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Manipulation

Titrage potentiométrique.

1. Rappels théoriques :

1.1 Acides, bases et couples acido-basiques :

Un acide est une espèce, ion ou molécule, susceptible de libérer (céder) un ion H+ (c'est-à-
dire un proton)
Une base est une espèce, ion ou molécule, susceptible de recevoir (fixer) un ion H+.

Un acide contient donc nécessairement l’élément hydrogène, mais tout composé hydrogéné n’est
pas forcément un acide. Une base possède nécessairement un doublet d’électrons non liant sur
lequel l’ion H+ vient se lier par coordinence.

acide  base  H 

Cette réaction est réversible. A tout acide correspond donc une base et vice versa. L’ensemble des
deux espèces associées dans le même équilibre constitue un couple acide-base (ou couple acido-
basique). L’acide et la base d’un même couple sont dis conjugués.

Un acide qui possède un seul proton « libérable » est un monoacide. S’il en possède deux ou
plusieurs, c’est un diacide ou un polyacide.

Exemple : H2SO4 peut libérer deux H+ en donnant successivement HSO4 - puis SO4 2- c’est un diacide.

De même une base, selon qu’elle peut fixer un, deux ou plusieurs protons est une monobase,
une dibase ou une polybase.

Certaines espèces possèdent à la fois un H libérable sous forme de proton et un ou plusieurs

doublets non liants. Elles peuvent ainsi participer à deux couples acido-basiques différents, en étant
l’acide dans l’un et la base dans l’autre. On dit de ces espèces qu’elles sont amphotères.

1.2. La réaction acide-base : un transfert de proton

Dans les conditions des réactions chimiques, les protons libres n’existent pas. Un acide ne peut
pas perdre un H+ si une base n’est pas présente pour le « recueillir ». Réciproquement, une base ne
peut fixer un proton qu’en présence de l’acide qui le lui cède.
Une réaction acide-base met en jeu simultanément deux couples acide-base qui échangent un
proton. Ce transfert a lieu à l’occasion d’une collision entre l’acide de l’un des couples (qui se trouve
transformé en sa base conjuguée) et la base de l’autre couple (qui se transforme en son acide
conjugué). Le schéma général d’une réaction acide-base est :

acide1  base2  base1  acide 2

Où 1 et 2 désignent les deux couples acido-basiques.

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Un acide peut céder son proton plus ou moins facilement ; on dit qu’il est plus ou moins fort. De
même, une base peut avoir une tendance plus ou moins grande à fixer un proton, et on dit
également qu’elle est plus ou moins forte.

Dans un couple acido-basique, si l’acide est fort sa base conjuguée est faible et vice versa.

La réaction évolue préférentiellement dans le sens qui consomme l’acide et la base les plus forts et
produits les plus faibles. Elle est d’autant plus complète dans ce sens que la différence de force (acide
ou basique) entre les deux couples est plus grande.

1.3. Constante d’acidité et de basicité

S’agissant de réaction en solution, les concentrations en (mol / l) à l’équilibre, sont symbolisées par
[ ]eq ou plus simplement par [ ]. La constante d’équilibre de la réaction entre un acide et une base à
alors pour expression :

acide1  base2  base1  acide 2

[ Base1]eq [ Acide 2]eq

K
[ Acide1]eq [ Base2]eq

La valeur de K mesure la force de l’acide 1 en présence de la base 2 ; elle se détermine à partir

des valeurs obtenues expérimentalement pour les concentrations des quatre espèces en présence.
(Si l’on choisit un couple particulier comme référence, et si on « oppose » à sa base divers acides, les
valeurs obtenues pour K fournissent un classement de ces acides en fonction de leur force par rapport
au couple de référence.)

Le rôle du solvant :

Lorsqu’on dissout un acide dans un solvant tel que l’eau, susceptible d’avoir un comportement
basique, il s’établit l’équilibre : HB + H2O  B- + H3O+

Où le couple BH/B- est opposé au couple H3O+ / H2O, à cet équilibre correspond une constante
particulière :
Ka= [B-][ H3O+] = [B-][ H3O+]
[BH] aH2O [BH]

( a H O est l’activité de l’eau et peut être considérée égale à 1, si la solution est diluée)
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La constante Ka déterminée dans ces conditions est la constante d’acidité du couple BH /B–

Comme toute constante d’équilibre, elles varient avec la température, sauf indication contraire, elles
sont définies à 298 K. Il faut se souvenir qu’il ne s’agit pas d’une caractéristique absolue de chaque
couple ; dans un autre solvant que l’eau les constantes d’acidité auraient une autre valeur.

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Par commodité, on remplace souvent, dans les calculs, pour caractériser la force d’un acide, Ka par
pKa :
pKa= -log Ka

Un acide est d’autant plus fort que son Ka (toujours positif) est grand ou que son pKa est petit.

On pourrait, d’une manière analogue, définir la force des bases à partir de l’équilibre qui s’établit
dans les solutions aqueuses :

B  H 2O  BH   OH  ou B   H 2O  BH  OH 

La constante d’équilibre correspondante est la constante de basicité, par exemple pour le couple BH
/ B- :

[ BH ][OH  ] [ BH ][OH  ]
Kb  
[ B  ].a H 2O [B ]

On peut constater que, pour un acide et une base conjuguée, le Ka de l’acide et le Kb de la base sont
liés par la relation :

[ B  ][ H 3O  ] [ BH ][OH  ]
K a .Kb  .  [ H 3O  ][OH  ]
[ BH ] 
[B ]

Dans l’eau la valeur de ce produit est constante, et égale (à 25°C) à 1.10-14. On a donc, en toute
circonstance :

Ka .Kb  1.1014 et pKa  pKb  14

L’une des deux constantes est inutile, puisqu’elle est directement liée à l’autre, et on n’a
conservé que la constante d’acidité Ka et le pKa, qui caractérisent le couple.

1.4. Définition du pH :

Dans les solutions aqueuses, la valeur de [H3O+] peut varier énormément (de quelques unités à
10-14 ou 10-15 mol.l-1 environ). Aussi utilise-t-on souvent une échelle logarithmique plus commode, en
définissant une nouvelle grandeur, le pH :

pH   log[ H 3O  ] ou [ H 3O  ]  10 pH

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Attention :
- il ne faut pas confondre « un acide » et une « solution acide », ni une « base » et une
« solution basique ».
- le pH mesure l’acidité ou la basicité d’une solution, et non la force de l’acide ou de la base en
solution
- le pKa mesure la force propre d’un acide (ou de sa base conjuguée) dans un solvant et à une
température donnés, indépendamment de sa concentration dans la solution.
-

Solution d’un acide et de sa base conjuguée :

[ Base]
pH  pK a  log
[ Acide ]

Mélanges tampons :

L’effet tampon est une limitation des variations de pH.

D’une manière générale, tous les mélanges en solution d’un acide faible et d’un des sels qu’il forme
avec une base forte constituent des mélanges tampon. De même les mélanges d’une base faible et
d’un des sels qu’elle forme avec un acide fort sont aussi des mélanges tampon. Leur pH est défini par
la relation ci-dessus.

Outre que leur pH varie peu quand on y ajoute un acide ou une base, les mélanges tampon
possèdent une autre propriété intéressante : leur pH varie aussi très peu si on les dilue. Cela ressort
clairement de la relation car le pH dépend du rapport [Base] / [Acide] et non de la valeur de ces
concentrations.

2. Introduction à la manipulation:

Au cours de cette manipulation, une solution d’acide acétique (acide faible) de concentration
inconnue sera titrée par une solution étalonnée de NaOH (base forte).

Ce titrage s'effectuera par l'intermédiaire d'un pH-mètre, qui permettra le suivi de l'évolution du
pH en fonction du volume de soude ajouté à la burette.

Le volume de soude correspondant au point d'équivalence permettra de déterminer le titre de la

solution inconnue.

3. pH mètre :

Un pH mètre est un voltmètre mesurant la différence de potentiel entre deux électrodes

plongées dans une solution.
Grâce à un étalonnage préalable, cette, différence de potentiel est directement transformée en
mesure du pH.
La stabilité de pH des solutions tampon les fait employer comme étalon de réglage pour les
pH-mètres.

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4. Détermination du point d’équivalence :

 Lors de chaque ajout de solution, le pH sera mesuré.

 La courbe donnant l’évolution du pH en fonction du volume de titrant est souvent d’allure

sigmoïdale.

 Le point d'équivalence correspond au point d'inflexion de cette courbe. L'abscisse du point

d’inflexion donne le volume de solution ajouté à la burette nécessaire à la neutralisation de
la solution de départ.

Rmq : Pour déterminer le point d’équivalence, il faut utiliser la « méthode des tangentes »

La méthode des tangentes est une méthode graphique permettant de repérer le point d’équivalence :
· On trace deux tangentes T1 et T2 à la courbe de titrage, parallèles et situées de part et d’autre du
saut de pH.
· On trace la droite D parallèle à ces deux tangentes et située à égale distance des deux.
· Le point d’équivalence est le point d’intersection de la courbe de titrage avec cette droite D.
· Cette méthode indique le volume équivalent VbE et le pHE à l’équivalence.

5. Mode opératoire :

La solution de NaOH 0.1 M a été préparée à l’avance. (Ne pas oublier de prendre note de la
concentration réelle indiquée sur la bouteille, c’est avec cette valeur qu’il faut travailler)
Si vous n’en possédez plus suffisamment, il est nécessaire d’en préparer et de l’étalonner (voir
manipulation 3, préparation des solutions)

Méthode 1 : titrage sans pH-mètre

- introduire 25,0 ml de solution d'acide acétique dans un erlenmeyer propre, y ajouter 2

gouttes d'indicateur coloré ().

- titrer par la solution de NaOH et repérer le volume de soude (Véq) nécessaire à la

neutralisation de l'acide.

Réaliser deux essais concordants.

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Méthode 2 : Titrage avec pH-mètre :

- La première étape consiste à étalonner le pH-mètre (voir démonstration lors de la manip).

- Prélever 25,0 ml de solution d’acide acétique et les transférer dans un bécher propre.

- Ajouter le NaOH ml par ml jusqu'à atteindre le volume d’équivalence moins 2 ml. Mesurer le
pH après chaque addition de NaOH. (attention, voir instructions pour la mesure du pH après
chaque ajout)

- Ensuite, continuer le titrage, en ajoutant la soude par 0,2 ml jusqu'à Véq + 2 ml

- Finalement ajouter à nouveau la soude ml par ml jusqu'à Véq + 10 ml

Lors de chaque addition de NaOH, homogénéiser la solution par agitation (attention à ne pas
abîmer le pH-mètre) une fois la valeur stabilisée, lire le pH. Porter les mesures en graphiques. (pH en
fonction du volume de soude ajouté)

Déterminer graphiquement le point d’équivalence et calculer la concentration de la solution

d'acide acétique.

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Manipulation

Titrage potentiométrique : RAPPORT

Groupe n°: Date de la séance de laboratoire :

Date de remise du rapport :
Noms,Prénoms :

I) But de la manipulation :
…………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………………………………………………….

2) Résultats et discussions
2.1 Etalonnage de NaOH 0.1 M(si nécessaire)

m H2C2O4.2H2O V NaOH n H2C2O4.2H2O n NaOH [NaOH] (mol/l)

(g) (ml) (mol) (mol)

Essai 1

Essai 2

Moyenne
(mol/l)

Calcul 1er essai :

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2.2Dosage de la solution d’acide acétique à l’aide d’un indicateur coloré.

Equation de la réaction : …………………………………………………………………………
Concentration NaOH utilisé:

v NaOH (ml) n NaOH n CH3COOH [CH3COOH]

(mol) (mol) (mol/l)

Essai 1

Essai 2

Moyenne :

Détail du calcul pour 1 essai : (en vis-à vis)

2.3Dosage de la solution d’acide acétique à l’aide du pH mètre.

Résultats obtenus
Volume Volume Volume
NaOH (ml) pH NaOH (ml) pH NaOH (ml) pH

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Etablir sur une feuille annexe (informatique ou papier millimétré) la courbe d’évolution
du pH en fonction du volume de NaOH –ne pas oublier la légende !!
Par la méthode des tangentes établir le point d’inflexion, et en déduire la
concentration d’acide acétique déterminée par cette méthode.

2.4. Conclusion et comparaison des résultats obtenus en fonction des deux méthodes.

…………………………………………………………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………………………………………………

Questions :

- Avant le point d'équivalence, expliquer pourquoi on a une solution tampon (espèces

chimiques présentent dans la solution).

- Déterminer le pKa de l'acide acétique (expliquer )