Université Sidi Mohammed Ben Abdallah

Faculté des Sciences Fès

COURS DE CHIMIE EN SOLUTION AQUEUSE

Semestre 2
Filières : S.M.C - S.M.P

Professeur : AQACHMAR Elhassane

Année Universitaire : 2016-2017

1
Ouvrages de référence dont je me suis servi pour composer ce cours dispensé à la faculté
des sciences Dhar Elmahraz à Fès :
- Chimie générale cours et exercices résolus
René DIDIER et Pierre GRECIAS
Edition TEC et DOC
- Chimie 1ere année MPSI PTSI
Pierre GRECIAS
Edition TEC et DOC
- Chimie des solutions
M.ROCHE ; J.DEBARRES ; C.COLLIN ;A.JARDY ; D.BAUER
Collection info chimie
Edition TEC et DOC
- H Prépa
- Chimie II 1ere année PCSI
André DURUPHTY ; An

2
 EQUILIBRES ACIDES - BASES

1- Définition :

Un acide est une espèce moléculaire ou ionique capable de donner

un H ou de provoquer la
+
libération d’un H+ du solvant.
Une base est susceptible de capter un H+
A B + H+
A et B sont appelés acide - base conjugués ils forment le couple acide /
base, noté : A / B
Exemples :
+  ; /

+ +  ; /

Une espèce, acide d’un couple et base d’un autre couple est un
ampholyte
Exemple :

( base dans / et acide dans / )

De même pour Il es acide dans / et base dans

2- pH d’une solution

Pour une solution diluée :

=- =  
On pose : =h

3
3- Réaction acide- base

Acide 1 + Base 2 Base1 + Acide2

A l’équilibre :
= =

Couple acide/ base de l’eau :

est un ampholyte
est base conjuguée de ; +
est acide conjugué de  ;
Dans l'eau à 25° C on a l'équilibre:
2 + de constante = 10-14 = .
= et =
p = = 14 = pH + pOH

4- Constant d'acidité

soit le couple HA /A-

HA + H2O + sa constante est
. = constante =
= =  ; constante d'acidité du couple

HA/A-
= - log
Une solution aqueuse de donne:
+ + de constante de basicité :

= = ; =-

Donc : . = . =

Exemple :
Pour ( / ):

4
 + +  ; =1; =0

Pour ( / ):
+ + =10-14 = 14

5- Classement des couples acide /base

Acides et bases faibles dans l'eau:

Plus est grand plus la base est forte et plus l'acide conjugué est
faible

Force croissante de la base

pKa
Ka

Force croissante de l’acide

Pour les bases et les acides forts dans l'eau (ils n'y donnent pas
d'équilibre, donc pas de constante d'équilibre) , on compare leur force dans
un autre solvant.

5- diagrammes de prédominance

pH = ph = - log h = pKa + log

Si  ;( base prédomine) 0
pH pKa

Si  ; (acide prédomine) 0

5
 pH pKa
Si =
pH = pKa
6- Espèces majoritaire - espèces minoritaire- espèces négligeables

On admet que est négligeable devant Si

Si on considère : A/B ; pH = pKa + log

Supposons que  alors ; pH pKa + log = pKa -1

Si alors ; pH pKa + log = pKa +1

A 100 B B  100 A

A B B A

A et B du même ordre
B négligeable de grandeur A négligeable

A prédomine B prédomine B prédomine

A B  B A
pH
pKa - 2 pKa - 1 pKa pKa + 1 pKa + 2

Une solution est acide si est négligeable devant .

C’est donc lorsque

Ke = .

- log Ke - log + log10

6
  ; = 7 – 0.5 = 6.5
Toute solution est donc acide si pH 6.5
Est nettement basique toute solution où :

pH 7+ = 7,5

OH  H

3 O 
On ne peut négliger
Nettement acide L’ionisation de l’eau Nettement basique
pH

6,5 7,0 7,5

Milieu acide Milieu basique

7-Précision des mesures de pH

On pose =  ; =
ph = - log h = Log h ; 2.3 dpH = d’où : 2.3 ΔpH =

Si = 0.1 : = = 23 %

 Le résultat d’un calcul de pH doit être exprimé avec 2 décimales au

maximum

 La concentration d’une espèce en solution ne doit jamais être déterminée à

partir d’une mesure de pH mais toujours à partir d’un dosage.
8- Calcul de pH

Il consiste à déterminer en fonction des paramètres connus c'est-à-

dire, les concentrations des espèces introduites en solution et les constantes
d’acidité des différents couples acide bases en solution.

a- Méthode globale :

7
 Après mise en équation chimiques des réactions chimiques se produisant
dans la solution à étudier, on procède comme suit :
- faire l’inventaire des espèces présentes en solution
- écrire les équations de conservation de la matière
- écrire l’équation traduisant l’éléctroneutralité de la matière
- exprimer les constantes des équilibres acides -base existants
La résolution de ce système d’équation est souvent longue et conduit à une
équation de degré élevé en .Elle est utilisée lors de traitement informatique
des calculs de pH.. Elle peut être simplifiée en utilisant des approximations
compatibles avec la nature de la solution .

b- méthode de la réaction prépondérante

On fait la liste de toutes les espèces présentes à l’état initial

(E.I)
On situe sur une échelle des pKa tous les couples acides -
base présents dans la solution, l’acide à droite et la base à gauche
On distingue les formes initialement présentes ( on les souligne ou
bien on les entoure)
On recherche les réactions prépondérantes quantitatives (R.P.Q)
c'est-à-dire celles qui s’effectuent dans le sens du (KRPQ >1).

Elle est totale (quantitative). C’est la Réaction de la base la plus

forte sur l’acide le plus fort présent en solution.
on effectue ces RPQ, on obtient un nouveau système dit système
équivalent (S.E)

les R.P.Q sont écrite dans l’ordre décroissant de leur constante

d’équilibre

On traduit l’état d’équilibre du système par l’écriture d’une

réaction prépondérante d’équilibre (c’est-à-dire de contrôle). c’est la
première réaction qui s’effectue dans le sens inverse du c’est le
sens . Elle s’appelle : Réaction prépondérante principale (R.P.P) de
constante <1

La R.P.P fixe les concentrations à l’équilibre.

8
 On obtient ainsi à l’aide de KRPP (constante d’équilibre de la réaction
prépondérante principale) et d’un bilan de matière, les diverses
concentrations et le pH à l’état d’équilibre.

On vérifie la compatibilité des hypothèses

On considère les réactions négligées dans l’ordre de leur K décroissante

La première s’appelle réaction prépondérante secondaire (RPS) on

vérifie que son avancement est faible par rapport à celui de la RPP et
qu’il ne modifie pas les concentrations des espèces majoritaires. Si ceci
est vrai le résultat est retenu ( pH a donner avec un chiffre après la
virgule).
La RPS fixe la concentration des minoritaires

Si l’avancement de la RPS modifie les concentrations des majoritaires on

reconsidère la RPS comme une RPP et on refait les calcule. On aura une
autre RPS.

9-Réaction Acide-Base : aspect quantitatif

Soit Acide1 + Base2 Base1 + Acide2

= = =  ;

1er cas : > c'est-à-dire p < donc >1

Acide1 et Base2 ont des domaines de
prédominance disjoints. On utilise pour
trouver la réaction qui se produit. Cette réaction
>
est presque totale si
.

9
Elle est donc quantitative ; le réactif limitant est
éliminé du mélange.
Si plusieurs réactions peuvent se produire on les
classe dans l’ordre de l’aplatissement croissant
des

2ème cas < p >p  ;donc <1

Acide1 et base2 ont une partie pH

commune de leur domaine de Base 1
pK1
prédominance. La réaction se fait dans le
Acide 1
sens de
Cette réaction est limitée et peut même être
négligée si <
Si plusieurs réactions peuvent avoir lieu
dans le sens de  ; la première à considérer

correspond au le plus aplati.

Base 2
pK2
Acide2

10
Prévision d’une réaction acide- base
1- Recenser les espèces acides et basiques introduites dans la solution.
2- Répertorier les couples acides/base grâce aux réactifs introduits
3- Classer les différents couples selon leur pKa croissants sur un axe vertical
dirigé vers le haut en écrivant la base à gauche de l’axe et l’acide à
droite de cet axe
4- Souligner les espèces introduites et appliquer entre celles-ci le principe
suivant :
5- L’acide le plus fort réagit avec la base la plus forte
Cela signifie que la réaction prépondérante (R.P) est celle qui se produit
entre l’acide le plus fort et la base la plus forte,mais elle n’est pas forcément très
avancée.
La R.P est fonction des constantes d’équilibre mais aussi des
concentrations des réactifs.
Pour des concentrations usuelles : il suffit de comparer les
constantes
Si la R.P ne fait pas intervenir l’eau K est généralement très petit.
Exemple NH + CH3COO - NH3 + CH3COOH ; K = 10-4.5
A + B C + D
C0 - C0 -

 ;  ; << C0 ;
K0 est très petit
Si la R.P fait intervenir l’eau, la dilution peut déplacer l’équilibre
Exemple :
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ Ka = 10-4,8
C0 - ; on néglige si < 0.1 C0

donc =

Pour négliger devant C0 il faut que : c'est-à-dire

donc il suffit de vérifier que pC0 pKa - 2.
Après avoir fait des hypothèses on les vérifie :
<< C0 CH3COOH est majoritaire il faut alors que le pH calculé vérifie 
l’inégalité:
pH pKa – 1

pKa - 1 pKa pKa + 1

CH3COOH CH3COO-
pH

11
 10-Calcul de pH
a- pH d’un monoacide fort

On dissout C moles de HCl dans 1 litre d’eau avec C [ 10-1 ; 10-4].

(1) HCl + H2O H3O+ + Cl-

(2) 2H2O H3O+ + OH- Ke = 10-14

Si (2) est négligeable : [H3O+] = C ; pH = -logC . Alors (1) est la réaction
prépondérante quantitative

Verification :
2H2O H3O+ + OH-
E. I C
E.F C+

On pose [H3O+] = h , [OH-] = ; donc Ke = h . ayant =

Ke = h .

Pour que h = C il faut négliger par rapport à C. il suffit d’avoir

=

Ke C
Conclusion :
Pour tout acide fort de concentration on peut négliger
l’autoprotolyse de l’eau.

Si (2) est la réaction prépondérante, C de l’acide est négligeable

devant 10-7 = [H3O+] formé par (2). h = [H3O+] = 10-7 et pH = 7
C est négligeable devant 10-7 si C =

Si (1) et (2) sont en compétition, il n’y a plus de R.P on doit tenir compte
de ces deux réactions lorsque :

HCl + H2O H3O+ + Cl-

12
 2H2O H3O+ + OH-

E. I C
E.F C+

h=C+  ; = =h–C

Ke = (C+ )(h - C)= h(h - C)

Equation donnant le pH

b- PH d’une monobase forte

Soit une base forte de concentration C

B + H2O BH+ + OH-

E.I C

OH- + H2O H2O + OH- de constante d’équilibre K = 1

2H2O H3O+ + OH- Ke = 10

-14

Par analogie aux calculs faits pour l’acide fort :

Si  ;
Si
Si alors :

Conclusion : bases ou acides forts.

L’autoprotolyse de l’eau est négligeable si :

C’est lorsque les solutions ne sont pas très diluées : C > 3.10-7 mole/l

c- pH des acides et des bases faibles

Monoacide faible :

13
 Soit [AH] = C mole/l

AH + H2O A- + H3 O+
E.I C

E.F C(1- ) C C

C =h C- h h h

1er cas  l’acide est très faiblement dissocié ( h<<C)

On peut négliger h devant C si h<

Nous avons h = C  ; il faut donc que C < donc < 0,1

 ; =

Cette approximation est valable si [A-] [AH] .

Donc

Conclusion
Si

2ème cas L’acide est partiellement dissocié

Si =0

3ème cas : l’acide est fortement dissocié

cet acide se comporte comme un acide fort Alors,  ;
 ;
On néglige [AH] devant [A-] ;

14
  ;

Donc : pH pKa +1 pC pKa - 1

Solution de monobase faible B : [B] = C BH / B : Kb

Si pKb – pC ≥ 2 pH = ½ (pKe + pKa – pC)

Si pKb – pC < 2

Mélange d’acides ou de bases

- Mélange d’un acide fort et d’un acide faible. (HA1 , HA2)

C1 C2
HA1 + H2O → A1 + H3O
- +
R.P.Q

HA2 + H2O A2- + H3O+ R.P.P Ka

2H2O OH- + H3O+ Ke

Nous sommes en milieu acide on néglige [OH-]

Eléctroneutralité

[H3O+] = [A1-] + [A2-] +[OH-] ; [A1-] = C1 ; C2 = [HA2] + [A2-]

[H3O+] = C1+ [A2-]

Si [A2-] < ; On néglige [A2-] et le pH est impose par l’acide fort [HA1]

[H3O+] = h = C1 ; pH = - logC1
Il faut vérifier que ce pH est situé dans le domaine de prédominance de HA2

15
 Donc pH < pKa – 1
HA2
pH

pKa-1 pKa

Dans le cas contraire :

[H3O+] = h = [A1-] + [A2-] ; 

C1 = [A1-]

C2 = [A2-] + [HA2] =

[A2-] = ;

- Mélange de deux acides faibles de concentration C1 et C2

Ka1C1 (1) HA1 + H2O H3O+ + A1- ;

Ka2C2 (2) HA2 + H2O H3O+ + A2- ;

(3) 2H2O H3O+ + OH-

Eléctroneutralité :
[H3O+] = [A1-] + [A2-] +[OH-]
Conservation de la matière:

16
 C1 = [HA1] + [A1-] = =

C2 = [HA2] + [A2-] = =

[H3O+] = h =

Lorsque les 2 acides sont relativement faibles et peu dissociée:

[A1-] ≤ [HA1] avec [HA1] = C1 et [A2-] ≤ [HA2] avec [HA2] =

C2

= ;

 ;

Si Ka1C1 est très différent de Ka2C2, le pH est imposé par l’acide

correspondant à KaC le plus élevé.

On retient comme réaction prépondérante principale celle correspondant à

KaC le plus élevé et non Ka.

Polyacide – polybase : cas d’un diacide : H2A

(1) H2A + H2O H3O+ + HA- Ka1 ξ1

(2) HA- + H2O H3O+ + A2- Ka2 ξ2

 Si H2A est faible et peu dilué et que :

pKa2 > pKa1 + 2

17
 On considère que (1) est R.P.P. Le pH est calculé à partir de cette
réaction. C’est donc le pH d’une solution de monoacide faible.
(2) sera considéré comme R.P.S (ξ2< ξ1)
 Si Ka1 et Ka2 sont de même ordre de grandeur ; on écrit l’équation
d’éléctroneutralité et de conservation de la matière ce qui donne une
équation du 3éme degré.

En pratique on considère H2A seulement, on calcul le pH et on

vérifie pour conclure.

pH des solutions d’ampholytes :

Soit un sel NaHA de concentration C.

Dans l’eau :
NaHA Na+ + H A- pH

HA- est un ampholyte :

OH-
H2O
(1) 2HA -
H2A + A  ; 2-
R.P.P
A2-

HA-

(2) HA + H2O
-
A + H3O
2- +
HA-
H2A

(3) HA + H2O
-
H2A + OH -
H2O
H3O+

Souvent est nettement superieur à et ( > 100 ,

> 100 )
La réaction (1) est la réaction prépondérante principale (R.P.P) c'est-à-dire :
ξ ( l’avancement de (2)) < 0.1ξ (1)

2HA- A2- + H2A

t=0 C 0 0
t C- 2ξ ξ ξ

[H2A] = [A2-] ; ;

18
 Si (1) n’est pas la seule réaction à avancement important, on considére en
plus de (1), la première réaction prépondérante secondaire.

Mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée

Soit le mélange de HA de concentration apportée Ca et le mélange de A- de

concentration apportée Cb
Avec Ka constante d’acidité du couple : HA/A-

1 HA + A- A- + HA
2 HA + H2O A- + H3O+
3 H2O + A- OH- + HA

Si l’une des constantes (K°2 ,ou K°3) n’est pas faible par rapport à 1 il faut en
tenir compte.
Si K°2 et K°3 sont faibles par rapport à 1, la réaction (1) est seule
prépondérante, elle ne modifie pas les concentrations initiales.

 ; =

19
11- Dosage d’un acide par une base ( ou d’une base par un acide)

La réaction de dosage :
HA +OH- A- + H2O ;
Le titrant est souvent une base forte pour le dosage d’une solution d’acid
et un acide fort pour le dosage d’une solution de base.
Le point d’équivalence est atteint lorsque l’on ajoute autant d’ions
équivalents H3O+ qu’il y a d’équivalent OH- dans la solution à doser.
Ceci se traduit par : Ca.Va = Cb.Ve
Ve est le volume de la base ajouté jusq’au point d’équivalence Ca et Cb
étant connus ;on en deduit Cb
Exemples
1- Dosage d’un monoacide faible par la soude

Soit CH3COOH ( pKa= 4.75) ; Va = 20 ml ; Ca = 0.1mol/l ; Cb = 0.2 mol/l

(1)
V=0 CaVa ε ε
0<V<Ve CaVa-CbVb ε CbVb

V=Ve ε ε CbVe

V >Ve ε Cb(V-Ve) CbVe

(1) est une R.P.Q

Equations des différentes portions de la courbe de dosage : pH = f(v)

A V =0 :
On a que l’acide faible en solution donc :
(si l’acide faible est peu dissocié)
0<V<Ve :
=
Nous avons CaVa = CbVe donc :

20
 Equation d’Henderson

A la demi équivalence  :

Le point de demi équivalence est un point d’inflexion , en effet :

et

V>Ve :
La soude est en excès ; On a alors un mélange de base forte NaOH et de
base faible maisgénéralement c’est NaOH qui impose le pHd’où :

2 Dosage d’un polyacide faible par la soude

Pour appliquer la méthode de la R.P au dosage d’un polyacide , il faut que les
acidités soient séparables :
Pour H2A par exemple  les réactions :

Doivent se faire successivement c'est-à-dire que lorsque la première acidité est

dosée à 99% la seconde ne l’est qu’ à 1% . ceci impose les conditions suivantes
sur les Ka :

21
 EQUILIBRES DE COMPLEXATION

I- Les complexes

1- Définition
Les complexes , appelés aussi composés de coordination , sont des espèces
polyatomiques dans lesquelles , le plus souvent , un atome ou un ion d’un métal de
transition est lié à d’autres molécules neutres ou à des ions appelés coordinat ou
ligands.
Les éléments de transition sont ceux qui ont un sous niveau d ou f partiellement
rempli :
ndx 0 < x <10
nfy , 0 <y <14

22
 Cl- NH3 Atome (ion) CN- CN-
central
Cl-
Co3+ CN-
NH3 Fe3+
NH3 CN-
NH3
CN-
Ligand
CN-

Dichlorotetramine cobalt (III) Hexacyanoferrate (III)

L L

L
M
L
L
L
Les liaisons métal – ligand mettent en jeu des doublets électroniques non
liants présents sur des atomes du ligand.
Ces doublets non partagés constituent les sites de coordination.

Exemples de ligands

H
C O O H
N CH2 CH2 N
N C C O O H H
Ion cyanure Ion oxalate Ethylènediamine

OOC H2C
CH2 COO
N CH2 CH2 N
OOC H2C CH2 COO

Ethylèndiaminetetracétate (E.D.T.A)

23
 Lorsque le complexe présente un seul centre métallique, on dit qu’il est
mononucléaire.
Ils existent des complexes à plusieurs centres métallique. On peut avoir aussi
des composés mononucléaires mixtes où plusieurs types de ligands sont liés au
métal Ligand CN- F- Cl- OH- central lel :

nom Cyano Fluoro Chloro Hydroxo

La liaison M-L s’appelle liaison de coordination

Le nombre de ligands attachés à l’élément central est l’indice de coordination
du complexe.
Dans : MLn ; n = indice de coordination
Si L est lié à M par une seule liaison , on dit qu’il est monodentate
C’est le cas de CN- ; Cl- ; H2O…
S’il est lié avec plus d’une liaison ;il est polydentate
Lorsque le ligand est polydentate et enveloppe l’atome central, le complexe est
appelé chélate

O N

O
N O
M+
O
N
O

N O

Schéma d’un chélate

2- Règles de nomenclature

a- Le ligand :

Cas des anions :

Ils prennent la terminaison O.

24
 Cas des molécules :
Elles sont indiquées par leur nom sauf :

Selon le nombre de ligands on utilise le préfixe ; mono, di, tri, tétra…

Exemples

Ligand H2O NH3 NO CO

nom Aqua amine Nitrosyl Carbonyl

Tetraaquachrome(
H2O Cl-

H2O
Cr2+ Cl-
H2O Zn2+
Cl-
H2O
Cl-

II) Ion Tetrachlorozincate(II)

b- Le complexe est positif ou neutre

L’ion central est indiqué en précisant ( en chiffres romain) son
degré d’oxydation.
Fe(H2O)62+ Ion hexaaquafer(II).
Ag(NH3)2+ Ion diamineargent(I)

c- le compose est négatif:

25
 L’ion central est affecté du suffixe - ate et de son degré
d’oxydation.

Cu(Cl4)2- ion tetrachlorocuivrateII

Ag(S2O3)35- ion trithiosulfato argentateI
AL(OH)4- ion tetra hydroxo aluminateIII

II - Equilibre global de complexation

Exemple

Accepteur ligand donneur (complexe)

L’équilibre le plus général de formation :

M + nL MLn couple donneur /accepteur

MLn/M

1- Constante de formation globale : βn

Plus un complexe est stable plus sa constante de formation est grande

βn >1donc, log βn >0
 ;
2- Diagramme de prédominance et de majorité à 90%
Domaines de prédominance
Complexes
acides -bases
AH A- M
MLn
pH pL
pKa pKa + 1
pKa -1 log  n  1 log  n log  n  1
n n n

26
 En effet ; M est majoritaire si :
MLn M + nL

 ; = =-

= + > +1 = +1

Avec =

On a : >

3- Calcul des concentrations

- On effectue toutes les R.P.Q

- On étudie la R.P.P

Approximations :
- On admet très souvent que la réaction de dissociation est très
peu avancée
- La réaction de formation est totale sauf si le ligand est en défaut
par rapport à l’ion métallique.

Exemple :
Par action de l’ion E.D.T.A noté Y4- sur Zn2+on forme ZnY2-. On
part à t0 de [ZnY2-] = 0.1 mol/l.

ZnY2- Zn2+ + Y4- ; = =10-16.7

T0=0 c 0 0
c(1-α) cα c α K très faible α très petit ; α<<1

=K = =  ; -p = 2p - pc =log

p = 8.85
On vérifie que α<<1 et que [Zn2+] est negligeable.

27
 log 
Zn2+
ZnY 2
pY 4
8.85 15.7 16.7 17.7
8.85 est bien situé dans le domaine de prédominance de ZnY2- donc α<<1
L’approximation est bien justifiée.

III – Equilibres successifs de complexation

1- constantes de formation ou de dissociation successives : définition.

M se lie successivement à un nombre croissant de L

M+L ML

ML+L ML2

ML2+L ML3

ML3+L ML4
.
.
.
MLn-1+L MLn

_______________________________________________________

M + nL MLn Kf = βn = Kf1.Kf2.Kf3……..Kfn

2- Echelle des pKd :

Pour classer la force des couples donneurs/accepteurs on utilise
l’échelle des Kd( analogie avec acide/base)

28
 pKd
Accepteur Donneur

Accepteur de plus en plus fort

Donneur de plus en plus fort

M
pKd1
ML

ML
pKd2
ML2

ML2
. pKd3
. ML3
.
H2O
0
L
le meilleur donneur c’est L
L +H2O L(aq)

3- Diagramme de prédominance selon pL

Soit : MLi-1+L MLi ;

Si MLi-1 prédomine ;  ; pL > =

MLi MLi-1

pKdi+1
pKdi-1 pKdi

4- Existence d’un domaine de majorité :

Exemple :

AgSCN ; pKd1 = 7.6 ; Ag(SCN)2 ; Kd2 = 1.5

29
 Domaine de prédominance

pKd2 2.5 pKd1

0.5 6.6 8.6
p(SCN)

1.5 7.6
on ne peut avoir de domaine de majorité que si :

ΔpKd = pKdi-1 - pKdi = > 2

Exemple de prédominance sans majorité :

Tous les ΔpKdi <2

IV Complexation compétitive

a- Compétition entre deux ligands pour 1 m^me M

La comparaison des constantes de formation nous permet
de prévoir la R.P
Exemple :
1- Ca2+ + Y4- CaY2- β = 1010.7
2- Ca2+ + P2O72- Ca(P2O7) β’ = 105
P2O72-
Ca2+ Y4-

Dans ce mélange (1) est la R.P.Q car β>> β’

(2) ne se produit que si Ca2+ est en excès devant Y4-

30
Si on ajouteY4- au complexe Ca(P2O7) on détruit ce complexe et
on forme CaY selon la réaction de permutation :

Y4-+Ca(P2O7) P2O72-+ CaY2-

b- Compétition entre 2 ions métalliques pour un même ligand

Exemple

Ca2+ + Y4- CaY2 ; β = 1010.7 =

Ba2+ + Y4- BaY2 ; β = 107.8 =

pKd Si ΔpKd est assez grand, tout accepteur

Ca2+ détruit tout complexe situé au dessous
CaY2- de lui sur l’échelle des pKd suivant la
règle du
Ba2+

BaY2-

V- Complexation et acido-basicité

1- Propriétés acides des aqua-complexes :

31
 Un ion métallique en solution dans l’eau s’entoure de H2O
Exemple

Fe3+ (aq) Fe(H2O)63+ HexaaquaferIII

Ce complexe possède des propriétés acides  dues au don du doublet de
l’oxygène vers Fe3+ ce qui rend l’oxygène plus attractif d’électrons
dans la liaison O H et libère H+.

Fe (H2O)63+ + H2O [ Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ Ka = 10-2.2

Fe3+ (aq) est donc un acide de pKa = 2.2.

2- Propriétés basiques des ligands

Exemple :
Ag(NH3)2+ contient NH3 qui est basique
Ag(CN)2- contient CN- qui est basique
a- Force basique de ligand :

Les ligands sont en général des bases faibles ; par approximation on

néglige la concentration de l’acide conjugué de cette base.
Donc pH > pka+1
Cet acide étant le résultat de l’action de l’eau sur la base.

b- Déplacement d’équilibre

Un complexe à ligand basique est détruit en milieu acide .

Exemple :
Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 ;
2(NH3 + H3O+ NH4+ + H2O) Ka = 10-9.2

Ag(NH3)2++ 2 H3O+ Ag+ + 2NH4+ +2H2O K = 1011.2 ; RPQ

Un acide faible devient plus fort par comlexation de sa base
conjuguée.
HCN +H2O H3O+ +CN- ; Ka = 10-9.2
Ag+2CN- Ag(CN)2- β2 = 1020.7

32
R.P Ag+ +2HCN Ag(CN)2- + 2H3O+ K = β2 .( Ka)2 = 102.3

On peut représenter ces réactions sur une échelle de pL en assimilant la

réaction acido-basique à un échange de ligands (NH3) et de ramener la
dissociation du complexe global à l’échange d’un seul ligand :

NH4+ NH3+Haq+ ; Kd = Ka = 10-9.2

Ag(NH3)2+ Ag+ + NH3 ; Kd = = 10-3.6

pKd

H+(aq)

NH4+

1
2
Ag+
1
Ag(NH3)2+
2

VI- Complexation et précipitation

Soit : M + nL MLn ; βn
MA(s) M+A ; Ks
______________________________________________
MA(s) +nl MLn + A ; K’ = βnK’S

1- Dissolution d’un précipité par complexation

Exemple: AgCl(s) Ag+ + Cl- ;
KS = 10-9.75
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ : β2 = 107.2 =
____________________________________________
AgCl(s) +2NH3 Ag(NH3)2++ Cl- ; K = 10-2.55
2- Généralisation
Soit une solution où on a l’équilibre :

33
 (1) CxAy(s) xCp+ + yAq-

tel que Cp+ peut former le complexe[CLn]p+ avec L

(2) Cp+ +nL CLnp+

Si on ajoute une solution de L à l’équilibre (1 ;sens de

dissolution du précipité) augmentant ainsi la solubilité de
CxAy(s).
De même si ;: Aq- donne le complexe [MA](r-q)+ , l’ajout de Mr+
à l’équilibre (1) le déplace également dans le sens de la dissolution.
Conclusion :
La participation de l’un des ions Cp+ou Aq- à la formation
d’un complexe augmente la solubilité de CxAy.

LES EQUILIBRES DE SOLUBILIUTE- PRECIPITATION

34
 1- Solubilité d’un solide ionique.

a- Produit de solubilité
Soit un composé ionique CxAy peu soluble . Il ne sedissocie pascomplétement
dans l’eau et donne lieu à l’équilibre :

CxAy (s) xC p+(aq) +yAq- (aq)

= produit de solubilité
b- Conditions de précipitation
Soit une solution de Cp+, Aq- tel que :

Limite de la saturation
Qr  K S

Solution saturée
Qr  K S

Qr  K S
Pasde précipité
CxAy ( s ) seformejusqu ' à
Solution nonsaturée ce queQ r redevienne  K S

c-Solubilité dans l’eau pure :S

C’est le nombre maximal de mole d’une substansce que l’on peut dissoudre dans 1
litre de solvant.
S peut être exprimée en mole/l ou en g/l

CxAy (s) xC p+(aq) +yAq- (aq)

x.S = et d’où

Cas d’ions à caractère acidobasique. Methode de la R.P

Lorsque les ions libérés par le solide dans l’eau peuvent réagir avec H2O
( caractère acide ou basique) la solubilité doit tenir compte de toutes les espèces
en solution.
Exemple
(1) AgCH3COO Ag+ + CH3COO - ; Ks = 10-2.7

35
 (2) CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- ; Kb =
S = [Ag+] = [CH3COO-]initial = [H3COO-]+[OH-]
CH3COO- est base faible (Kb = 10-9.2) .on admet que [H3COO-]>>[H3COO-]
On retient comme seule R.P.P(1)
AgCH3COO(s) Ag+ + CH3COO (1)
Excés s s Ks = S2
= 4.47.10-2 mol/l
Quel est le pH de cette solution ?
Il est donné par (2) R.P.S
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- (2)

S- ω ω ω ;
On neglige ω devant S (base très faible)
 ;  ; p ω = pOH =
pOH = 5.3 pH = 8.7
Vrification de l’approximation:
pOH = 5.3 donc [OH-] = 10-5.3 c’est bien negligeable
devant S = 4.47.10-2 mol/l

pKa -1 pKa pKa +1

.8.7

pH
CH3CO2H CH3COO-
Si l’approximation faite n’est pas vérifiée, il faudrait reprendre les caluls en
considérant (2) comme la 2ème R.P.P
Exemple :

(1) Ks = 10-19.9

est une base

(2) Kb3 = 10-1.6
(3) Kb2 = 10-6.8
(4) Kb1 = 10-11.9
(3) et (4) sont negligeables et le milieu est basique.
(2) est une base assez forte Kb3 est élevée ;
on admet qu’elle est quantitative. :
Tous les se transforment en

(1) et (2)
+ K

36
 E.I Excés
E.F Excés 3S S S

K=
S5 = 2.610-5
Verifier le pH:
[OH-]=S pH = 14-pOH=14-pS=9.4

2.1 7.2 9.4

12.4
H 3 PO4 H 2 PO4 PO43
pH
HPO 2
4

Nous sommes bien dans le domaine de majorité de

2- Facteurs influençant la solubilité

a- La température
Ks dépent de T . elle obeillit à la loi de Vant’Hoff

avec

Fréquement la solubilité augmente généralement avec T

b- Effet de l’ion commun

Il y a effet d’ion commun si :

- CxAy est dissous dans une solution contenant CP+ ou Aq- ou bien les deux
- Une solution contenant CP+ ou Aq- ou bien les deux est ajoutée a une solution de
CxAy.

Ajoutons des ions en negligeant la dilution . la nouvelle concentration

de est superieure à ce qu’elle est à l’équilibre

donc
L’équilibre se deplace dans le sens (2) de précipitation ; la solubilité diminue

Conclusion
L’ajout d’ions commun
Q  K diminue la solubilité
r S

avantl ' ajout Q  K

r S

Qr  K S
Pasde précipité Aprés ajout
Solution nonsaturée CxAy précipite 37
* Précipitation compétitive :Echelle des Ks
Transfère d’anions
Soit 1 solution contenant 2 cations pouvant précipiter avec le
même anion . Prévoir les réactions grace aux KS
Exemple
BaSO4(s) Ba2+ + SO42- KS = 10-9.9
CaSO4(s) Ca2+ +SO42- Ks = 10-4.6
BaSO4 est moins soluble que CaSO4 donc c’est le donneur le plus
faible de SO42- ;Ba2+ est l’accepteur le plus fort des SO42-

Précipitation sélective du sulfate de calcium et de celui du barium

Si on a une solution contenant Ca2+ et Ba2+ on peut former le
précipité BaSO4(s) sans former CaSO4(s)

(1) est RPQ : Ba2+ + SO42- BaSO4(s) KS = 10-9.9

38
Redissolution d’un précipité par la formation d’un autre

Ba2+ + CaSO4(s) Ca2+ + BaSO4(s) K =105.3

Transfère de Cations

Solution contenant 2 anions précipitant avec le même cation

Il faut comparer des réactions échangeant un même nombre de
particules( on choisit souvent 1 particule)
Exemple
Echange de Ag+
KS = 10-9.75
KS’= 10-12
KS’’= =10-6

1- est la R.P.Q : K = 109.75

2- K= 106
Si on titre une solution de Ag+ par les Cl- on forme AgCl(s) blanc
Sachant que Ag2CrO4 est rouge et que il ne se forme qu’après avoir
précipité tous les Ag+ , On peut utiliser cette propriété pour indiquer la
fin du dosage des chlorures par Ag+.

c- Effet de pH
Soit CA un solide peut soluble et que A- est une base.
A l’équilibre ona :

39
 (1)
CA  H 2 O C 

A 

Si on ajoute un acide :

(2)
(1) et (2) (3)

Si K0 >> 1 , l’addition de l’acide dissout CA

Si K0 est petit il y a équilibre , mais danstous les cas la solubilité de
CA augmente.

Conclusion
La solubilité des composés ionique à anion basique augmente
lorsqu’on acidifie le milieu
Exemple

1- Solubilité du nitrite d’argent en fonction du pH

AgNO2(s) Ag+ + NO   ; pKs= 3.8

H3O+ + NO HNO3 + H2O ; pKa( HNO2/ NO ) = 3.3

Ks=[Ag+].[NO ] et

40
Si ;

; pS = 1.9
Si c’est 1 qui est negligeable devant  ;  ;

Donc :

2 - Précipitation des sulfures métalliques

Soit une solution saturée deH2S tel que [H2S]=C= 10-2mol/l=cte. Pour quel
pH précipite-t-on MnS(s) ;FeS(s)et CoS(s), Si initialement on a :

C’ = [M2+]0=[Mn2+]0=[Fe2+]0=[Co2+]0=10-4mol/l

pKa1 (H2S/HS -)=7 ; pKs (MnS) = 9.6

pKa2 (HS-/S2-)=13 ; pKs(FeS) = 17,2 ; pKs(CoS) = 20.4

Il y a précipitation si

; ;
d’où:
=

Si

MS précipite donc si :
MnS(s) se forme si pH 8.2
FeS (s) 4.4 ‫״ ״ ״ ״ ״ ״ ״ ״ ״ ״ ״‬

41
 CoS(s) 2.3‫״ ״ ״ ״ ״ ״ ״ ״ ״ ״ ״‬
3- Précipitation des hydroxydes métalliques

(s)

Soit C la concentration en .Pour quelle valeur de pH observe-t-on

l’apparition de l’hydroxyde M(OH)n ?
 ;
Donc

4- Cas des hydroxydes amphotères

Des hydroxydes tel Zn(OH)2 et AL(OH)3 sont amphotères

AL3++6H2O

 ;

L’addition progressive de OH- à une solution d’un métalà hydroxyde

amphotère provoque d’abord la formation de cet hydroxyde puis sa dissolution
par formation d’un complexe tel dans le cas de l’aluminium.

Considérons le cas général d’un hydroxyde MOH. C’est un ampholyte

puisque :

(2) M+ +H2O MOHaq + H+ K2 =

(1) MOH MO- + H+ K1 =

M+ MOH MO-
pH

pK2 pK1
Variation de la solubilité avec le pH

42
 =
Si pH< pK2 ; M+ prédomine :
On neglige [MOH] et [MO-] devant [M+]
Lorsqu’on a le solide MOH(s) on a l’équilibre :

MOH(s) MOH(aq) de constante

Donc : S = =
log S = log K +pK2-pH
Si MOH prédomine; pK2<pH<pK1
S = [MOH] = K ; log S = logK
Si pH > pK1 MO prédomine
-

S= ; logS = logK – pK1 + pH

43
 EQUILIBRES D’OXYDOREDUCTION EN MILIEU
AQUEUX

I- Définition.
1- Réaction d’oxydoréduction
Transfère d’électrons entre deux entités chimiques
2- Oxydation et réduction
Exemple :
2Na(s) + Cl2(g) 2(Na+ + Cl-)
Oxydation : Na(s) Na+ + 1e- ( perte d’un e-)
Réduction : Cl2(g) +2e- 2Cl- ( gain d’e-)

L’oxydation et la réduction se produisent toujours simultanément ; pour

qu’une substance donne des électrons il faut qu’elle soit en présence d’un
accepteur d’électrons
Réduction
Oxydant + ne- Réducteur
Oxydation
3- Couples rédox :
Pour une entité chimique :

44
 - Les formes réducteurs et oxydant constituent un couple redox. Ox
et Red sont conjugués notés : Ox/red. Exemple Na+/Na ; Cl2/Cl- .
On écrit la forme oxydée avant la forme réduite
- On peut écrire la demi réaction redox équilibrée du point de vue
des charges et de la matière :

aOx + ne- 1 2 b red

4- Nombre d’oxydation (n.O)
n.O = nombre d’électrons perdus ou acceptés par un élément ( par rapport
à sa structure électronique à l’état atomique.
n.O est un nombre entier algébrique écrit en chiffres romains.
n.O d’un élément dans n’importe quelle combinaison chimique est la
charge formelle qu’on peut lui attribuer avec la règle que dans les liaisons
covalentes les électrons reviennent à l’atome le plus électronégatif
5- Règle de détermination de n.O
- Atome ou ion monoatomique :
nO = valeur de la charge exprimée en nombre de charge :
Exemple :
Espèce Cu2+ Zn Cl-
n.O +II 0 -I

- Elément d’une molécule ou d’un ion poly atomique.

n.O = charge de l’élément après rupture des liaisons avec les autres éléments
La somme des n.O des éléments d’une espèce = sa Charge
globale
- L’hydrogène : nO = + I, sauf dans les hydrures où nO = -I
Exemple : LiH
- L’oxygène : n.O = II Sauf dans les peroxydes.
- Le fluor : n.O = -I .
Dans une même entité chimique un élément peut avoir différents n.O.

Entre 2 espèces d’un couple :

n.O (red) < n.O(ox)
Δ(n.O) = nombre d’électrons échangés par le couple.
Si n.O d’un élément augmente au cours d’une réaction, cet élément est oxydé.
Si n.O diminue l’espèce est réduite.
Oxydation Augmentation de n.O
Réduction Diminution de n.O
II-Equilibrer une demi réaction redox.

45
 On opère de la manière suivante :
- conservation des atomes
Les oxygènes et les hydrogènes manquants sont apportés respectivement sous
forme de H2O et de H+.
- Conservation de la charge
On ajoute le nombre d’électrons approprié du coté où apparaissent des charges
positives excédentaires
En général, il n’est pas nécessaire d’utiliser les nombres d’oxydation pour
équilibrer les réactions d’oxydoréduction.
1- Couples ox/red ne dépendant pas du pH.
a Ox+ne- 1
2
a’red

Zn2+/Zn : Δ(n.O) = -2 Zn2+ + 2e- 1

2 Zn

I2/I- Δ(n.O) =-1 I2 + 1 e- 1

I-
2

1
+ 1e- 2

[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]3-+1e- 1
2
[Fe(CN)6]4-
2- Couple dependant du pH

a Ox + zH+ + ne- 1
2
a’red + z’ H2O

 : Cr2O72- +14H++6e- 1
2Cr3++7H2O
2

O2/H2O2 : O2 +2H+ +1e- 1

2 H2O2

III- Oxydoréduction en solution aqueuse

Mise en évidence des réactions redox

46
 Ag Fe Zn

Cu2+
Cu2+
SO42- Cu2+ Cu2+ SO42-
SO42- SO42-
(1)
(2) (3) bleu(témoin)
(1) Pas de réaction spontanée
(2) Dépôt de Cu sur Fe. La couleur de la solution passe du bleu( Cu2+,SO42-)
au vert ( Fe2+,SO42-)
(3) Dépôt de Cu sur Zn ; la solution devient incolore (Zn2+,SO42-)

Les réactions chimiques :

Cu2+ + 2e- Cu
Fe Fe2+ + 2e-
Zn Zn2+ + 2e-
__________________________________
Cu2+ + Fe Cu + Fe2+ (2)
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ (3)

Pour séparer expérimentalement ces 2 réaction on procède comme suit:

47
 V

e-
NO3- Cl-
- +
K+ Cl- NO3- Cu
Zn
Anode K+ cathode

Cu2+
SO42-
Zn2+SO42-
(b)
(a)
Cellule galvanique
A l’extérieur des solution, le courant est transporté par les électrons .Il est
transporté par les ions en solution..
En (a) on produit du Zn2+, pour que la solution reste neutre
électriquement, le pont fournit des anions à (a)
En (b) on consomme les Cu2+,. Ils sont compensés par les cations du pont
(a) est un électrode comme (b). Ce sont des demi piles.
Une électrode est formé d’une solution électrolytique en contact avec un
conducteur. Pour représenter une électrode on écrit la forme réduite en premier.

Exemples :
Zn/Zn2+ ; Cu/Cu2+
La pile est représentée comme suit :

- +
Zn(s) Zn2+(aq) Cu2+(aq) Cu(s)

Anode à gauche Cathode à droite

A l’anode ,on a l’oxydation.
A la cathode on a la réduction.

Force électromotrice d’une pile : f.e.m

La f.e.m E d’une pile est la différence de potentiel entre les 2 électrodes lorsque
la pile ne débite pas.
E = E1 - E2 ;
E1 = potentiel de la cathode
E2 = potentiel de l’anode.
E = force électromotrice.
IV- Thermodynamique et électrochimie

48
 ΔG = Δ H - T ΔS
= W - T ΔS+T ΔS + PΔV+VΔP ; ( P cte , V = cte)
ΔG = W électrique- PΔV .

ΔG = W électrique
W électrique = q.E 
E = d.d.p aux bornes de la pile
q = charge électrique transférée entre les bornes de la pile

Lorsque n moles d’électrons migrent de l’anode à la cathode :

q = n.Ne ; Ne = 96F500 Coulomb = F = Faraday

W électrique = q.E = n. F e
E > 0 toujours ( par convention)
ΔG < 0 ; réaction spontanée,lorsque la pile fonctionne en générateur.

ΔG = -n. F.E
De même :
ΔG0 = -n. F.E0 ; E0 = Potentiel standard de la pile
Une pile a un potentiel non nul si la réaction a tendance à se faire
spontanément ce qui implique la circulation des électrons (ΔG < 0 ).
Expérimentalement, on ne peut mesurer que la f.e.m d’une plie constituée
par l’association de 2 électrodes.

Soient les électrodes : a Ox 1 + n e- b red1 (A) EA

c Ox2 + ne -
d red 2 (B) EB avec EA>EB
____________________________
Réaction globale : a Ox 1 + d red 2 c Ox2 + b red1

E = EA -EB
<0 (réaction spontanée)
ΔG = -n. F.E = -n. F.( EA – EB)
ΔG0 = -n. F.E0 = -n. F.( E0A – E0B) ; E0A >E0B .

E = EA – EB = E0A – E0B +

49
EA = E0A + et EB = E0B +

Ea et EB représentent les potentiels redox des 2 demi pile. On l’exprime

généralement sous la forme :

Ei = E0i + ; Loi de NERNST

E0i = potentiel de référence, il se mesure par rapport au potentiel de l’électrode

d’hydrogène H+/H2, avec [H+] = 1 mole/l et PH2 = 1 bar et
E0 (H+/H2) = 0.0 volt .

V- Electrode d’hydrogène H2
Schéma de principe et potentiel de l’électrode.

H2 À P = 1 bar

Fil de platine

o o
o o o
o
o oo o o
H+
Solution normale
d’acide

Par convention E0 (2H+/H2)= 0 à P = 1 bar .

2H+ + 2e- 1
2 H2(g)
E = E0 (2H+/H2) +

A T = 298K E = 0 +

E = -0.06pH

Exemple :

50
 Pour mesurer E0(Zn2+/Zn) , on relève la différence de
potentiel E entre l’électrode de H2 et celle de Zn2+/Zn suivant le schéma :

Zn

H2

Zn Zn2++2e-

[Zn2+]= 1 mol/l

[H3O+]

E = E0Zn/Zn2+ + E0H+/H2 = - E0zn2+/Zn = 0.76Volt

Du fait que et
VI- Prévision des réactions d’oxydoréduction
1- Force des couples redox.
Les couples redox sont classés par valeur décroissante de leur
potentiel d’électrode.
Dans un couple redox (de façon similaire aux acides bases) plus un
oxydant est fort plus son réducteur conjugué est faible.

2- diagrammes de prédominance
Il y a prédominance de A sur B si [A] >[B]
Pour les formes ox et red d’une même espèce en solution :
- Si ox et red sont de même stoechiométrie :
Fe3+ + 1e- Fe2+ ; E = E0 + 0.06log
E > E0

E0
Fe2+ Fe3+

La frontière est indépendante de la concentration

Si ox et red ne sont pas de même stoechiomètrie  tel que Br2/ Br- :

51
 Br2 +2e- 2 Br-

E = E0 Br2/Br- +

A la frontière [Br2]= [Br-]= C et

La frontière dépend de C.
S’il existe une forme solide :
Fe2+ + 2e- Fe(s) . On a l’équilibre dès
l’apparition de traces de Fe(s).
E = E0 + 0.03log[F2+]
S’il existe une forme gazeuse :
 ; H3O+ + e- H2(g)+H2O(l)

Par convention on fixe P= P0 = 1 bar d’où

E = E0 + 0.06log[H3O+] = E0 – 0.06pH
La frontière dépend de la concentration [H3O+]

3- Sens des réactions.

Lorsque deux couples redox sont en présence, la réaction évolue dans le
sens de la formation de l’oxydant et du réducteur les plus faibles.

(ox fort) Ox1 + ne- red1 ( red faible)

Ox faible) Ox2 + ne- red2 (red ford)

Exemple :
Si on ajout de l’étain à une solution aqueuse de Fe2+ et Fe3+ avec
[Fe2+] = [Fe3+] = 1 mole/l . on produit la réaction :
2Fe3+ + Sn Sn2+ + 2Fe2+

4-Influence du pH sur les équilibres redox

52
 K2Cr2O7

Solution Solution verte

H2SO4 due à Cr3+
Fe2+, SO42- orange

Cr2O72- +14 H++ 6e- 2Cr3+ + 7 H2O (1)

6x Fe3+ + 1 e- Fe2+ (2)
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2Cr3++ 6 Fe3+ + 7 H2O (1) – 6x(2)

Le potentiel E1 du couple Cr2O72-/Cr3+ est :

- 0.14 pH.

Le terme : = = potentiel standard apparent du couple

On peut déterminer à quel pH l’oxydation des ions ferreux est ici possible.
Si par exemple : l’oxydation a lieu si
c'est-à-dire : = 0.77
1.33 – 0.14 pH = 0.77 ; pH = 4
L’oxydation se produit si pH < 4

1.33 1.33
- 0.14
pH

0.77

pH
4
V- Diagrammes tension – pH
C’est l’ensemble des droites séparant deux espèces de l’élément chimique
considéré.
Il est relatif à un élément chimique donné, présent en solution à divers
nombres d’oxydation dans différentes espèces chimiques.

Zn par exemple peut se trouver sous les formes suivantes :

Zn en milieu acide
2+

53
 Zn(OH)2 en milieu basique
en milieu très basique ; formation de complexe.

Pour tracer le diagramme on respecte les règles suivantes :

- on fixe d’abord la concentration atomique C total de l’élément
étudié
- Une ligne frontière entre deux espèces est définie par l’égalité des
concentrations des formes oxydée et réduite de l’élément engagé dans ces
deux espèces lorsque les deux formes (oxydée et réduite) sont solubles
- si une seule des deux espèces est dissoute, sa concentration
atomique est égale à C atomique total.
- si une des deux espèces est gazeuse on pose Pgaz = 1 bar sur la
frontière.
- pour un couple redox indépendant de pH on a une ligne frontière
horizontale.
- Plus une espèce est oxydée, plus le potentiel de sa solution est
élevé.
- Plus une espèce est protonée, plus le pH de sa solution est bas.
- Pour un couple acido-basique la ligne frontière est verticale.
- Lorsque deux droites se rencontrent, il existe une troisième droite
issue du point d’intersection.
- Si dans la demi équation d’un couple les protons figurent du coté
de l’oxydant, la pente de la droite est négative. Autrement, elle est
positive.
- Quand une espèce présente des fonctions acides ou basiques,
chacune de ces formes ne peut exister que dans un domaine de pH donné.

Exemple d’égalité des concentrations

Pour le couple MnO4-/Mn2+, la concentration atomique sur la frontière
entre le domaine de MnO4- et celui de Mn2+ est tel que :
et que si Co = concentration totale en élément Mn dissout,

Pour le couple , si C0 = 10-3 =

Méthode de tracé d’un diagramme E=f(pH)

- On dresse la liste des espèces à considérer
- On classe les différentes espèces par ordre croissant du nombre
d’oxydation de l’élément étudié
- On identifie les couples acides bases et on fait apparaître sur un
axe horizontal leur domaine de prédominance.
- Sur cet axe on marque le pH d’apparition des différents précipités

54
 - On écrit les équations des droites frontières..
Exemples :

1- Diagramme E = f(pH) de l’eau.

On a les couples : O2/H2O et H+/H2(g)
Données thermodynamiques à 298K :
Espèce H2O(l) O2(g) H2(g) H+(aq) OH-(aq)
-237.18 0 0 0 -157.30
Pour O2/H2O :
O2 + 4H+ + 4 e- 2H2O(l)

= E0 +log PO2 - 0.06PH

PO2 = 1 bar

ΔrG0 = -n. F.E0 = 2 ΔfG0(H2O ,l) – 0 – 0 = - 474.35

E0 = = 1.23 v
E = 1.23 - 0.06pH
Pour : H /H2(g) :
+

2H+ + 2e- H2(g) , ΔrG0 = 0 E0 = 0., E = - 0.06pH

E
1.23

O2(g)
1.2
H2O(l) 3-
0.0
6p
0 Do H
ma
ine
de
sta
bil
it é
H2(g) -0 de
.06 l’e
pH au

pH
1 2 14
Diagramme E_pH de l’eau

2- Diagramme E- pH du Zinc
Espèces présentes :
Zn(s) ; Zn2+ ; Zn(OH)2(s) ; .

55
Couples Zn2+/Zn(s) Zn(OH)2(s)/Zn(s) Zn(OH) /
Zn
E en volt -0.76
0
-0.42 +0.46
Concentration en element Zn ; C = 10-2 mol/l
Ks (Zn(OH)2) = 4.4.10-17
Zn(OH)2 +2OH- Zn(OH) ;
a- pH des frontières acide-base.

Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH- ; Ks =[OH-]2[Zn2+] =

2log[H3O+] = 2logKe + log[Zn2+]- logKs

2pH = 2pKe – log[Zn2+]-pKs
pH = pKe - log[Zn2+] - pKs
Application numérique
pH = 14 +1 + log4,4.10-17 = 6.82
E

Zn2+ Zn(OH)2

pH
6.82

Zn(OH)2 +2OH- Zn(OH) ;

2 log [H3O+]=2logKe +logK - log[Zn(OH) ].

A.N:

[Zn(OH) ]= 10-2 mol/l ; K = 2.3.10-2 ; Ke = 10-14

pH = 13,82

56
 E

Zn2+ Zn(OH)2
Zn(OH ) 24

pH
6.82 13,8
Classement des couples redox:

Zn(OH)42-/Zn

Zn(OH)2(s)/Zn(s)

Zn2+/Zn(s)

Couple Zn2+/Zn
Zn Zn2+ + 2e – ; [Zn2+] = 10-2
E = E0 + 0.06log[Zn2+] = -0.763 – 0.06 log10-2 = -0.823 v ,cette frontière est
indépendante du pH.

Frontière entre Zn et Zn(OH)2

Zn(OH)2 + 2H+ +2e- Zn + 2H2O E

0
pH
E = E0 + 0.06log 6.82 13,8

E = E0 – 0.06pH = - 0.42 – 0.06pH

Zn2+ Zn(OH)2
A pH = 6.8 ; E0 = 0.82 V Zn(OH ) 24
A pH = 13.8 ; E0 = - 1.25
-0.823
Zn

- 1.25

57
Frontière entre Zn et

Zn(OH) +4H+ + 2e - Zn +4H2O

E= = 0.4 - 0.12pH
À pH = 13.8 , E = - 1.25 V : point d’intersection avec la frontière
E = - 0.42 – 0.06pH

A pH = 14 , E = 1.28 V

Le diagramme complet:

0
pH
6.82 13,8

Zn2+ Zn(OH)2 (s)

Zn(OH ) 24

- 0.
-0.823 42
– 0.0
6 pH

- 1.25
Zn(s)

3- Diagramme E- pH du chlore

58
A pH = 0 : E0(Cl2/Cl-) = 1.36 v et E0(HClO/Cl2) = 1.63 V
C0 = 0.1 mol/l
pKa (HClO/ClO-) = 7.5

n.O de Cl Espèce
+I HClO
0 Cl2
-I Cl-
Frontière entre acide et base HClO et ClO-

HClO + H2O H3O+ + ClO-

,
selon la convention à respecter a  la frontière : =
pH = pKa = 7.5

7,5
HClO ClO-
pH

Frontière Cl2-Cl-
Cl2 + 2 e - 2Cl-

E = E0 +  ; Pcl2 = 1 bar (convention) et = C0 = 0.1mol/l

E = 1.42 V, indépendant du pH.

HClO 7,5
HClO ClO-

Cl -

pH

Frontière entre HClO et Cl2

59
 2HClO + 2H+ + 2e - Cl2 + 2H2O

E = E0 +

E0 = 1.63 V , PCl2 = 1 bar et [HClO] = C0 =0.1 mole/l

E = 1.57 – 0.06pH
Si E = 1.42 ; pH = 2.5 c’est le point d’intersection entre les frontières Cl2- Cl- et
HClO-Cl2

7,5
Cl2 HClO ClO-

Cl -

pH

Frontière HClO - Cl-

HClO + H+ + 2e - Cl- + H2O

E = E0 + ; par convention [HClO] = [Cl-]

E = E0 - 0.03pH
Il faut déterminer E0 .
Un point de cette frontière est l’intersection des frontières Cl2- Cl- et HClO-Cl2
C'est-à-dire le point (2.5 , 1.45) duquel on déduit E0.
En ce point : 1.45 = E0 – 0.03. 2.5 E = 1.495V – 0.03pH
Cette frontière intercepte la frontière HClO - ClO- lorsque pH = 7.5 en
E = 1.495 – 0.03.7.5 = 1.27 V

60
 E

1.57

Cl2 HClO ClO-

1.42
Cl -
1.27

pH
7,5

Frontière entre ClO- et Cl-

ClO- + 2H+ + 2e - Cl- + H2O

E = E0 + , par convention [ClO-] = [Cl-] .

E =E0 – 0.03pH
Un point de cette frontière est l’intersection entre la frontière HClO – Cl-
et HClO – ClO- c’est (7.5,1.27) .

1.27 = E0 – 0,03.7.5 = = 1.495 V

C’est la même équation que la frontière Cl- - HClO.

61
 E

1.57

Cl2 HClO ClO-

1.42
Cl -
1.27

pH
7,5
Diagramme de POURBAIX du chlore

62