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Analyses Thermiques

Master 1 ICM
Y. Lorgouilloux

Analyses Thermiques – M1 ICM Y. Lorgouilloux

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Introduction

Qu’est-ce qu’une analyse thermique?

Quel type d’échantillon?
Quel appareillage?
Quels paramètres peut-on mesurer?
Qu’observe-t-on?
Accidents thermiques

Exemples :
- hydratation d’un sel
- élimination d’un organique
- cristallinité
- T°max d’utilisation
→ Phénomènes physico-chimiques

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Plan

• Transformations physico-chimiques
• ATD : Analyse Thermique Différentielle
• ATG : Analyse ThermoGravimétrique
• DSC : Differential Scanning Calorimetry
• Thermodilatométrie
• ( Méthodes couplées)

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Transformations physico-chimiques

Quelques rappels de base :

Règle des signes : par convention, tout échange d’énergie est compté > 0 s’il va de
l’extérieur vers le système
Système = partie de l’univers que l’on étudie

1er principe de la thermodynamique (conservation) :

La variation de l’énergie interne U d’un système lors d’une transfo est la somme
de la chaleur échangée et du travail fourni ∆U = W + Q
Cas le plus courant, W = travail des forces de pression = -Pext.∆V
Enthalpie :
H = U + PV intéressante car permet d’exprimer Q lors d’une transfo à P cste
∆H = ∆U + P.∆V + ∆P.V = ∆U + P.∆V = W + Q + P.∆V = -P.∆V + Q + P.∆V = Q

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Transformations physico-chimiques

Attention : ne pas confondre enthalpie H et enthalpie libre G

Η↔ chaleur de la réaction
∆H < 0 réaction exothermique ∆H > 0 réaction endothermique

2ème principe de la thermodynamique (évolution) :

G = H – TS, avec S = entropie (Clausius ∆S ≥ Q/T (1865))
Réaction ne se fait que si ∆G ≤ 0 (rq : démo P et T cstes)
Equilibre atteint pour G min

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Transformations physico-chimiques

Transitions du 1er et du 2ème ordres :

Passage de l’état I à l’état II à Tt
1er ordre variation subite de la pente de G, donc dG/dT discontinue
De même, dG/dP est aussi discontinue
G II Comme G = H – TS avec les définitions
précédentes de U, W, ∆S = Q/T (réversible,
P≠cste…), on arrive à dG = VdP – SdT
I
Pour une transition du 1er ordre :
dG/dT = S est discontinue
et dG/dP = V est discontinu
Tt T De même, H = G + TS est discontinue
(G et T continus, S discontinu, donc H discontinu)

1er ordre : dérivées premières de G = H, S et V sont discontinues

Transfo avec chaleur latente (changement d’état, transfo allotropique…)

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Transformations physico-chimiques

Transitions du 1er et du 2ème ordres :

2ème ordre dérivées premières dG/dT et dG/dP continues
MAIS dérivées secondes discontinues
Donc H, S et V continus
Dérivées secondes :
Cp = dQ/dT = dH/dT : capacité thermique
αv = (1/V).(dV/dT) : coefficient de dilatation discontinues
χ = (1/V).(dV/dP) : compressibilité

Transition vitreuse

http://www.nanosciencenet.org/smno/Chapitre%203.pdf

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Transformations physico-chimiques

Transitions du 1er et du 2ème ordres :

2ème ordre dérivées premières dG/dT et dG/dP continues
MAIS dérivées secondes discontinues
Donc H, S et V continus
Dérivées secondes :
Cp = dQ/dT = dH/dT : capacité thermique
αv = (1/V).(dV/dT) : coefficient de dilatation discontinues
χ = (1/V).(dV/dP) : compressibilité

Transitions ordre-désordre
ex : alliage Cu-Zn

http://univr-cms.u-strasbg.fr/pages.jsp?idTheme=1780&idsite=232&idRub=710

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Transformations physico-chimiques

Transitions du 1er et du 2ème ordres :

2ème ordre dérivées premières dG/dT et dG/dP continues
MAIS dérivées secondes discontinues
Donc H, S et V continus
Dérivées secondes :
Cp = dQ/dT = dH/dT : capacité thermique
αv = (1/V).(dV/dT) : coefficient de dilatation discontinues
χ = (1/V).(dV/dP) : compressibilité

Transitions displacives
ex : BaTiO3

http://www.chemtube3d.com/solidstate/SS-BaTiO3.htm

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Transformations physico-chimiques

Transitions du 1er et du 2ème ordres :

1er ordre 2ème ordre

Transformation
Phases initiales et finales coexistent
G continue
dG/dT et dG/dP discontinues
S, H, V discontinus (Cp, αv et χ aussi)
Chaleur latente ∆H
Température de transformation
Transfo reconstructive
Transition
Passage progressif d’une phase à l’autre
G continue
dG/dT et dG/dP continues, mais
d²G/dT², d²G/dTdP et d²G/dP² discontinues
Cp, αv et χ discontinus
Pas de chaleur latente
Point critique (max de Cp, αv et χ )
Transition displacive

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ATD : Analyse Thermique Différentielle

Principe de l’analyse thermique :

enregistrement de températures en fonction du temps
« différentielle » → évolution de la différence de température entre l’échantillon et
un matériau de référence inerte dans le domaine de température étudié
Echantillon et référence soumis au même programme de chauffage, dans le même
environnement
Tfour

Atmosphère
contrôlée
ech ref

∆T = Tech - Tref
Tech Tref

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ATD : Analyse Thermique Différentielle

Pourquoi utiliser une référence?

Exemple : 1 pic exo → OK
Tfour
T T
Tech
Tech -Tfour

t t

Mais si fluctuations de Tfour :

T Tfour Tech T
Signaux parasites

t t

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ATD : Analyse Thermique Différentielle

Décalage dans le temps des fluctuations entre Tfour et Tech (temps de réponse de
l’échantillon)
Ajout d’une référence : la référence et l’échantillon subissent les fluctuations en
même temps : compensation des fluctuations

T T Pas de signaux parasites

Tfour Tech
Tref Tech -Tref

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ATD : Analyse Thermique Différentielle

Principe de l’analyse thermique :

enregistrement de températures en fonction du temps
+ intéressant : tracer ∆T = Tech – Tref en fonction de la température Tfour ou Tech
Remarque : ∆T peut aussi être Tref – Tech. Il faut indiquer le sens du graphique
ou = exo ou endo

∆T

exo

ex : transformation
endothermique

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ATD : Analyse Thermique Différentielle

Zirconyl nitrate : ZrO(NO3)2.nH2O

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ATD : Analyse Thermique Différentielle

Mesure de ∆T = Tech – Tref

Thermocouples :

80

60
E (mV)

40

20

0
0 500 1000 1500
T (°C)

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ATD : Analyse Thermique Différentielle

E Chromel (NiCr) – Constantan (NiCu)

J Fe – Constantan
K Chromel – Alumel (NiAlMnSi)
M NiMo – NiCo
N NiCrSiMg - NiSi
T Cu - Constantan
B PtRh(70-30) – PtRh(94-6)
R, S PtRh(87-13 ou 90-10) – Pt

Mesure de ∆T = Tech – Tref

V1 = k (Tech - T0)
V2 = k(Tref - T0)
Vtot = V1 – V2 = k (Tech – Tref)

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ATD : Analyse Thermique Différentielle

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ATD : Analyse Thermique Différentielle

Phénomènes observables :
ATD : analyse d’accidents thermiques
Variation de capacité thermique Cp : transitions du 2ème ordre
ex : transition vitreuse

Cp ∆T
(J/g/K)
exo

T T
Tg Tg

Déplacement de la ligne de base

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ATD : Analyse Thermique Différentielle

Phénomènes observables :
ATD : analyse d’accidents thermiques
Réactions enthalpiques : dégagement ou absorption de chaleur → variation de
la température de l’échantillon

• réactions exothermiques :
Tech donc ∆T > 0 (∆H < 0)
• réactions endothermiques :
Tech donc ∆T < 0 (∆H > 0)

énergie therm. ↔ énergie chim.

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ATD : Analyse Thermique Différentielle

Phénomènes observables :
Phénomènes endothermiques :
vaporisation, décomposition (déshydratation, déshydroxylation,
décarbonatation…), transition de phase (fusion, transfo allotropiques), transition
vitreuse
Phénomènes exothermiques :
oxydation (=combustion), cristallisation (rupture d’état métastable), certaines
dissociations (NH4ClO3, AgN3…)

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ATD : Analyse Thermique Différentielle

Exemples de courbes ATD:

%mass SiO2 Al2O3 B2O3 MgO K2O F TiO2 Li2O
ex 1 : verre, influence du Li
A0 8 0
∆T A4 38 15 6 18 4 9 6 4
exo A6 2 6

580 670 725

A6

670 750
A4 800 Rôle de Li?

775
635 830
A0

T (°C)

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ATD : Analyse Thermique Différentielle

Exemples de courbes ATD:

ex 2 : acier
∆T
exo

T(°C)
727-912 1400- 1500-
1450 1550

1er pic : ferrite α (cc) → austénite γ (cfc)

2ème pic : γ → δ = ferrite δ (cc)
3ème pic : fusion

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ATD : Analyse Thermique Différentielle

Exemples de courbes ATD: argiles = aluminosilicates

xAl2O3.ySiO2.(OH)z
ex 3 : organoclays (clay = argile)
+
∆T molécules organiques entre les feuillets
exo sous air

sous H2
T(°C)
< 200 550-650
1er pic : déshydratation Pollution des sols,
2ème pic : sous air = combustion de l’orga affinité argile/orga
sous H2 = décomposition de l’orga (charges)…
3ème pic : déshydroxylation
4ème pic : cristallisation de phases stables (alumine, silice, mullite)
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ATD : Analyse Thermique Différentielle

Exemples de courbes ATD:

ex 4 : influence de l’atmosphère, FeCO3
∆T ∆T
exo sous Ar exo sous air

T(°C) T(°C)
500 1000 500 1000

Sous Ar : FeCO3 → FeO + CO2 décomposition endo

Sous air : FeCO3 → FeO + CO2
3 FeO + ½ O2 → Fe3O4 oxydation
2 Fe3O4 + ½ O2 → 3 Fe2O3 oxydation

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ATD : Analyse Thermique Différentielle

Exemples de courbes ATD:

ex 5 : influence de la pression, dolomite CaMg(CO3)2
∆T exo
30 mbar

130 mbar

400 mbar

PCO2 = 1bar
T(°C)
700 900

CaMg(CO3)2 → CaCO3 + MgO + CO2 irréversible

CaCO3 ↔ CaO + CO2 réversible

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ATD : Analyse Thermique Différentielle

Utilité des infos obtenues par ATD :

- stabilité d’un composé
- température de calcination ou d’un autre traitement thermique
- prédiction des propriétés (par exemple, selon la variété cristallographique)
- domaine d’utilisation d’un matériau

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