Le 4 mars 1965, un gazoduc

corrodé éclata à Natchitoches

en Louisiane en provoquant un
incendie qui causa la mort de
17 personnes.

On évalue la quantité de fer détruite

annuellement par corrosion à
1 / 4 de la production annuelle de fer !
La corrosion désigne le phénomène par lequel, les
métaux tendent à revenir à l’état sous lequel ils se
trouvent dans la nature :
oxydes, sulfates, carbonates, …

Le fer est présent, à l’état naturel, sous forme

d’oxydes.
Il doit être réduit dans des hauts-fourneaux .

Les métaux qui, comme l’or se trouvent dans le sol

à l’état natif résistent très bien à la corrosion .
Introduction
Diagrammes de Pourbaix
Potentiel d’électrode
Diagramme: généralités
Exemples: fer et eau
cuivre et eau
aluminium et eau
Corrosion électrochimique
par aération différentielle
cas d’un revêtement défectueux
Protection
protection cathodique
protection anodique
La corrosion désigne l'ensemble des
phénomènes par lesquels un métal ou un
alliage métallique tend à s'oxyder sous
l'influence d’agents oxydants
 oxydants gazeux (corrosion sèche)
ou
 en solution (corrosion humide).
L’atmosphère terrestre contient toujours un
peu de vapeur d'eau ; par condensation sur les
pièces métalliques, cette vapeur forme un film
d'eau chargé de diverses substances présentes
dans l'atmosphère:
dioxygène, dioxyde de carbone, oxydes
d’azote, …

C’est pourquoi la corrosion humide est le

phénomène sur lequel nous allons nous
pencher !
La présence simultanée de dioxygène et d'eau est
un facteur favorable à la corrosion humide.
Il en est de même de la présence d'ions, même
quand ils ne participent pas au bilan des réactions !
La corrosion humide se traduit par une
réaction à laquelle des espèces chimiques et des
charges électriques prennent part.
On parle, alors, de corrosion électrochimique.
Elle résulte de l’établissement de courants locaux
dus à l’existence de piles locales, la réduction
cathodique et l’oxydation anodique étant localisées
en deux zones distinctes.
 L’oxydation d’un métal, en milieu humide se
traduit, la plupart du temps, par la dissolution de
celui-ci dans le milieu aqueux, sous forme d’ions.

Cependant, il peut y avoir formation d’un oxyde

solide.

Les phénomènes de corrosion sont complexes…

Les réactions sont fonction des concentrations des

réactifs en présence, de la température, de l’état
de surface des corps en présence, …
1°) Potentiel d’électrode (rappels)

métal M
Soit une lame métallique ( métal M )
plongeant dans une solution contenant les
ions métalliques M n +
.
solution
Il existe une différence de potentiel
entre la lame métallique et la solution. M n+
Par définition, cette différence de
potentiel est appelée potentiel d'électrode.
E ( M n+ / M )

Ce potentiel est caractéristique du couple  mis en jeu.

2°) Mesure ( rappels )
EXEMPLE

Conditions standards
COM V
E.S.H. V

pont salin
H2 Pt lame de cuivre

+
H Cu 2 +

E0(H+/H2)=0V E 0 ( Cu 2 + / Cu ) = 0,34 V
Choix arbitraire
3°) Potentiel d’un métal-milieu environnant / E.S.H.

Plus généralement
Un métal a un potentiel qui dépend fortement
de son environnement !

Certains potentiels d’électrode sont

influencés par le pH du milieu environnant.

Diagramme de Pourbaix E = f ( pH )
 Diagramme de Pourbaix : organisation générale
E ( en V )

Milieux Milieux
oxydants et oxydants et
25 °C acides alcalins

0 pH
7
Milieux Milieux
réducteurs et réducteurs et
acides alcalins
E
Les diagrammes de Pourbaix (potentiel-pH) sont
utiles pour prévoir les réactions de corrosion
métallique.
Ces prévisions ne font pas intervenir de
considérations cinétiques….

Or une réaction thermodynamiquement possible

peut s’effectuer avec une vitesse si faible qu’elle
devient, de fait, impossible !

pH
 4°) Comment lire un diagramme de Pourbaix ?

Dans ce diagramme, les zones délimitées par des

traits indiquent les couple de valeurs ( E , pH )
pour lesquelles une espèce est stable.

SI on est dans une zone de stabilité d’espèces

solubles d’un métal, on parle de corrosion du
métal.
SI on est dans une zone de stabilité d’un de ses
oxydes, on parle de passivation du métal.
SI on est dans une zone de stabilité du métal, on
parle d’immunité.
 Exemple : Diagramme de POURBAIX de l’eau
E ( en V )
La zone de stabilité de l’eau est
en bleu

25 °C O2
H2O
0 pH
7 H2O
H2
 Diagramme de Pourbaix de l’aluminium ( simplifié ).

Al ( OH ) 4 -

2,6 12,6
0 Al 2 O 3 pH
Al 3+

( alumine )
Corrosion
Passivation
Corrosion
Al ( s )
Immunité
 5°) Prévision d’une réaction électrochimique

 Généralités
 Diagrammes de Pourbaix du fer et de l’eau
 Cas du cuivre
 Cas de l’aluminium
 Conclusion
 Un métal M est en présence
E ( en V ) d’un oxydant Ox qui lui
E imposé impose un potentiel bien
supérieur à E imm !
Ox

Réd

E imm M n+

M
Immunité pH
 Alors, il peut y avoir corrosion !
E ( en V )
E imposé
Les domaines de
Ox stabilité de l’oxydant
Ox et du métal M sont
Réd disjoints.

E imm M n+

Immunité M
pH
 Alors, il peut y avoir corrosion !
E ( en V )
E imposé
Les domaines de
Ox stabilité de l’oxydant
Ox et du métal M sont
Réd disjoints.

E imm M n+

Immunité M
pH
 E ( en V )
E ( en V )
E imposé Ox Red

Ox

Réd

E imm M n+ M n+ M
M
pH
 Diagramme de POURBAIX du fer (simplifié)
E ( en V )

Passivation
Fe 3+
Oxydation

Fe 2 O 3 ( s )

3,7 8 9,5
pH
Fe 2 +

Immunité Fe (s)
Diagramme de POURBAIX du fer et de l’eau
E ( en V )

Fe 2 O 3 ( s )

Fe 3 +
O2
H2O
3,7 8 9,5
pH
H2O
Fe 2+
H2
Immunité Fe (s)
Action du dioxygène dissous dans l’eau sur le fer
E ( en V )
Possibilité d’oxydation du fer par O 2

O2
O2

3,7
H2O8
9,5
pH
9,5
Fe 2 +

Fe (s) Immunité
 Action de l’eau sur le fer
E ( en V )
Possibilité d’oxydation du fer par
l’eau surtout en milieu acide.

3,7 H 2 O8 9,5
pH
9,5
Fe 2 +
H2

Fe (s) Immunité
E Diagramme de Pourbaix du cuivre (simplifié)

Cu 2 O 3 Oxydation
Oxydation
Cu O 2 -
Cu 2 +

Cu O
Passivation
Cu 2 O pH
6

Cu Immunité
E Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau

Cu 2 O 3
Cu O 2 -
Cu 2 +
O2
Cu O
H2O
Cu 2 O pH
6

Cu
Immunité
E Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau

L’eau et le cuivre ont des domaines

communs ; l’eau n’oxyde pas le
cuivre.

H2O
Cu 2 O pH
6
Cu

Immunité
E Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau

Possibilité d’oxydation du cuivre par

un oxydant comme le dioxygène.
Cu 2 +
O 2 dissous

H2O
Cu 2 O pH
6
Cu

Immunité
 Diagramme de Pourbaix de l’aluminium et de l’eau

Al ( OH ) 4 -
H2O
2,6 12,6
0 pH
Al 3+

Al 2 O 3 ( alumine )
Corrosion
Passivation
Corrosion
Al ( s )
Immunité
 Diagramme de Pourbaix de l’aluminium et de l’eau

E Il y a, en général,
passivation, en milieu
humide !
Al ( OH ) 4 -
H2O
2,6 12,6
0 pH
Al 3+

Al 2 O 3 ( alumine )
Corrosion
Passivation
Corrosion
Al ( s )
Immunité
 Métaux courants pouvant être attaqués par l’eau
avec dégagement de dihydrogène:
 plomb
 étain
 nickel Métaux courants pouvant être
attaqués par des solutions
 fer contenant du dioxygène :
 chrome  cuivre
 zinc  argent
 aluminium
 L’oxydation peut se traduire par l’apparition
d’un oxyde (domaine de passivation du métal)

L’expérience montre que tout au moins, en présence

de solutions exemptes de chlorures, les films d’oxyde
sont généralement protecteurs pour :

l’aluminium, le chrome, le fer et l’étain.

Ils sont protecteurs, même en présence de chlorures
pour le titane (utilisation pour prothèses).
 Remarque:

On entend souvent parler d'« acier inoxydable »

Le terme est impropre pour deux raisons :
 Ce type d'acier contient des éléments tels que le
chrome et le nickel qui s'oxydent ; c'est cette couche
d'oxyde qui protège l'acier.
 Il n'est protégé que pour certains types
d'environnements, et sera corrodé dans d'autres
environnements pour lesquels il n’a pas été prévu.
 Toute cause d'hétérogénéité du métal comme du milieu
environnant, peut être source de corrosion
électrochimique !
De nombreuses situations sont possibles !
Le métal est Le métal se trouve soumis à
hétérogène ! un gradient important de
température, à des différences
de pression (cavitation),…..
La présence d’impuretés
à la surface d’un métal
peut entraîner l’existence
de piles de corrosion.
Des traitements mécaniques et
thermiques fragilisent le métal qui etc, …
devient plus sensible à la corrosion
 Exemples étudiés

Le métal se trouve dans un milieu dont la

teneur en oxydant n’est pas homogène !
Exemple : Aération différentielle

Le métal est en contact avec un métal moins

réducteur que lui !
Le métal est l’anode de la pile formée
MER Zones plus oxygénées
( brassage de l’eau)

Terrain moins aéré Terrain plus aéré

(argile) (sable)

Canalisation acier
 Étude sur une goutte d’eau

Zone périphérique plus oxygénée

Zone moins oxygénée

Goutte d’eau

fer
 Goutte d’eau

O2
O2
O2

Fe 2 +
O2

Fe

électrons
 O2
O2
O2

Fe 2 +
O2 oxydation

Fe

électrons
 O2
O2
O2
réduction
OH-
Fe 2 +
O2 oxydation

Fe

électrons
 O2
O2
O2
réduction
OH-
Fe 2 +
O2 oxydation

Fe

électrons
 O2
O2
O2
réduction
OH-
Fe 2 +
O2 oxydation
rouille Fe

électrons
 Piqûre de rouille

O2
O2
O2
réduction
OH-
Fe 2 +
Zone cathodique
O2 oxydation
rouille Fe
Zone anodique
électrons
• Oxydation du fer (zone moins aérée)

Fe ( s ) oxydation
  Fe 2   2 e 

• Réduction du dioxygène (zone plus aérée )

1  réduction 
O2  H 2O  2e      2 OH
2
• Formation de la rouille
2 
Fe  2 OH  Fe ( OH ) 2 ( s )

Fe ( OH ) 2 ( s ) Fe ( OH ) 3 ( s ) ROUILLE
• Oxydation du fer (zone moins aérée)

Fe ( s ) oxydation
  Fe 2   2 e 

• Réduction du dioxygène (zone plus aérée )

1  réduction 
O2  H 2O  2e      2 OH
2
• Formation de la rouille
2 
Fe  2 OH  Fe ( OH ) 2 ( s )

Fe ( OH ) 2 ( s ) Fe ( OH ) 3 ( s ) Fe 2 O 3 , n H 2 O
Notons bien que la corrosion du fer a lieu dans la
zone la moins riche en dioxygène…
La formation de rouille, en consommant le
dioxygène, accentue la corrosion !

Canalisation acier
Oxydation du fer Réduction du dioxygène
Terrain moins aéré Terrain plus aéré
(argile) (sable)
 Métal moins
réducteur que le
fer Défaut ponctuel

Electrolyte

Fer
 Electrolyte
Fe 2 +

Fe

Fer
 Métal moins
réducteur que le
fer Défaut ponctuel

Electrolyte

Fer
Electrolyte
2+
O2 ; H2O
Fe

Oxydation

Fe

électrons
Fer
Electrolyte
OH- Réduction O ; H O
2 2
Fe 2 +

Oxydation

Fe

électrons
Fer
Electrolyte
OH- Réduction O ; H O
2 2
Fe 2 +

Fe

électrons
Fer
 Protection par revêtement
 peintures, vernis, gaines
plastiques, …
 par un autre métal

 Protection électrochimique
 protection cathodique
 par anode sacrificielle
 par courant imposé
 protection anodique
 Par un métal moins Par un métal plus
réducteur réducteur

Très bonne protection

tant que le revêtement La couche protectrice se
n’est pas écaillé ou corrode avec le temps.
rayé,… Exemple: acier galvanisé
Exemple: acier chromé
Si le métal à protéger Si le métal à protéger
est accidentellement est accidentellement
mis à nu, il se mis à nu, le métal
produit, en ce point, reste protégé
une corrosion (cathode)
 Rappel : Dépôt électrolytique de zinc
( zingage )
Schéma de principe

I
- G +
électrons
électrons

Zn 2 +
CATHODE ANODE
Zn 2 + Zn 2 +
objet à en zinc
recouvrir Zn 2 + cations

Zn 2 + anions
 Protection cathodique

Le métal pourra être protégé contre la

corrosion par abaissement de son
potentiel dans dans son domaine
d’immunité.
(réalisable par intervention d’une action
réductrice ou par intervention d’un
courant électrique imposé )
 Le fer pourra être
protégé contre la
E ( en V ) corrosion par
abaissement de son
Fe 2 O 3 ( s ) potentiel dans le
domaine d’immunité .
Fe 3 +
O2
H2O
3,7 8 9,5

H 2 O pH
Fe 2 +
H2
Immunité Fe (s)
 Cette protection peut provoquer, alors,
un dégagement de dihydrogène sur le fer.
E ( en V )

Fe 2 O 3 ( s )
L’eau n’est pas stable dans
Fe 3 + les conditions qui
O2 correspondent à cet état
H2O d’immunité.
3,7 8 9,5

H 2 O pH
Fe 2 +
H2
Immunité Fe (s)
 Protection cathodique par anode sacrificielle

Regard
sol

O2 , H2O
Zn A
N
O
D Citerne
E

Zone poreuse
L’anode et la citerne sont
pour éliminer Zn 2 + plongées dans le même
milieu !
Protection cathodique par anode sacrificielle

Regard
sol
électrons

O2 , H2O
Zn A
N
O
D Citerne
E

Zn 2 +
Protection cathodique par anode sacrificielle

Regard
sol
électrons

O2 , H2O
Zn A
N
O
D Citerne
E

Zn 2 + OH-
Protection cathodique par anode sacrificielle

Regard
sol
électrons

O2 , H2O
Zn A
N
O
D Oxydation Citerne
E

Réduction
Zn 2 + OH-
 Protection cathodique par courant imposé

- G
+ I

sol

O2 , H2O

Canalisation à protéger Anode ( déversoir )

 Protection cathodique par courant imposé

- G
+ I

électrons
sol

O2 , H2O

Canalisation à protéger Anode ( déversoir )

 Protection anodique

Le métal pourra être protégé contre la

corrosion par élévation de son potentiel
dans dans le domaine de passivation,
(réalisable par intervention d’une action
oxydante ou par intervention d’un
courant électrique imposé )
 Protection anodique par courant imposé

I + G -

sol

O2 , H2O
Couche
d’oxyde
protectrice

Canalisation à protéger Électrode

 Protection anodique par courant imposé

I + G -
électrons
sol

O2 , H2O
Couche
d’oxyde
protectrice

Canalisation à protéger Électrode

 Protection anodique par courant imposé

I + G -
électrons
sol

Oxydation Réduction
O2 , H2O
Couche
d’oxyde
protectrice

Canalisation à protéger Électrode