Outils Physiques 2 (OP2)

Thermodynamique

Pasquale Sellitto – LISA/IPSL-UPEC

pasquale.sellitto@u-pec.fr
 Résumé
Plan du cours

Objectifs:
• définir un système thermodynamique,
• identifier les variables qui sont nécessaires pour décrire:
– ce système à ses états d’équilibres
– ses évolutions
– ses échanges d’énergie avec l’extérieur
• décrire les évolutions d’un système simple:
– gaz parfaits, transformations réversibles
– système homogène et ses changements de phase
• introduire la thermodynamique des systèmes chimiquement
réactifs (thermochimie)
 Résumé
Plan du cours

Structuration:
Partie 1: Les bases de la thermodynamique
Partie 2: Energie et 1er principe
Partie 3: Thermodynamique des gaz parfaits
Partie 4: 2ème principe, réversibilité, spontanéité
Partie 5: Thermochimie
Partie 6: Equilibres de phases
 Résumé
Contexte

1/2 partie de Physique dans le module OP2 (S2)

• 4 séances de CM
• 5 séances de TD (en groupe), 1 CC

Livres conseillés:
• Foussard et al., ‘’Les bases de la thermodynamique’’
• Fermi, ‘’Thermodynamics’’
 Partie 1: Les bases
Plan du cours

• Définition de système thermodynamique

• Echanges d’énergie et matière
• Variables d’état
• Grandeurs intensives et extensives
• Equilibre thermodynamique
• Notions de quantité de matière et température
• Dilatation thermique
• Gaz parfaits
• Equations d’état, diagrammes de Clapeyron
 Définition de système thermodynamique

Système thermodynamique: un corps (ou ensemble de corps) délimité par

une frontière matérielle (ou fictive) qui le sépare du milieu extérieur(*)
Les échanges d’énergie et de matière se font au travers de cette frontière

Milieu extérieur

Energie entrante Système Energie sortante

Matière entrante thermodynamique Matière sortante

Milieu extérieur

* aussi appelé ‘’environnement’’

 Echanges
entre système thermodynamique et l’extérieur

Energie entrante Système Energie sortante

Matière entrante thermodynamique Matière sortante

Système isolé: système qui n’échange:

• ni énergie
• ni matière
avec l’extérieur.

Processus dans un système isolé à processus adiabatique

 Echanges
entre système thermodynamique et l’extérieur

Energie entrante Système Energie sortante

Matière entrante thermodynamique Matière sortante

Système ouvert: système qui échange:

• énergie
• matière
avec l’extérieur

Système fermé: système qui échange:

• énergie
mais pas de matière avec l’extérieur
 Variables d’état
Etat microscopique: connaissance des position et vitesse des N (beaucoup!)
particules du système
Etat macroscopique: définition d’un nombre plus faible de paramètres
à variables (ou paramètres) d’état

Description de l’état macroscopique d’un système thermodynamique:

définition d’un nombre suffisant de paramètres mesurables pour qualifier
de façon unique et minimale cet état

Variables d’état plus couramment utilisées:

• Température T [K]
• Pression P [Pa]
• Volume V [m3]
Code de couleurs:
• Quantité de matière n [mol] définitions, variables, unités de mesure
Variables d’état: grandeurs intensives et extensives

Grandeur intensive: une grandeur qui ne dépend pas de la quantité de

matière à pour un système à l’équilibre elle est identique en tout point du
système: température T, pression P, densité r, concentration c, acidité pH, …

Grandeur extensive: une grandeur qui dépend de la quantité de matière:

masse m, volume V, énergie, …
 Système thermodynamique
et variables d’état

Energie entrante
Système Energie sortante
thermodynamique
Matière entrante Matière sortante
(T, P, V, n, …)

Système isotherme: système dont T est constante dans le temps

Système isobare: système dont P est constante dans le temps

Système isochore: système dont V est constant dans le temps

 Equilibre thermodynamique

Système macroscopique en équilibre thermodynamique:

un système macroscopique pour lequel:
• les variables d’état ont la même valeur à chaque endroit du système
• toutes les variables d’état ne varient pas dans le temps
• il n’y a pas de transfert net de matière et/ou d’énergie avec l’extérieur

Le système atteint l’équilibre thermodynamique lorsque:

• son état est stationnaire
• il demeure dans cet état stationnaire lorsqu’il est isolé du milieu extérieur

Etat d’équilibre: état pour le quel un système thermodynamique est en

équilibre ß toutes les variables d’état sont parfaitement définie et
homogènes dans le système thermodynamique (ont la même valeur partout)
 Variables d’état: Quantité de matière
Variables d’état plus couramment utilisées:
• Température T [K]
• Pression P [Pa]
• Volume V [m3]
• Quantité de matière n [mol]

Objets microscopiques contenus dans un système thermodynamique

(macroscopique): atomes et/ou molécules.

Nombre d’Avogadro NA: nombre d‘objets microscopiques qui se trouvent dans une
mole à nombre d'atomes de carbone dans 12 grammes de l'isotope 12 du carbone

NA = 6,02214040 × 1023 mol−1

La mole est une unité de mesure de base du système SI; on utilise le symbole mol

Masse molaire M [g mol-1]: masse d’une mole, e.g. exactement M = 12 g.mol-1 pour
l’isotope 12 du carbone
 Variables d’état: Quantité de matière
Variables d’état plus couramment utilisées:
• Température T [K]
• Pression P [Pa]
• Volume V [m3]
• Quantité de matière n [mol]

Masse volumique r [kg/m3]:

r = m/V m: masse [kg], V: volume [m3]

Densité d [sans unités]: grandeur relative à rapport entre la masse volumique r

d’un corps et une masse volumique de référence à utilisée pour les liquides ou les
solides en prenant comme référence l’eau liquide (reau= 1000 kg/m3):
d = r / reau

Concentration B ou cB [mol/m3 ] ou [mol/L]: nombre de moles d’un corps B par unité

de volume
 Variables d’état: Quantité de matière
Variables d’état plus couramment utilisées:
• Température T [K]
• Pression P [Pa]
• Volume V [m3]
• Quantité de matière n [mol]

Température: une fois une notion subjective, ‘’sentiment de contact’’ d’un être
humain avec un milieu extérieur (chaud ou froid) à définition objective grâce à
certains effets de la température (e.g. dilatation).

Lorsque deux corps sont mis en contact leur température s’équilibre (pendant un
temps donné) à notion de équilibre thermique
 Variables d’état: Température
Variables d’état plus couramment utilisées:
• Température T [K]
• Pression P [Pa]
• Volume V [m3]
• Quantité de matière n [mol]
Les divers corps à T différente vont équilibrer leur température par échange d’énergie par
3 mécanismes :
• conduction (pour les solides)
• convection/diffusion (pour les fluides)
• rayonnement (s’il sont placés dans le vide)
 Variables d’état: Température
Variables d’état plus couramment utilisées:
• Température T [K]
• Pression P [Pa]
• Volume V [m3]
• Quantité de matière n [mol]

Il existe des corps qui sont des très bon isolants thermiques à
on crée ainsi un système (quasi-)isolé, qui n’échange pas thermiquement avec l’extérieur à
T uniquement gouvernée par les processus qui se passent dans son sein à
système isolé, processus adiabatiques

Isolant thermique Conducteur thermique

Textérieure Système isolé Système isotherme Textérieure
Tsysteme

Il existe des corps qui sont des très bon conducteurs thermique à
on crée ainsi un système qui sont en parfait échange thermique avec l’extérieur à
T constante malgré les processus (endo- ou exothermes) qui se passent dans son sein à
systèmes isothermes, processus isothermes
 Variables d’état: Température
Variables d’état plus couramment utilisées:
• Température T [K]
• Pression P [Pa]
• Volume V [m3]
• Quantité de matière n [mol]
Température thermodynamique: liée à la notion d’énergie (sous forme de chaleur)
Système thermodynamique composé de nombreuses particules en mouvement les unes par rapport aux
autres à elles possèdent une énergie cinétique moyenne à laquelle on peut associer une température T
Si l’on met en présence deux corps ayant une énergie cinétique moyenne différente (T différente):
chocs entre particules mènent à à transfert d’énergie (de chaleur) entre les corps. On arriver à un état
d’équilibre où il y a une seule énergie moyenne. C’est ’équilibre thermique à une température T

Températures initiales différentes Þ Température finale unique

T1 > T2 T1 < T 3 < T2

 Effets de la température: dilatation
La température se manifeste et peut être quantifiée par ses effets
A pression constante, un corps peut se dilater par effet de la température

Lorsqu’une barre solide:

• de longueur L
• de section S petite devant la longueur
passe de la température T à la température T + dT ,
elle se dilate de la longueur dL, telle que :
dL = λ L dT λ : coefficient de dilatation linéaire.

On peut alors écrire:

𝟏 𝐝𝐋
𝛌=
𝐋 𝐝𝐓
l [K-1] est spécifique à un matériau
 Effets de la température: dilatation
En réalité la dilatation se fait en volume: il faut définir un coefficient volumique.
Il existe une relation entre les coefficients linéaire et volumique.
V=(L+dL)3 à T+dT

Considérons un cube de côté L et de volume V = L3 à température T

V=L3 à T
Son côté devient L + dL à la température T + dT à
son volume est alors (V + dV) = (L + dL )3.

Coefficients l et k pour quelques solides

Pour la la loi de dilatation linéaire des côtés :
(V + dV) = (L + dL)3 = L3 (1 + λ dT)3 =
= L3 (1 + 3 λ2 dT2 + 3 λ dT + λ3 dT3)

λ est très petit (de l’ordre de 10-6 K−1) à

3 λ dT >> 3 λ2 dT2 et λ3 dT3 à on simplifie:
V + dV = V (1 + 3 λ dT) = V (1 + κ dT)
avec κ = 3 λ (c’est une approximation !)
 Les gaz parfaits
Gaz parfait: modèle thermodynamique (àéquation d’état) qui permet de décrire
simplement le comportement d’un gaz réel en condition de faible pression
Un gaz parfait doit satisfaire deux conditions (au niveau microscopique):
1. Les dimensions des particules qui constituent le gaz doivent être très petites
devant les distances qui le séparent (ensemble de points matériels)
2. Les forces d’interaction qui s’exercent entre les particules doivent être nulles
(mouvement des particules indépendant)

Dans ces conditions on peut écrire une relation entre les variables d’état du gaz:
PV = nRT (R = 8.3145 J.mol-1.K-1: constante des gaz parfaits)

Historiquement, la loi des gaz parfaits a été établie de manière empirique de

l’unification de trois lois obtenues expérimentalement:
• la loi de Boyle-Mariotte,
• la loi de Charles
• la loi de Gay-Lussac
Robert Boyle Jacques Charles Joseph Louis Gay-Lussac
[1627-1691] [1746-1823] [1778-1850]
 Equations d’état et diagrammes de Clapeyron
Plus en général, une équation d’état f(P, V, T ) pour une mole de gaz peut
être définie. Elle est représentée par une surface 3-dimensionnelle
caractéristique dans le référentiel d’état P, V, T.

Les coupes dans les plans

P = cste, V = cste et T = cste
permettent d’obtenir les diagrammes
dits de Clapeyron (T,V), (P,T) et (P,V).

Diagrammes de Clapeyron

22
 Partie 2: Energie et 1er principe
Plan du cours

• Energie interne
• Premier principe de la Thermodynamique
• Energie: travail et chaleur
• Travail des forces de pression
• Enthalpie
• Expérience de Joule
• Capacité thermique (pt. 1)
• Echanges de chaleurs, conductivité thermique
 Une définition de thermodynamique

Thermodynamique: la science qui étudie les échanges d’énergie (sous forme

de travail et de chaleur) entre un système et l’extérieur

Milieu extérieur

Energie entrante Système Energie sortante

Matière entrante thermodynamique Matière sortante

Milieu extérieur
 Energie interne d’un système

Energie totale d’un système, dite ‘’énergie interne U’’ [J]: la somme de son énergie cinétique
et son énergie potentielle
Ø Son énergie cinétique est due au mouvement des particules à l’intérieur du système et
le mouvement d’ensemble du système, ½ mv2.
Ø Son énergie potentielle due aux interactions entre les particules à l’intérieur du
système et aux interactions du système avec son environnement.

L’énergie interne du système est donc l’énergie due au mouvement des particules et aux
interactions entre les particules (et avec l’extérieur), à l’intérieur du système.

Energie entrante
Système Energie sortante
Matière entrante thermodynamique Matière sortante
Energie interne U
 Premier principe de la thermodynamique

Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation de l’énergie

dans un système thermodynamique
Pour un système fermé (qui n’échange pas de la matière), pas isolé (qui peut
échanger de l’énergie):
au cours d'une transformation quelconque, la quantité d'énergie échangée avec
l’extérieur, sous forme d'énergie thermique (chaleur) dQ et de travail mécanique dW
amène à une variation de son énergie interne dU

Energie entrante: Energie sortante:

Travail et/ou chaleur Système Travail et/ou chaleur
thermodynamique
dU = dQ + dW
 Premier principe de la thermodynamique

Premier principe de la thermodynamique: la variation d’énergie interne dU d’un système

fermé est la somme des énergies échangées avec le milieu extérieur sous forme de
chaleur dQ et de travail dW:
dU = dQ + dW
Les échanges de chaleur et de travail dQ et dW ne sont pas des variables d’état (c’est pourquoi
on utilise la lettre ‘’d’’ et non pas ‘’d’’ pour en indiquer le différentiel)
L’énergie interne U est une variable d’état: dU ne dépend que des états initial et final du
système mais non pas du chemin pris:
dUAàB = U(B) – U(A) ; dUBàA = U(A) – U(B) ; dUAàA = 0 ß dU sur un cycle fermé est nulle

Energie entrante: Energie sortante:

Travail et/ou chaleur Système Travail et/ou chaleur
thermodynamique
dU = dQ + dW
Energie, travail et chaleur: convention de signe

Energie entrante Système

Energie sortante
thermodynamique
+ -
dU = dQ + dW
Travail fourni par le milieu extérieur: dW > 0 Travail cédé au milieu extérieur: dW < 0
Chaleur fournie par le milieu extérieur: dQ > 0 Chaleur cédée au milieu extérieur: dQ < 0

Le transfert d’énergie dans un système se fait soit sous forme d’énergie mécanique
(travail), soit sous forme d’énergie thermique (chaleur).
Ces transferts d’énergie sont pris :
＋ Positifs si fournis au système par le milieu extérieur
－ Négatifs si cédés au milieu extérieur par le système
 Travail des forces de pression
On considère:
• un volume de gaz V1 = S * h
• à la pression P1
en équilibre avec l’extérieur.
Si on applique sur la surface S une force
dx
d x Fext = Pext * S (avec Pext > P1 )
il y a alors déplacement de S de dx et donc
diminution du volume du gaz qui passe à
• un volume V2 = S (h-dx)
• une pression P2 (= Pext)

Dans la transformation entre les états 1 à 2 : (P1,V1) à (P2,V2), le système reçoit de l’énergie
par l’extérieur sous forme de travail mécanique (du à Fext).
Le travail reçu par le système est alors :
Attention:
𝛅𝐖 = −𝐅𝐞𝐱𝐭 𝐝𝐱 = −𝐏𝐞𝐱𝐭 𝐒 𝐝𝐱 = −𝐏𝐞𝐱𝐭 𝐝𝐕 è V2 < V1 è
𝟐 𝟐
W1à2 = ∫𝟏 𝛅𝐖 = -Pext ∫𝟏 𝐝𝐕 = -P2 (V2 - V1) W1à2 > 0
Travail reçu par le système est positif
 Enthalpie

Enthalpie H [J, homogène avec une énergie]: du grec thalpein (chauffer),

est une variable d’état, définie comme:
H = U + PV

Les variations d’enthalpie dH, à certaines conditions:

• transformation isobare
• système sur lequel seules agissent des forces de pression
correspond à la chaleur échangée entre le système et l’extérieur à
très important en chimie, ça décrit les changements de phase et/ou les réactions chimiques

Dans ces conditions:

𝐝𝐔 = −𝐩𝐝𝐕 + 𝛅𝐐 ⇒ 𝛅𝐐 = 𝐝𝐔 + 𝐩𝐝𝐕 = dH
(dH variable d’état parce que ne dépend que de autres variables d’état)

Si dV = 0 è dH = dU
 Capacité thermique (pt. 1)
Capacité thermique c [J K-1]:
quantité de d’énergie (chaleur)
qu’il faut fournir à un système
*à pression ou volume constant*
pour élever sa température de 1 K
dQ = 𝐜 𝐝𝐓

Capacité thermique massique C [J K-1 kg-1]:

quantité de d’énergie (chaleur)
qu’il faut fournir
*à pression ou volume constant*
pour élever la température
d’1 kg de matière de 1 K
dQ = 𝐂 𝐦 𝐝𝐓

Q: Pourquoi, à la plage, la sable se réchauffe

plus rapidement que l’eau de mer?
 L’expérience de la détente de Joule
Deux gaz, supposés idéals, sont mis dans deux
diverses parties d’une cuve: P1i P2i
• isolée thermiquement (dQ = 0) V1i V2i
• indéformable (𝛅𝐖 = 0)
Les deux parties sont séparées par un robinet.

On ouvre le robinet: les gaz se mélangent.

Si on mesure la température avant et après Pf Pf
l’ouverture du robinet, on constate que: Vf Vf
𝐓𝐟 = 𝐓i

Pour le premier principe de la thermodynamique :

dU = dQ + dW = 0 à Uf - Ui=0 à Uf = Ui

Grace à l’observation expérimentale que la température ne change pas on peut conclure:

U = U(T) ß l’énergie interne dépend uniquement de la température
 Chaleur latente
Les transferts de chaleur
ne servent pas toujours
à augmenter la température
d’un système thermodynamique:
changement de phase à chaleur latente
Chaleur latente L [J kg-1]:
énergie (sous forme de chaleur)
nécessaire à produire un changement de phase
d’1 kg de matière à
pendant ce processus T reste constante

Nous pouvons écrire la chaleur pour produire un changement de phase de m kg de matière:

dQ = L*dm dans le cas, courant, de p,T constantes à dH = L*dm
La chaleur latente peut être de fusion, congélation, vaporisation etc
La chaleur latente a un signe:
＋ positif si la chaleur est fournie au système (par exemple: fusion)
－ négatif si la chaleur est cédée du système (par exemple congélation)
 Chaleur latente

Exemples de chaleurs latentes

 Transferts de chaleur et température

Température
de vaporisation

Température
de fusion
Le facteur temps dans les transferts de chaleur
Prenons deux corps: 1 (froid) et 2 (chaud) qui sont
à la température:
• T10, T20 au temps tin
• T1, T2 au temps tfin (à l’équilibre)
Dans chaque intervalle de temps, le corps 2 cède
de la chaleur au corps 1 et le bilan thermique est
nul :
m1 C1 dT1 + m2 C2 dT2 = 0

Cette équation ne prend pas en comte le

temps!
Néanmoins, ces échanges prennent du
temps et on arrive à l’équilibre à
 Conductivité thermique
Pour écarts de température modérés le débit de chaleur [J s-1] est:
𝐝𝐐 𝚫𝐓
=𝛘𝐒
𝐝𝐭 𝐞
c est la conductivité thermique
d’un matériau [J.m-1.s-1.K-1]
S est la section droite du matériau
e est sa longueur

La conductivité thermique c est analogue à la conductivité électrique σ

𝐝𝐪 ∆𝐔
𝐈= 𝐝𝐭
=𝛔𝐒 𝐞
I : courant électrique, S: section droite du fil électrique, e longueur du fil, DU différence de potentiel
 Conductivité thermique
Exemples de conductivités thermiques c

Pour la même géométrie du matériau (e, S),

𝐞 𝟏 𝐝𝐐 pour obtenir un incrément de température DT donnée:
𝛘= • c grand: transfert de chaleur ‘’plus rapide‘’ à bon conducteur thermique
𝐒 ∆𝐓 𝐝𝐭 • c petit: transfert de chaleur ‘’moins rapide‘’ à bon isolant thermique

Les métaux sont des bons conducteurs thermiques

L’air, la laine de verre, ou encore le certains matériaux plastiques
sont des très bons isolants thermiques
Rapport de 104 entre ces deux types de matériau (conducteurs et isolants)
Le meilleur isolant thermique est le vide.
 Partie 3: Thermodynamique des gaz
Plan du cours

• Transformations et processus thermodynamiques

• Etats et transformations sur le plan de Clapeyron
• Réversibilité des transformations
• Echanges de travail et chaleur
• Capacités thermiques (pt. 2)
• Transformations isochores, isobares et isothermes
• Transformations adiabatiques
 Les gaz parfaits
On reprend un gaz parfait.

Gaz parfait: modèle thermodynamique (àéquation d’état) qui permet de décrire

simplement le comportement d’un gaz réel en condition de faible pression
PV = nRT (R = 8.3145 J.mol-1.K-1: constante des gaz parfaits)

Pour une quantité donnée (n = fixé) d’un gaz parfait :

3 variables (P, V, T) et 1 équation d’état à 2 seules variables indépendantes

Exemple: si on connait, pour un état donné, P et V d’un gaz, on peut calculer T:

T = PV/nR
 Les gaz parfaits
…et, plus en général, on peut exprimer chaque variable d’état en fonction d’autres
deux variables d’état, par exemple: T=T(V,P) ou U=U(V,T) ou U=U(P,T) ou H=H(P,T)…

Note mathématique:
Une petite variation d’une variable d’état (dans un gaz parfait, fonction de deux
autres variables d’états indépendante), s’exprime grâce aux dérivées partielles:

𝛛𝐘 𝛛𝐘
Y=Y(X1,X2) è 𝐝𝐘 = 𝐝𝐗 𝟏 + 𝐝𝐗 𝟐
𝛛𝐗 𝟏 𝐗 𝛛𝐗 𝟐 𝐗
𝟐 𝟏

Petite variation de T
Exemple: si on exprime U en fonction de V et T:
𝛛𝐔 𝛛𝐔 Petite variation de V
U=U(V,T) è 𝐝𝐔 = 𝐝𝐓 + 𝐝𝐕
𝛛𝐓 𝐕 𝛛𝐕 𝐓

Dérivée de U par rapport à T, Dérivée de U par rapport à V,

avec V constant avec T constant
Etats, transformations et plan de Clapeyron
Si il suffit 2 seules variables d’état pour décrire un état thermodynamique, on pourra
définir un état comme un point dans un diagramme de Clapeyron bidimensionnel
Exemple pour un plan (P,V)
Etat A:
P • Pression du gaz: PA
• Volume occupé du gaz: VA
PB
B • Température du gaz peut être dérivé grâce
à la loi des gaz parfaits: TA = PAVA/nR

Etat B:
• Pression du gaz: PB
PA
A • Volume occupé du gaz: VB
• Température du gaz peut être dérivé grâce
VA VB V à la loi des gaz parfaits: TB = PBVB/nR

La à représente une transformation (ou processus thermodynamique),

qui amène le système de l’état A (PA, VA, TA) à à l’état B (PB, VB, TB)
Etats, transformations et plan de Clapeyron
On peut passer d’un état thermodynamique A à un état thermodynamique B
par divers trajets (successions d’états intermédiaires du système thermodynamique)

P
PB
B Toutes les transformations: 1, 2, 3, 4
amènent le système
de l’état A (PA, VA, TA) à à l’état B (PB, VB, TB)
mais avec des états intermédiaires différents
(trajets différents)
PA
A
VA VB V
 Réversibilité des transformations
Transformation réversible: transformation qui se fait en passant par un nombre infini
d’états d’équilibre
Etat d’équilibre: toutes les variables d’état sont parfaitement définies et homogènes
dans le système thermodynamique (ont la même valeur partout) à un point dans le
diagramme de Clapeyron identifie un état d’équilibre à une transformation
réversible est représentée, sur un diagramme de Clapeyron, à travers un courbe
entre l’état A et l’état B
Par définition, les transformations: 1, 2, 3, 4
P sont réversibles car on peut les dessiner sur
un diagramme

Une transformation est réversible si: PB B

de Clapeyron!

• les passages entre états sont lentsàTr. quasi-statique

• il n’y pas d’échange d’énergie
PA
par forces non-conservatives, e.g. la friction A
VA VB V
Une transformation réversible est un processus pour le quel le système peut être
restauré à l’état initial sans laisser une influence au système ou à l’environnement
 Représentation des processus irréversibles
On représente conventionnellement sur le diagramme de Clapeyron une
transformation irréversible (qui ne peut en fait pas être représentée sur un tel
diagramme) de la manière suivante:

P
PB
B
On défini les états initiaux:
l’état A (PA, VA, TA) et l’état B (PB, VB, TB)
mais les états intermédiaires ne sont pas définis
PA
A
VA VB V
Seulement les transformations réversibles peuvent être représentées sur le
diagramme de Clapeyron et seulement les transformations réversibles peuvent être
exprimées de manière simple avec des relations mathématiques
 Echanges de travail lors d’un processus
Au cours d'une transformation de l’état A (PA, VA, TA) à à l’état B (PB, VB, TB), le système
thermodynamique échangée de l’énergie avec l’extérieur (l’environnement), sous forme de
travail mécanique dW et d'énergie thermique (chaleur) dQ, qui amène à une variation de son
énergie interne dU (1er principe de la thermodynamique)

P
B Le travail mécanique échangé
PB lors d’une transformation AàB est:

𝐁 𝐁
𝐖𝐀→𝐁 𝐖𝐀→𝐁 = ∫𝐀 𝛅𝐖 = ∫𝐀 −𝐏𝐝𝐕

A Sur un diagramme de Clapeyron (P,V),

PA
𝐖𝐀→𝐁 est, par définition, la surface entre
la courbe définie par la transformation et l’axe V
VA VB V
On se rappelle la ‘’convention des signes’’ pour les échanges d ’énergie entre système et
milieu extérieur :
• 𝐖𝐀→𝐁 < 0 si transformation ‘’de gauche à droite’’ à énergie fournie par le système
• 𝐖𝐀→𝐁 > 0 si transformation ‘’de droite à gauche’’ à énergie absorbée par le système
 Capacité thermique (pt. 2)
Capacité thermique c [J K-1]: quantité de d’énergie (chaleur) qu’il faut fournir à un
système *à pression ou volume constant* pour élever sa température de 1 K

À volume constant:
On différencie U par rapport aux 2 autres variables d’état T et V:
𝛛𝐔 𝛛𝐔
𝐝𝐔 = 𝐝𝐓 + 𝐝𝐕
𝛛𝐓 𝐕 𝛛𝐕 𝐓
On met ceci dans le 1er principe de la thermodynamique:
𝐝𝐔=𝛅𝐐 + 𝛅𝐖 ⇒
⇒ 𝛅𝐐 = 𝐝𝐔 − 𝛅𝐖 = 𝐝𝐔 + 𝐏𝐝𝐕 ⇒
𝛛𝐔 𝛛𝐔
⇒ 𝛅𝐐 = 𝐝𝐓 + 𝐝𝐕 + 𝐏𝐝𝐕 ⇒
𝛛𝐓 𝐕 𝛛𝐕 𝐓
𝛛𝐔 𝛛𝐔
⇒ 𝛅𝐐 = 𝐝𝐓 + + 𝐏 𝐝𝐕 On se rappelle que U
𝛛𝐓 𝐕 𝛛𝐕 𝐓
dépende uniquement de T
Si V=constant: (expérience de Joule)
𝛛𝐔 𝛅𝐐𝐕 𝛛𝐔 𝐝𝐔
𝛅𝐐𝐕 = 𝐝𝐓 ⇒ 𝐜𝐕 = = =
𝛛𝐓 𝐕 𝐝𝐓 𝛛𝐓 𝐕 𝐝𝐓
 Capacité thermique (pt. 2)
À pression constante:
On différencie H par rapport aux 2 autres variables d’état T et P:
𝛛𝐇 𝛛𝐇
𝐝𝐇 = 𝐝𝐓 + 𝐝𝐏
𝛛𝐓 𝐏 𝛛𝐏 𝐓

On se rappelle que H=U+PV è dH=dU+PdV+VdP:

𝐝H=𝛅𝐐 − 𝐏𝐝𝐕 + 𝐏𝐝𝐕 + 𝐕𝐝𝐏 = 𝛅𝐐 + 𝐕𝐝𝐏 ⇒

On met les deux expressions de dH ensemble:

𝛛𝐇 𝛛𝐇
𝐝𝐓 + 𝐝𝐏 = 𝛅𝐐 + 𝐕𝐝𝐏 ⇒
𝛛𝐓 𝐏 𝛛𝐏 𝐓
𝛛𝐇 𝛛𝐇
⇒ 𝛅𝐐 = 𝐝𝐓 + − 𝐕 𝐝𝐏 ⇒
𝛛𝐓 𝐏 𝛛𝐏 𝐓
Si P=constant:
𝛛𝐇 𝛅𝐐𝐩 𝛛𝐇
𝛅𝐐𝐏 = 𝐝𝐓 ⇒ 𝐜𝐏 = =
𝛛𝐓 𝐏 𝐝𝐓 𝛛𝐓 𝐏

On peut démontrer que: 𝐜𝐏 = 𝐜𝐕 + 𝐑

 Transformations isochores
Transformation isochore: transformation thermodynamique lors de laquelle le
volume occupé par le système thermodynamique (e.g. un gaz) reste constant: VB=VA

Pour les deux états A et B on a:

P A: (PA, VA, TA) à PA VA = n R TA
PB B B: (PB, VB = VA, TB) à PB VA = n R TB
et donc:
𝐏𝐁 𝐓𝐁
=
𝐏𝐀 𝐓𝐀

PA Une augmentation de la pression (𝐏𝐁 > 𝐏𝐀 )

A amène à une augmentation proportionnelle
de la température
VA = VB V 𝐏𝐁
𝐓𝐁 = 𝐓𝐀 ∗
𝐏𝐀
 Echanges d’énergie pour une isochore
Echanges d’énergie avec l’extérieur:

• Travail mécanique:
𝐁
P Car DV = 0 è ∆𝐖𝐀→𝐁 = ∫𝐀 −𝐩𝐝𝐕 = 0
PB B
• Chaleur:
Car ∆𝐖𝐀→𝐁 = 0, le 1er principe devient:
PA ∆𝐔 = ∆𝐐 + ∆𝐖 = ∆𝐐
A donc
VA = VB V ∆𝐐𝐀→𝐁 = 𝐂𝐕 ∗ 𝐓𝐁 − 𝐓𝐀
∆𝐐𝐀→𝐁 = 𝐂𝐕 ∗ 𝐓𝐀 /𝐏𝐀 ∗ 𝐏𝐁 − 𝐏𝐀

Dans une transformation isochore le système n’échange pas de travail mécanique

avec l’extérieur
Dans une transformation isochore le système échange de la chaleur avec l’extérieur,
proportionnelle à la variation de pression (ou température)
 Transformations isobares
Transformation isobare: transformation thermodynamique lors de laquelle la
pression du système thermodynamique (e.g. un gaz) reste constant: PB=PA

Pour les deux états A et B on a:

P A: (PA, VA, TA) à PA VA = n R TA
B: (PB=PA, VB, TB) à PA VB = n R TB
et donc:
𝐕𝐁 𝐓𝐁
A B =
PA = PB 𝐕𝐀 𝐓𝐀

Une augmentation du volume (𝐕𝐁 > 𝐕𝐀 )

amène à une augmentation proportionnelle
de température
VA VB V 𝐕𝐁
𝐓𝐁 = 𝐓𝐀 ∗
𝐕𝐀
 Echanges d’énergie pour une isobare
Echanges d’énergie avec l’extérieur:
• Travail mécanique:
𝐁
∆𝐖𝐀→𝐁 = −𝐏𝐀 ∫𝐀 𝐝𝐕 = −𝐏𝐀 (𝐕𝐁 − 𝐕𝐀 )
P

B • Chaleur:
A
PA = PB Pour le 1er principe devient
∆𝐔 = ∆𝐐 + ∆𝐖 ⇒ ∆𝐐 = ∆𝐔 − ∆𝐖
donc
VA ∆𝐐𝐀→𝐁 = 𝐂𝐕 ∗ 𝐓𝐁 − 𝐓𝐀 + 𝐏𝐀 ∗ (𝐕𝐁 − 𝐕𝐀 ) è
VB V
∆𝐐𝐀→𝐁 = 𝐂𝐕 ∗ 𝐓𝐁 − 𝐓𝐀 + 𝐑 ∗ (𝐓𝐁 − 𝐓𝐀 ) è
∆𝐐𝐀→𝐁 = 𝐂𝐏 ∗ 𝐓𝐁 − 𝐓𝐀
Dans une transformation isobare le système échange du travail mécanique avec
l’extérieur, proportionnel à sa variation de volume
Dans une transformation isobare le système échange de la chaleur avec l’extérieur,
proportionnelle à la variation de température
 Transformations isothermes
Transformation isotherme: transformation thermodynamique lors de laquelle la
température du système thermodynamique (e.g. un gaz) reste constante: TB=TA

Pour la loi de gaz parfaits:

𝐧𝐑𝐓 𝐜𝐨𝐧𝐬𝐭
PV=nRT è 𝐏= :𝐏=
𝐕 𝐕
Y=const/X est une hyperbole équilatérale à
une transformation isotherme est décrite par
une hyperbole sur le plan de e Clapeyron (P, V)

La pente de l’hyperbole dépend de la

constante au numérateur, donc de T
à plus grande T plus grande la pente:
T3 > T2 > T1
 Echanges d’énergie pour une isotherme
• Travail mécanique:
Echanges d’énergie 𝐁
avec l’extérieur: ∆𝐖𝐀→𝐁 = ∫𝐀 −𝐏𝐝𝐕
Utilisant la loi des gaz parfaits (P=RT/V):
𝐁
𝐝𝐕 𝐕𝐁
∆𝐖𝐀→𝐁 = −𝐑 ∗ 𝐓𝐀 > = − 𝐑 ∗ 𝐓𝐀 ∗ 𝐥𝐧
𝐕 𝐕𝐀
𝐀

• Chaleur:
Pour le 1er principe et sachant que DU = 0
(U dépend uniquement T – expérience de Joule)
∆𝐔 = ∆𝐐 + ∆𝐖 = 𝟎 ⇒ ∆𝐐 = −∆𝐖
donc
𝐕𝐁
∆𝐐𝐀→𝐁 = 𝐑 ∗ 𝐓𝐀 ∗ 𝐥𝐧
𝐕𝐀
Dans une transformation isotherme le système échange du travail mécanique avec
l’extérieur, en fonction de sa température et sa variation de volume
Dans une transformation isotherme le système échange de la chaleur avec l’extérieur;
cette énergie a la même valeur de l’énergie échangée sous forme de travail mécanique
 Transformations adiabatiques
Transformation adiabatique: transformation thermodynamique lors de laquelle le
système n’échange pas de la chaleur avec l’extérieur (∆𝐐𝐀→𝐁 = 0).

Pour le 1er principe et sachant que DQ = 0:

∆𝐔 = ∆𝐐 + ∆𝐖 = ∆𝐖 ⇒
⇒ ∆𝐔 − ∆𝐖 = 𝟎

Donc:
𝐑𝐓
𝐂𝐕 ∗ 𝐝𝐓 + 𝐏𝐝𝐕 = 𝟎 ⇒ 𝐂𝐕 ∗ 𝐝𝐓 + 𝐝𝐕 = 𝟎
𝐕

𝐂𝑷
Séparant les variables (V a droite, T à gauche de l’=) et utilisant la relation: 𝜸 =
𝐂𝐕

𝐑 𝐝𝐕 𝐝𝐓 𝐂𝑷 − 𝐂𝐕 𝐝𝐕 𝐝𝐓 𝐝𝐕 𝐝𝐓
=− ⇒ =− ⇒ (𝜸 − 𝟏) =−
𝐂𝐕 𝐕 𝐓 𝐂𝐕 𝐕 𝐓 𝐕 𝐓
 Transformations adiabatiques
𝐝𝐕 𝐝𝐓
On intègre la relation obtenue: (𝜸 − 𝟏) =− entre deux états A et B:
𝐕 𝐓

𝐕𝐁 𝐓𝐁
𝐝𝐕 𝐝𝐓 𝐕𝐁 𝐓𝐁
𝜸−𝟏 > = −> ⇒ 𝜸 − 𝟏 𝐥𝐧 = − 𝐥𝐧
𝐕𝐀 𝐕 𝐓𝐀 𝐓 𝐕𝐀 𝐓𝐀

Car a*ln (b) = ln (b)a, on peut récrire cette relation:

𝜸:𝟏 :𝟏 𝜸:𝟏 :𝟏
𝐕𝐁 𝐓𝐁 𝐕𝐁 𝐓𝐁
𝐥𝐧 = 𝐥𝐧 ⇒ =
𝐕𝐀 𝐓𝐀 𝐕𝐀 𝐓𝐀

Séparant les variables pour les deux états (A a droite, B à gauche de l’=):

𝜸:𝟏 𝜸:𝟏
𝐓𝐁 𝐕𝐁 = 𝐓𝐀 𝐕𝐀 ⇒ 𝐓 ∗ 𝐕 𝛄:𝟏 = 𝐜𝐨𝐧𝐬𝐭𝐚𝐧𝐭𝐞
 Adiabatiques vs isothermes
On peut exprimer la relation obtenue pour une adiabatique: 𝐓 ∗ 𝐕 𝛄:𝟏 = 𝐜𝐨𝐧𝐬𝐭𝐚𝐧𝐭𝐞
en fonction de P et V, pour la visualiser sur le plan de e Clapeyron (P, V) et la
comparer à une transformation isotherme.
Sachant que (loi des gaz parfaits): PV=RT è T=PV/R:
𝛄:𝟏
𝐏𝐕
𝐓∗𝐕 = ∗ 𝐕 𝛄:𝟏 = 𝐜𝐨𝐧𝐬𝐭𝐚𝐧𝐭𝐞 ⇒ 𝐏 ∗ 𝐕 𝛄 = 𝐜𝐨𝐧𝐬𝐭𝐚𝐧𝐭𝐞
𝐑

Transformation isotherme:
𝐜𝐨𝐧𝐬𝐭𝐚𝐧𝐭𝐞
𝐏 ∗ 𝐕 = 𝐜𝐨𝐧𝐬𝐭𝐚𝐧𝐭𝐞 ⇒ 𝐏=
𝐕
Transformation adiabatique:
𝛄
𝐜𝐨𝐧𝐬𝐭𝐚𝐧𝐭𝐞
𝐏 ∗ 𝐕 = 𝐜𝐨𝐧𝐬𝐭𝐚𝐧𝐭𝐞 ⇒ 𝐏=
𝐕𝛄

Dans un plan de e Clapeyron (P, V) une adiabatique

a une pente plus grande que une isotherme
 Echanges d’énergie pour une adiabatique
Echanges d’énergie avec l’extérieur:
• Travail mécanique:
Pour le 1er principe et sachant que ∆𝐐𝐀→𝐁 = 0
∆𝐔 = ∆𝐐 + ∆𝐖 = ∆𝐖 ⇒ ∆𝐖 = ∆𝐔
donc
∆𝐖𝐀→𝐁 = 𝐂𝐕 ∗ 𝐓𝐁 − 𝐓𝐀

• Chaleur:
Par définition pour une adiabatique:
∆𝐐𝐀→𝐁 = 𝟎

Dans une transformation adiabatique le système échange du travail mécanique avec

l’extérieur, en fonction de sa variation de température
Dans une transformation adiabatique le système n’échange pas de la chaleur avec
l’extérieur
 Partie 4: 2eme principe
Plan du cours

• Cycles thermodynamiques et cycle de Carnot

• 2ème principe de la thermodynamique
• Entropie
• Processus spontanés et non-spontanées
• Energie libre de Helmoltz et de Gibbs
 Cycles thermodynamiques
Cycle thermodynamique: suite de transformations thermodynamiques successives
qui, en partant d’un état A, transforment le système et le ramènent à l’état initial A

I
P
A Exemple:
2 transformations réversibles (cycle réversible):
I) AàB
II) BàA
II B Le cycle global part de l’état A et reviens à l’état A

Il peut y avoir plusieurs états et transformations intermédiaires mais après un cycle

complet on revient toujours à l’état initiale
 Cycles thermodynamiques
Pour un cycle :
• DUc=0 à la variation d’énergie interne (variable d’état – dépend uniquement de
l’état et non pas du trajet pour y arriver) est U(A)-U(A)=0
𝐁 𝐀
• ∆𝐖 = ∮ −𝐏𝐝𝐕 = ∫𝐀,𝐈 −𝐏𝐝𝐕 + ∫𝐁 𝐈𝐈 −𝐏𝐝𝐕 ≠ 𝟎 à le travail réalisé ou reçu par le
système (non pas une variable d’état – dépend du trajet); c’est l’aire dans le cycle
I
P A P A P A I

B
+ II B
= B
II

𝐁 V 𝐀 V V
) −𝐏𝐝𝐕 < 𝟎 ) −𝐏𝐝𝐕 > 𝟎 - −𝐏𝐝𝐕 < 𝟎
𝐀,𝐈 𝐁,𝐈𝐈

Le travail réalisé lors d’un cycle thermodynamique est <0 (le système ‘’fait’’ du travail
et le cède à l’extérieur) si en sens horaire dans un plan de Clapeyron (P,V)
• ∆𝐐𝐜 = -∆𝐖c
 Cycle de Carnot
Cycle de Carnot: un cycle thermodynamique constitué d’une suite de
transformations adiabatiques et isothermes à modèle d’un ‘’moteur thermique’’

4 transformations :
1) Isotherme à TA
2) Adiabatique
3) Isotherme à TB
4) Adiabatique
Le cycle global est en sens horaire:
• ∆𝐖c < 0
• ∆𝐐c > 0
Le système absorbe de la chaleur et
produit du travail à un moteur thermique
 Cycle de Carnot
On voit plus en détail les diverses phases du cycle de Carnot

1) Isotherme à TA:
Dans une isotherme:
𝐝𝐕 𝐕𝟐
• ∆𝐖𝟏 = ∫𝟏 −𝐏𝐝𝐕 = −𝐑 ∗ 𝐓𝐀 ∫𝟏 = − 𝐑 ∗ 𝐓𝐀 ∗ 𝐥𝐧
𝐕 𝐕𝟏
𝐕𝟐
• ∆𝐔𝟏 = 𝟎 ⇒ ∆𝐐𝟏 = −∆𝐖𝟏 = 𝐑 ∗ 𝐓𝐀 ∗ 𝐥𝐧
𝐕𝟏
V2 > V1 (détente) à ∆𝐖𝟏 < 𝟎 ⇒ ∆𝐐𝟏 > 𝟎
V1 V4 V2 V3
Travail pour une isotherme
𝐕𝐅
Le système thermodynamique absorbe de la chaleur
∆𝐖𝐈→𝐅 = −𝐑 ∗ 𝐓𝐀 ∗ 𝐥𝐧
𝐕𝐈
Travail pour une adiabatique 2) Adiabatique:
∆𝐖𝐈→𝐅 = 𝐂𝐕 ∗ (𝐓𝐅 − 𝐓𝐈)))
1er principe de la thermodynamique:
Dans une adiabatique:
∆𝐔𝐓= ∆𝐐𝑻 + ∆𝐖𝑻
• ∆𝐐𝟐 = 𝟎
Loi des gaz parfaits
𝐏𝐕 = 𝐧𝐑𝐓 • ∆𝐖𝟐 = ∆𝐔𝟐 = 𝐂𝐕 ∗ (𝐓𝐁 − 𝐓𝐀)
 Cycle de Carnot
On voit plus en détail les diverses phases du cycle de Carnot

3) Isotherme à TB:
𝐝𝐕 𝐕𝟒
• ∆𝐖𝟑 = ∫𝟑 −𝐏𝐝𝐕 = −𝐑 ∗ 𝐓𝐁 ∫𝟑 = − 𝐑 ∗ 𝐓𝐁 ∗ 𝐥𝐧
𝐕 𝐕𝟑
𝐕𝟒
• ∆𝐔𝟑 = 𝟎 ⇒ ∆𝐐𝟑 = −∆𝐖𝟑 = 𝐑 ∗ 𝐓𝐁 ∗ 𝐥𝐧
𝐕𝟑
V4 < V3 (compression) à ∆𝐖𝟑 > 𝟎 ⇒ ∆𝐐𝟑 < 𝟎

V1 V4 V2 V3 Le système thermodynamique cède de la chaleur

Travail pour une isotherme
𝐕𝐅

4) Adiabatique:
∆𝐖𝐈→𝐅 = −𝐑 ∗ 𝐓 𝐀 ∗ 𝐥𝐧
𝐕𝐈

Travail pour une adiabatique

∆𝐖𝐈→𝐅 = 𝐂 𝐕 ∗ (𝐓𝐅 − 𝐓𝐈 )))

1er principe de la thermodynamique:

∆𝐔 𝐓= ∆𝐐 𝑻 + ∆𝐖𝑻 • ∆𝐐𝟒 = 𝟎
• ∆𝐖𝟒 = ∆𝐔𝟒 = 𝐂𝐕 ∗ (𝐓𝐀 − 𝐓𝐁)
Loi des gaz parfaits
𝐏𝐕 = 𝐧𝐑𝐓

Sur le cycle entier:

• ∆𝐖𝐜 < 0 ß le cycle est en sens horaire!
𝐕𝟐 𝐕𝟒
• ∆𝐐𝐜 = ∆𝐐𝟏 +∆𝐐𝟑 = 𝐑 ∗ 𝐓𝐀 ∗ 𝐥𝐧 + 𝐑 ∗ 𝐓𝐁 ∗ 𝐥𝐧 >0 ß ∆𝐐𝐜 = -∆𝐖𝐜
𝐕𝟏 𝐕𝟑
 Cycle de Carnot
Sur le cycle entier:
• ∆𝐖𝐜 < 0 ß le cycle est en sens horaire!
𝐕𝟐 𝐕𝟒
• ∆𝐐𝐜 = ∆𝐐𝟏 +∆𝐐𝟑 = 𝐑 ∗ 𝐓𝐀 ∗ 𝐥𝐧 + 𝐑 ∗ 𝐓𝐁 ∗ 𝐥𝐧 >0 ß ∆𝐐𝐜 = -∆𝐖𝐜
𝐕𝟏 𝐕𝟑
Si ∆𝐐𝐜>0 et ∆𝐐𝟏 >0, ∆𝐐𝟐 <0 alors ∆𝐐𝟏 > ∆𝐐𝟐

Donc, dans un cycle de Carnot:

Le système thermodynamique absorbe de la chaleur,
lors de la transformation adiabatique 1,
d’un réservoir à température TA (chaud),
cède de la chaleur, lors de la transformation adiabatique 3, à un réservoir à TB<TA
(froid) et utilise cette différence d’énergie thermique pour faire du travail
 Cycle de Carnot
On défini l’efficacité du cycle de Carnot:

∆𝐖𝐜 ∆𝐐𝟏 +∆𝐐𝟑 ∆𝐐𝟑

𝛈= = =𝟏+ <𝟏
∆𝐐𝟏 ∆𝐐𝟏 ∆𝐐𝟏

Qui peut être généralisé à

l’efficacité énergétique d’un cycle moteur:

𝐄𝐧𝐞𝐫𝐠𝐢𝐞 𝐮𝐭𝐢𝐥𝐞 𝐞𝐧 𝐬𝐨𝐫𝐭𝐢𝐞

𝛈=
𝐄𝐧𝐞𝐫𝐠𝐢𝐞 𝐟𝐨𝐮𝐫𝐧𝐢𝐞 𝐞𝐧 𝐞𝐧𝐭𝐫é𝐞

Dans un cycle de Carnot, de l’énergie est prélevée sous forme de chaleur

dans un réservoir chaud et est partiellement convertie en travail mécanique.
Une partie de l’énergie est rejetée dans un réservoir froid (n’est pas
disponible en sortie). Ceci limite son efficacité.
 Deuxième principe de la thermodynamique

Le premier principe de la thermodynamique exprime les échanges d’énergie en

fonction de chaleur et travail mécanique mais ne met pas de limites entre les
échanges mutuelles entre eux
Pour un système fermé (qui n’échange pas de la matière), pas isolé (qui peut
échanger de l’énergie):
au cours d'une transformation quelconque, il n’est pas possible transformer en
travail mécanique (sortie énergétique) toute la chaleur prélevée par un réservoir
extérieur (énoncé de Lord Kelvin)
𝐄𝐧𝐞𝐫𝐠𝐢𝐞 𝐮𝐭𝐢𝐥𝐞 𝐞𝐧 𝐬𝐨𝐫𝐭𝐢𝐞
𝛈= <𝟏
𝐄𝐧𝐞𝐫𝐠𝐢𝐞 𝐟𝐨𝐮𝐫𝐧𝐢𝐞 𝐞𝐧 𝐞𝐧𝐭𝐫é𝐞

Il y aussi un deuxième énonce équivalent:

au cours d'une transformation quelconque, il n’est pas possible transférer de la
chaleur d’un corps plus froid à un corps plus chaud (sans effectuer du travail
mécanique) (énoncé de Claussius)
 Entropie

On a vu que la chaleur échangée avec l’extérieur, pour un cycle de Carnot, est:

𝐕𝟐 𝐕𝟒
∆𝐐𝐜 = ∆𝐐𝟏 +∆𝐐𝟑 = 𝐑 ∗ 𝐓𝐀 ∗ 𝐥𝐧 + 𝐑 ∗ 𝐓𝐁 ∗ 𝐥𝐧
𝐕𝟏 𝐕𝟑

On peut démontrer (grâce aux équations d’une transformation adiabatique) que:

𝐕𝟑 𝐕𝟐 𝐕𝟐 𝐕𝟐
= ⇒ ∆𝐐𝐜 = 𝐑 ∗ 𝐓𝐀 ∗ 𝐥𝐧 − 𝐑 ∗ 𝐓𝐁 ∗ 𝐥𝐧
𝐕𝟒 𝐕𝟏 𝐕𝟏 𝐕𝟏

On défini entropie comme:

∆𝐐
∆𝐒 =
𝐓

Pour un cycle de Carnot, on trouve que:

∆𝐐𝟏 ∆𝐐𝟑 𝐕𝐁 𝐕𝐁
∆𝐒𝐜 = + = 𝐑 ∗ 𝐥𝐧 − 𝐑 ∗ 𝐥𝐧 =𝟎
𝐓𝐀 𝐓𝐁 𝐕𝐀 𝐕𝐀
 Entropie

On trouve que ça vaut pour une transformation cyclique réversible quelconque:

∆𝐒𝐜 = W 𝐝𝐒 = 𝐒 𝐀 − 𝐒(𝐀) = 𝟎

L’entropie est une variable d’état (dépend uniquement de l ’état et non pas du trajet)

La variation d’entropie dS pour une transformation réversible infinitésimale (très

petite) est alors:
𝛅𝐐
𝐝𝐒 =
𝐓 𝐫𝐞𝐯

Plus en général, pour transformations réversible ou irréversibles, vaut l’inégalité:

𝛅𝐐
𝐝𝐒 ≥
𝐓
Pour un processus irréversible la variation d’entropie est plus grande que pour un
processus réversible
 Entropie pour un processus adiabatique

L’expression générale de la variation d’entropie dS pour un processus adiabatique

(pas d’échange de chaleur avec l’extérieur: 𝛅𝐐 = 𝟎) est:
𝛅𝐐
𝐝𝐒 ≥ = 𝟎 ⇒ 𝐝𝐒 ≥ 𝟎
𝐓
Dans un système isolé, l’entropie ne peux jamais diminuer

Exemple: on effectue un processus thermodynamique quelconque. On étudie

l’ensemble du système thermodynamique et son milieu extérieur; comme ça on
considère ‘’l’Univers’’. Car l’Univers n’a rien de plus grand (un milieu, pour lui,
‘’extérieur’’) avec lequel il peut échanger de l’énergie, on peut le considérer comme
un système isolé:
∆𝐒𝐮𝐧𝐢𝐯𝐞𝐫𝐬 = ∆𝐒𝐬𝐲𝐬𝐭 + ∆𝐒𝐞𝐱𝐭 ≥ 𝟎

L’entropie de l’Univers ne peux que augmenter

 Energie libre de Helmholtz

On introduit une autre variable d’état: Energie libre de Helmholtz F:

𝐅 = 𝐔 − 𝐓𝐒 ⇒ 𝐝𝐅 = 𝐝𝐔 − 𝐓𝐝𝐒 − 𝐒𝐝𝐓

𝛅𝐐
En se rappelant l’expression de l’entropie: 𝐝𝐒 ≥ ⇒ 𝐓 𝐝𝐒 ≥ 𝛅𝐐:
𝐓
𝐝𝐅 = 𝐝𝐔 − 𝐓𝐝𝐒 − 𝐒𝐝𝐓 ≤ 𝐝𝐔 − 𝛅𝐐 − 𝐒𝐝𝐓

Pour le 1er principe: dU = dQ + dW ⇒ dU – dQ = dW = -PdV, donc:

𝐝𝐅 ≤ 𝐝𝐔 − 𝛅𝐐 − 𝐒𝐝𝐓 = −PdV − 𝐒𝐝𝐓

Pour une transformation isotherme (T constante, dT=0):

𝐝𝐅 ≤ −PdV

Pour une transformation isochore et isotherme (T,V constantes, dT,dV=0):

𝐝𝐅 ≤ 0
 Energie libre de Helmholtz

Le sens de l’énergie libre de Helmholtz F:

1) Pour une transformation isotherme (T constante, dT=0):

𝐝𝐅 ≤ −PdV
Si un système subit une transformation réversible, d’un état A à un état B, et les deux
états sont caractérisés par la même température (par exemple dans les deux états on
reste en équilibre thermique avec l’environnement), le travail réalisé est égal à la
décroissance d’énergie libre de Helmholtz F. Si la transformation est irréversible, le
travail réalisé est inferieur.

2) Pour une transformation isochore et isotherme (T,V constantes, dT,dV=0):

𝐝𝐅 ≤ 0
Si un système subit une transformation réversible, d’un état A à un état B, et si le
système est en contacte thermique avec l’environnement et isolé dynamiquement (V
constante) l’énergie libre de Helmholtz F ne varie pas. Si la transformation est
irréversible, F diminue.
 Energie libre de Gibbs

On introduit une autre variable d’état: Energie libre de Gibbs G:

𝐆 = 𝐇 − 𝐓𝐒 = 𝐔 + 𝐏𝐕 − 𝐓𝐒 ⇒ 𝐝𝐆 = 𝐝𝐔 + 𝐏𝐝𝐕 + 𝐕𝐝𝐏 − 𝐓𝐝𝐒 − 𝐒𝐝𝐓

Pour le 1er principe: dU = dQ + dW = dQ - PdV ⇒ dU + PdV= dQ, donc:

𝐝𝐆 = 𝛅𝐐 + 𝐕𝐝𝐏 − 𝐓𝐝𝐒 − 𝐒𝐝𝐓

𝛅𝐐
En se rappelant l’expression de l’entropie: 𝐝𝐒 ≥ ⇒ 𝐓 𝐝𝐒 ≥ 𝛅𝐐:
𝐓
𝐝𝐆 ≤ 𝐓𝐝𝐒 + 𝐕𝐝𝐏 − 𝐓𝐝𝐒 − 𝐒𝐝𝐓 ⇒ 𝐝𝐆 ≤ 𝐕𝐝𝐏 − 𝐒𝐝𝐓

Pour une transformation isobare et isotherme (P,T constantes, dP,dT=0):

𝐝𝐆 ≤ 0
 Energie libre de Gibbs

Le sens de l’énergie libre de Gibbs G:

Pour une transformation isobare et isotherme (P,T constantes, dP,dT=0):

𝐝𝐆 ≤ 0
Si un système subit une transformation réversible, d’un état A à un état B, et si le
système est en contacte thermique et à pression constante avec l’environnement
l’énergie libre de Gibbs G ne varie pas. Si la transformation est irréversible, G
diminue.

Une réaction chimique à température et pression ambiante est un cas typique de

transformation irréversible isotherme et isobare. Une réaction chimique peut se
faire uniquement si l’énergie libre de Gibbs G, lors de cette réaction, diminue!
 Partie 6: Eléments de thermochimie
Plan du cours

• Chaleur de réaction
• Réactions endothermiques et exothermiques
• Enthalpie de réaction
• Loi de Hess
• Energie libre de réaction
• Réactions spontanées et non-spontanées
 La thermochimie

Thermochimie: branche de la chimie physique, à l’interface avec la

thermodynamique, qui étudie les échanges d'énergie, notamment sous
forme de chaleur, entre les systèmes thermodynamiques réactifs et le milieu
extérieur à conversions énergie chimique à chaleur (et vice-versa)
Milieu extérieur

Chaleur entrante Système Chaleur sortante

thermodynamique
réactif
Milieu extérieur

* aussi appelé ‘’environnement’’

Chaleur de réaction et réactions endo-/exothermiques

Dans une réaction chimique donnée:

A+B+…+(réactifs) à C+D+..(produits)
l’état énergétique des réactifs et des produits n’est pas la même à dégagement ou
absorption d’énergie sous forme de chaleur: chaleur de réaction

Réaction endothermique: une réaction chimique qui, pour se réaliser, doit absorber
de la chaleur
A+B+…+(réactifs)+chaleur à C+D+..(produits)
Exemple: Photosynthèse: 6 CO2 + 6 H2O + chaleur → C6H12O6 + 6 O2
Réaction exothermique: une réaction chimique qui se réaliser avec un dégagement
de chaleur
A+B+…+(réactifs) èC+D+..(produits) +chaleur
Exemple: Respiration cellulaire: C6H12O6 + 6 O2 à 6 CO2 + 6 H2O + chaleur
 Enthalpie de réaction

Enthalpie H [J, homogène avec une énergie]: du grec thalpein (chauffer),

est une variable d’état, définie comme:
H = U + PV

Les variations d’enthalpie DH, à certaines conditions:

• transformation isobare
• système sur lequel seules agissent des forces de pression
correspond à la chaleur échangée entre le système et l’extérieur à
Dans une grande variété de situations, les réactions chimiques se font à pression constante:
chaleur de réaction DQR à enthalpie de réaction DHR

On peut évaluer le signe de DHR pour définir une réaction endo- ou exothermique
• DHR > 0 à réaction endothermique
• DHR < 0 à réaction exothermique
 Enthalpie standard de formation

Enthalpie standard de formation DHfi [J] du composé i: variation d'enthalpie

nécessaire pour la formation d'une mole du composé i ß tableaux disponibles pour
un grand nombre d’espèces
L’enthalpie standard de formation pour les éléments est conventionnellement = 0

L’enthalpie de réaction DHR peut être calculée à partir des enthalpies standard de réaction DHfi
des réactifs et des produits:
∆𝐇𝐑 = $ 𝛎 ∗ ∆𝐇𝐟𝐢 − $ 𝛎 ∗ ∆𝐇𝐟𝐢 𝛎: coefficients stœchiométriques
𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐢𝐭𝐬 𝐫𝐞𝐚𝐜𝐭𝐢𝐟𝐬

Exemple: combustion du carbone: C + O2 à CO2 :

∆𝐇𝐑 = ∆𝐇𝐟𝐂𝐎𝟐 − ∆𝐇𝐟𝐎𝟐 ß ∆𝐇𝐟𝐂 = 𝟎
Exemple: combustion du méthane: CH4 + 2 O2 à CO2 +2 H2O :
∆𝐇𝐑 = ∆𝐇𝐟𝐂𝐎𝟐 + 𝟐 ∗ ∆𝐇𝐟𝐇𝟐𝐎 − ∆𝐇𝐟𝐂𝐇𝟒 − 𝟐 ∗ ∆𝐇𝐟𝐎𝟐
 Loi de Hess

L’enthalpie est une variable d ’état et dépend uniquement de l’état (et non pas du
trajet pour y arriver) à l’enthalpie de réaction DHR est indépendante des états
intermédiaires d’une réaction; elle dépend uniquement de l’état initial et final
(loi de Hess)

Exemple: la combustion du carbone:

2 C + 2 O2 à 2 CO2
2 C + 2 O2 à 2 CO2 (DHR0=-787.4 kJ)
Réactifs: DHR0
peut se faire aussi en 2 étapes: Produits:
2C
2 C + O2 à 2 CO (DHR1=-220.9 kJ) 2 O2
2 CO2
DHR1 DHR2
2 CO + O2 à 2 CO2 (DHR2=-566.5 kJ)
2 C + O2 à 2 CO 2 CO + O2 à 2 CO2

On peut voir que: DHR0 = DHR1 + DHR2

L’enthalpie est une variable d ’état à l’enthalpie de réaction DHRB d’une réaction B inverse de
A est -DHRA (loi de Lavoisier/Laplace)
 Energie libre et spontanéité de réaction

Energie libre de Gibbs G [J, homogène avec une énergie] est une variable d’état, définie
comme:
𝐆 = 𝐇 − 𝐓𝐒

Pour une transformation isobare et isotherme (P,T constantes, dP,dT=0) ß réaction chimique :
∆𝐆 = ∆𝐇 − 𝐓∆𝐒 ≤ 0
Si un système subit une transformation réversible, d’un état A à un état B, et si le système est
en contacte thermique et à pression constante avec l’environnement, l’énergie libre de Gibbs G
ne peut pas augmenter.

On peut estimer la variation de l’ énergie libre ∆𝐆𝐑 lors d’une réaction:

∆𝐆𝐑 = ∆𝐇𝐑 − 𝐓∆𝐒𝐑
• ∆𝐆𝐑 < 𝟎 → la réaction est spontanée (à la T donnée)
• ∆𝐆𝐑 ≥ 𝟎 → la réaction n’est pas spontanée (à la T donnée); la réaction inverse est
spontanée
 Partie 6: Equilibres de phases
Plan du cours

• Phases et équilibres de phases

• Diagrammes de phase
• Pression de vapeur saturante
• Humidité
• Loi de Dalton
• Loi de Henry
• Osmose et osmose inverse
 Phases et équilibres de phase
Phase d’un système thermodynamique: partie du système dont les grandeurs
physiques et la composition chimique sont homogènes à on peut distinguer divers
états d’agrégation de la matière (aussi dits états de la matière): solide, liquide, gaz

Changement de phase ou transition d’état: transition entre une phase et un autre

(e.g. entre l’état solide à liquide d’un système chimiquement homogène ou pur)

Pour un corps pur on peut établir son

Cr diagramme de phase : diagramme des domaines
d’existence des états du corps pur (solide,
liquide, gaz) en fonction des variables d’état à
exemple: un diagramme (P,V)
611 Pa
Tr Tr est le point triple où les 3 phases coexistent
Cr est le point critique. Au-delà du point
critique les deux phases (liquide/gaz) coexistent
273,16 K
 Phases et équilibres de phase
Traversée des courbes du diagramme de phase à changements de phase (processus réversibles)
Exemple pour l’eau (pure)

Pour une pression donnée, par exemple Patm = 1013 hPa:

en dessous de 0°C, l’eau est solide à à 0°C l’eau se liquéfie à elle reste liquide jusqu’à 100°C à
à 100°C l’eau se vaporise
 Pression de vapeur saturante
Imaginons un système composé d’un corps pur dans un volume V, où deux phases
(gaz/liquide ou gaz/solide) coexistent à équilibre des deux phases

Vapeur (à pression P)

Liquide (corps pur)

Dans ce système, la pression de la phase vapeur P ne dépend que de la température

T du système à pression de vapeur saturante à la température T

Il y a une seule pression pour une température donnée Þ

on peut donc construire un thermomètre à gaz
 Relation de Clausius-Clapeyron
Vapeur (à pression P)

Liquide (corps pur)

Relation de Clausius-Clapeyron: relation entre la pression de vapeur saturante

et la température

𝐝𝐩 𝐋 𝐩 𝐩 𝐋 𝟏 𝟏
= ⇒ 𝐥𝐧 = −
𝐝𝐓 𝐑 𝐓 𝟐 𝐩𝐫𝐞𝐟 𝐑 𝐓𝐫𝐞𝐟 𝐓

Dans cette relation:

L: chaleur latente par unité de masse (de vaporisation, si équilibre entre phases
liquide et solide) à pour transformation isobares, en présence de seules forces de
pression, L = DH (enthalpie de vaporisation)
 Température d’ébullition
Lorsque la pression de vapeur est égale à la pression atmosphérique, le liquide se
met à bouillir.
Dans ces conditions, la température d’ébullition Teb est atteinte

Patm = 1013 hPa

Teb

Q: en montagne, l’eau bout donc à une température inférieure ou supérieure à

100°C?
 Humidité relative
Humidité relative de l’air HR [%]: teneur en vapeur d’eau dans l’air, définie comme
le rapport entre la pression partielle (réelle) de l’eau (PH2O) à sa pression de vapeur
saturante (PH2Osat) :

𝐩𝐇𝟐𝐎
𝐇𝐑 % =
𝐏𝐇𝟐𝐎𝐬𝐚𝐭
L’eau liquide :
§ s’évapore continuellement si HR < 100 %
§ est à l’équilibre si HR = 100 % (saturation)
§ condense si HR > 100%

PH2Osat (Clausius-Clapeyron) dépend de la température à HR dépend de la

température également
 Température de rosée
Température ou point de rosée [K]: température la plus basse à laquelle l’air peut
être avant qu’il y ait condensation de la vapeur d’eau

Exemple : on se trouve au point C (T1,PH20 ) à HR est environ 50%.

En baissant la température on atteint T2 où HR est 100% à l’eau commence à condenser
T2 est dite température de rosée par rapport à T1 et HR=50%.

Q: comment on peut
expliquer, avec ce
mécanisme, la formation
PH2Osat (T1) de brouillard? (Ex. TD)
PH2Osat (T2) C
PH2O

T2 T1
 Mélange de gaz: Loi de Dalton
Loi de Dalton: la pression totale Pt exercée par un mélange de gaz est la somme des
pressions partielles Pi exercées de chaque gaz individuel.
La Loi de Dalton
Pression partielle Pi [Pa]: pression qu’aurait le gaz i
s’il occupait seul le même volume.

𝐏𝐭 = # 𝐏𝐢
𝐢
Pour un gaz parfait:
𝐧𝐭𝐑𝐓 𝐧𝐢𝐑𝐓
𝐏𝐭 = ; 𝐏𝐢 =
𝐕 𝐕

𝐧𝐢𝐑𝐓 𝐑𝐓 𝐧𝐭𝐑𝐓
⇒ 𝐏𝐭 = ` 𝐏𝐢 = ` = ` 𝐧𝐢 =
𝐕 𝐕 𝐕
𝐢 𝐢 𝐢
 Mélange de gaz: Loi de Dalton
Sachant que (xi: fraction molaire):
La Loi de Dalton

𝐧𝐢
x𝐢 = 𝐧
𝐭

On peut déduire:

P𝐢 = 𝐱𝐢 𝐏𝐭
 Mélange de gaz et liquides: Loi de Henry
Loi d’Henri: à température constante et à saturation, la quantité de gaz i dissous dans
un liquide est proportionnelle à la pression partielle Pi qu'exerce ce gaz sur le liquide.

P i = ci K h
ci [mol L-1 ] est la concentration du
composé i dans le liquide
Ci KH [L atm mol-1] est la constante de Henry
et dépend de la température et de la
𝐏𝐢 = 𝐜𝐢 𝐊𝐡 nature du liquide.

La Loi de Henry peut être exprimée en utilisant la fraction molaire xi du gaz i pour
désigner la quantité dissoute du gaz dans le liquide. Dans ce cas:

𝐏𝐢 = 𝐱𝐢 𝐊′𝐡
 Conséquences de la loi d’Henri
Plongée sous-marine: la pression du gaz utilisée pour la
respiration doit équilibrer la pression hydrostatique.
Selon la Loi de Henry, la quantité dissoute du gaz dans
le sang et dans les cellules/tissues augmente avec P.
Cette quantité dissoute doit être dégagée très
lentement en remontant à la surface, sinon formation
de bulles et risque d’embolie: sursaturation du gaz
dissous dans le corps
Ouverture d’une bouteille de
champagne: la pression sur le
liquide diminue. La concentration
dans le liquide doit diminuer aussi:
après l’ouverture de la bouteille, il
est soudainement en sur-saturation.
93
Constante de Henry (pour l’eau)
 Osmose et pression osmotique
Osmose: phénomène de diffusion de la matière pour lequel, lorsque les
concentrations en produits dissous (soluté) sont différentes des deux cotés d’une
membrane semi-perméable (c’est-à-dire perméable au solvant), il apparait une
différence de pression (appelée pression osmotique) qui engendre un déplacement
du solvant à travers la membrane.

Le phénomène de l’osmose amène

à la dilution de la solution plus
1 2 concentrée (1) par transfert de
solvant depuis la solution moins
concentrée (ici solvant pur 2)
 Relation de van ’t Hoff

1 2

Relation de van ‘t Hoff: relation qui exprime la pression osmotique p [Pa]

𝛑 = 𝐢 𝐌 𝐑 𝐓. i: nr d’ions libérés par le soluté; M: concentration molaire du soluté

La pression osmotique peut être très importante.

Exemple : pour 1 mol/L (103 mol/m3) de soluté non-ionique (i=1) à 37°C :
p = 103 x 8.32 x 310 = 2.58 x 106 Pa = 26 atm !!!
è si dans systèmes biologiques, peut conduire à la destruction des parois cellulaires
 Osmose inverse

Osmose inverse: processus qui consiste à faire migrer un solvant à travers une
membrane semi-perméable, en sens opposé à celui dicté par la pression osmotique,
en appliquant une pression externe à processus inverse à (opposition à) l’osmose

Exemple: extraction de sel de l’eau de mer