Chapitre VII -FONCTIONS DE HELMHOLTZ ET DE GIBBS

I ) EQUATIONS FONDAMENTALES OU CARACTERISTIQUES A L’ENERGIE

INTERNE OU A L’ENTROPIE.
Dans le chapitre précédent nous avons défini l’entropie S comme une fonction des
variables extensives U, V et n du système :
1 p µ
S = S( U, V, n ) et dS = dU + dV − dn (1)
T T T

De façon symétrique, on peut aussi exprimer U comme une fonction de S, V et n :

U = U(S, V, n ) et dU = TdS − pdV + µdn (2)

Une telle équation comme (1) ou (2) sera appelée équation fondamentale ou équation
caractéristique. C’est en effet une équation qui, à elle seule, caractérise totalement le
système et qui permet de déterminer toutes ses propriétés thermodynamiques.
Illustration : considérons l’équation caractéristique (2)
 ∂U 
a) Partant de (2) on trouve : T =   = T(S, V, n ) (3a)
 ∂S  V ,n
 ∂U 
p = −  = p(S, V, n ) (3b)
 ∂V  S,n
 ∂U 
µ=  = µ(S, V, n ) (3c)
 ∂n  S,V
On détermine ainsi les trois grandeurs intensives du système T, p et µ.
b) Ensuite on peut combiner les équations (3a) et (3b) pour éliminer S et obtenir une
relation f(p,V,T,n) = 0 qui n’est rien d’autre que l’équation d’état habituelle.
c) De l’équation (3a) on peut tirer S = S(V,T,n) d’où l’on tire CV et ℓ par dérivation par
rapport à T et V
d) Combinant les équations (3a) et (3b) en éliminant V on trouve S = S(p,T,n). De là on
peut calculer Cp et h par dérivation par rapport à T et p.

Les équations dérivées premières de type (3a), (3b), (3c) ou leurs combinaisons, comme
par exemple l’équation d’état, sont moins puissantes que l’équation caractéristique car
pour remonter à cette dernière il faut un processus d’intégration ce qui impose
d’introduire des constantes d’intégration ou des fonctions inconnues de certaines
variables. En d’autres termes la connaissance de l’équation (2) seule est équivalente à la
connaissance des trois équations dérivées (3a), (3b) et (3c).

De façon tout à fait symétrique on aurait pu considérer l’équation caractéristique

1  ∂S 
(1) à partir de laquelle on peut exprimer : =   ⇒ T = T(U,V,n) (4a)
T  ∂U  V ,n
p  ∂S 
=  ⇒ p = p(U,V,n) (4b)
T  ∂V  U ,n
µ  ∂S 
= −  ⇒ µ = µ (U , V , n ) (4c)
T  ∂n  U ,V

1
 On voit que l’on peut ainsi exprimer les variables intensives du système (p, T, µ) en
fonction des variables extensives (U, V, n) ou (S, V, n).

Remarque importante : Si l’on tient compte du caractère intensif ou extensif des

différentes variables ou fonctions on peut préciser la forme de l’expression donnant S ou
U. En effet on doit avoir :
U = n.u avec u : énergie interne molaire, car U est extensive
S = n.s avec s : entropie molaire, car S est extensive
S V
u est fonction de S/n et de V/n : u = u  , 
n n 
U V
s est fonction de U/n et de V/n : s = s , 
n n
S V U V
D’où : U = n ⋅ u  ,  (5) et S = n ⋅ s ,  (6)
n n  n n

II ) AUTRES EQUATIONS CARACTERISTIQUES

On peut tout déduire pour un système simple homogène à partir de l’une ou l’autre des
équations caractéristiques vues au paragraphe I ci-dessus U = U(S,V,n) ou S = S(U,V,n)
mais ce n’est pas toujours bien adapté. U et S sont des quantités difficiles à connaître et
difficiles à contrôler. A l’inverse, il y a de nombreuses situations où l’on contrôle des
variables intensives imposées de l’extérieur (p ou T par exemple). De plus p ou T sont
des grandeurs que l’on sait mesurer (mieux que S ou U). Il est donc important de
rechercher de nouvelles équations caractéristiques définies à partir d’un jeu différent de
variables d’état. On va voir ci-dessous qu’il est ainsi possible de passer de la variable S
(ou U) à la variable T et de la variable V à la variable p.

II-A) Fonction de Helmholtz ou Energie libre F. Transformation de Legendre

On part de la différentielle dU = TdS − pdV + µdn (i.e. U = U(S, V, n))
On considère la nouvelle fonction F = U – TS . Sa différentielle s’écrit :
dF = TdS − pdV + µdn − TdS − SdT = −SdT − pdV + µdn
On voit sur cette expression que F est une fonction des variables T, V, n
 ∂F   ∂F   ∂F 
F = F(T, V, n ) avec S = -  p = -  et µ =  
 ∂T  V ,n  ∂V  T ,n  ∂n  T ,V
F = F(T, V, n) est une nouvelle équation caractéristique pour le système. Elle est
définie comme fonction des variables d’état T, V, n (S a disparu du jeu des variables et a
été remplacée par T comme nouvelle variable indépendante).
La fonction d’état énergie libre ou fonction de Helmholtz est définie comme la
fonction : F = U − TS (7)
Sa différentielle s’écrit :
dF = −SdT − pdV + µdn (8)

La fonction énergie libre F = U – TS devra être utilisée lorsque l’on travaillera avec les
variables (T, V, n). La transformation qui permet de passer de U(S,V,n) à F(T,V,n)
définie par la relation (7) s’appelle une transformation de Legendre.

II-B) Interprétation géométrique de la transformation de Legendre

Soit une courbe (Γ) définie par la donnée d’une fonction y = f(x). (Γ) est ainsi définie par

2
 la donnée de tous ses points M (x, y = f(x)). La courbe (Γ) peut aussi être définie à partir
de la donnée de toutes ses droites
p
y tangentes : (Γ) est la courbe
enveloppe de l’ensemble de ses
droites tangentes. La tangente de
M
yM dy
● pente p = coupe l’axe des y en un
dx
point d’ordonnée η = y − px .
La donnée de la fonction η = g(p)
définit l’ensemble des tangentes de
η (Γ) donc la courbe (Γ). Il y a donc la
même information à connaître y = f(x)
(Γ)
ou η = g(p).
En conclusion, si l’on choisit de
passer de la variable x à la variable
dy
xM x p= , la fonction de définition de
dx
(Γ) doit passer de y à η = y − px .
C’est cette opération que l’on fait dans la transformation de Legendre.

II-C) Fonction de Gibbs ou Enthalpie libre

 ∂F 
Si l’on veut passer de la variable V à sa variable conjuguée p = −  ,on définira une
 ∂V  T ,n
nouvelle fonction d’état G, que l’on appellera fonction de Gibbs ou Enthalpie libre par
la relation :
G = F + pV = U + pV − TS (9)

Sa différentielle s’écrira : dG = dF + d (pV ) = −SdT − pdV + µdn + pdV + Vdp

dG = −SdT + Vdp + µdn (10)

Ceci illustre bien que les variables naturelles de G sont T, p et n.

II-D) Fonction Enthalpie H

Nous avons déjà appliqué la transformation de Legendre (sans le dire) pour passer de la
variable V à sa variable conjuguée p lorsque nous avons introduit l’enthalpie H pour
traiter plus facilement les problèmes où c’est la pression du système qui est connue et
contrôlée par l’extérieur et non pas son volume (chapitre V). On rappelle ici que H est
définie par : H = U + pV (11)

et que sa différentielle s’écrit : dH = TdS + Vdp + µdn (12)

Les variables naturelles pour H sont donc S, p, n.

II-E) Résumé de l’ensemble des résultats du paragraphe II

L’ensemble des résultats précédents se résume et se synthétise dans le tableau ci-après.
En prenant en compte le caractère intensif ou extensif des différentes variables et

3
fonctions, comme on l’a fait pour U et S à la fin du paragraphe I, on peut prévoir la forme
générale des expressions de U, H, F et G (dernière colonne du tableau).

Fonction d’état Variables Différentielle Expression (forme générale)

naturelles
(considérations
intensif/extensif)

Energie Interne U S, V, n dU = TdS − pdV + µdn S V

U = n ⋅ u , 
n n 

Enthalpie H S, p, n dH = TdS + Vdp + µdn S 

H = n ⋅ h , p 
n 
H = U + pV

Energie Libre F T, V, n dF = −SdT − pdV + µdn  V

F = n ⋅ f  T, 
 n
F = U - TS

Enthalpie Libre G T, p, n dG = −SdT + Vdp + µdn G = n ⋅ g(T, p )

G = U + pV - TS

Les quantités u, h, f et g dans la dernière colonne du tableau sont respectivement l’énergie

interne, l’enthalpie, l’énergie libre et l’enthalpie libre molaires du système homogène.
 ∂G 
De la dernière relation du tableau, G = n ⋅ g(T, p ) , on déduit µ =   = g(T, p )
 ∂n  T ,p
µ = g(T, p ) (13)

Pour un corps pur, le potentiel chimique est identique à l’enthalpie libre molaire.
Pour un corps pur, l’enthalpie libre G et l’énergie interne U s’écrivent donc :

G = nµ (14) et U = nµ + TS − pV (15)

De ces équations, on peut facilement tirer une relation entre les variations dµ, dT et dp
qui ne sont pas indépendantes :
dG = Vdp − SdT + µdn 
 ⇒ ndµ = Vdp − SdT (16)
(14) ⇒ dG = ndµ + µdn 
La relation (16) constitue la relation de Gibbs-Duhem. Obtenue ici pour un corps pur,
elle sera généralisée plus tard dans le cours (chapitre XI) au cas d’un système homogène
comprenant plusieurs constituants (mélange). Elle indique comment varie le potentiel
chimique d’un corps pur en fonction de la pression et de la température. Si l’on remarque
V S
que est le volume molaire v et l’entropie molaire s l’équation (16) est une
n n
V S
conséquence évidente de l’équation (13) : dµ = dg = vdp − sdT = dp − dT (on
n n
retrouve la relation (16)).

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III ) FONCTION DE GIBBS GENERALISEE
Considérons le cas où le travail échangé de façon réversible se met sous la forme générale
δWrev = Xdx + Ydy + ..... + Zdz + µdn où X, Y, ….. sont des variables intensives et dx,
dy, .… les éléments différentiels des variables extensives conjuguées.
On a dU = TdS + δWrev . L’énergie interne U apparaît donc comme une fonction des
variables S, x, y,…., z, n qui sont toutes des variables extensives. On obtiendra une
fonction dite fonction de Gibbs généralisée qui ne dépendra que de variables intensives
et de n en considérant la fonction G’ = U – TS – Xx – Yy….. – Zz dont la différentielle
s’écrit : dG’ = – SdT – xdX – ydY…… – zdZ + µdn
Toutes les autres variables, en dehors de n, étant intensives, la fonction G’ peut se mettre
sous la forme G’ = n.g’(T, X, Y,…., Z) où g’ est la fonction de Gibbs généralisée
molaire, qui ne dépend que de variables intensives. Il est facile de montrer que la fonction
g’ s’identifie au potentiel chimique: µ = g’(T, X, Y,…., Z).
En écrivant que dG’ est une différentielle totale on établit les identités :
 ∂G '   ∂G '   ∂G ' 
S = −  , x = −  ,y = −  , etc...
 ∂T  X ,Y , Z,n  ∂X  T ,Y , Z,n  ∂Y  T ,X , Z,n
et les relations croisées :
 ∂x   ∂y 
  =  etc…..
 ∂Y  T ,X , Z,n  ∂X  T ,Y , Z,n

IV ) TROISIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE OU POSTULAT DE

NERNST
δQ rev
En thermodynamique classique la relation dS = ne permet de calculer que les
T
variations d’entropie S(B) – S(A) entre deux états. L’entropie reste ainsi définie à une
constante additive S0 près. Ceci pose un problème en particulier pour les fonctions F et G
qui ne sont alors définies qu’à des fonctions S0T près (F = U – TS et G = H – TS).
La physique statistique, elle, permet de définir l’entropie sans constante additive par
S = k ln ω . Si l’on reste dans le cadre de la thermodynamique classique, il faut donc
introduire un postulat supplémentaire, le postulat de Nernst ou troisième principe de la
thermodynamique, qui fixe la valeur de S0 en imposant que S → 0 quand T → 0.

Remarque : Dans de nombreux modèles classiques on trouve comme résultat que

l'entropie S → – ∞ quand T → 0 (par exemple pour l’entropie d'un gaz parfait). Il est
alors impossible de trouver une constante finie S0 qui satisfasse le postulat de Nernst.
Ceci ne pose cependant pas de problème de cohérence de la théorie car à basse
température ces modèles ne décrivent plus le comportement réel du système (le système
ne reste pas gazeux mais passe dans un état liquide ou solide). Le modèle ne doit donc
pas être prolongé tel quel jusqu’à T = 0 et il faut raccorder les résultats de celui-ci à la
température du changement de phase, en tenant compte du saut d'entropie à la transition
de phase, avec l’entropie du corps en phase liquide ou solide qui, elle, ne présentera plus
cette divergence vers – ∞ quand T → 0.