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Thermodynamique La cellule possède la faculté de d’extraire, de transformer, d’utiliser et

d’échanger satisfaisant ainsi aux principes de la thermodynamique
La thermodynamique (TD) est la science qui étudie les échanges
d'énergie entre les systèmes matériels
La thermodynamique s’intéresse aux questions:
Systèmes biologiques
- Qu’est-ce que la chaleur (énergie thermique) ?
- Comment se transforme l’énergie ?
Les cellules et les organismes vivants sont des "machines" chimiques. - Tous les échanges sont-ils permis ?
Elles sont les sièges des réactions de: - Comment d’écrire un système moléculaire avec 6.1023 molécules ?
- transformation ou d'utilisation de l'énergie
- synthèse des biomolécules: biogenèse
- dégradations des biomolécules: catabolisme
La thermodynamique ne s’intéresse pas:

La vie et beaucoup de systèmes physiques “fonctionne” grâce à la - aux paramètres microscopiques (structures atomiques)
transformation de l’énergie - aux mécanismes des transformations
- à la durée de la transformation

1. Matière. Etats de la matière 2. Propriétés thermiques de la matière. Energie interne

La matière (vivante ou non vivante) est constituée d'un très grand

Les atomes et les molécules de la matière dans l'état isolé n'existent pas:
nombre de particules (comparable au nombre d’Avogadro, NA)
ils forment des ensembles appelés les solides, les liquides et les gaz. Ce
sont les états de la matière

Ces particules (atomes, molécules) sont

agitées d'une manière chaotique
C'est une agitation d'origine thermique

Exemple:
- la pression, des gaz résulte des
solide liquide gaz collisions des molécules sur les parois
- la température est liée à l'énergie
cinétique des molécules

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- Chaque molécule possède une énergie qui caractérise les agitations Cette énergie de mouvement Ec constitue l'énergie interne de la
matière, qu’on note U
- Pour un gaz, chaque molécule possède une vitesse, donc elle possède
une énergie cinétique (Ec) qui caractérise les déplacements
Exemple:
Pour une molécule isolée: Ec = 1/2 mv2 (mécanique de Newton)
- 1 mole d’un gaz raréfié: U = 3/2RT
Pour une mole : Ec= 1/2 NA mvm2
- U ne dépend que de la température: U = f(T)
vm: vitesse moyenne
NA: nombre d'Avogadro - Un corps réel, U = f(T) est composée essentiellement de vibration des
T: température atomes à l'intérieur de la molécule
D’autre part: Ec = 1/2 NA mvm = 3/2 RT
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R: constante
En thermodynamique, pour mesurer la température T, on utilise les
Kelvin  vibration dans les
Dans l'échelle Kelvin, il n'existe pas de température négative; la limite molécules d’eau
est à 0 K = -273,15 °C

Quand on chauffe un corps, il absorbe la chaleur, l'énergie

absorbée "sert" à accélérer les mouvements des molécules. Le Par contre, lorsqu’on comprime un objet (un gaz, une pastille de
corps commence à se dilater: il augmente son volume de DV, médicament...) il s'échauffe
DV= Vf - Vi (f = final, i = initial)
Exemple:
Thermomètres à dilatation →

Il y a une relation entre ces faits (chauffage - dilatation) qui

peut être déduite indépendamment du mécanisme moléculaire
des processus sous – jacents Dans ce cas-là, l’énergie mécanique (travail) venue de l’extérieur
est transformée par un objet matériel en énergie thermique, on
L’énergie thermique (chauffage) venue de l’extérieur est appelle la chaleur, Q
transformée par le système (par des molécules) en énergie
mécanique (dilatation), qu’on appelle le travail, W

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La Thermodynamique distingue deux parties:
- Le "système", qui est la partie de l'univers qui fait l'objet de notre
étude
- Le "milieu extérieur", qui est constitué par tout le reste
Il y a des échanges entre ces 2 systèmes
La thermodynamique explique et quantifie ces échanges
Exemples:
- un récipient dans une pièce
- une cellule dans un organe
- une plante dans une serre / en terre
3- Système ouvert, c'est-à-dire qu'en plus de l'énergie, il échange aussi
de la matière avec l’environnement (exemple: êtres vivants)
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Il existe trois types de systèmes:
1- Un système est fermé lorsque aucun transfert de matière n'est
possible avec l'environnement (exemples: piles électriques,
réfrigérateur en fonctionnement)
2- Un système est isolé lorsque ni matière ni énergie ne s’échangent
entre système et environnement (exemples : une bouteille thermos,
un calorimètre)
L'état d'un système est l'apparence qu'il a quand on l'observe: solide,
liquide, vapeur
Un système peut subir des transformations qui l'amènent à changer
d’état: fusion, évaporation, réaction chimique
Dans tous les cas, le système quitte l'état initial (i) pour atteindre un
état final (f) soit directement:
Eau (liquide, 25 °C) (i) → vapeur (100 °C) (f)
ou, soit après une évolution qui correspond au passage par une série
d'autres états, plus ou moins bien définis :
(i) (f)
Eau (liquide, 25 °C) → glace (0 °C)→ liquide (0 °C)→ vapeur (100 °C)
- chaleur + chaleur + chaleur
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- L’état du système dépend de la pression (P), du volume (V), de la

température (T) et du nombre de moles (n) qu’on appelle les variables
d’état
Pendant les transformations, le système peut P, V, T, n: les variables d ’état
échanger avec le milieu extérieur:
(DP)dP, (DV)dV, (DT)dT, (Dn)dn
1. de l'énergie:
- Les variables d'état ne sont pas indépendantes les unes des autres
Eau (liquide, 25 °C) absorbe la chaleur de
- Elles sont reliées par des équations d'état du système
l’extérieur, la vapeur (100 °C) se dilate en
faisant le travail
Exemple: pour des gaz parfaits, l’équation d’état:
PV = nRT
2. de la matière:
T (K) = T(°C) + 273,15
6 CO2 + 6 H2O = C6H12O6 + 6 O2
R: constante des gaz parfaits
R = 1,9872 cal.K-1mol-1 = 8,3145 J.K-1.mol-1

L'état du système peut être La chaleur (notée Q) est une forme d’énergie qui est reliée à la
température
- homogène (une seule phase)
Exemple: Une cellule capte de l'énergie du milieu extérieur (énergie
Une phase lumineuse). Elle cède une partie de cette énergie au
représente un milieu extérieur sous forme de chaleur (Q)
milieu homogène
La chaleur Q (J, cal) échangée est proportionnelle à la masse m
- hétérogène (mélange de phases) (kg), à la variation de la température DT (K), et à la chaleur
spécifique C (J.kg-1.K -1 ou cal.g-1.K -1)
Q = m C dT Q = m C DT (C=cst)
La chaleur spécifique C est égale à la quantité de chaleur que l'on
ajoute à la masse m d’une substance pour augmenter la température
de cette substance d’un degré
La chaleur spécifique de l'eau liquide C (eau) = 1 cal.g-1.K-1

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1 calorie = quantité de chaleur à fournir à 1 g d'eau pour élever sa

Convention de signes pour la chaleur
température de 1 °C (dans l'intervalle entre 14 et 15 °C)
1 calorie = 4,18 J On compte positivement (+) la chaleur reçue par le système
(perdue par l'extérieur)
1 joule = énergie requise pour élever de 1 mètre une pomme (100 g)
dans le champ de pesanteur terrestre On compte négativement (-) la chaleur perdue par le système (reçue
par l'extérieur)
1 kJ = qté de chaleur dégagée en 6 secondes par une personne au repos
= énergie nécessaire à 1 enfant de 30 kg pour monter 1 étage (un
peu plus de 3 mètres)

Exemple
- température du corps humain est toujours constante ~37 °C (310 K)
Le travail W (J ou cal) est une forme d’énergie mécanique qui, en
- température du corps d’un malade est ~39 °C (312 K)
thermodynamique, fait intervenir pression (P) et volume (V)
- m = 70 kg, la chaleur spécifique C du corps humain est 14,6 cal.g-1.K-1 W = - P dV
W = - P ΔV (P = const.)
Q = m CDT = 70.103 x 14,6 x 2 K = 2044.103 cal = 2044 kcal

Exemples: Travail mécanique (W) contraction musculaire, ou

mouvement des chromosomes lors de la reproduction

dans une cellule isolée, la pression est constante (pression

Le travail W effectué par le système est perdu pour le système, il porte
un signe négatif (-)
Dans ce cas, le système se détend (Vini < Vfinal ), ΔV est positif
Le système fournit un travail, donc W est négatif
atmosphérique) et le volume ne varie quasiment pas au cours d'un
processus, donc le terme PΔV est nul, ce qui signifie que W = 0
L'échange de W (travail) et Q (chaleur) entre le système et le
milieu extérieur conduit à modifier l’énergie interne U du système

Le travail W effectué sur le système est reçu par le système, il porte

un signe positif (+)
Dans ce cas, le système est comprimé (Vini > Vfinal), ΔV est négatif
Le système reçoit le travail, donc W est positif

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3. Premier principe de la thermodynamique - le premier principe: DU = Q + W = Q - PDV - VDP

Supposons qu'on pile de la glace pour préparer un cocktail
Que devient le travail dépensé ? Il sert à chauffer et fondre la glace
Dans ce cas-là, l'énergie mécanique (W) est transformée par la glace
en énergie thermique (Q) (pour rompre les liaisons intermoléculaires)
et à modifier l'énergie interne de la glace (U)
DV: variation du volume, P: la pression
PDV: travail des forces de pression (mécanique)
Q: énergie thermique
- Pour une transformation thermodynamique a pression constate, le
premier principe: DU = Q + W = Qp - PDV

Quelle est cette modification (DU) après cet échange d’énergie ?

L'expérience montre que:

DU = Q + W
Ainsi, le premier principe représente la loi de
la conservation d'énergie pour les systèmes
thermodynamiques

Fonction d'état 4. Le 1er principe de la thermodynamique s'applique aux êtres vivants

- De point vue thermodynamique: être vivant = système ouvert
- êtres vivants ont besoin d'un apport extérieur d'énergie et de la matière
ordonnée
Lorsqu'un système passe d'un état initial (A) à un état final (B), le
changement de l'énergie interne entre les points A et B est égal DUBA Le 1er principe est vérifié
expérimentalement en plaçant un chien à
DUBA = UB - UA quel que soit le chemin emprunté entre les points B et A
l'intérieur d'un calorimètre pendant
→ Principe de l’état initial et l’état final
plusieurs jours, et en mesurant:
Le changement de l'énergie interne est indépendant du chemin suivi:
DUBA = DUDA + DUCD + DUBC
1. la nature et la quantité de nourriture absorbée, l'énergie de
On dit que l'énergie interne U est une fonction d'état combustion de ces aliments étant mesurée par ailleurs
Remarque 1 Remarque 2 2. l'énergie de combustion des excréments
Physiquement, impossible de
Q et W ne sont pas des fcts 3. la quantité d'énergie thermique perdue par l'organisme
déterminer les valeurs absolues
d'état, leurs valeurs au cours
de U. Intérêt (DU), changements 4. la quantité d'énergie mécanique fournie par l'organisme
de la transformation dépend
de U au cours des processus
du chemin suivi négligeable en gardant le sujet au repos absolu

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Les résultats, obtenus pendant 4 jours dans un calorimètre: 5. Processus à pression constante : Enthalpie

1 - énergie de combustion de la nourriture absorbée: -2602 kcal - Ces processus sont très importants car ils incluent la majorité des
processus chimiques et biochimiques qui se passent à la pression
2 - énergie de combustion des excréments: -245 kcal
atmosphérique habituelle
3 - chaleur dépensée par l'organisme: -2397 kcal
- Pour analyser ces processus, il faut supposer que la pression
La conversion: extérieure Pext est constante
- Le travail W effectué par cette pression sur un système est
que l'on appelle métabolisme , s'accompagne d'une perte d'énergie pour W = - P dV W = - Pext (V2 - V1) état initial:V1
le système:
état final : V2
DUmétabolisme = -2602 - (-245) = -2357 kcal

- Ce travail est transformée par un système en chaleur Qp

égal à la chaleur dépensée par l'organisme, -2397 kcal, à 1,7% près
Qp est la chaleur à la pression constante mise en jeu

d'après le premier principe: DU = Qp +W = Qp - PDV

La chaleur (Qp) mise en jeu au cours de la transformation à la
U2 - U1 = Qp - P (V2 - V1) = Qp - P V2 + PV1 pression constante est égale à la variation d'enthalpie du système,
( U2 + P V2) - (U1 + P V1) = Qp donc indépendante du chemin suivi

Qp est égale à la variation de la quantité U + PV quand on passe de H est une fonction d'état (comme U)
l'état 1 à l'état 2 à la pression constante
Si H2 = U2 + P2V2 et H1 = U1 + P1V1 sont les enthalpies du système
L'expression U + PV nous donne une nouvelle fonction dans l'état final et dans l'état initial, la variation DH = H2 - H1 est
thermodynamique appelée l'enthalpie H
H = U + PV - indépendante du chemin suivi
C'est une énergie (la chaleur à la pression constante), on l'exprime en
Joules (ou cal.), DH = Qp
- nulle quand la transformation se passe en cycle fermé

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5. Application du premier principe de la thermodynamique aux

réactions chimiques La variation d'enthalpie d'une réaction : Réactifs → Produits est liée
aux enthalpies des réactifs et des produits par :
DH = Hprod - Hréac
La majorité des réactions chimiques (Réactifs → Produits) se
déroulent avec un échange de chaleur (DH) avec le milieu
extérieur (l’énergie thermique peut être soit libérée soit
absorbée par des participants de la réaction)

La connaissance quantitative de cette

chaleur est très importante (ex., la
valeur nutritionnelle d’un produit
alimentaire) de plus, elle est
accessible par des mesures directes

Pour comparer quantitativement les valeurs de DH entre elles, il

Relation entre DH et DU
H = U + PV
DH = DU + D (PV) = DU + PD V + VD P
La différence entre DH et DU d'une réaction dépend de la variation
de volume lorsque la réaction est réalisée à pression constante, et de
cette pression
Si tous les réactifs sont solides ou liquides, la variation de volume est
très faible
La variation d'enthalpie DH par rapport à la variation d'énergie
interne DU serait donc négligeable devant l'erreur expérimentale
faite lors de la mesure d'une chaleur de réaction
faut une référence : Enthalpie à l’état standard
C'est la chaleur dégagée ou absorbée, DHo (J.mol-1 ou cal.g-1 )
sous la pression d’une atmosphère et à la température de 298 K
On convient que les enthalpies de formation des éléments ou
corps simples (O2, H2, C, N2, …) sont nulles
La variation d'enthalpie ΔH a deux composantes:
- Une composante standard, ΔH°, et qui est la chaleur de la
réaction à la température standard (298 K)
- Une composante thermique qui apparaît quand la température
dépasse 298 K et qui tient en compte la différence de chaleurs
spécifiques de produit et de réactif

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Si DH > 0, la chaleur est absorbée par le système, la réaction est Exemples des réactions
endothermique
si DH < 0, la chaleur est produite par le système , la réaction est Réaction endothermique:
exothermique Formation du glucose: 6 CO2 + 6 H2O = C6H12O6 + 6 O2
si DH = 0, la réaction est athermique DHglucose = +2816 kJ.mol-1
Réaction exothermique :
Formation d’eau : 2 H2+ O2→ 2H2O
DHH2O= - 242 kJ.mol-1

Réaction athermique (hydrolyse d'un ester):

endothermique exothermique athermique

C'est grâce à la propriété de fonction d'état « H » qu'il n'est pas

nécessaire de mesurer les chaleurs de toutes les réactions possibles DHhydolyse= 0 kJ.mol-1

Exemple: Le changement d'enthalpie lors d'un processus cyclique, par

On cherche le changement DHAC associé à la transformation A → C exemple A → B → C → A est nul, puisque les états initial et final
sont identiques:

Il est inutile de le mesurer si l'on connaît déjà les chaleurs de A → B Les deux raisonnements conduisent au même résultat car, pour H
et B → C comme pour toute autre fonction d'état:

Cette méthode est connue sous le

En effet puisque H est une fonction d'état, DHAC a la même valeur, nom de loi des additions de
que la transformation de A en C soit effectuée directement, ou en chaleurs de Hess
passant par un intermédiaire B:

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Exemple:
Cgraphite + 1/2 O2 → COgaz + DH DH ?

Il est impossible de la réaliser à des températures permettant des

mesures calorimétriques jusqu'à 500 °C environ, car la combustion
du graphite dans l'oxygène donne exclusivement le dioxyde de
carbone CO2
Par contre, on connaît bien les chaleurs de combustion du graphite
et du monoxyde de carbone:
Cgraphite + O2 → CO2 + DH1 = -94,0 kcal
CO + 1/2 O2 → CO2 + DH2 = -67,6 kcal
Etat initial: C + O2
Etat final: CO2

1er chemin: C + O2 → CO2 + DH1 (1)

2ème chemin: C + 1/2 O2 → CO + DH (3)

CO + 1/2 O2 → CO2 + DH2 (2)
(3) + (2) :
C + 1/2 O2 + CO + 1/2 O2 → CO + CO2
C + 1/2 O2 + 1/2 O2 → CO2
C + O2 → CO2
DH1 = DH + DH2 → DH = DH1 - DH2
DH = -94,0 - (- 67,6)
DH = -94,0 + 67,6
DH = -26,4 kcal

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