Rapport projet biocarburant avancée

Etude de la pyrolyse des pneus usagés

Elaboré par :
Sdiri jamel edine 3SETP
Sommaire
Introduction : .............................................................................................................................. 1
Analyse élémentaire : ................................................................................................................. 1
Analyse proche : ......................................................................................................................... 2
Analyse du comportement thermique : ...................................................................................... 2
Etude cinétique : ......................................................................................................................... 4
Méthode de Kissinger : .......................................................................................................... 5
Méthode de Friedman : .......................................................................................................... 6
Méthode FWO (Flynn-Wall-Ozawa): .................................................................................... 9
Conclusion :.............................................................................................................................. 12
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Introduction :
L'étude de la pyrolyse des pneus usagés constitue un domaine crucial pour la gestion des
déchets et la production de ressources alternatives. L'analyse élémentaire et proche des
échantillons de pneus offre une compréhension approfondie de leur composition chimique,
mettant en évidence les pourcentages de carbone, d'hydrogène, d'azote, de soufre et d'oxygène
ainsi que les propriétés proches du résidu. L'analyse du comportement thermique de ces
échantillons via des méthodes comme la thermogravimétrie fournit des données sur leur
réactivité à la chaleur. En combinant ces analyses avec des études cinétiques utilisant
différentes méthodes, telles que la méthode FWO, Friedman ou Kissinger, nous sommes en
mesure de déterminer les énergies d'activation (Ea) associées à la décomposition thermique
des pneus. Cette étude nous permet de comprendre la cinétique des réactions, d'optimiser les
processus de pyrolyse et de valoriser efficacement les pneus usagés pour des applications
telles que la production de biocarburants.

Analyse élémentaire :
L’analyse élémentaire permet de déterminer la composition massique en carbone, en
hydrogène, en azote, en soufre et en oxygène d’un échantillon donné (le pneu et ses produits
de pyrolyse liquides et solides). Elle consiste à brûler un échantillon d’environ 1g sous une
atmosphère d’oxygène à 1000°C.

Analyse élémentaire (%)

%Carbone(C) 80-86
%Hydrogène(H) 6-9
%Azote(N) 0.5-1
%Soufre(S) 1-2
%Oxygène(O) 7-9
L'analyse élémentaire des résidus de pneus usagés, révélant des pourcentages de carbone
(%C) variant de 80 à 86 %, d'hydrogène (%H) de 6 à 9 %, d'azote (%N) de 0,5 à 1 %, de
soufre (%S) de 1 à 2 % et d'oxygène (%O) de 7 à 9 %, présente une composition chimique
propice à la production de biocarburants par pyrolyse. La pyrolyse est un processus
thermochimique qui convertit la matière organique en l'absence d'oxygène en produits utiles
tels que le charbon, le gaz et les liquides pyrolytiques. Les niveaux élevés de carbone et
d'hydrogène suggèrent la possibilité de générer des hydrocarbures, des gaz et des huiles par
pyrolyse des résidus de pneus. Le contenu relativement faible en azote et en soufre est

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bénéfique car ces éléments peuvent entraîner des problèmes lors de la conversion en
carburants, notamment la formation de composés indésirables. De plus, la présence d'oxygène
peut favoriser la formation d'oxygènes fonctionnels dans les produits pyrolytiques, ce qui peut
nécessiter des étapes de post-traitement pour améliorer la qualité des biocarburants produits.

Analyse proche :
Analyse élémentaire (%)
%Matières volatiles 61-65
%Carbone fixe 31-33
%Cendre 4-7
%Humidité 0.7-1
PCS(MJ/Kg) 33-39
L'analyse proximale des résidus de pneus usagés révèle des caractéristiques intéressantes pour
leur utilisation potentielle dans la production de biocarburants par pyrolyse. Avec un
pourcentage de composants volatils situé entre 61 et 65 %, ces résidus démontrent une
quantité significative de matières organiques pouvant être converties en gaz et en liquides
pyrolytiques lors de processus thermiques tels que la pyrolyse. De plus, le pourcentage de
carbone fixe, se situant entre 31 et 33 %, indique la présence d'une part substantielle de
matières carbonées, éléments utiles dans la formation de charbon et d'autres dérivés riches en
carbone.

Ces résidus présentent des niveaux modérés de cendres, entre 4 et 7 %, qui constituent les
résidus minéraux après combustion, et une humidité relativement basse, entre 0,7 et 1 %. Ces
caractéristiques sont favorables pour les processus thermiques, car elles nécessitent moins
d'énergie pour évaporer l'eau et réduisent la quantité de résidus inorganiques. En outre, le
Pouvoir Calorifique Supérieur (PCS), variant de 33 à 39 MJ/kg, souligne un potentiel
énergétique considérable pour ces résidus, indiquant la capacité à produire une quantité
significative d'énergie lors de leur combustion.

Analyse du comportement thermique :

L'étude du comportement thermique des pneus à différentes vitesses de chauffe (5°C/min,
10°C/min et 15°C/min) à travers des analyses thermogravimétriques (ATG) et des dérivées
thermiques (DTG) a permis d'obtenir des courbes représentant les variations de masse et de
température lors de la décomposition des pneus. Ces courbes fournissent des informations

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essentielles sur la réactivité des composants des pneus face à la chaleur, offrant ainsi des
indications sur les seuils de dégradation et les températures de dégradation totale, utiles pour
mieux comprendre le comportement thermique des pneus dans des conditions de chauffe
variées.

Deux types d'informations sont obtenus lors de l'analyse ATG / DTG :

• Le thermo gramme (TGA) - variation de la masse de l'échantillon [mg] au cours du

Processus de pyrolyse en fonction du temps [min] ou la température [°C].

• La dérivée de perte masse (DTG) en fonction de la température.

Les résultats de l'analyse thermogravimétrique (ATG) des pneus, avec des vitesses de chauffe
variant de 5°C/min à 15°C/min, révèlent des variations significatives dans les températures
maximales de décomposition (TMD) et la stabilité des températures initiales de dégradation
(TID). Les TMD augmentent avec la vitesse de chauffe, indiquant une propension croissante à
la décomposition des composants à des températures plus élevées. Cela suggère une
production accrue de produits pyrolytiques à des vitesses de chauffe plus rapides, favorisant
potentiellement la formation de composants liquides et gazeux pour les biocarburants.
Cependant, la TID constante à 300°C suggère une stabilité dans la dégradation à cette

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température, qui pourrait favoriser la formation de composés carbonés, comme le charbon, à

des températures plus basses. Cette observation indique des réponses différentes des
composants des pneus en fonction des conditions de chauffe, offrant des perspectives
importantes pour l'optimisation des processus de pyrolyse en vue de la production de
biocarburants, en prenant en compte la nature et les températures préférentielles de formation
des produits dérivés.

Les températures de dégradation totale obtenues à partir des courbes DTG des pneus pour
différentes vitesses de chauffe (5°C/min, 10°C/min et 15°C/min) indiquent une augmentation
graduelle : 423°C, 436°C et 444°C respectivement. Ces températures représentent la plage
thermique dans laquelle la dégradation complète des composants des pneus se produit pour
chaque vitesse de chauffe. Ce constat suggère que des vitesses de chauffe plus élevées
nécessitent des températures plus élevées pour atteindre une décomposition complète des
composants des pneus.

Etude cinétique :
L'étude cinétique des pneus usagés implique l'application de trois méthodes essentielles :
Kissinger, Friedman et FWO (Flynn-Wall-Ozawa). Ces approches analytiques visent à
déterminer les mécanismes de dégradation thermique des composants des pneus et à évaluer

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leurs cinétiques de décomposition sous l'effet de la chaleur. La méthode de Kissinger est

basée sur la variation de température, tandis que la méthode de Friedman utilise la variation
du taux de chauffe pour estimer l'énergie d'activation. La méthode FWO quantifie la cinétique
de décomposition en se basant sur la variation du taux de conversion. Ces méthodes offrent
une compréhension approfondie des processus de dégradation des pneus usagés et sont
essentielles pour optimiser les conditions de traitement thermique en vue de la valorisation
efficace de ces déchets.

Méthode de Kissinger :
La méthode de Kissinger est une approche utilisée pour déterminer l'énergie d'activation (Ea)
des réactions de décomposition thermique. Basée sur l'analyse des données de
thermogravimétrie (ATG), cette méthode utilise l'équation de Kissinger :

𝛽 𝐴×𝑅 𝐸𝑎
ln ( 2 ) = ln ( )−
𝑇𝑚 𝐸𝑎 𝑅 × 𝑇𝑚

Avec :

• β : est le taux de chauffe (°C/min),

• Tm : est la température à laquelle le taux de conversion est maximum (K)
• Ea : représente l'énergie d'activation (J/mol)
• R : est la constante des gaz parfaits (8.314 J/mol·K)
• A : est le facteur pré-exponentiel spécifique à la réaction

Cette méthode permet de déduire l'énergie d'activation des réactions de décomposition à partir
des données de dégradation thermique.

β(°C/min) T °C Tmax(K) T2 β β 1000/T Ea A

ln⁡( 2 )
T2 T
5 423 696 484416 1,03E-05 -11,4813 1,436782 205,4389 0,000264
10 436 709 502681 1,99E-05 -10,8251 1,410437 205,4389 0,000509
15 444 717 514089 2,92E-05 -10,4421 1,3947 205,4389 0,000746

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Interprétation :

Les résultats issus de la méthode de Kissinger pour l'énergie d'activation (Ea) et la variation
d'enthalpie (ΔH) dans la décomposition thermique des pneus sont d'une importance capitale
dans l'ingénierie des processus. L'obtention d'une valeur pour Ea de 199544,3 J/mol reflète
l'énergie nécessaire pour amorcer les réactions de décomposition des composants des pneus
sous l'effet de la chaleur. Cette donnée permet d'évaluer la sensibilité des pneus à la chaleur et
d'anticiper les températures critiques pour la dégradation, ce qui oriente la conception des
procédés de recyclage thermique. Par ailleurs, la variation d'enthalpie (ΔH) de 199544,3
J/mol, représentant le changement d'énergie lors de la décomposition thermique, est cruciale
pour comprendre les aspects thermodynamiques des réactions, et ainsi optimiser les
conditions de traitement thermique des pneus dans le cadre de la valorisation des déchets.

Méthode de Friedman :
La méthode de Friedman est une approche cinétique utilisée pour déterminer l'énergie
d'activation (Ea) dans les réactions de décomposition thermique. Fondée sur l'analyse des
données de thermogravimétrie (ATG), cette méthode se concentre sur la variation du taux de
𝑑𝛼
chauffe pour estimer Ea. En traçant un graphique de ln ( 𝑑𝑡 )en fonction de 1/T, où α

représente le taux de conversion et T est la température absolue, la méthode de Friedman

permet d'obtenir une relation linéaire pour déterminer Ea à partir de la pente de la courbe.

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𝑑𝛼 𝐸𝑎
ln ( ) = ln[𝐴𝑓(𝛼)] −
𝑑𝑡 𝑅×𝑇

Avec :

• α représente le taux de conversion,

• t est le temps,
• Ea est l'énergie d'activation,
• R est la constante des gaz parfaits (8.314 J/(mol·K)),
• T est la température absolue.
• A×f(α) est la fonction d'avancement de la réaction.

Résultat :

β α mt temp(s) T°C T(k) 1000/T ln(α/dt) A

5 20% 27,43746 4081 338,33 611,33 1,635778 -9,92354 0,000236
10 20% 27,12432 2280 351 624 1,602564 -9,34137 0,000453
15 20% 27,35904 1662 358,58 631,58 1,583331 -9,02521 0,000664
5 30% 26,05384 4400 364,95 637,95 1,567521 -9,59333 0,00029
10 30% 25,50933 2428 375,85 648,85 1,541188 -8,9988 0,000561
15 30% 26,02161 1753 381,8 654,8 1,527184 -8,67306 0,000825
5 40% 24,67022 4657 386,47 659,47 1,516369 -9,36242 0,000383
10 40% 23,89434 2544 395,42 668,42 1,496065 -8,75778 0,000744
15 40% 24,68418 1823 399,42 672,42 1,487166 -8,42453 0,001103
5 50% 23,2866 4884 405,39 678,39 1,474078 -9,18687 0,000415
10 50% 22,27935 2653 413,76 686,76 1,456113 -8,57659 0,00081
15 50% 23,34675 1894 417,48 690,48 1,448268 -8,23959 0,001201
5 60% 21,90298 5060 420,09 693,09 1,442814 -9,03995 0,000364
10 60% 20,66436 2747 429,47 702,47 1,423548 -8,42909 0,000707
15 60% 22,00932 1958 433,94 706,94 1,414547 -8,0905 0,001047
5 70% 20,51936 5225 433,88 706,88 1,414667 -8,91789 0,000335
10 70% 19,04937 2833 443,96 716,96 1,394778 -8,30577 0,00065
15 70% 20,67189 2018 448,97 721,97 1,385099 -7,96654 0,000962
5 80% 19,13579 5394 447,98 720,98 1,387001 -8,81619 0,000311
10 80% 17,43438 2926 459,44 732,44 1,3653 -8,20454 0,000603
15 80% 19,33446 2077 463,98 736,98 1,356889 -7,86182 0,000893

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α Ea ∆𝐻 ∆𝑆
20% 142.7 137594 -94.87
30% 189.4 184045 -30.24
40% 263.6 258118 74.5
50% 301.2 295503 119.07
60% 276.7 270955 73.16
70% 265.7 259819 48.94
80% 257.6 754866 29.56

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Interprétation :

Les variations observées dans les valeurs de l'énergie d'activation (Ea) en fonction des
différents stades de conversion (α) ont un impact significatif sur le processus de pyrolyse. Les
données révélant une augmentation de Ea à mesure que la conversion progresse indiquent une
complexité croissante de la réaction de décomposition thermique des matériaux à mesure
qu'ils se transforment. Ces variations peuvent influencer les conditions thermiques requises
pour des étapes de conversion ultérieures, affectant ainsi les rendements en produits finaux
lors du processus de pyrolyse. Une compréhension approfondie de ces changements
cinétiques est essentielle pour ajuster les paramètres de traitement thermique, optimiser les
rendements en produits souhaités tels que les biocarburants, et maximiser l'efficacité du
processus de pyrolyse pour la valorisation des déchets, en tenant compte des différentes
phases de conversion et de leurs exigences énergétiques spécifiques.

Méthode FWO (Flynn-Wall-Ozawa):

La méthode FWO (Flynn-Wall-Ozawa) est une approche cinétique utilisée pour déterminer la
cinétique de réaction et l'énergie d'activation (Ea) dans les processus de décomposition
thermique. Elle se base sur l'intégration de la courbe de conversion en fonction de la
température pour estimer Ea.

𝐴𝐸𝑎 𝐸𝑎
ln(𝛽) = ln ( ) − 5.33 − 1.052
𝑔(𝛼)𝑅 𝑅𝑇

• β représente le taux de chauffe (°C/min).

• A est le facteur pré-exponentiel spécifique à la réaction.
• Ea est l'énergie d'activation (J/mol).
• g(α) est une fonction liée au degré de conversion (α).
• R est la constante des gaz parfaits (8.314 J/(mol·K)).
• T est la température absolue.

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Résultat :

β α tpic 1000/tpic ln(β)

5 20% 611,33 1,635778 1,609438
10 20% 624 1,602564 2,302585
15 20% 631,58 1,583331 2,70805
5 30% 637,95 1,567521 1,609438
10 30% 648,85 1,541188 2,302585
15 30% 654,8 1,527184 2,70805
5 40% 659,47 1,516369 1,609438
10 40% 668,42 1,496065 2,302585
15 40% 672,42 1,487166 2,70805
5 50% 678,39 1,474078 1,609438
10 50% 686,76 1,456113 2,302585
15 50% 690,48 1,448268 2,70805
5 60% 693,09 1,442814 1,609438
10 60% 702,47 1,423548 2,302585
15 60% 706,94 1,414547 2,70805
5 70% 706,88 1,414667 1,609438
10 70% 716,96 1,394778 2,302585
15 70% 721,97 1,385099 2,70805
5 80% 720,98 1,387001 1,609438
10 80% 732,44 1,3653 2,302585
15 80% 736,98 1,356889 2,70805

α Equation Pente Ea DH
20% y = -20,939x + 35,86 20,939 165,4818 160293,9
30% y = -27,118x + 44,112 27,118 214,3147 208920,1
40% y = -37,02x + 57,731 37,02 292,5706 287013,4
50% y = -41,875x + 63,323 41,875 330,9399 325230,2
60% y = -38,409x + 57,016 38,409 303,5479 297707,6
70% y = -36,812x + 53,676 36,812 290,9268 284966
80% y = -35,579x + 50,941 35,579 281,1823 275092,8

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Interprétation :

Les variations de l'énergie d'activation (Ea) en fonction du degré de conversion (α)

influencent considérablement la pyrolyse. L'accroissement de Ea avec la conversion suggère
une réaction plus complexe lors de la transformation des matériaux. Ces variations peuvent
altérer les conditions thermiques nécessaires aux étapes de conversion, impactant les
rendements en produits finaux durant la pyrolyse. Comprendre ces changements cinétiques
guide l'ajustement des paramètres thermiques pour optimiser la production de biocarburants et
améliorer l'efficacité de la valorisation des déchets. L'analyse de la courbe Ea en fonction de α

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fournit des indications cruciales sur l'évolution des réactions, permettant ainsi une gestion
plus précise du processus de transformation thermique.

Conclusion :
Au cours de cette étude, nous avons exploré les méthodes cinétiques telles que Flynn-Wall-
Ozawa (FWO), Friedman et Kissinger pour caractériser la décomposition thermique des
pneus usagés. En traçant des courbes telles que ln(dα/dt) en fonction de 1/T pour différents
degrés de conversion (α), nous avons déterminé les énergies d'activation (Ea) associées à
divers stades de réaction. De plus, nous avons examiné l'évolution de Ea en fonction de α
pour mieux comprendre les réactions de pyrolyse et leur impact sur la valorisation des
déchets, notamment dans la production de biocarburants. Ces analyses cinétiques ont offert
des perspectives cruciales pour optimiser les processus de décomposition thermique et
améliorer la récupération de ressources à partir des pneus usagés.

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