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Boukaddid Oxydo-réduction MP2

Aspect thermodynamique des réactions rédox

Table des matières

1 Diagramme E-pH de l’eau 2
1.1 Conventions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Diagramme E-pH de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2 Diagramme E-pH du fer 3

2.1 Hypothèses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Données thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.3 Recherche des domaines de prédominance (D.P) acido-basiques . . . . . . . 3
2.4 Mise en équation de chaque couple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.5 Diagramme E-pH du fer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3 Diagramme E-pH du zinc 6

3.1 Hypothèses et données . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.2 Recherche des D.P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.3 Etude du couple Zn II /Zn 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.4 Diagramme E-pH du Zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.5 Stabilité dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

4 Hydrométallurgie du zinc 7
4.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4.2 Lixivation acide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4.3 Lixivation neutre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4.4 Cémentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.5 Eléctrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

5 Phénomène de corrosion 9
5.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
5.2 Facteurs de la corrosion humide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
5.3 Etude thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
5.4 Protection contre la corrosion de fer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

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1 Diagramme E-pH de l’eau

1.1 Conventions
Le but d’un diagramme E − pH,ou diagramme de Pourbaix,est de déterminer dans le plan
(E,pH) la forme prédominante d’un élement en solution aqueuse .
• La pression des éspèces à l’état gazeux est fixée à une pression arbitraire de tracé
P0 = P 0 = 1bar
• La concentration de chacune des formes dissoutes dans son domaine de prédomi-
nance acido-basique ou rédox est égale à une concentration C0 fixé dite de tracé
• Les ségments frontières entre une forme en solution,et une forme solide corres-
pondent à la limite de d’apparition de la phase solide ,la forme dissoute ayant la
concentration C0 de tracé .

1.2 Diagramme E-pH de l’eau

• les couples mis en jeu : H2 O/H2 : E01 = 0, 00V ; O2 /H2 O : E02 = 1, 23V
• couple H2 O/H2 soit H+I /H0 équivalent en milieu acide au couple H3 O+ /H2 où
H+ /H2
1
H3 O+ + e − H2 (g ) + H2 O
2
1
H+ + e − H2 (g )
2
h
E1 = E01 + 0, 06 log p
PH2

• On choisit PH2 = P 0 = 1bar soit E1 = E01 − 0, 06pH avec E01 = 0, 00V

E1 = −0, 06pH
• le couple O2 /H2 O où O0 /O−II s’écrit en milieu acide
1
O2 (g ) + 2H+ + 2e − H2 O
2

0 0, 06 q
E2 = E2 + log( PO2 .h 2 )
2

E2 = E02 − 0, 06pH = 1, 23 − 0, 06pH

E
• l’eau a une grande zone de stabilité
1,23 O2
thermodynamique . Elle ne peut se dis-
muter
• H2 et O2 ont des domaines de prédo- H2 O
minance disjoints donc la réaction 0 pH
1
O2 + H2 → H2 O
2 H2
est totale

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• Tout couple redox dont le potentiel appartient au domaine de stabilité thermody-

namique de l’eau est stable dans l’eau
• Tout couple redox dont le potentiel est à l’extérieur du domaine de stabilité de
l’eau doit soit oxyder l’eau en O2 ,soit la réduire en H2
• Exemples
• Fe 3+ /Fe 2+ : E0 = 0, 77V
Fe 3+ et Fe 2+ ont des domaines de prédominance communs avec l’eau
• les métaux alcalins sont des réducteurs trés forts
Na + /Na : E0 = −2, 71V ⇒ domaine de pédominance de H2
1
Na + H2 O → Na + + HO− + H2 (g )
2
• le difluor est un oxydant trés fort
F2 /F− : E0 = 2, 87V ⇒ domaine de prédominance de O2
1
F2 + H2 O → 2HF + O2 (g )
2

2 Diagramme E-pH du fer

2.1 Hypothèses
• On se limite aux n.o : 0, +II, +III
0 +II +III
n.o(Fe)
Fe(s) Fe 2+ Fe 3+
Fe(OH)2 (s) Fe(OH)3 (s)

• Chaque forme en solution dans son D.P soit égale à une même concentration C0
qui représente la concentration de tracé

C0 = [Fe 3+ ] = [Fe 2+ ] = 10−1 mol .l −1 (choix arbitraire)

2.2 Données thermodynamiques

• les potentiels normaux des couples :
Fe 3+ /Fe 2+ : E01 = 0, 77V ; Fe 2+ /Fe(s) : E02 = −0, 44V
• produits de solubilité des hydroxydes :
Fe(OH)2 (s) : pk s = 15 ; Fe(OH)3 (s) : pk s0 = 38

2.3 Recherche des domaines de prédominance (D.P) acido-basiques

• Fe 2+ /Fe(OH)2 (s) : s’il n’y a pas de trace de précipité : C0 = [Fe 2+ ] = 0, 1mol .l −1
Fe(OH)2 (s) Fe 2+ + 2HO− : Q = [Fe 2+ ].[HO− ]2
début de précipitation : Q = k s = [Fe 2+ ]eq .[HO− ]2eq
k2 k2
k s = C0 . e2 ⇒ h 2 = C0 e ⇒ h 2 = 10−14 donc pH = 7
h ks
• couple Fe 3+ /Fe(OH)3 (s)

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Fe(OH)3 (s) Fe 3+ + 3HO− : Q = [Fe 2+ ][HO− ]

début de précipitation : Q = k s0 = [Fe 3+ ]eq [HO− ]3eq
3 k e3
h = C0 0 = 10−5 ⇒ pH = 1, 67
ks

n.o

+III Fe 3+ Fe(OH)3 Fe(OH)3

+II Fe 2+ Fe 2+ Fe(OH)2

0 Fe Fe Fe

pH
1,67 7

2.4 Mise en équation de chaque couple

Ï Couple II/0

Fe 2+ + 2e − Fe(s)

E = E02 + 0, 03 log[Fe 2+ ]
• si pH < 7 : [Fe 2+ ] = C0 = 10−1 mol .l −1 donc E = −0, 44 − 0, 03 = −0, 47
E = −0, 47V si pH < 7
ks ks 2
• si pH Ê 7 : [Fe 2+ ] = = h = 1013 h 2
ω 2 2
ke
E = E2 + 0, 03 log(10 h ) = −0, 44 + 0, 03 log(1013 h 2 )
0 13 2

E = −0, 05 − 0, 06pH si pH Ê 7
• On peut vérifier la continuité du potentiel pour pH = 7 : E(7) = −0, 47V
En fait Fe II existe sous la forme Fe(OH)2 : Fe(OH)2 /Fe(s) de E03 inconnu
Fe(OH)2 (s) + 2e − + 2H+ Fe(s) + 2H2 O
0, 06
E = E03 + log h 2 = E03 − 0, 06pH
2
E03 = −0, 05V
Ï couple III/II

Fe 3+ + e − Fe 2+

0 [Fe 3+ ]
E = E1 + 0, 06 log 2+
[Fe ]
• si pH É 1, 67 : [Fe 3+ ] = [Fe 2+ ] = C0 = 10−1 mol .l −1
E = E01 = 0, 77V

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• 1, 67 É pH É 7 : [Fe 2+ ] = C0 = 10−1 mol .l −1

k0 k0
[Fe 3+ ] = s3 = 3s h 3 = 104 h 3
ω ke
104 h 3
E = E01 + 0, 06 log
10−1
E = 1, 07 − 0, 18pH
le couple Fe III /Fe II correspond à Fe(OH)3 /Fe 2+
Fe(OH)3 (s) + e − + 3H+ Fe 2+ + 3H2 O
h3
E = E04 + 0, 06 log 2+
= E04 + 0, 06 − 0, 18pH
[Fe ]
E04 = 1, 01V
ks k s0
• si pH Ê 7 : [Fe ] = 2 = 10 h et [Fe ] = 3 = 104 h 3
2+ 13 2 3+
ω ω
E = 0, 77 + 0, 06 log(10−9 h)
E = 0, 23 − 0, 06pH
le couple Fe III /Fe II correspond au couple Fe(OH)3 (s)/Fe(OH)2 (s)
Fe(OH)3 (s) + H+ + e − Fe(OH)2 (s) + H2 O
E = E05 + 0, 06 log h = E05 − 0, 06pH
E05 = 0, 23V

2.5 Diagramme E-pH du fer

E

Fe 3+ O2
0, 77 Fe(OH)3
H2 O
2+
Fe
1, 67 7
0 pH

H2 O

H2
Fe(OH)2
−0, 47

Fe

• Fe II et Fe III ont des D.P recouvrant partiellement le domaine de stabilité de l’eau

• le domaine de Fe(s) est extérieur au domaine de stabilité de l’eau,le fer est donc
attaqué par l’eau (corrosion)

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Ï Plus générale le diagramme E − pH fait apparaitre trois domaines

• immunité : domaine de stabilité thermodynamique du métal
• corrosion : oxydation du métal sous forme ionique soluble
• passivité : métal oxydé en surface,le film d’oxyde protégeant ensuite d’une
attaque en profondeur (Fe 2 O3 )

3 Diagramme E-pH du zinc

3.1 Hypothèses et données
• on se limite aux n.o : 0 et II
0 II
no
Zn (s) 2+
Zn
Zn(OH)2(s)
Zn(OH)2−
4(aq)

• concentration de tracé : C0 = 0, 1mol .l −1

• constantes thermodynamiques :
Zn 2+ /Zn(s) : E0 = 0, 76V ; Zn(OH)2(s) : pk s = 16 ; Zn(OH)2−
4 : log β4 = 15, 5

3.2 Recherche des D.P

Ï pH de précipitation de Zn(OH)2
• début de précipitation : k s = Q = [Zn 2+ ][HO− ]2 ; [Zn 2+ ] = 0, 1mol .L−1
1¡ ¢
• pOH = pk s − pC0 = 7, 5
2
pH1 = 8, 5
Ï pH de la formation du complexe Zn(OH)2−
4
2−
• réaction de formation du Zn(OH)4
Zn(OH)2 (s) + 2HO− Zn(OH)2−
4
[Zn(OH)2−
4 ] [Zn(OH)2−
4 ]
• k s0 = ; β4 = ; k s = [Zn 2+ ][HO− ]2
[HO− ]2 [Zn 2+ ][HO− ]4
k s0 = β4 k s = 10−0,5
• à la limite de disparition du précipité Zn(OH)2 : [Zn(OH)2−
4 ] = 0, 1mol .L
−1

pH = 13, 75

Zn 2+ Zn(OH)2 (s) Zn(OH)2−

4
pH
6, 5 13, 75

Ï la solution est homogène pour : pH < 6, 5 ; pH > 13, 75

Ï la concentration des ions dans le domaine 6, 5 < pH < 13, 75
ks
• [Zn 2+ ] = − 2
= 1012 h 2 avec h = [H3 O+ ]
[HO ]
2− 2+ − 4 β4 k s k e2 10−28,5
• [Zn(HO)4 ] = β4 [Zn ][HO ] = =
h2 h2

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3.3 Etude du couple Zn II /Zn 0

Zn 2+ + 2e − Zn(s)

0, 06
• E = E0 + log[Zn 2+ ] = −0, 76 + 0, 03 log[Zn 2+ ]
2
• si pH É 6, 5 : la solution est homogène : [Zn 2+ ] = C0 = 0, 1mol .L−1
E = −0, 79V

• si 6, 5 É pH É 13, 75 : [Zn 2+ ] = 1012 h 2 donc E = −0, 76 + 0, 03 log(1012 h 2 )

E = −0, 40 − 0, 06pH

[Zn(OH)2−
4 ]
• pH > 13, 75 : [Zn(OH)2−
4 ] = 0, 1mol .L
−1
⇒ [Zn 2+
]= = 1039,5 h 4
β4 [HO− ]4
E = 0, 425 − 0, 12pH

3.4 Diagramme E-pH du Zinc

E

0 6,5 13,75 pH

Zn(OH)2 (s)
Zn 2+ H2 O Zn(OH)2+
4
−0, 79 H2

Zn(s)

3.5 Stabilité dans l’eau

• On constate que le zinc métallique se trouve au dessous du D.P de l’eau,il est donc
instable dans celle-ci :
Ï en milieu acide : Zn(s) + 2H+ → Zn 2+ + H2 (g )
Ï en milieu basique : Zn(s) + 2HO− + 2H2 O → Zn(HO)2−
4 + H2 (g )
Ï en milieu neutre la réaction est plus lente (problème de cinétique)

4 Hydrométallurgie du zinc
4.1 Définition
•Définition : On appelle l’hydrométallurgie d’un métal,la métallurgie de ce métal,méttant en
jeu des réactions en solutions aqueuses

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• la grillage de la blende est une transformation commune entre l(hydrométallurgie

et pyrométallurgie
• les différentes étapes de l’hydrométallurgie du zinc,en partant de la calcine sont

lixivation lixivation 2+
Calcine ZnO Zn 2+
+ impuretés Fe(OH)3 + Zn + impuretés
acide neutre

cémentation
Zn(s) ZnSO4 + cément

4.2 Lixivation acide

•Définition : On appelle lixivation l’attaque d’un minerai par une solution aqueuse (acide ou
basique) conduisant à sa solubilisation
• on utilise l’acide sulfurique H2 SO4
• la réaction se traduit par
ZnO(s) + 2H+ → Zn 2+ + H2 O

4.3 Lixivation neutre

• on se limite aux impuretés : Fe 2+ ; Fe 3+ et Cu 2+
• on supepose les diagrammes E − pH des Cu, Fe, Zn
• la cencentration de tracé de Zn est C0 = 0, 1mol .L−1 et C0 = 0, 01mol .L−1 pour les
autres éléments
E

Fe 3+
Cu(OH)2 Zn
Cu 2+ Fe
Fe(OH)3
Cu

Cu 2 O
Cu
pH

Fe 2+

Zn 2+
Fe(OH)2

Fe
Zn(OH)2

Zn
Zn(OH)2−
4

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• on constate que,quelque soit le pH,le zinc est le plus électropositif donc le plus
réducteur des trois métaux
• on traite la solution par un oxydant (MnO2 ) de façon à oxyder tout le fer sous forme
de Fe 3+
• on traite ensuite la solution par la calcine (ZnO oxydant basique de zinc),le pH de
la solution est ainsi amené à pH = 5
• d’après le diagramme les ions Fe 3+ se précipitent sous formes Fe(OH)3 alors que
les autres ions Zn 2+ et Cu 2+ restent en solution donc par décantation on peut éli-
miner Fe(OH)3

4.4 Cémentation
•Définition : On appelle cémentation la réduction d’un cation métallique par un métal
• on traite la solution par de la poudre de zinc

Cu 2+ + Zn (s) → Cu (s) + Zn 2+
• le solide obtenu s’appelle le cément
• la filtration de la solution permet d’éliminer Cu(s)

4.5 Eléctrolyse
• la réduction de Zn 2+ en Zn(s) est réalisée par l’électrolyse (réaction forcée)

Zn 2+ + 2e − Zn (s)

5 Phénomène de corrosion
5.1 Définition
•Définition : On appelle corrosion d’un métal,l’oxydation de cet élément à l’état d’ion mé-
tallique : il s’agit donc d’une réaction d’oxydoréduction.

• l’oxydation d’un métal M en cation Mn+

M Mn+ + ne −
• cette réaction exige la présence d’un oxydant Ox susceptible les électrons
Ox + ne − Red
• la réaction de corrosion d’un métal M se traduit par

M + Ox → Mn+ + Red
• on distingue entre deux types de corrosions

Ï Corrosion sèche : l’oxydation d’un métal se fait dans une atmosphère sèche
Ï Corrosion humide : l’oxydation d’un métal se fait ,à une température am-
biante,dans une atmosphère gazeuse,en présence d’humidité

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5.2 Facteurs de la corrosion humide

On peut les classer en deux catégories :
• les facteurs extérieurs
Ï air oxydant (O2 , CO2 )
Ï vapeur d’eau atmoshérique (H2 O)
Ï pluie (H2 O, H+ )
Ï contact eau de mer (H2 O,sels divers NaCl )
• les facteurs liés au matériau
Ï hétérogénéités de composition (impuretés,alliage)
Ï hétérogénéité de température
Ï hétérogénéité de concentration du milieu à son contact

5.3 Etude thermodynamique

Ï Exemple n°1 : diagramme E-pH du zinc
à partir du diagramme E − pH de zinc et de H2 O ondéduit les trois domaines :
• domaine de corrosion : D.P de Zn 2+ et Zn(OH)2−
4
• domaine d’immunité : D.P de Zn
• domaine de passivité : D.P de Zn(OH)3
Ï Exemple n°2 : diagramme E-pH de fer
• domaine de corrosion : D.P de Fe 2+ et Fe 3+
• domaine d’immunité : D.P de Fe
• domaine de passivité : D.P de Fe(OH)3 et Fe(OH)2
• la comparaison des diagrammes nous montre que le zinc est plus réducteur que
le fer et possède un domaine de corrosion plus vaste. Le zinc est plus stable vis-à-
vis de la corrosion atmosphérique que le fer,car l’oxyde ferrique ne forme pas une
couche imperméable à la surface du métal,les défauts de surface permettent à la
corrosion de continuer en profondeur et de consommer le totalité du métal. Au
contraire ,le zinc se recouvre à l’air atmosphérique d’une couche d’hydrogénocar-
bonate de zinc,qui est imperméable à une attaque en profondeur.
le zinc peut donc être utilisé pour la protection de fer

5.4 Protection contre la corrosion de fer

On distingue entre plusieurs méthodes
• protection physique : peinture anti-rouille,film plastique recouvrant toute la sur-
face du fer
• protection chimique : couche protectrice crée par une réaction chimique (parkérisation⇒
phosphate de fer)
• protection électrochimique par liaison avec source de tension : on amène le fer
dans son domaine d’immunité
• protection éléctrochimique par anode sacrificielle : on relie le fer à protoger à une
anode en zinc qui est consommée progressivement (oxydation anodique),tandis
que le fer est protégé (réduction cathodique)

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