Université Sultane Moulay Slimane

Ecole Nationale des Sciences Appliquées

Filière : GPEE1

Rapport :
TP : Thermodynamique et équilibres
entre phases

Réalisé Par: Encadré Par:

REGUIG Salsabil
PR . ABID Aziza
ZERBAOUI Nour
 Sommaire:

Introduction générale

Matériels utilisés

Exemples des méthodes de préparation de solutions

TP1 : Mesure d’une constante d’équilibre par une méthode de

partages entre phases liquides

TP2 : Volume molaire partiel

TP3 : Le système ternaire : Eau-Chloroforme-Acide acétique

Conclusion générale
 Introduction générale:

On peut définir la thermodynamique de deux façons simples : la science de la chaleur

et des machines thermiques ou la science des grands systèmes en équilibre. La
première définition est aussi la première dans l'histoire. La seconde est venue ensuite,
grâce aux travaux pionniers de Ludwig Boltzmann. Avec la physique statistique, dont
elle est désormais une partie, la thermodynamique est l'une des grandes théories sur
lesquelles se fonde la compréhension actuelle de la matière. Les notions de chaleur et
de température sont les plus fondamentales de la thermodynamique. On peut définir la
thermodynamique comme la science de tous les phénomènes qui dépendent de la
température et de ses changements. On appelle phase un milieu homogène en
propriétés physicochimiques (en particulier en composition). La matière peut se
trouver sous différentes phases : vapeur, liquide, solides (différentes phases solides
peuvent être possibles pour un même mélange, si des structures cristallines différentes
peuvent exister). Des mélanges peuvent, dans des conditions particulières de
température et de pression, donner lieu à l'apparition simultanées de plusieurs phases,
qui tendent vers un état d'équilibre : les équilibres entre phases sont d'une très grande
importance pratique, parce les différents constituants se répartissent en général de
façon différente entre les phases, ce qui permet de concevoir des procédés de
séparation.
 Matériels utilisés

Bécher Ampoule à décanter Burette

cnomètre Balance à précision Fiole jaugée

Eprouvettes graduées
Exemples des méthodes de préparation de
solutions

S'il est une opération courante dans un laboratoire de chimie, et surtout de manière
omniprésente dans la préparation de travaux pratiques, c'est la préparation de solutions.

Pureté : dans la réalité, les réactifs rarement purs à 100%. Une pureté à 99,9% ou encore à
99% change peu de choses, mais quand on est face à des substances dont la pureté est de
l'ordre de 60%, 70%, 85% ou encore 95%, c'est plus important. Soit P la pureté exprimée
en % massique.
Si la substance impure est solide ou liquide, et dont on prélève une masse :
mX = P × mX impur

nX = P × mX impur/ MX = P × nX impur

Si la substance est liquide, de masse volumique ρX impur, et dont on prélève un

volume :
VX = P × VX impur

mX = P × VX impur × ρX impur = P × mX impur

nX = P × VX impur × ρX impur / MX = P × mX impur / MX = P × nX impur

avec nX impur la quantité de matière de X attendue si la substance était pure (c'est-à-dire

mX impur / MX).

Au laboratoire, on peut se retrouver face à 3 types de situations, à savoir de devoir préparer

une solution :

 Par dilution d'un liquide plus concentré en connaissant sa densité (ou masse volumique)
 Par dilution d'un liquide plus concentré en ne connaissant pas sa densité,
 Par dissolution d'un solide.

Suivant l'application, on peut être amené à réaliser des solutions de concentrations

connues et rigoureusement précises, ou alors des solutions de concentrations connues mais
approximatives, et cela n'est alors pas critique pour la manipulation envisagée
Exemple 1 : Iodure de potassium

Pour préparer 250 mL d'iodure de potassium (KI) à 0,5 mol/L à partir d'une
solution de KI à 2,5 mol/L, utilisez la relation Cmère × Vmère = Cfille ×
Vfille. Le volume de la solution mère nécessaire est calculé avec Vmère =
(Cfille × Vfille) / Cmère, soit 0,05 L.

Exemple 2 : Acide sulfurique à 36%

Convertir la concentration d'acide sulfurique à 36 % en différentes unités.

En connaissant la densité (d = 1,270 ou ρ = 1,27 kg/L), calculez la
concentration massique (C' = 457,2 g/L) en utilisant la masse volumique.
Convertissez ensuite C' en concentration molaire (C = 4,662 mol/L) en
utilisant la masse molaire du soluté (MH2SO4 = 98,08 g/mol). La
normalité (N) est obtenue en considérant le caractère diacide de l'acide
sulfurique (N = 9,324 mol/L). Enfin, la molalité est calculée en utilisant la
quantité d'eau ajoutée, donnant une molalité de 5,74 mol/kg.
TP1 : Mesure d’une constante
d’équilibre par une méthode de
partages entre phases liquides

Les extractions sont parmi les méthodes les plus utilisées en analyse
pour séparer les mélanges. Elles reposent sur la différence d'affinité d'un
soluté entre deux phases non-miscibles entre elles. Nous donnons ici le
principe de l'extraction liquide-liquide qui permet de transférer un soluté
d'une phase liquide à une autre phase liquide non-miscible à la première.

L'extraction liquide-liquide est un procédé de séparation en génie

chimique, consistant en une extraction par transfert entre deux phases
liquides.

Aussi, contrairement à l'opération de distillation, le produit extrait

ne change pas de phase : un mélange binaire dont on veut effectuer la
séparation est mis en contact avec un troisième liquide non miscible
appelé solvant et retenu pour sa capacité à extraire préférentiellement l'un
des éléments du mélange. Après l'opération, on récupère deux phases
séparées par décantation : l'extrait formé du solvant enrichi en soluté, et le
raffinat, soit le mélange appauvri en soluté.

Cette opération, ordinaire dans l'industrie chimique, permet de

séparer des produits ayant des températures d'ébullition très voisines
(donc une distillation trop délicate) mais ayant des propriétés physicochimiques
différentes. Au laboratoire, c'est aussi une technique de
purification très employée: dans une ampoule à décanter, les deux liquides
séparent les solutés en fonction de leur solubilité dans chaque solvant.
 Avantage principal :

L'utilisation parfois de la distillation simple peut entraîner une dégradation du

produit final ou devenir difficile en raison de la température élevée nécessaire
pour vaporiser le solvant proche du point d'ébullition du mélange soluté-
solvant. C'est pourquoi la méthode d'extraction liquide-liquide est préférée,
utilisant un deuxième solvant non seulement non miscible avec le premier,
mais également caractérisé par une température d'ébullition minimale assurant
une extraction sécurisée.

Principe physico-chimique :
L'extraction liquide-liquide permet la séparation de constituants en
exploitant leur distribution inégale dans deux liquides pratiquement
non miscibles. En mettant en contact la solution d'alimentation avec
un solvant, appelé solvant d'extraction, les solutés sont
préférentiellement extraits. L'extrait, riche en solutés, est obtenu
tandis que la solution d'alimentation, appauvrie en constituants, est
appelée raffinat. Ce processus nécessite deux opérations
successives : le contact des liquides pour atteindre l'équilibre,
mesuré par le coefficient de distribution, puis la séparation des deux
phases liquides.

Bien que le principe de l'extraction liquide-liquide soit simple, sa

mise en œuvre est complexe, impliquant le choix du soluté, du
système liquide-liquide, du procédé et de l'appareil pour optimiser
les performances.

La solubilité :
La solubilité se réfère à la quantité maximale de moles d'un composé,
qu'il soit ionique ou moléculaire (soluté), que l'on peut dissoudre ou
dissocier dans un litre de solvant à une température spécifique,
formant ainsi une solution saturée. L'eau, souvent utilisée comme
solvant, est particulièrement efficace pour dissoudre des composés
ioniques ou polaires, qu'ils soient gazeux, liquides ou solides.

La dissolution simple d'un composé est généralement endothermique,

comme celle du sucre dans l'eau. Cependant, lorsque des réactions
supplémentaires surviennent, le phénomène global peut devenir
exothermique, comme dans la dissolution de l'acide sulfurique dans
l'eau, due à la solvatation des ions H3O+ et SO42–.

La miscribilité :
En ce qui concerne la miscibilité, elle décrit la capacité des liquides à
se mélanger. Si le mélange est homogène, les liquides sont considérés
comme miscibles. À l'inverse, s'ils ne peuvent pas se mélanger,
formant un mélange hétérogène, les liquides sont qualifiés de non-
miscibles. Par exemple, l'eau et l'huile sont non-miscibles, créant
plusieurs phases avec l'eau au-dessus de l'huile en raison de la
différence de densité.

Les phases solides peuvent également former une solution solide,

exhibant une miscibilité totale, partielle ou une immiscibilité, ce qui
peut être étudié à travers des diagrammes de phase.

Le coefficient de partage :
L'extraction liquide-liquide repose sur la différence d'affinité d'un
soluté entre deux phases liquides non-miscibles. Considérons un soluté A
en solution dans l'eau à extraire par une phase organique non-miscible à
l'eau. Lorsque les deux phases liquides sont en contact il s'établit l'équilibre
de partage suivant pour A : Équilibre de partage d'un soluté A entre deux
phases liquides non-miscibles (aqueuse et organique).
 Cet équilibre est caractérisé par une constante thermodynamique Kp
appelée le coefficient de partage.

Définition :
La distribution, ou le partage d’un soluté entre les deux phases à
l’équilibre est donnée par le coefficient de partage (ou de distribution, ou
de répartition). Cette grandeur se définit comme le rapport des teneurs
respectives en soluté dans l’extrait et le raffinat lorsque l’équilibre est
réalisé. Ce coefficient varie avec la nature des constituants en présence,
leurs concentrations et la température. Il est peu influencé par la pression.
Il est constant dans le cas de mélanges idéaux, constitués de molécules non
associées pour lesquels la loi de Raoult s’applique et lorsque les deux
liquides (diluant et solvant) sont parfaitement non miscibles.

Exemple :
l’iodure qui est soluble à la fois dans l’eau et dans CCI4 donne
lieu à l’équilibre suivant :

On définit un coefficient de partage:

Mesure d’une constante d’équilibre :

Afin d'augmenter la solubilité du di-iode dans l'eau on utilise un agent
complexant du di-iode I2 qui n'est autre que l'iodure de potassium KI.
Au contact des anions iodure les molécules de di-iode peuvent former
l'anion tri-iodure selon la réaction équilibrée:

Cet équilibre est caractérisé par une constante d'équilibre K2, qu'on écrira:
 Notons tout de suite que 𝐼- et 𝐼3- ne sont pas solubles dans CCl4.Si on met en présence une
solution d’iode dans CCl4 et une solution aqueuse d’iodure de potassium, l’iode passe dans
la phase aqueuse conformément à l’équilibre (1)
Dans la phase aqueuse, l’iode est complexé sous forme de 𝐼3- équilibre (2), et
n’intervient plus dans l’équilibre (1). Cet équilibre sera déplacé dans le sens de passage
I2(CCl4)  I2(aq) par présence des ions 𝐼- dans l’eau, en d’autre termes, la quantité totale de
l’iode qui passera dans la phase aqueuse sera augmenté par la présence des ions 𝐼- et cela
d’autant plus que la constante K2 sera grande .On voit comment cette méthode peut
conduite à la mesure de K2.

Montrons le quantitativement :
Soit (a) la concentration initiale de l’iode dans CCl4 et (b) celle de
l’iodure potassium dans la phase aqueuse .Les deux solutions étant
mélangées à volumes égaux, soit x la quantité totale de l’iode passée dans
la phase aqueuse lorsque l’équilibre est atteint. Si <c> représente la
concentration en 𝐼3- à l’équilibre, la concentration dans la phase aqueuse sera x-c.
« c » sera négligeable devant b si « a » lui-même est très petit devant
« b ».alors on peut écrire sous forme différente :

𝑥 /(𝑎 - 𝑥)= 𝐾2𝐾1𝑏 + 𝐾1

En portant sur un graphique des valeurs du rapport 𝑥/(𝑎-𝑥) obtenues pour différentes valeurs
de b, on obtient une droite dont l’ordonnée à l’origine est égale à K1 et la pente à K1*K2
Pour tracer ce graphique, il suffit de déterminer x en dosant la totalité de
l’iode contenue dans la phase aqueuse par le thiosulfate de sodium.

Objectif du TP :

 Séparation de la phase aqueuse I2aq et la phase organique I2org.

 Détermination de x en dosant la totalité de l’iode contenue dans la phase aqueuse par le
thiosulfate de sodium.
 Dessiner la droite 𝑥/(𝑎-𝑥)= 𝑓(𝑏).
 Calcule de la constante d’équilibre K2.

Produits chimiques utilisés :

Manipulation :
Le calcul des masses :

Solution1 :

Calculons la masse de I2 :

On sait que : n(I2) = m(I2)/M(I2) et on a : n(I2) = C(I2) . V(CCI4)

Donc : m (I2) = C(I2).V(CCl4). M (I2)= 10^-2 . (253,809). 0,1 = 0,253 g

De même :
Solution 2 : m(KI) =3,32 g et m (NaNO3) = 16.99 g
Solution 3 : m(NaNO3) = C(NaNO3).V(H2O). M (NaNO3)=16.99 g
Solution 4 : m (Na2S2O3 ) = C(Na2S2O3).V(H2O). M (Na2S2O3)=5. 10^-3 . 0,01 . 158,11= 0,079 g
On prend les différentes valeurs de b suivantes :
2. 10^-2 M, 4. 10^-2 M, 6. 10^-2 M, 8. 10^-2 M
Pour obtenir ces différentes valeur, on dilue jusqu’à 100 𝒄𝒎𝟑 , 20 , 40 , 60 et 80 de la
solution 2 avec la solution 3.
On prend 4 fioles de 100 ml numérotés de 1 à 4.
Et on verse chacune de ces nouvelles solutions dans chacune de ces fioles :
Fiole 1 : contient 20 ml de la solution 2 et 80 ml de la solution 3
Fiole 2 : contient 40 ml de la solution 2 et 60 ml de la solution 3
Fiole 3 : contient 60 ml de la solution 2 et 40 ml de la solution 3
Fiole 4 : contient 80 ml de la solution 2 et 20 ml de la solution 3

Séparation de la phase aqueuse I2aq et la phase organique I2org :

Etape 1 :

On introduit 20 ml de cette nouvelle solution existante dans la Fiole 1 et 20

ml de la solution 1 dans une ampoule à l'aide d'un entonnoir à liquide.

Etape 2 :
Après avoir bouché l'ampoule, on la tient retournée, à deux mains, et on agite
énergiquement. Pour extraire le soluté de façon optimale, il faut atteindre l'équilibre de
partage précédent. Or si on laisse le contenu de l'ampoule sans agitation, l'interface entre
les deux phases est très faible et la diffusion du soluté d'une phase vers l'autre est lente.
L'agitation énergique de l'ampoule permet d'augmenter cette interface et d'atteindre
l'équilibre plus rapidement.
 Il faut prendre soin de dégazer entre chaque agitation pour éviter une
surpression dans l'ampoule. En effet, l'équilibre de mélange peut être
exothermique et entraîner une légère augmentation de température dans
l'ampoule. Cela provoque une vaporisation du solvant le plus volatil qui met
l'ampoule sous pression.

Etape 3 :

Il faut déboucher l'ampoule lorsqu'on la repose sur son support, toujours

pour éviter une surpression. On doit ensuite laisser décanter les phases.
Il arrive parfois que des gouttes de la phase la moins dense adhèrent le long
de la paroi de l'ampoule, au sein de la phase la plus dense. On peut les
décrocher manuellement en introduisant une baguette de verre dans
l'ampoule ou bien en la faisant tourner sur son axe en tenant le tube entre
ses mains.

Etape 4 :
On récupère ensuite les deux phases séparément : la phase aqueuse est
en générale plus dense que les phases organiques, à l'exception des
solvants chlorés. Si on a un doute, on peut introduire une goutte d'eau dans
l'ampoule et suivre son trajet.
On recommence l'extraction de la phase aqueuse avec une nouvelle
fraction de phase organique. Une fois l'extraction terminée, on réunit
toutes les phases organiques pour le séchage.
Dosage :
On prend la phase organique I2org et on la dose en versant la solution 4 placée dans la
burette.

On va prendre la mesure du volume versé de la solution 4 (thiosulfate)

lorsque la coloration de l’iode I2org a pratiquement disparu ( càd : La
dernière goutte de la solution 4 pour laquelle la coloration de l’iode est
pratiquement disparue )
 Le volume versé de la solution 4 qu’on a mesuré pratiquement est :
v=10,2 ml
 on détermine la valeur de x pour v=6,2 m
On a :

Avec : 𝑽𝑷 = 10 ml le volume pratique de la phase organique I2org

L’applications numérique donne : x=1,55× 10^-3 M
 Calculons f(b) avec b=2. 𝟏𝟎^-𝟐 M
On a : f(b)= 𝑥/𝑎-𝑥 avec : a=10^-2
L’applications numérique donne : f(b)=0.183
Après on va faire les mêmes étapes pour les autres fioles ( 2 , 3 , 4 ) , et on
trouve les résultats suivants :

Commentaire :

Normalement la trace de d’une droite mais puisque les mesures ne sont pas exactes on a
obtenu la forme ci-dessus la fonction f(b) doit être sous forme

Le calcul de la constante d’équilibre K2 :

Conclusion :

L’extraction liquide - liquide reste l’une des méthodes utilisées au labo malgré qu’elle
présente quelques inconvénients tels que l’épuration ne soit pas vraiment à 100%
TP2 : Volume molaire partiel

Objectif du TP :

Détermination du volume molaire partiel de solution de NaCl, en fonction de la

concentration à partir de mesures de densité effectuées à l’aide des pycnomètres.

Manipulation :
Pour étudier les volumes molaires partiels du sel NaCl (soluté) de M2=58,44 g/mol et de
l’eau (solvant) en fonction de la composition à 25 °C et sous pression atmosphérique.
 A l’aide de la balance à précision on mesure la masse des 4 pycnomètres (Volume de
chaque pycnomètre 50 cm3) vide et sec en gramme.
 On les remplit après avec de l’eau distillée et on mesure la masse (Remplir jusqu'à
effleurement et on élimine les bulles).
 Dans des Béchers, on prépare 4 solutions de différentes masses de sel (2, 4,8 et 12 g) dans
100 cm3 de solution aqueuse.
 On remplit les pycnomètres avec les solutions préparées et on mesure à la fin la masse des
pycnomètres remplit de la solution en gramme.

Résultats expérimentaux:

 Masse de solution contenue dans le pycnomètre en gramme= Masse du pycnomètre

remplit de solution en gramme - Masse du pycnomètre vide et sec en gramme.
 Masse volumique de la solution en g/cm3= Masse de solution contenue dans le
pycnomètre en gramme / Le volume de la solution préparée
Commentaire :
 La courbe représente l’évolution du volume molaire apparent du soluté en fonction de la
racine carrée de la molalité, tq le volume diminue tandis que la racine carrée de la molalité
croit. Cette courbe nous aide à déduire la pente df/dvm qui nous aide dans le calcul
des volumes molaires partiels ainsi que f0 (m=0).

 Ainsi on déduit que pour les solutions d’électrolytes simples on trouve que les quantités
molaires apparentes varient linéairement avec vm Cette propriété est en accord avec la
théorie de DebyeHuckel pour les solutions diluées.
Commentaires :

 Ces deux courbes représentent l’évolution des volumes molaires partiels du solvant V 1
et du soluté V2 en fonction de la molalité, tq le volume molaire partiel du solvant croit
quand la molalité croit le contraire pour le volume molaire partiel du soluté, il diminue
quand la molalité croit.

 On a pu calculer les volumes molaires partiels à l’aide d’une grandeur annexe : Le volume
molaire apparent du soluté, puisque, parfois la méthode qu’ on a vu dans le cours qui
permet le calcul du volume molaire partiel ne sera plus retenue comme dans notre
cas car nous ne pouvons pas déterminer la valeur du volume de la solution avec une
précision convenable, ainsi, on a palié cette difficulté tout on utilisons la grandeur du volume
molaire apparent .

Conclusion :

A travers ce TP on a pu déterminer le volume molaire partiel de solution de NaCl, en

fonction de la concentration à partir de mesures de densité effectuées à l’aide des
pycnomètres.
TP3 : Le système ternaire :
Eau-Chloroforme-Acide acétique

Représentation graphique des mélanges ternaires :

Il y a plusieurs façons de représenter des mélanges à 3 constituants :
diagramme triangulaire équilatéral, diagramme triangulaire rectangle,
diagramme de distribution, diagramme de sélectivité, diagramme de
Janecke.

Représentation triangulaire :
La présence des trois constituants dans le mélange liquide, le soluté B
et les deux constituants A et C, nous conduit à adopter une présentation
graphique au moyen des triangles équilatéraux.
Chaque sommet représente un constituant pur A, B ou C. Sur chaque côté
du triangle on peut indiquer la composition des mélanges binaires (entre 0 %
et 100 %) A-B, B- C, A- C. Chaque point au cœur du triangle représente un
mélange ternaire A-B- C. Il s'agit donc de positionner le point représentatif
en fonction de la proportion de chaque constituant sachant que % A + % B +
C % = 100 %.

Démixtion :
Lorsque plusieurs composés dans un mélange sont partiellement
miscibles et qu'un composé en solution a dépassé sa limite de solubilité, on
observe le phénomène démixtion. Plusieurs phases de compositions
différentes se forment.
Objectifs du TP :
- Illustrer graphiquement l'isotherme de solubilité du système ternaire : eau-chloroforme-acide acétique.
- Établir la courbe de distribution de l'acide acétique entre le chloroforme et l'eau.
- Appliquer la règle des phases aux différents mélanges étudiés.
- Vérifier expérimentalement les théorèmes des points alignés et de la règle du levier, préalablement
démontrés.

Manipulation :
Suivant le tableau fourni, la procédure consiste initialement à préparer des mélanges de chloroforme et
d'acide acétique selon les proportions indiquées. En ajoutant ensuite à la burette une quantité spécifiée d'eau,
on cherche à obtenir un trouble persistant après agitation vigoureuse, indiquant la formation d'une deuxième
phase.
Dans une autre série, à partir d'un mélange d'acide acétique et d'eau selon les proportions données, on
introduit à la burette une quantité déterminée de chloroforme pour obtenir également un trouble persistant
après agitation.
La courbe binodal :

En utilisant le logiciel tableur Microsoft Excel, nous avons généré un diagramme

triangulaire équilatéral. Ensuite, en ayant recours à Paint, nous avons positionné les
divers points expérimentaux afin de créer notre courbe binodale.

Conclusion :

Au cours de cette séance pratique, nous avons graphiquement représenté l'isotherme de solubilité du système ternaire
eau-chloroforme-acide acétique. De plus, nous avons identifié et tracé la courbe de distribution de l'acide acétique
entre le chloroforme et l'eau
CONCLUSION GENERALE :
Durant les travaux pratiques, nous avons concrètement
mis en œuvre les concepts théoriques abordés au cours.
La manipulation du matériel et des produits chimiques en
laboratoire a été maîtrisée, avec une attention
particulière aux précautions nécessaires. Nous avons
également utilisé les mesures obtenues pendant les
manipulations pour créer des graphiques et en tirer des
interprétations.