QUALITE DU GAZ

Cours rédigé par Monsieur CHARRON

1.5

Intervenant : Monsieur Michel CHARRON

Ingénieur au Département Transport

Centre d’expertise et de Services
Direction Production Transport
GAZ DE FRANCE

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 SOMMAIRE

1. SPECIFICATIONS DE QUALITE RETENUES PAR GAZ DE FRANCE ............. 4

2. OU S’EFFECTUENT LES CONTROLES DE QUALITE ?...................................... 4
2.1 A L’ENTREE DU RESEAU ............................................................................................ 4
2.2. A L’INTERIEUR DU RESEAU....................................................................................... 5
2.2.1. Stockages souterrains ........................................................................................................ 5
2.2.2. Noeuds du réseau .............................................................................................................. 5
2.3. AU POINT DE LIVRAISON AUX CLIENTS IMPORTANTS ET /OU SENSIBLES .. 5
2.4. AU NIVEAU CENTRALISE ........................................................................................... 6
3 LES DIFFERENTS GAZ ............................................................................................... 6
3.1. RAPPEL DES PRINCIPAUX CONSTITUANTS DES GAZ COMBUSTIBLES .......... 6
3.2. GAZ MANUFACTURE ( POUR MEMOIRE ):.............................................................. 6
3.3. DISTRIBUTION DE GAZ DE PETROLE LIQUEFIES ( G.P.L. ) ................................. 6
3.4. GAZ NATURELS............................................................................................................. 7
3.4.1. Gaz type “B” ..................................................................................................................... 7
3.4.2. Gaz type “H” ..................................................................................................................... 8
4 LE POUVOIR CALORIFIQUE SUPERIEUR ET L’INDICE DE WOBBE ........... 9
4.1. POUVOIR CALORIFIQUE SUPERIEUR ( P.C.S. )....................................................... 9
4.1.1. Définition du pouvoir calorifique...................................................................................... 9
4.1.2. Réglementation en vigueur ............................................................................................... 9
4.1.3. Traitement du gaz hors spécification ............................................................................... .9
4.1.4. Appareils de contrôle ...................................................................................................... 10
4.2. INDICE DE WOBBE ..................................................................................................... 10
4.2.1. Définition ........................................................................................................................ 10
4.2.2. Limites de variation......................................................................................................... 10
4.2.2.1. Gaz " H" .......................................................................................................................... 11
4.2.2.2. Gaz "B" ( ou "L" ) ........................................................................................................... 11
4.2.3. Traitement du gaz hors spécifications............................................................................. 11
4.2.4 Appareils de contrôle ...................................................................................................... 11
4.3. ILLUSTRATION PAR DES DIAGRAMMES .............................................................. 11
5. LES POINTS DE ROSEE ............................................................................................ 12
5.1. POINT DE ROSEE “EAU” ............................................................................................ 12
5.1.1. Définition ........................................................................................................................ 12
5.1.2. Risques associés à la présence d’eau dans le gaz............................................................ 12
5.1.3. Teneur en humidité ......................................................................................................... 12
5.1.4. Réglementation en vigueur et consignes en France ........................................................ 12
5.1.5. Traitement du gaz non conforme à la réglementation..................................................... 12
5.1.5.1. Pour inhiber la formation d’hydrates .............................................................................. 12
5.1.5.2. Unités de déshydratation ................................................................................................. 13
5.1.6. Appareils de mesure........................................................................................................ 13

2
5.1.6.1. Point de rosée .................................................................................................................. 13
5.1.6.2. Teneur en eau .................................................................................................................. 13
5.2. POINT DE ROSEE HYDROCARBURES..................................................................... 14
52.1. Définition ........................................................................................................................ 14
5.2.2. Risques associés à la formation de condensats ............................................................... 14
5.2.3. Traitement du gaz en cas de non respect de la spécification........................................... 14
5.2.4. Mesure du point de rosée ................................................................................................ 14
6. LES COMPOSES SULFURES.................................................................................... 14
6.1. PRINCIPAUX COMPOSES SULFURES...................................................................... 14
6.2. RISQUES ASSOCIES A L’EXCES DE COMPOSES SULFURES DANS LE GAZ... 15
6.2.1. H2S.................................................................................................................................. 15
6.2.2. COS ................................................................................................................................. 15
6.2.3. RSH................................................................................................................................. 15
6.2.4. Soufre total ...................................................................................................................... 15
6.3. REGLEMENTATION EN VIGUEUR EN FRANCE.................................................... 16
6.4. TRAITEMENT DU GAZ HORS SPECIFICATIONS................................................... 16
6.5. ODORISATION ............................................................................................................. 16
6.6. APPAREILS DE MESURE ET DE CONTROLE ......................................................... 17
6.6.1. Monocolor H2S............................................................................................................... 17
6.6.2. Dosage du COS ............................................................................................................... 17
6.6.3. Dosage des mercaptans et du THT.................................................................................. 17

ANNEXE :
1. SPECIFICATIONS DE QUALITE DES GAZ NATURELS

3
1. SPECIFICATIONS DE QUALITE RETENUES PAR GAZ DE FRANCE
Sur l’ensemble du réseau de transport, le GAZ DE FRANCE fait appliquer des normes de
qualité du gaz. Les spécifications retenues sont en général précisées sous la forme de
directives de la Direction Production Transport et de consignes d’exploitation ; dans
certains cas, elles font l’objet d’Arrêtés du Ministère de l’Industrie.
Les critères de qualité concernent essentiellement :
- Le pouvoir calorifique supérieur (P.C.S.)
- L’indice de Wobbe
- Le point de rosée “eau” (ou la teneur en eau )
- Le point de rosée “hydrocarbures” (ou la teneur en hydrocarbures condensables )
- La teneur en composes soufrés et le niveau d’odeur
- La teneur en CO2
- La teneur en CO
- La teneur en H2
- La teneur en O2
- La présence d’impuretés liquides ou solides
On trouvera en annexe 1, un tableau récapitulatif des valeurs admissibles sur le réseau pour
chacune de ces grandeurs. Une procédure d’information entre les Centres de Répartition
fixe les seuils d’alarme et les seuils d’alerte (P.G.G.).

2. OU S’EFFECTUENT LES CONTROLES DE QUALITE

La figure 1 permet de localiser, d’une part, les points d’entrée du gaz dans le réseau et,
d’autre part, les stockages souterrains ainsi que les noeuds à l’intérieur du réseau.

2.1. A L’ENTREE DU RESEAU

L’approvisionnement de la France en gaz naturel s’effectue, pour l’essentiel, en 5 points
d’entrée dans le réseau :
- LACQ : Gisement français exploité par Elf Aquitaine Production.
- TAISNIERES : Gaz de Groningue, gaz de la Mer du Nord, gaz Norvégien.
- OBERGAILBACH : Gaz Russe après transit à travers les réseaux WAG et /ou MEGAL
- FOS : G.N.L. d’Algérie ( usines GL1 K de SKIKDA et GL4 Z d’ARZEW)
- MONTOIR : G.N.L. d’Algérie ( usines GL1 Z et GL2 Z de BETHIOUA )
Bien entendu, en chacun de ces 5 points, des laboratoires ont été implantés pour mesurer :
- les caractéristiques du gaz livré et vérifier les spécifications contractuelles,
- les caractéristiques du gaz émis sur l’ensemble du réseau de transport.
Ces contrôles sont, dans le cas le plus général, les suivants :
- Analyse chromatographique des constituants principaux (dont l’anhydride carbonique
CO2), et calcul des caractéristiques physiques du gaz (PCS, W, densité)
- Dosage chromatographique des composés soufrés : H2S, COS, mercaptans
- Mesure du P.C.S. et de l’indice de WOBBE
- Contrôle de l’odorisation ( THT ) réalisée par les systèmes MORGANA
- Dosage de l’eau ou mesure du point de rosée “eau”

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2.2. A L’INTERIEUR DU RESEAU

2.2.1. Stockages souterrains

Le réseau français comprend actuellement 15 stockages souterrains en exploitation (voir
fig. 1 ) :
Région EST CERVILLE
Région ILE DE FRANCE : BEYNES Profond
BEYNES Supérieur
GERMIGNY SAINT-ILLIERS
Région NORMANDIE : SAINT-CLAIR-SUR-EPTE
Région NORD GOURNAY
Région CENTRE-OUEST : CHEMERY
SOINGS
CERE LA RONDE
Région CENTRE-EST : ETREZ
TERSANNE
Région MEDITERRANEE : MANOSQUE
EAP : IZAUTE
LUSSAGNET
Les caractéristiques du gaz doivent naturellement être contrôlées, d’une part au soutirage,
et d’autre part après traitement (déshydratation, désulfuration, odorisation). Les mesures
effectuées correspondent à la totalité de celles énumérées au § 2.1 à l’exception du COS.

2.2.2. Noeuds du réseau

L’application du principe de facturation du gaz à P.C.S. variable exige que, après mélange
de gaz d’origines différentes, le P.C.S. du gaz émis soit mesuré à nouveau. II en résulte que
les sites placés aux noeuds du réseau sont équipés au minimum de chromatographes
“constituants majeurs” ( systèmes COCAGNA ).

2.3. AU POINT DE LIVRAISON AUX CLIENTS IMPORTANTS ET / OU SENSIBLES

La pratique de la facturation du gaz à P.C.S. variable peut amener à équiper (aux frais du
client) le poste de livraison d’un chromatographe “Constituants majeurs” dont les mesures
servent à la fois au comptage volumique (densité) et à la détermination de la quantité
d’énergie livrée (P.C.S.).
De même, la prise en compte de la sensibilité de certaines utilisations industrielles du gaz
aux variations de telle ou telle caractéristique du gaz (P.C.S., indice de WOBBE,
concentration d’un constituant donné ...) peut amener à mesurer cette caractéristique soit
au point de livraison, soit en amont de ce dernier pour permettre au client d’anticiper les
variations de caractéristiques du gaz.

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2.4. AU NIVEAU CENTRALISE
Ces informations sont transmises et centralisées au niveau régional dans les Centres de
Surveillance Régionaux (un C.S.R. par Région) . Toute anomalie par rapport aux
spécifications de qualité est détectée en temps réel et est transmise au Centre National de
Répartition situé à PARIS. Selon l’importance de l’incident, les décisions sont prises au
niveau régional ou au niveau national et si nécessaire, une procédure d’information d’EDF-
GDF Services est mise en oeuvre.

3. LES DIFFERENTS GAZ

3.1. RAPPEL DES PRINCIPAUX CONSTITUANTS DES GAZ COMBUSTIBLES :

H2 Hydrogène CH4 : Méthane
CO Monoxyde de carbone C2H6 : Ethane
CO2 Dioxyde de carbone C3H8 : Propane
N2 Azote C4H10 : Butanes
O2 Oxygène C5H12 : Propanes
C6+ Hexanes et supérieurs

3.2. GAZ MANUFACTURE (POUR MEMOIRE) :

A l’origine le gaz était fabriqué par pyrogénation de la houille à haute température. On
obtenait un gaz constitué surtout d’hydrogène de méthane et de monoxyde de carbone:
Composition type : H2 = 48 %
CH4 = 36 %
CO = 8%
CO2 = 5%
CnHm = 3%
P.C.S. = de 5,5 à 6 kWh/m3(n)
Par addition de gaz pauvre (P.C.S. = 1,5 kWh/m3(n)) on obtenait le gaz manufacturé
(P.C.S. compris entre 4,9 et 5,2 kWh/m3(n) ).
Le Gaz de France a ensuite fabriqué des gaz substituables au gaz de houille à partir de
produits pétroliers (propane, butane, distillats pétroliers légers, gaz de raffinerie, gaz
naturel) avec des unités auto thermiques (continues basse pression), cycliques (basse
pression) et continues sous pression. Actuellement le G.D.F. ne distribue plus de gaz
manufacturé.

3.3. DISTRIBUTION DE GAZ DE PETROLE LIQUEFIES (G.P.L.)

Dans les petites Distributions Publiques non raccordées au réseau de transport du gaz
naturel, le Gaz de France émet de l’air propané ou, en Corse, de l’air butané.
Composition type de l’air propané à 7,5 kWh/m3(n) :
N2 = 58 %
O2 = 15%
C2H6 = 1%
C3H6 = 2%
C3H8 = 24 %
C4H10= traces

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 Certaines zones peuvent être alimentées en air propané à 15,7 kWh/m3(n), mélange qui
facilite la conversion ultérieure au gaz naturel.
II existe aussi des distributions de propane pur (P.C.S. = 28 kWh/m3(n)).

3.4. GAZ NATURELS

On distingue les gaz naturels type "B", distribués dans le Nord de la France, et type “H”,
distribués ailleurs car ils ne sont pas interchangeables :
"B" = bas PCS "H" = haut P.C.S.
(voir définitions au § 4.1.1)

3.4.1. Gaz type "B"

Ce gaz a réglementairement un P.C.S. compris entre 9,5 et 10,5 kWh/m3(n). C’est le cas
du gaz de Groningue (Pays Bas) dont les caractéristiques moyennes sont:

Composition
CH4 = 83,5 %
C2H6 = 3,6 %
C3H8 = 0,7 %
C4Hl0 = 0,2 %
N2 = 10,8 % (teneur élevée)
CO2 = 1,1 %
C5 et + = 0,l %
Caractéristiques:
P.C.S. = 10,3 kWh/m3(n)
Densité = 0,64
W = 12,8 kWh/m3(n)

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3.4.2. Gaz type "H"
Ils ont, réglementairement, un P.C.S. compris entre 10,7 et 12,8 kWh/m3(n). Le tableau ci-
dessous donne les caractéristiques moyennes des principaux gaz "H" reçus actuellement
par le Gaz de France.

LACQ MER DU TROLL RUSSE FOS MONTOIR

NORD

CH4 97,l 88,2 85,1 96,2 90,9 88,6

C2H6 2,2 5,4 9,6 1,2 7,2 8,2

C3H8 0,l 1,2 3,0 0,3 0,9 2,0

C4Hl0 0,l 0,4 0,6 0,1 0,1 0,6

C5H12+ 0,l 0,2 0,1 0,1 Traces Traces

N2 0,4 3,2 1,3 1,8 0,9 0,6

CO2 - 1,4 0,3 0,3 - -

P.C.S. * 11,3 11,4 12,4 11,1 11,8 12,2

Densité 0,57 0,63 0,65 0,58 0,60 0,63

Indice de 14,9 14,3 15,4 14,6 15,1 5,4

WOBBE *

* Unité = kWh / m3(n)

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4. LE POUVOIR CALORIFIQUE SUPERIEUR ET L’INDICE DE WOBBE

4.1. POUVOIR CALORIFIQUE SUPERIEUR ( P.C.S.)

4.1.1. Définition du pouvoir calorifique

Le pouvoir calorifique d’un gaz représente la quantité potentielle d’énergie de combustion
de l’unité de volume (ou de masse) de ce gaz : on s’intéresse donc à la variation
d’enthalpie entre le mélange de comburant et de combustible, d’une part, et le mélange de
produits de combustion, d’autre part.
En France, le pouvoir calorifique est la chaleur dégagée par la combustion complète d’un
mètre cube normal du gaz (1m3(n) = 1m3 de gaz sec pris à 0°C et à 1,01325 bar), le gaz et
l’air de combustion étant pris aux mêmes conditions de pression et de température et les
fumées produites ramenées également à T = 0°C et P = 1 ,01325 bar:
- Le pouvoir calorifique supérieur (P.C.S.) prend en compte la chaleur de condensation de
la vapeur d’eau résultant de l’oxydation de l’hydrogène lié ou libre (à 0°C).
- Le pouvoir calorifique inférieur (P.C.I.) ne prend pas en compte la condensation de cette
vapeur d’eau.
Dans d’autres pays, on considère les produits de départ et les produits résultants à 15°C, ou
à 20°C, ou à 25°C voire à 60°F.

4.1.2. Réglementation en vigueur

Au niveau de l’utilisateur, le PCS. conditionne le débit énergétique, et les appareils
d’utilisation sont équipés pour être alimentés par des gaz dont le P.C.S. peut varier dans un
intervalle déterminé cependant certaines utilisations (industrielles) exigent un gaz dont le
P.C.S. varie peu en fonction du temps. Bien que l’indice de Wobbe (voir § 4.2) soit un
meilleur indicateur de la qualité de la combustion, les Pouvoirs Publics n’ont réglementé
que le P.C.S. des gaz naturels.
Plus précisément, un Arrêté du Ministère de Industrie, du Commerce et de l'Artisanat, pris
en date du 16 Septembre 1977 et publié au Journal Officiel du 25 septembre 1977, fixe les
limites de variation du P.C.S. des gaz naturels fournis aux réseaux des Distributions
Publiques.
Ces limites de variation du P.C.S. s’appliquent respectivement :
- aux zones alimentées en gaz "H" ..............10,7 à 12,8 kWh/m3(n) (9,2 à 11,0 th/m3(n))
- aux zones alimentées en gaz "B"...................9,5 à 10,5 kWh/m3(n) (8,2 à 9,0 th/m3(n))

4.1.3. Traitement du gaz hors spécifications

Un gaz de P.C.S. trop bas (gisement de TROIS FONTAINES) peut être enrichi par
mélange avec un gaz de P.C.S. suffisamment élevé (gaz russe) ou éventuellement par
injection de G.P.L. (ce qui était le cas à GENNEVILLIERS). Lorsque la teneur en azote est
trop élevée, une dénitrogénation peut être envisagée (ce qui a été pratiqué à
ALFORTVILLE).

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 Un gaz de PCS. trop élevé peut être appauvri par injection d’azote (des installations
existent à FOS et à MONTOIR) ou bien entendu, par mélange avec des gaz à bas P.C.S..
L’appauvrissement par injection d’air envisagé à MONTOIR n’est plus utilisé du fait de la
sensibilité de certaines utilisations industrielles à la présence d’oxygène. L’ajustement du
P.C.S. est analysé de façon plus précise au § 4.3.

4.1.4. Appareils de contrôle

Le P.C.S. est mesuré en continu, dans des laboratoires climatisés, au moyen de
calorimètres du type Cutler-Hammer ou occasionnellement du type HVT 100.
L’étalonnage de ces appareils s’effectue au moyen de méthane pur comprimé en bouteilles
métalliques et la précision obtenue est de l’ordre de 0,3%.
- Par ailleurs, des chromatographes associés à un intégrateur-calculateur permettent, trois
fois par heure, d’obtenir par le calcul le P.C.S. d’échantillons instantanés de gaz en
fonction de leur teneur en constituants principaux ; l’étalonnage de ces appareils nécessite
l’emploi de gaz étalon certifiés préparés par gravimétrie et de composition aussi proche
que possible de celle du gaz à analyser.
On notera cependant, que le calorimètre et le chromatographe sont utilisés de façon
complémentaire dans les laboratoires situés aux points de réception des gaz alimentant le
réseau de transport (doublement des moyens de mesures mettant en oeuvre des principes
différents).

4.2. INDICE DE WOBBE

4.2.1. Définition
Au niveau de l’utilisateur domestique, des gaz naturels sont interchangeables si leurs
indices de Wobbe sont voisins. En effet, la prise en compte du potentiel de combustion C,
fonction de la vitesse de combustion, n’est plus utile depuis que les gaz naturels sont
exempts d’hydrogène et d’oxygène. L’indice de Wobbe, représentant le débit énergétique
au brûleur, devient ainsi le paramètre fondamental pour caractériser la qualité de la
combustion.
Compte tenu de la composition des gaz distribués actuellement, le Gaz de France ne
considère que l’indice de Wobbe brut (W = P.C.S. / d^1/2), qui est retenu aussi dans la
plupart des pays étrangers.

4.2.2. Limites de variation

La limite supérieure de l’indice de Wobbe est déterminée par la valeur maximale
admissible du rapport CO/CO2 dans les fumées (hygiène de la combustion). La limite
inférieure caractérise le décollement des flammes et éventuellement le soufflage jusqu’à
l’extinction.
En France, les Pouvoirs Publics n’ont pas prescrit ces valeurs limites, mais le Gaz de
France s’est fixé des valeurs compatibles avec les parcs d’appareils d’utilisation
domestiques concernés en France (gaz "H" et "B").

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4.2.2.1. Gaz "H"
Selon les recommandations de la Direction de la Recherche, les limites d’indice de Wobbe
à respecter sont les suivantes :
13,4 < W < 15,7 kWh/m3(n)
soit 11,5 < W < 13,5 th/m3(n)

4.2.2.2. Gaz "B" (ou "L")

En ce qui concerne le gaz "B", les limites d’indice de Wobbe fixées par la Direction de la
Recherche sont celles qui figurent dans le contrat d’achat du gaz de Groningue :
11,8 < W < 13,0 kWh/m3(n)
soit 10,2 < W < 11,2 th/m3(n)
Remarque : la norme européenne EN 437 de juin 1993 précise les valeurs limites
autorisées pour les différents types de gaz.

4.2.3. Traitement du gaz hors spécifications

Mêmes techniques que pour l’ajustement du P.C.S. (§ 1.3)

4.2.4. Appareils de contrôle

Le chromatographe (voir § 4.1.4) associé à un intégrateur-calculateur permet, trois fois par
heure, d’obtenir par le calcul le P.C.S., la densité et l’indice de Wobbe, d’échantillons
instantanés de gaz en fonction de leur teneur en chacun des constituants principaux.
Pour les gaz naturels, il existe une relation constante entre le P.C.S. et le volume d’air
théorique correspondant à la combustion stoechiométrique. C’est pourquoi les appareils du
type comburimètre sont de plus en plus utilisés pour mesurer ou réguler (dans le cas d’un
mélange) l’indice de WOBBE. Ces appareils sont basés soit sur la détermination du rapport
des débits air/gaz pour obtenir la combustion stoechiométrique (mesure de la température
maximale de la flamme ...), soit sur la mesure de l’excès d’oxygène dans les fumées (sonde
zircone).

4.3. ILLUSTRATION PAR DES DIAGRAMMES

La figure 2 montre les courbes d’égal indice de Wobbe sur un diagramme portant la
densité en abscisses et le P.C.S. en ordonnées. Tout gaz ou tout mélange de gaz dont on
connaît la densité et le P.C.S. peut être représenté sur ce diagramme par un point figuratif.
La figure 3 illustre la position relative des différents gaz reçus en France et fixe les limites
de P.C.S. et d’indice de Wobbe, tandis que la figure 4 permet de situer l’azote, l’air, les
premiers hydrocarbures, ainsi que leurs mélanges respectifs. La figure 5 précise la méthode
de calcul des mélanges binaires (2 gaz) ou ternaires (3 gaz).

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5. LES POINTS DE ROSEE

5.1. POINT DE ROSEE “EAU”

5.1.1. Définition
Lorsqu’un gaz se refroidit, le point de rosée “eau” est, sous une pression donnée, la
température à laquelle commence la condensation de l’eau, ou plus généralement celle
correspondant à l’apparition d’une seconde phase (eau liquide, glace, hydrates).

5.1.2. Risques associés à la présence d’eau dans le gaz

Si les conditions de- pression et de température sont favorables à la formation d’eau
liquide, de glace ou d’ hydrates de gaz naturel (voir figure 6), les risques sont les suivants :
- corrosion des tuyauteries en présence, même réduite, de gaz acides c’est-à-dire d’H2S et
/ou de CO2.
- formation de glace, du fait de la température extérieure, dans les canalisations non
enterrées ou au niveau des postes de détente.
- accumulation de glace ou d’hydrates (état solide) en certains points du réseau pouvant
entraîner l’obturation de tuyauteries, notamment dans les postes de détente.

5.1.3. Teneur en humidité

Si les conditions de température et de pression sont susceptibles d’évoluer durant le
transport ou le stockage du gaz, il est préférable pour l’exploitant de parler de teneur en
eau exprimée habituellement en mg/m3(n). La transposition d’un point de rosée en une
teneur en eau ou inversement s’effectue au moyen du diagramme de la figure 6 ou par
calcul avec le module EAUGAZ du logiciel GASPACK (relation de BUKACEK).

5.1.4. Réglementation en vigueur et consignes en France

L’arrêté du 28 janvier 1981 (J.O. du 5.2.1981), qui réglemente “la teneur en soufre total et
en composés sulfurés des gaz naturels transportés par canalisations de transport”, stipule en
particulier que le point de rosée doit être inférieur à -5°C à la pression maximale de
service. Toutefois, le Gaz de France maintient sur l’ensemble du réseau de transport un
point de rosée inférieur à -10°C pour une pression de 80 bar (équivalent à -12°C pour une
pression de 70 bar).
Sur le diagramme de la figure 6, le point de rosée (-5°C, 80 bar) correspond à une teneur en
eau de 75 mg / m3(n), et les points (-10°C, 80 bar) et (-12°C, 70 bar) à une teneur de
l’ordre de 55 mg/m3(n).

5.1.5. Traitement du gaz non conforme à la réglementation

5.1.5.1. Pour inhiber la formation d’hydrates

Le Gaz de France injecte du méthanol dans les gaz humides, au taux d’environ 0,5g/m3(n).
Les risques de corrosion subsistent en présence de gaz acides, mais peuvent être négligés
dans le cas ou une teneur élevée en eau n’est maintenue que sur une courte durée.

12
5.1.5.2. Unités de déshydratation
Les installations françaises de séchage du gaz utilisent l’absorption de l’eau au moyen de
triéthylèneglycol (TEG), suivant, un cycle qui permet la régénération continue de ce
produit absorbant par distillation.

5.1.6. Appareils de mesure

5.1.6.1. Point de rosée

La température de rosée est mesurée, à la pression considérée, à l’aide d’appareils dont le
miroir refroidi est mis au contact du gaz à mesurer ; la précision est de l’ordre de 0,5°C
(appareils dewscope et dew-point tester). Ce type de détermination est délicat et doit être
effectuée par un opérateur expérimenté.

5.1.6.2. Teneur en eau

Le dosage de l’eau se fait de façon absolue suivant la méthode KARL-FISCHER
considérée comme une méthode de référence normalisée. La réaction utilisée est la
suivante :
12 + SO2 + 2 H2O Æ H2SO4 + 2 HI
Cette mesure se ramène à une mesure de la quantité de courant nécessaire pour régénérer
par électrolyse la quantité d’iode consommée quantitativement en fonction de la quantité
d’eau contenue dans le volume de gaz analysé. Cette méthode est utilisée comme méthode
de référence pour vérifier les hygromètres continus et elle est également utilisée pour faire
des mesures occasionnelles sur le réseau de transport.
Les contrôles industriels permanents sont effectués avec des hygromètres fonctionnant à
poste fixe et de façon continue. Le plus souvent, les capteurs des hygromètres industriels
donnent une réponse liée à la pression partielle de la vapeur d’eau du gaz admis dans la
cellule de mesure. A noter que ceci est le cas d’hygromètres dont la réponse finale en point
de rosée résulte d’une conversion teneur en eau / point de rosée interne à l’appareil.

Parmi ceux-ci citons à titre d’exemple :

- DU PONT - principe : variation de fréquence d’un cristal de quartz recouvert d’une
résine hygroscopique
- PANAMETRICS - principe : variation d’impédance d’une céramique absorbant la vapeur
d’eau
- HYGROMAT - principe : variation de la résistivité de la glycérine qui absorbe la vapeur
d’eau
- MEECO ACCUPOINT - principe : mesure du courant d’électrolyse de l’acide
phosphorique formé au contact de l’anhydride phosphorique (P2O5) très hygroscopique et
régénération de P2O5

13
5.2. POINT DE ROSEE HYDROCARBURES

5.2.1. Définition
Dans certaines conditions de pression et de température, (voir fig. 7) un gaz naturel
commence à se liquéfier, c’est-à-dire qu’apparaissent des gouttelettes constituées par les
hydrocarbures les plus lourds.
On appellera point de rosée hydrocarbures à une pression donnée la température à laquelle
apparaissent les premières gouttelettes liquides.

5.2.2. Risques associés à la formation de condensats

L’accumulation de condensats en certains points du réseau peut entraîner l’obturation de
certains ouvrages ou la détérioration de certains appareils (compteurs, membranes de
détendeurs...).

5.2.3. Traitement du gaz en cas de non respect de la spécification

Des séparateurs “concentriques” peuvent être placés à l’aval de certains postes de détentes
: des éléments filtrants arrêtent les poussières et favorisent la coalescence des gouttelettes
tandis que des chicanes retiennent la phase liquide.

5.2.4. Mesure du point de rosée

La mesure directe des températures de rosée “hydrocarbures” se fait suivant le même
principe que la mesure du point de rosée “eau”. Cette mesure, effectuée avec le même type
de matériel, nécessite un échantillonnage très soigné du gaz et un manipulateur très
entraîné : elle relève plus de la technique de laboratoire que de l’exploitation courante.

6. LES COMPOSES SULFURES

6.1. PRINCIPAUX COMPOSES SULFURES

Suivant leur origine, les gaz naturels peuvent contenir, en proportions variables, différents
composés sulfurés dont les principaux sont :
H2S : hydrogène sulfuré ou sulfure d’hydrogène
COS : oxysulfure de carbone ou sulfure de carbonyle
RSH : thiols ou mercaptans (R = radical organique )
Remarques :
1 on peut également trouver des sulfures (R-S-R) et /ou des désulfures (R-S-S-R).
2 il est admis que du COS se forme dans les unités de traitement du type tamis
moléculaire, par combinaison du CO2 et de l’H2S.
3 Le tétrahydrothiophène (THT) est un composé sulfuré de synthèse injecté
volontairement dans le gaz afin d’ajuster le niveau d’odeur. Certains pays utilisent des
odorisants complexes à base de mercaptans pour réaliser l’odorisation.

14
 II est d’usage de ramener la teneur des composés sulfurés à une “teneur en soufre”,
équivalente, pour chacun de ces composés, à environ :
- 1 fois la teneur en H2S
- 05 fois la teneur en COS
- 0,5 fois la teneur en RSH
Cette procédure permet d’estimer la teneur en “soufre total” du gaz à partir du dosage
individuel de ces composés qui doit être fait pour d’autres raisons.

6.2. RISQUES ASSOCIES A L’EXCES DE COMPOSES SULFURES DANS LE GAZ

6.2.1: H2S
La présence d’H2S dans un gaz dépourvu d’humidité n’entraîne aucun risque de corrosion
sur le réseau de transport. Toutefois, la présence d’H2S associée à la présence d’eau et/ou
d’oxygène dans le gaz peut provoquer une corrosion acide des conduites, branchements,
robinets et matériels divers comportant du cuivre.

6.2.2. COS
Par action de l’eau (hydrolyse), l’oxysulfure de carbone produit de l’hydrogène sulfuré,
dont les risques de corrosion ont été décrits au § 6.2.1. Cette hydrolyse s’effectue
notamment dans les réservoirs souterrains en nappe aquifère ; elle peut aussi avoir lieu
dans les canalisations ayant subi des épreuves hydrauliques peu de temps auparavant.

6.2.3. RSH
En milieu aqueux, les mercaptans sont des acides faibles, et il est généralement admis
qu’ils favorisent la formation d’hydrogène sulfuré dans les stockages souterrains en nappe
aquifère.
Cependant, la caractéristique principale des mercaptans est leur très fort pouvoir odorant,
aussi un excès de mercaptans est inacceptable car créant une très forte augmentation des
appels téléphoniques de la clientèle pour “fuite de gaz” et entraînant de très nombreuses (et
coûteuses) interventions des équipes d’alerte du Gaz de France. A noter également que
l’arrivée occasionnelle de mercaptans, même à de faibles teneurs, est à l’origine du
phénomène de chocs olfactifs (limités dans le temps) lié au changement de la nature de
l’odeur du gaz par rapport à l’odeur habituelle du THT.

6.2.4. Soufre total

La teneur en soufre total est limitée réglementairement à 150 mg/m3(n) pour réduire les
risques de corrosion des appareils d’utilisation du gaz : les composés sulfurés sont oxydés
au niveau de la flamme et donnent des produits acides susceptibles d’attaquer le corps de
chauffe des appareils d’utilisation.

15
6.3. REGLEMENTATION EN VIGUEUR EN FRANCE
L’Arrêté du Ministère de l’Industrie du 28 janvier 1981 (J.O. du 5 février 1981), portant
sur la réglementation de la teneur en soufre et composés sulfurés des gaz naturels
transportés par canalisation de transport, stipule dans son article 3 que :
1 La teneur instantanée en hydrogène sulfuré ne doit pas dépasser 15 mg/m3(n) ; elle ne
peut dépasser 12 mg/m3(n) que pendant, au plus, 8 heures consécutives. La teneur
moyenne en hydrogène sulfuré, sur 8 jours, doit être < 7 mg/m3(n).
2 La teneur instantanée en “soufre total” doit être < 150 mg/m3(n).
3 Le point. de rosée eau doit être < -5°C a la pression maximale de service.
Des dispositifs de contrôle permettant le dosage séquentiel de l’hydrogène sulfuré, du
“soufre total” et de l’humidité du gaz doivent être utilisés aux points de production en
France et aux points de réception des gaz naturels importés.

6.4. TRAITEMENT DU GAZ HORS SPECIFICATIONS

En cas de dépassement des teneurs admissibles en H2S, le gaz est désulfuré dans des unités
de traitement :
- soit par absorption sur charbon actif imprégné (ensemble des stockages souterrains en
nappes aquifères),
- soit par lavage à la méthyldiéthanolamine ou MDEA (CHEMERY seulement pour une
partie du gaz soutiré)

6.5. ODORISATION
La distribution à la clientèle d’un gaz odorisé est une disposition légale destinée à satisfaire
aux impératifs de sécurité (perception d’une fuite de gaz par l’odorat avant que sa teneur
ait atteint 1% dans l’air). Dune façon générale il n’y a aucune obligation d’odorisation sur
le réseau de transport.
Dans le gaz de Lacq, les mercaptans suffisent parfois (suivant le rythme de la production)
pour donner au gaz une odeur suffisante et caractéristique, mais dans le cas le plus général
l’odeur propre des gaz naturels est nulle (G.N.L.) ou insuffisante aussi il est nécessaire
d’odoriser les gaz, avant distribution, par injection d’un produit odorant. L’odorisant utilisé
en France, comme dans de nombreux autres pays, est le tétrahydrothiophène (THT) produit
par synthèse.
Pour des raisons économiques, il est apparu préférable d’injecter l’odorisant dès l’émission
du gaz dans le réseau de transport (principe de l’odorisation centralisée) ce qui évite
d’avoir à odoriser le gaz à l’amont des nombreuses Distributions Publiques. En pratique,
I’odorisation des gaz est généralement réalisée par les systèmes MORGANA (procédé Gaz
de France) uniquement sur les sites correspondant à l’alimentation du réseau de transport :
- stations de réception des gaz importés par voie terrestre,
- terminaux méthaniers (MORGANA simplifiés),
- stockages souterrains en nappe aquifères (complément d’odorisation).

16
 Les consignes d’odorisation sont fixées par EDF-GDF SERVICES qui est responsable de
la conformité de l’odeur du gaz distribué :
- la valeur de consigne est exprimée en mg / m3(n) d’équivalent THT,
- un coefficient d’équivalence olfactive (K) est adopté pour les mercaptans par référence au
THT (1 mg / m3(n) de RSH = K mg / m3(n) de THT).
Cette notion de coefficient d’équivalence olfactive est mise à profit par les systèmes
MORGANA pour pratiquer l’odorisation complémentaire des gaz susceptibles de contenir
des mercaptans naturels et/ou du THT à teneur variable.

6.6. APPAREILS DE MESURE ET DE CONTROLE

6.6.1: MONOCOLOR H2S

L’appareil MONOCOLOR analyse de façon spécifique et continue H2S ; son principe de
fonctionnement est basé sur la mesure du noircissement d’un papier imprégné d’acétate de
plomb mis au contact du gaz à mesurer.

6.6.2. Dosage du COS

Pour des analyses à caractère exceptionnel, l’oxysulfure de carbone peut être dosé par
potentiométrie, après absorption dans une solution de nitrate d’argent (limite de détection :
1mg/m3(n)). Pour une vérification permanente du respect des spécifications contractuelles,
le dosage du COS est effectué par chromatographie en phase gazeuse (version spécifique
d’appareil MEDOR + gaz étalon COS).

6.6.3. Dosage des mercaptans et du THT

Diverses versions de chromatographes automatiques MEDOR ont été mises au point par la
DIRECTION DE LA RECHERCHE. Les deux dernières versions les plus utilisées sont :
- MEDOR 8000 S destinée au dosage individuel des mercaptans, du THT, et
éventuellement de H2S toutes les heures.
- MEDOR RS 2 destiné au dosage rapide (10 min.) des mercaptans et du THT. Cette
version, qui privilégie la rapidité des mesures à la qualité des résultats (pour les
mercaptans) est celle utilisée dans les systèmes MORGANA .
Remarque : Indépendamment des appareils MEDOR intégrés dans les systèmes
MORGANA, le contrôle de l’odorisation des gaz émis sur le réseau est assuré par des
appareils MEDOR indépendants intégrés dans les systèmes COCAGNA.

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 QUALITE DU GAZ

Transparents

Intervenant : Monsieur Michel CHARRON

Ingénieur au Département Transport

Centre d’expertise et de Services
Direction Production Transport
GAZ DE FRANCE

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 UTILITE DE LA CONNAISSANCE
DE LA QUALITE DES GAZ ?

<> Protection de la clientèle:

- belle flamme... ( utilisations )
- mauvaise odeur... ( détection des fuites )

<> Protection des ouvrages:

- limitation des risques de corrosion
- bon fonctionnement des divers organes
(postes de détente...)

<> Mesure de l’énergie (acheteur et vendeur)

- comptage volumique
- pouvoir calorifique - facturation à PCS variable

<> Information des utilisateurs industriels

Æ La connaissance de la qualité des gaz recouvre différents aspects:

- aspects techniques
- aspects économiques
- aspects commerciaux

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 APPROVISIONNEMENTS
COMPOSITION DES DIFFERENTS GAZ

* Unité = kWh / m3(n)

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 POUVOIR CALORIFIQUE

- Définition générale :
réaction
Combustible + Air ===== > Fumées + Chaleur
(unité de masse) complète (pouvoir calorifique)

Cas des gaz naturels :

. Unité de volume V considérée à PV et TV
. PC considéré à la température de référence T
. PCS ====> toute l’eau produite lors de la combustion est condensée à T
. PCI ====> l’eau produite lors de la combustion reste à l’état gazeux à T
. notation : PCS [T, V(Tv, PV)] ou PCI [T, V(Tv,Pv)]

Unités :
. Système SI : le Joule
.EDF-GDF: Le kWh

. quelques équivalences . . .
1 kWh = 3,6106 J = 3,6MJ
1 kWh = 0,86011 th
1 th = 1,1624 kWh
Les conditions anglaises de mesure du PCS sont généralement :
P = 30 inches; T = 60°F; Gaz saturé en eau ===>
1 BTU / cubic foot = 11,099 kWh / m3(n)

Conditions de référence : ===> risque de confusions

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 Conditions des mesures de pouvoir calorifique
pour différents pays de la CEE (1)
PCS [T, V (TV, PV)]
kJ/m3
Pays de la CEE

T TV PV
(K) (K) (hPa)

Grande-Bretagne 288,71 288,71 1 015,92

Belgique 298,15 273,15 1 013,25

France 273,15 273,15 1 013,25

Italie 288,15 288,15 1 013,25

Pays-Bas 298,15 273,15 1 013,25

République fédérale d’Allemagne 298,15 273,15 1 013,25

(1) Conditions normales : V (273,15 ; 1 013,25)

Conditions standards : V (288,15 ; 1 013,25)

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Principe de fonctionnement du calorimètre CUTLER-HAMMER

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 Principe de la chromatographie

Séparation de molécules par chromatographie

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 INDICE DE WOBBE

- Définition :

- Intérêt :
. Classement des gaz par familles; Etudes d’interchangeabilité
. Débit colorifïque proportionnel à W Æ distribution du gaz à W constant

- Mesures en exploitation :
. Contrôle précis Æ calcul à partir de PCS et d
. Régulation mélangeurs ÆWobbemètres (anciens):
Sigma, Union, Reineke... peu précis (2 à 6 %)
et temps de réponse de quelques minutes
. Contrôle de variations rapides
(industries sensibles et / ou mélangeurs) Æ Comburimètres GDF
basés sur le fait que Va / PCS est constant pour les gaz naturels
(l’indice de comburité B est égal à Va / d^0,5 avec Va = air théorique
pour brûler 1 m3(n) de gaz naturel)

12
4 GAZ D’ESSAIS

4.1 CLASSIFICATION DES GAZ

Les gaz sont classées en trois familles, éventuellement divisées en groupes (eux-mêmes
éventuellement divisés en plages, voir annexe B), en fonction de la valeur de l’indice de
Wobbe, selon les valeurs données dans le tableau 1.

Tableau 1 : Classification des gaz .

Indice de Wobbe supérieur à 15°C

Familles et groupes de gaz et 1 013,25 mbar MJ/m3

Minimal F Maximal F

Première famille KWh/m3(n) KWh/m3(n)

- Groupe a 6,58 22,4 7,28 24,8

Deuxième famille 11,48 39,1 16,06 54,7

Groupe H 13,42 45,7 13,4 16,06 54,7 15,7
Groupe L 11,48 39,1 11,8 13,15 44,8 13,0
Groupe E 12,04 40,09 16,06 54,7

Troisième famille 21,40 72,9 25,63 87,3

Groupe B/P 72,9 87,3
Groupe P 72,9 76,8
Groupe B 81,8 87,3

4.2 CARACTERISTIQUES DES GAZ D’ESSAIS

Les compositions et les principales caractéristiques des différents gaz d’essais
correspondant aux familles ou groupes de gaz sont données dans le tableau 2.
Les valeurs des tableaux 2,3 et 4, mesurées et exprimées à 15°C, résultent de l’application
de ISO/DIS 6976 : 1992.
On trouvera en annexe A les conditions de réalisation des gaz d’essais.
EN 437 - Rev. 2/06/1993

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 POINT DE ROSEE “EAU”

- Définition :
Température d’apparition d’un début de buée ou de givre (sur un miroir
refroidi)

- Intérêt :
. Risque de corrosion dus à H2S et CO2 en présence d’eau liquide
. Risques de formation de glace ou d’hydrates (problèmes de fonctionnement
des postes de détente...)

- Mesure :
. Directe ====> miroir refroidi par
- vaporisation de propane,
- détente de gaz comprimé
- effet Peltier
à noter des difficultés dues aux hydrocarbures lourds du gaz
. Indirecte ====> mesure de la teneur en eau :
- KARL FISCHER :
12 + SO2 + 2H2O -------> H2SO4 + HI
- Variation d’impédance ou de capacité d’une céramique (oxyde
d’aluminium ou de silicium)
- Variation de la résistivité de la glycérine qui absorbe H20
- Chromatographie (H2O + CH3OH)
- Variation de fréquence d’oscillation d’un cristal de quartz
(hygromètre DUPONT)

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MESURES EN EXPLOITATION

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 FAMILLE NOM FORMULE CONCENTRATION INTERET

méthanethiol CH3-SH

éthanethiol CH3-CH2-SH

l- propanethiol CH3-CH2-CH2-SH

CH3-CH-CH3
2- propanethiol I
SH

l- butanethiol CH3-CH2-CH2-CH2-SH 0 ≤ R-SH

MERCAPTANS Odeur
CH3-CH2-CH-CH3 +
R-SH 2- butanethiol I Présence naturelle Soufre total
SH

CH3-CH-CH2-SH
2méthyl Injection d’odorisants
I
1propanethiol pour certains pays
CH3

CH3
2méthyl I
2propanethiol CH3-C-CH3
(ou TBM) I
SH

Sulfure organique Diméthysulfure CH3-SH-CH3 Traces sauf si injection

Soufre total
R-S-R d’odorisants
méthylethyl- sulfure CH3-S-CH2-CH3

hydrogène sulfure
Présence naturelle
Corrosion
H2S 0≤H2S ≤20 mg/m3(n)
et Soufre total
Formation dans stockage

Présence naturelle Corrosion

oxysulfure de carbone COS
0≤COS≤20 mg/m3(n) et Soufre total

H2C-CH2
I I Injection contrôlée
Tetrahydrothiophène
Sulfure cyclique H2C-CH2 pour odoriser le gaz Odorisation
ou THT
\/ 0≤THT≤25 mg/m3(n)
S

composés soufrés présents dans le gaz naturel

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 CHOIX DES APPAREILS DE MESURE

Il est nécessaire de réaliser un compromis fonction de l’importance

relative des paramètres suivants :
- degré d’automatisation,
- temps de réponse,
- précision (fidélité, justesse),
- facilité d’utilisation, (vérification, réétalonnage),
- fiabilité, maintenance,
- prix (y compris l’environnement nécessaire) .

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CHOIX DES METHODES DE MESURE

- Méthodes directes :
===> - appareils spécifiques
- mise en oeuvre de principes très différents
avantages: mesures continues
faible temps de réponse ?
inconvénient: coût élevé

- Méthodes indirectes = analyse + calculs:

===> - chromatographe "constituants majeurs"
- intégrateur - calculateur
avantages: automatisation totale
coût intéressant
inconvénients: mesure séquentielle
étalonnage (heureusement peu fréquent)

Conclusion :
GAZ de FRANCE a conçu le Système “COCAGNA” constitué surtout de
chromatographes mais aussi d’appareils de mesure directe.

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 METHODES DE MESURE NORMALISEES

METHODE(S) DE
PROPRIETE UNITE
REFERENCE

ISO 6568, 6974, 6976- 83 *

Indice de WOBBE kWh/m3(n)
NF X 20-501, X20-522

ISO 6568, 6974, 6976- 83 *

Pouvoir Calorifique Supérieur kWh/m3(n)
NF X 20-501, X 20-522

ISO 6568, 6974, 6976- 83 *

Densité -
NF X 20-501, X20-522

ISO 6327 - 83
Point de rosée "hydrocarbures" °C (entre P1 et P2)
NF X 20-521

ISO 6570 83/84*

Condensats potentiels g/m3 (n) pour P et T donnés
NF X 20-530à532

ISO 6327 - 83
Point de rosée “eau” °C (pour P max)
NF X 20-521

ISO 6326, 4260 - 87

Soufre Total mg : m3(n) NF X 20 511, NF ISO 4260
(1988)

ISO 6326 ASTM D 4084

Hydrogène sulfuré (H2S) mg/m3(n)
NF X 20-511

Mercaptans (RSH) mg/m3(n) ISO 6326 NF X 20-511

* Normes en cours de révision

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