.
Onde EM: champ électrique et magnétique qui interagit
avec les particules chargées (électrons, etc…), les entités
polarisées (liaisons chimiques), etc…
Relations - longueur
d’onde et échelle des
processus activés
noyau

Atome
Electrons

Cristal
 Et les rayons X, que nous apportent-ils?

Du fait de leur énergie et leur longueur d’onde, de

l’ordre de l’Å, il vont interagir avec le nuage électronique
des atomes.
Leur interaction avec la matière va nous apporter une
idée de la densité électronique, donc de la nature des
atomes et de leurs positions relatives…
On considère dans ce qui suit leur interaction avec les
substances à l’état solide (atomes en positions quasi-
fixes!).
 Pourquoi les rayons X?
Leurs longueurs d’onde sont de l’ordre de l’angström, donc de
l’ordre des distances inter-atomiques
Les atomes vont diffuser les rayons X

Front d’onde
du rayon initial

Fronts d’onde des rayons

diffusés par chaque atome

Plans
atomiques
 La diffraction

Principe de Huygens - Fresnel:

La lumière se propage de proche en proche et chaque élément de surface
atteint par elle se comporte comme une source secondaire qui émet des
ondelettes sphériques. L’amplitude de la vibration lumineuse en un point est la
somme des amplitudes produites par toutes les sources secondaires.

Une source secondaire est constituée par tout élément limitant le trajet
de la lumière. Ces éléments doivent alors être du même ordre de
grandeur que la longueur d’onde du rayonnement

Exemple: fentes d’Young

(voir en physique)
Spectre électromagnétique
 III. L’état solide, les cristaux

Structure atomique
du diamant

Cristaux de glucose
Cristal de quartz
 Des cristaux tout autour de nous: exemple des
roches
Roche: groupement naturel de minéraux et substances minérales sous
différents états physiques : ce sont des agrégats polycristallins et
polyphasés.

Illustration: péridotite en Illustration: béton en lame

lame mince (LPA) mince (LPA)

Un type de roche donné et ses propriétés sont donc

principalement définies par les propriétés de ses éléments
constitutifs: les minéraux.
 Minéral
Minéral : solide naturel macroscopiquement
homogène, possédant une structure atomique ordonnée
et une composition chimique définie (A. Baronnet)
 Les solides ordonnés : les cristaux
Cristal: Le solide se présente sous forme cristallisée. Dans un
cristal, la disposition des atomes est organisée, ce qui lui confère une
structure périodique.
La cristallographie étudie l’organisation spatiale des atomes dans le
cristal.
•Cristaux: les plus connus,
issus du « monde minéral ».

•Il existe aussi des cristaux

formés de molécules
organiques: exemple des
sucres et des protéïnes.

Saccahrose
(C12H22O11)
Protéines
cristallisées
 Rôle de la structure atomique

Polymorphisme
Diamant graphite

Propriétés?
Fullérenes et nanotubes

Propriétés extraordinaires!
 Exemple: la silice SiO2
Silice cristallisée:
la quartz
 Les solides mal ordonnés
État amorphe: la disposition des atomes dans le solide n’est pas
organisée (ou organisée à très courte distance (de l’ordre du nm).

Simulation
numérique de
la structure
d’un verre
(IPGP -
minéralogie)

Cassure
conchoïdale
Opale
Structure des cristaux: historique
 Loi de Romé de L’Isle
Ou loi de constance des angles dièdres (angle que font deux
faces d’un cristal) pour une même espèce minérale

α
α

Quartz (pseudo-hexagonal)
Haüy (fin 18eme
siècle)
Clivage de la calcite

Concept de maille
élémentaire: plus petit
volume représentatif du
solide
 19éme siècle
Description conceptuelle et systématique des
milieux périodiques (Bravais)

20éme siècle

Apport de la diffraction des rayons X

(Laue, Bragg - début du 20éme siècle)
Cliché de diffraction X sur des
cristaux d’olivine

Microscopies (après 1950), …

 A l’échelle microscopique (apport des R X)

Cristal= répétition périodique en 3D et à l’infini d’un

motif atomique

le fer cubique:
Atome de fer

(etc…)
Maille
cubique
centrée
 Motif atomique?

Un atome
Plusieurs atomes
Une ou plusieurs
molécules
 Structure de la Fosfomycine (antibiotique):

Halite
(NaCl)

Les motifs se répètent de façon périodique, ceci est la caractéristique

des cristaux. Chaque motif est associé à un « nœud » d’un réseau
d’une géométrie donnée.
Exemple de réseau: le périclase MgO

Motif

Structure atomique maille élémentaire cubique

mode F (cfc)
 Cristaux organiques
Un cristal de protéine est une répetition régulière d’une ou plusieurs macromolécule
dans les trois dimensions de l’espace. Le cristal est aussi constitué de solvant présent
lors de la cristallisation (eau). Ce dernier peut occuper la moitié du volume du cristal
 Décrire la structure d’un cristal: décrire son réseau

exemple= répétition périodique en 2D d’un motif AB2

B
A

nœud

Maille élémentaire motif

Infinité de mailles, nœuds et motifs possibles

motif Réseau 3D de nœuds: définitions

(z)
c

plan

b
(…) (y)

rangées
a
(x)
 Les 7 systèmes cristallins

7 trièdres de références et 14 mailles associées

permettent de générer tout milieu périodique
3D, quel qu’il soit.

Tous les cristaux vont cristalliser en associant

un atome/un groupe d’atomes/une molécule
aux nœuds d’une de ces 7 mailles cristallines
 Système Triclinique

c c

α b
β O b
a γ
a

a≠b
a≠c
α, β,γ quelconques et ≠90°
b≠c
 Système monoclinique

c
c
β b
a β b
a
a≠b
a≠c α=γ =90° et β quelconque
b≠c
 Système orthorhombique

c
c
b
a b
a
a≠b
a≠c
α= β = γ =90°
b≠c
 Système quadratique

c c

b b=a
a
a
a=b
a≠c α= β = γ =90°
b≠c
Système rhomboédrique

c
b
a

a=b=c α= β = γ
Faces losangiques
 Système hexagonal

b
a γ

a=b≠c
α= β =90 et γ=120°
 Système cubique

a=b=c α= β = γ =90
Les 14 réseaux possibles (réseau de Bravais)
 Conclusion:
Un cristal sera entièrement défini par:
Un motif atomique ou moléculaire qui se répète
périodiquement selon une maille élémentaire donnée.
La géométrie de sa maille: α, β, γ
Ses paramètres de maille = normes des vecteurs a, b et c
Chaque cristal aura des paramètres propres, dépendant de
la tailles des atomes qu’ils contient, de la compacité de leur
association, du type de liaison.
La connaissance de ses paramètres (par la mesure)
permet donc de déterminer un minéral.

Et les rayons X??

>Ils vont interagir avec des plans atomiques…
 Exemple: la Halite

maille élémentaire cubique

Vert=chlore, jaune=sodium mode F (cfc)

Système cubique (faces centrées)

Paramètre de maille a=b=c=5,6402 Å
 Exemple: le fer alpha

Système cubique (centré)

Paramètre de maille a=b=c=2,89 Å
Notions de plans atomiques… correspondent à des
plans macroscopiques!
Plans atomiques: plans qui passent au minimum par trois atomes
(en 3D)

B
A

Exemple en 2D
 Famille 1

Famille 2

Famille 3
>infinités de familles
>Différences entre ces 3 familles?
Exemple de plans atomiques dans la halite

Exemples de plans
atomiques dans le
système cubique
faces centrées

Ces plans sont des plans atomiques

Les indices (ex: 001, 100, etc…) correspondent à une
notation formelle que l’on ne verra pas dans ce cours
(notation de Miller).
 Distance interréticulaire d

Normale aux plans

d d
 Distance interréticulaire d: distance entre deux
plans consécutifs

Famille 1

d1
2
m ille d2
Fa

Fam
ille 3

d3
Distance inter-réticulaires et paramètres de mailles
>Etant donnée la géométrie de la maille élémentaire, on
peut calculer les distances inter réticulaires de tous les
plans atomiques possibles
> Exemple de la halite en TD

a
Distances inter-réticulaires en fonction des
paramètres de maille

Syst. cubique:
relations simples

Syst. triclinique: compliqué

car la maille est complexe!
 Conclusion
> Les paramètres a, b et c et la géométrie de la maille
permettent de caractériser complètement un minéral. Ces
paramètres dépendent de l’arrangement entre les ions et
de la tailles des ions (voir TD)
>Les distances entre les plans atomiques suivant une
direction donnée ne dépendent que des paramètres, a, b et
c et de la géométrie de la maille
Si une méthode permet de mesurer les distances
entre des plans réticulaires, alors elle permet de
remonter au paramètres a, b et c, et donc au type de
minéral
Objectif de l’étude des rayons X
IV. La diffraction des rayons X

Premier diagramme de diffraction X obtenu

(sur du cuivre) et dispositif ayant permis de
l’obtenir (Friedrich et al., 1912)
 Emission des RX

Rayonnement émis lors de

transition électroniques des
électrons de « cœur ».

Wenk & Bulakh, 2004

Mécanisme: bombardement d’atome

par un faisceau d’électron
Production des RX
Que se passe-t-il lorsqu’un faisceau de RX entre en
interaction avec un cristal?
 Absorption des
RX: radiographie X

Un des premier clichés

(1895 - Röntgen).
 Diffraction des rayons X

Diffraction= diffusion+interférences

Front d’onde du
rayon initial Fronts d’onde des rayons
diffusés par chaque atome

Plans
atomiques
(1D)
> Les rayons X frappent chaque atome avec une phase différente
> déplacement du nuage électronique par rapport au noyau des
atomes ; ces oscillations induites provoquent une réémission
d'ondes électromagnétiques de même fréquence.
> Les ondes sont « diffusées »
Analogie: fentes d’Young
Onde 1

Onde 2

Onde
résultante

Onde 1:E1=E01cos(ωt)
Onde 2: E2=E02cos(ωt+φ) > Le champ E résultant=E1+E2
 Diffraction par
une fente

Diffraction+interférence
par une fente
Cas de plusieurs plans atomiques

Les rayons issus de chaque atome interférent entre eux

Faisceau parallèle
monochromatique

>Le rayon b a parcouru la distance δ en rouge

de plus que le rayon a et δ = 2 d sin θ
> En arrivant sur le détecteur, ces 2 ondes
sont donc déphasées dans le temps
 Conséquence: relation de Bragg
Si 2 dhkl sin θ=nλ , n entier et λ longueur d’onde du RX alors les
intensités s’ajoutent et on obtient une frange brillante
λ
 Conditions pour se trouver dans les
conditions de Bragg (interférences
constructives)
La position entre le faisceau incident, le plan et le
détecteur est telle que le rayon diffusé soit diffusé avec le
même angle que l’angle d’incidence: position de réflexion.
Ainsi les rayons diffusés sur un même plan sont tous en
phase.
Cet angle doit aussi permettre des interférences
constructives (conditions de Bragg) entre deux plans
successifs.
 Cas de la diffraction d’un seul cristal

>1 réseau d’atomes=nombreux plans atomiques orientés différemment.

>seuls les plans qui présentent les conditions de Bragg vont donner lieu
à des interférences positives, donc à un signal en sortie de l’échantillon.
λ1,θ1

λ2,θ2

λ3,θ3

Si les couples λm,θm sont tels que 2d sinθm=nλm, alors

interférences constructives: taches de diffraction
correspondant à chaque famille de plan.
 2 possibilités expérimentales

1) Travailler à θ constant: le cristal est fixe.

2) Travailler à λ constant et θ variable .

Comment procéder pour obtenir les conditions de

Bragg pour un grand nombre de plans atomiques?
 Méthodes de Laue (monocristal fixe)

Monocristal=
1 seul cristal

>Interférences si 2dsin θ=nλ. Si le cristal est fixe, les angles θ sont fixes
> Pour échantillonner un maximum de plans de d différentes, on envoie un
faisceau polychromatique (λ varie)
Cliché de diffraction d’un monocristal de
cuivre (système cubique. Notez la symétrie
de la figure, correspondant à celle du cristal)
 Méthodes des poudres (Debye)
On fait varier l’angle θ en faisant intéragir les RX monochromatiques
avec des tous petits cristaux (<50µm) orientés aléatoirement.

Poudre: les cristaux sont orientés

aléatoirement, donc tous les plans
cristallographiques caractéristiques
peuvent à priori vérifier les conditions
de Bragg (il y a cependant des
limitations qui font que certains plans
n’apparaissent pas)
 Pourquoi obtient-on des cercles?

Cristal 2

θ
Angle=2θ
θ d

θ
θ
d
Cristal 1 écran

> N cristaux sont orientés tel que pour un plan donné de distance interréticulaire
d, on ait 2dsin θ=nλ: on obtient des tâches formant un cercle.
Dispositif expérimental
Exemple de clichés sur poudres

θ
θ=0

Anneau de diffraction

On obtient des « pics »

de diffractions en fonction
de θ. Chaque pic
correspond à une famille
de plan cristallographique.

2 Theta (degrés)
 Préparation des échantillons

Cristal naturel. Sur monocristal, aucune préparation.

Sur poudre: broyage.
Cristal de synthèse: exemple des cristaux organiques
(sucres, protéïnes…)

Production de la macromolécule/purification
cristallisation
Résumé: un dispositif assez simple…
Une procédure compliquée!

-
 Conclusion

Pics de diffraction à une position (θ) déterminée:

distance inter réticulaires, paramètres de maille,
structure cristalline
Intensité des pics de diffraction: nature des atomes
Un diagramme donne en théorie une structure
(procédure assez complexe)
 V. Applications

 recherche des pics de diffraction de la halite

Application aux argiles
 La halite
Formule chimique: NaCl
Système cristallin: cubique faces centrées
Paramètre de maille:a=b=c=5,6402 Å

Cristaux de halite

maille élémentaire
Structure atomique (vert: chlore, cubique (cfc)
jaune: sodium)
 Plans cristallographiques dans la halite

1) Calculer les distances inter-réticulaires des

différents plans atomiques représentés en
fonction du paramètre de maille.
2) Calculer la position des pics de diffraction
correspondant pour une longueur d’onde des
RX de 1,54 Å (raie Kα du cuivre)
Raie Kα du cuivre

Spectre d’émission du cuivre:

émissions associées à des
transitions électroniques des
électrons de cœur.
 Spectre de la Halite: comparer avec vos valeurs…

intensité

2 Theta (en centièmes de degrés)

 Sylvine KCl

60 50 40 30 20

2 Theta (degrés)

Comparer le spectre de la sylvine (KCl-même cristallographie que la halite)

avec le spectre de la halite. Calculer approximativement son paramètre de
maille. Expliquer la différence…
Exemple d’application: identification
des argiles

Identifier dans une roche la nature des argiles,

minéraux difficilement observables en microscopie
(y compris électronique).
propriétés mécaniques et biologiques peuvent
être très différentes d’un type d’argile à l’autre
(argiles gonflantes, etc…)
Applications: géotechnique, sols…
 Argiles
Phyllosilicates
Produit d’altération chimique des
minéraux contenus dans les roches
Transport et dépôt dans les bassins
sédimentaires.
 Propriétés

- Fixation et échange d’ions dans les niveaux interfoliaires et

sur leurs bordures (CEC: capacité d’échange d’ions).
- faible perméabilité: barrière naturelle pour les transports de
fluides
-conductivité thermique faible: barrière naturelle pour les
transferts de chaleur

Mais propriétés très variables suivant le type d’argile…

 Fixation de la matière organique
Fixation de métaux lourds
Détermination des argiles
Smectites: argiles gonflantes

Eau et gros
cations dans
les niveaux
interfoliaires

http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-041/htmldocs/images/m11patt.jpg
 Kaolinites

Niveau
interfoliaire
peu disponible

http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-041/htmldocs/images/m11patt.jpg
 Détermination des argiles

Mesurer la distance
interréticulaire des plans
atomiques parallèles au niveau
interfoliaire
Regarder si l’argile gonfle
lorsqu’on l’hydrate ou se
retracte lorsqu’on la sèche…
Distance entre
Si l’argile se modifie, les
deux plans
plans vont s’écarter ou se
atomiques de
rapprocher…
même nature
Phénomène visible en DRX
 Smectites: argiles gonflantes
Pics de diffraction des plans
parallèles au niveau interfoliaire

http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-
041/htmldocs/images/m11patt.jpg

Calculer les distances interréticulaires si les RX ont pour longueur d’onde 1,54 Angström? Quel est
l’effet du traitement?
 Pics de diffraction des plans
parallèles au niveau interfoliaire Kaolinites

http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-
041/htmldocs/images/m11patt.jpg

Calculer les distances interréticulaires si les RX ont pour longueur

d’onde 1,54 Angström? Quel sont les effets d’un traitement?
 Cartographie du risques associé au
gonflement: retrait des argiles
Méthode de cartographie :

>identifier les formations argileuses (au sens large), affleurantes ou sub-affleurantes, établir une
cartographique numérique, homogène à l’échelle départementale.

>Les formations argileuses ainsi identifiées font ensuite l’objet d’une hiérarchisation en fonction de
leur susceptibilité vis à vis du phénomène de retrait-gonflement. Celle-ci est évaluée sur la base de
trois critères qui se recoupent plus ou moins :
- leur nature lithologique (caractérisée par l’importance et la disposition des termes argileux au sein de
la formation),
- composition minéralogique de leur phase argileuse (la proportion de minéraux gonflants de
type smectites ou interstratifiés étant estimée à partir de critères paléogéographiques et
d’essais de diffractométrie aux rayons X),
- leur comportement géotechnique (évalué par des essais de laboratoire parmi lesquels la valeur de
bleu, l’indice de plasticité ou le retrait linéaire).

La combinaison de ces différentes observations permet d’établir une carte de susceptibilité au retrait-
gonflement.

www.argiles.fr
Géologie du Gard: cartographie des terrains
comportant des argiles
Cartographie de l’aléa (dont dépend fortement le
type d’argile contenu dans les terrains)
Cartographie du risque associé au gonflement/retrait des
argiles (combinaison de l’aléa naturel et de la vulnérabilité)

Rapport BRGM 2007