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Chimie Organique

Chimie Organique

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

Chimie organique
Chimie des composés du C :
réactivité des molécules formées essentiellement de carbone (propriétés chimiques)

Chimie organique
Structure des molécules organiques 1. Nomenclature des molécules hydrocarbonées saturées 2. Groupements fonctionnels II) Intermédiaires réactionnels I ) Aspects énergétique et cinétique des réactions II ) Aspect électronique des réactions 1. Réactions radicalaires (R.) 2. Réactions hétérolytiques ou polaires a) Carbocations (C+) b) Carbanions (C-) III) Principaux mécanismes réactionnels 1) Réactions d’addition ( AE, AN) 2) Réactions de substitution 3) Réactions d’élimination 4) Réactions de transposition IV) Composés riches en énergie I)

-

Propriétés chimiques de la matière vivante

-

Biosynthèse et catabolisme chez les êtres vivants : Biochimie.

I) Structure des molécules organiques
Formules développées planes. Respecter la valence des atomes : C = tétravalent H = monovalent O = bivalent N = trivalent

1) Molécules hydrocarbonées saturées = alcanes
CnH2n+2

Squelette carboné

Appelés hétéroatomes

Nbre C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20

Formule CH4 C2H6 C3H8

composé radical méthane CH3méthyl éthane C2H5- éthyl propane C3H7- propyl butane butyl pentane hexane heptane octane nonane decane eicosane

F. MICHEL

(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)

Faculté de Médecine Montpellier-Nîmes

1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

Enchaînement linéaire
Hexane CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

2) Groupements fonctionnels
= groupement d’atomes qui confère des propriétés chimiques identiques ou voisines aux molécules qui les portent. ex : fonction alcool – OH

Enchaînement ramifié
CH3 CH CH3 Iso hexane Radical isopropyl CH3 CH3 C CH3 néo hexane Radical tertiobutyl

O
fonction acide

C

OH

Principaux Groupements fonctionnels
halogénés oxygénés soufrés R – SH thiol azotés R – NH2 amine

Fonctions dérivées :
Alcool R-O-H Thiol R-S-H Acide R – C éther oxyde R-O-R’ thioéther R-S-R’

R–X R – OH X = Cl, Br, alcool I, F Φ – OH phénol

O OH

chlorure d’acide R-C ester R-C

R R’

X C X

aldéhyde thioaldéhyde imine Ο S R R C R C C ΝΗ Η Η R’ cétone thiocétone R – CO –R’ R – CS – R’ acide -C O OH thioacide S -C SH nitrile R–C N

O O-R’ NH2

O Cl

amide O R-C anhydride d’acide
(RCO)2O

O R-C O R-C O

F. MICHEL

(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)

Faculté de Médecine Montpellier-Nîmes

1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

Nomenclature :
Alcènes
Molécules insaturées, une ou plusieurs doubles liaisons

Dérivés halogénés
Cl

Terminaison : ène CH3 – CH2 – CH = CH – CH3 5 4 3 2 1 Pentène-2

Chloro-2 heptane ou chlorure d’heptyle

Br

Bromure de benzyle

Composés aromatiques
CH3 OH NH2

Alcools
Suffixe ol ou alcool --- ique C2H5 OH éthanol alcool éthylique

benzène

Méthylbenzène phénol ou toluène

aniline Dans une molécule plus complexe : hydroxy CH3 – CH2 – CH – CH3 ΟΗ Hydroxy-2 butane ou butanol-2

Radical Phényl C6H5-

Radical Benzyle φ-CH2-

F. MICHEL

(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)

Faculté de Médecine Montpellier-Nîmes

1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

Fonctions carbonylées : aldéhydes - cétones
aldéhyde = suffixe al (C porteur CHO n°1) CH3 –CH2 –CHO cétone = Suffixe one propanal

Acides
Acide nom hydrocarbure + suffixe oïque

COOH
CH3 – C – CH3 Ο
1 2 3 4 5

propanone = acétone
6

Acide heptanoïque

CH3 – CH2 – C – CH2 – CH2 – CH3 Ο hexanone-3

Les premiers acides = noms particuliers correspondant à leur origine, ou propriétés (odeur …) HCOOH = acide formique (formica = fourmi) CH3COOH = acide acétique (acetum = vinaigre) CH3CH2CH2COOH = acide butyrique
(butyrum =beurre)

Amines
Substituant amino ou groupe amine substitué CH3 – NH – CH3 diméthylamine

Acides à longue chaîne = AG = noms particuliers Ac. palmitique C16 Ac. stéarique C18

F. MICHEL

(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)

Faculté de Médecine Montpellier-Nîmes

1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

II) Intermédiaires réactionnels
I ) Aspects énergétique et cinétique des réactions
1) 2) 3) 4) Réactions élémentaires Etat de transition Réactions plus complexes Catalyse

I ) Aspects énergétique et cinétique des réactions 1) Réactions élémentaires
Au cours d’une réaction de l’E est échangée (absorbée ou cédée) par le système avec le milieu extérieur.

E
État initial réactifs

ΔG <0 II ) Aspect électronique des réactions
produits État final

1) Réactions homolytiques ou radicalaires (R•) 2) Réactions hétérolytiques ou polaires (C+, C-)

Déroulement de la réaction ΔG = Δenthalpie libre = Δénergie à P constante ΔG<0 R. exergonique = r. possible ΔG>0 R. endergonique = r. non possible isolée

Mais les réactifs doivent d’abord recevoir de l’E même si globalement la réaction totale correspond à une libération d’E. Cette E est l’E d’activation de la réaction : ΔGa

ΔG° = ΔH° − ΤΔ S°

E
État initial réactifs

ΔGa

ΔG
produits État final

Déroulement de la réaction

Dans les conditions standard : - t° = 25°C - concentrations des réactifs = 1

ΔGa utilisée pour étirer et rompre les liaisons des réactifs : Molécules activées
toutes les molécules activées ne vont pas réagir, orientation particulière

Autre facteur : probabilité de la réaction = facteur entropie Entropie (désordre) ΔG = ΔH − ΤΔ S Enthalpie libre Enthalpie (chaleur)

F. MICHEL

(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

Enthalpie = facteur énergétique = chaleur de la réaction
Énergie : mesurée (calorimètre) ou calculée en utilisant les tables des E de liaison CH2 = CH2 + H-Br ΔH° = CH3 - CH2 -Br

Entropie = facteur probabilité de la réaction = Δ S °
Spontanément : un système évolue vers une augmentation de S c’est à dire du désordre. Les données numériques sont peu accessibles, on a une indication sur le signe de Δ S en considérant le nombre de molécules avant et après réaction. Même nombre de molécules : Δ S très faible CH3-Br + K-CN CH3-CN + K-Br

+260 KJ (passage de C=C à C-C) +366 KJ (rupture de la liaison H-Br) -280 KJ (formation de la liaison C-Br) -410 KJ (formation de la liaison C-H) -64 KJ

Augmentation du nombre de molécules : Δ S >0
favorable à la réaction

CH3-CH2OH

CH2=CH2 + H2O

ΔH°<0 R. exothermique (dégagement de chaleur) ΔH°>0 R. endothermique (absorbe de la chaleur)

Diminution du nombre de molécules : Δ S <0
défavorable à la réaction

OH Φ-CH-CN

Φ-CHO + HCN

La valeur de TΔS reste faible si t°

< 100°C

2) Aspect cinétique des réactions
- Réaction thermodynamiquement réalisable :

ΔG° = ΔH° − ΤΔ S°
Les réactions très exothermiques (ΔH° <0) seront toujours possibles quel que soit le signe de l’entropie. Les réactions faiblement exothermiques seront dépendantes de l’entropie. Les réactions endothermiques (ΔH° >0) seront à priori difficiles (sauf à haute température si l’entropie est favorable ΔS° >0, T ΔS° peut devenir supérieur à ΔH°) Les réactions endothermiques (ΔH° >0) et ayant une entropie négative sont irréalisables.
Ces prévisions thermodynamiques sont confirmées par l’expérience.

ΔG°< 0
- Réaction cinétiquement possible : si l’on fournit au système l’enthalpie libre d’activation nécessaire

Réaction réalisable si : ΔG°< 0 et vitesse suffisante

F. MICHEL

(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

A’– B’

État de transition Complexe activé non isolable

E

1er état de transition

E
État initial réactifs A+B

2ème état de transition

ΔGa

ΔEa1

ΔEa2

ΔG
État final produits C+D

réactifs

ΔG°
produits

Intermédiaire réactionnel

Ex: SN2 où dans l’état de transition le C est lié à 5 atomes CH3 HO H C H Br Réaction plus complexe : 2 réactions élémentaires successives Intermédiaires réactionnels durée de vie très courte mais ont une existence réelle C., C+, CEx: SN1 intermédiaire réactionnel C+

Contrôle cinétique et thermodynamique
A+B

I E
A+B C

C D

Catalyseur accélère la réaction
en diminuant l’énergie d’activation

E
A+B

II

E
A+B C

avec catalyseur

D

D

ΔG°
C+D

Schéma I : le produit le plus rapidement formé est le plus stable thermodynamiquement composé D Schéma II : - à basse T° majoritairement ou exclusivement le composé C la réaction est contrôle cinétique - à T°plus élevée le composé D peut se former en prolongeant la réaction on isolera uniquement D la réaction est contrôle thermodynamique.

ΔG° reste inchangé (une réaction thermodynamiquement irréalisable le restera même avec un catalyseur). Le catalyseur est inchangé à la fin de la réaction chimique.

F. MICHEL

(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

II ) Aspect électronique des réactions 1) Réactions radicalaires Rupture homolytique de la liaison σ Partage symétrique du doublet commun de covalence entre les 2 atomes, formation de 2 radicaux libres.

Conditions de formation des réactions radicalaires - liaisons peu polaires - U.V. - t° élevée Structure du R • : sp3 tétraédrique


CH3

A

• •

B

A• +

B• C•
RO• + R’O• RO• + OH •

H H H

liaisons covalentes peu polaires alcanes C – C C• + peroxydes R – O – O – R’

hydroxyperoxydes R – O – O-H

Stabilisation : par effet inductif donneur R1 R2 C. R3
Radical libre tertiaire

par effet mésomère
Engagé dans un système de d l conjuguées il acquiert une configuration plane.

R1

>

R2

CH.

>

R

CH2.

C . .C C

C

>Radical libre > secondaire

(Plus stable)

Radical libre primaire

.

.

C C

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

2) Réactions hétérolytiques ou polaires
Rupture de la liaison σ, le doublet de covalence est conservé par l’un des 2 atomes. Structure :

a) Carbocations R1 .
2

A

• •

B

A - + B+
anion cation

. . R .
R1 R2 C+ R3

+

. . R3

Si l’un des atomes est un atome de C :

C sp2 molécule plane

A B

• • • •

C C

A- + C+

carbocation

B+ + C carbanion

Stabilisation : par effet inductif donneur

b) Carbanions CR1
Structure sp3 tétraédrique

R1 R2 C+ R3
C+ tertiaire

>

R2 CH+
+

>

R CH2+ R1
C+ primaire

C secondaire > >stable) (Plus

.. ..

..

109°28

..

R2 R1 R2 C R3

R3

par effet mésomère

C

C C

C

+

C C

+

par effet stérique (décompression) (l’angle passe de 109°28 à 120°)

F. MICHEL

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

Stabilisation : par effet inductif attracteur

III) Principaux mécanismes réactionnels
1) R. d’addition Une molécule se scinde en 2 fragments qui vont se fixer sur une autre molécule qui possède une double liaison ou une triple liaison. 2) R. de substitution Un atome ou groupe d’atomes en remplace un autre dans la molécule initiale. 3) R. d’élimination Une molécule perd certains de ses atomes et il en résulte une liaison multiple. 4) R. de transposition (non traité) Il y a réarrangement de certains atomes dans la molécule.

Cl Cl C Cl
par effet mésomère

C ..

CH

CH2

C

CH

CH2 ..

Plus il y a de formes de résonance plus le C- est stabilisé

1) Réactions d’addition
a) Addition électrophile sur molécule peu polarisée (d. l. éthyléniques)

Exemples :
Halogènes C=C Hydracides HX H+ + XCl+ + OHH+ + OHE+ X2 X + + X-

Réaction en 2 étapes : 1ère étape : rupture hétérolytique de la molécule qui s’additionne A – B A- + B+ Le cation B+ se fixe sur l’un des C de la double liaison en utilisant le doublet π. Il y a formation d’un C+ intermédiaire 2ème étape : l’anion A- se lie sur le C+ en utilisant son doublet libre.

Ac hypochloreux ClOH Eau H2O

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

a) Si E+ est un halogène : addition électrophile trans Formation d’un ion ponté

Alcène cis H H C2H5 Cl2

2 composés thréo CH3 H Cl H Cl CH3 H Cl

+ E+
Attaque par N- du côté opposé à E

+

E

CH3

Cl

+

H

N+

N E

Alcène trans H CH3 C2H5 H Cl2

C2H5 C2H5 (mélange racémique) 2 composés érythro CH3 CH3 Cl Cl H H H Cl Cl

E

+

H

C2H5 C2H5 (mélange racémique)

Si les substituants sont identiques
Alcène cis H CH3 H CH3 Cl2 2 composés thréo CH3 H Cl CH3 Alcène trans H CH3 CH3 H Cl2 1 composé méso CH3 Cl Cl CH3 H H Cl H Cl CH3 H Cl CH3

b) Si E+ est H+ : addition non stéréospécifique, pas d’ion ponté.

+ H+

lent

+

+

H

H

X-

rapide

X

H

F. MICHEL

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

c) Addition d’acides halogénés : sens de la réaction. Sur une molécule d’alcène dissymétrique H R1 H+ On obtient un carbocation tertiaire

b) Addition nucléophile sur C = O
Sur molécule polarisée +δ −δ +

-δ +δ R

N-

2

Effet inductif donneur de R, polarisation de la double liaison

R3

C = O

C

O

-

Règle de Markownikov :

R3 Si fixation de H+ sur l’autre C : R2 + On obtiendrait un carbocation secondaire R1-CH-CH R3 R2 R1-CH2-CCl R3

R1-CH2-C

+

R2

NAddition non stéréospécifique (addition sur C sp2 plan)

R1 R2

H+ se fixe sur le C le plus hydrogéné

C = O

CNR1

R2 C * OH

on obtient uniquement le composé :

CN Mélange racémique

Ex. Hydrogénation d’un carbonyle par HExemples de nucléophiles :
R C+ – OH

H-

R CH – OH

Ion hydroxyle : OHIon cyanure : CNIon hydrure : H- (obtenu à partir de AlLiH4)

H Aldéhyde

Alcool 1aire R – CH2OH

Cétone

Alcool 2aire R – CH – R’ OH

F. MICHEL

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

En Biochimie : enzymes deshydrogénases
Fixation de H par le co-enzyme NAD+

2) Réactions de substitution
A + B–C A–B + C
3 types : - S. Radicalaire - S. Nucléophile - S. Electrophile sur le benzène (non traité) a) Substitution radicalaire : (sur les alcanes)

-

H-

H CONH2 + N

H .. N

H CO-NH2

R–H NADH + H+
b) Substitution nucléophile

Cl2 R – Cl + HCl hυ

NAD+ AH2 + NAD+

enzyme

R–X A + NADH + H+

OH-

R – OH + X-

2 mécanismes SN1 et SN2

Substitution nucléophile de type 1
V = k (R-X) réaction d’ordre 1 1ère étape lente : R — X R • • R’ R ’’ C—X R’ XR+ + X R C+ R’’ OH• •

Substitution nucléophile de type 2
V = k (R-X) (OH-) réaction d’ordre 2 Réaction en une seule étape : R1 C—X HO- R2 R3 −δ HO R1 C R2 R3 −δ X

HO2ème étape rapide : attaque de C+ par le nucléophile OHR HO 50% C R’’ R’ R

État de transition fugace R1

+

R’ R ’’

C — OH 50%

HO — C

R2

+

X-

=mélange racémique

R3 100% inversion de configuration = inversion de Walden

F. MICHEL

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

Une réaction de substitution nucléophile de type 2 conduit toujours à une inversion de configuration ou inversion de Walden. R-X + YR-Y + X-

Orientation vers SN1 ou SN2
C tertiaire
R R’ R ’’ C—X

100 % SN1

Si l’ordre de priorité des substituants n’a pas changé Si R-X est R R-Y sera S

C primaire : R- CH2 – X
(faible encombrement Si SN1 C+ primaire donc peu stable)

100 % SN2

C secondaire

% variable SN1 et SN2

s’il y a conjugaison SN1 prédomine

3) Réactions d’élimination
Perte par une molécule de 2 atomes ou groupes d’atomes portés par 2 C adjacents.

a) Réactions d’élimination de type 1
V = k (R-X) réaction d’ordre 1

Réaction en 2 étapes :
•1ère étape lente : formation du carbocation R—X R+ + X-

+ HX H X

•2ème étape rapide : perte d’un proton en α du C+

Elimination selon 2 mécanismes : E1 : monomoléculaire E2 : bimoléculaire

C— C •• + H

C

C

+ H+

F. MICHEL

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

Ex : deshydratation des alcools en milieu acide
R R’ H R C— CH — CH2R’’ R’ H R’’ OHR C— CH — C R’ H R H R’’

b) Réactions d’élimination de type 2
V = k (R-X) (B-) réaction d’ordre 2

C— C — C H —

+

Réaction en une étape
X−δ •• C — C •• +δ H C C + X- + BH+

..

H

OH

H

+

CH— CH—CH— R’’ R’ B:

prédomine
Règle de Saytzev : On obtient préférentiellement l’alcène le plus substitué ou l’hydrogène part du C le moins hydrogéné.

Les groupes qui s’éliminent sont en position trans et coplanaires.

Choix entre E1 et E2
Dérivé tertiaire : E1 Dérivé primaire : E2 Dérivé secondaire : E1 et E2

4) Réactions de transposition
Ces réactions ont lieu sur des molécules qui font apparaître des C+, il y a migration de la charge pour obtenir le C+ le plus stable. Réactions fréquentes en biochimie.

F. MICHEL

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

Composés phosphorylés « riches en énergie »
Transfert de phosphoryle
Dans un composé riche en énergie au cours d’une réaction d’hydrolyse, transfert d’un groupe phosphoryle sur l’eau, conduisant à un ion phosphate ou sur une autre molécule. ATP + H2O ADP + H2O ADP + Pi AMP + Pi

Composés phosphorylés « riches en énergie » 1) Anhydrides phosphoriques (ATP et ADP) 2) Anhydrides mixtes carboxyphosphoriques
O O O O R – C – O – P - OO R – C – O- + HO – P – OO R – COOH + P

-

R – COO P ˜

3) Phosphates d’énol Ex phosphoénol pyruvate

pyruvate
O CH3 – C – COOH OH P H2C = C CO2H

pyruvate

˜

O CH3 – C – COOH
HO H

OH H2C = C CO2H

phosphoénol pyruvate

O O – P – OH2C = C OCO2H

+
O HO – P – OO-

phosphoénol pyruvate

F. MICHEL

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Année Universitaire 2008 - 2009

ATP et ADP (anhydrides phosphoriques) Réactions d’hydrolyse (espèces majoritaires à pH = 7)
Adénosine triphosphate adénosine diphosphate + Pi

Les réactifs sont moins stables que les produits de réaction Interactions électrostatiques dans l’ATP
Chaîne centrale atomes O et P porteurs charges partielles +

ATP4- + H2O

ADP2- + HPO42- + H+

Résonance O O O Adenine – Ribose – O – P – O – P – O – P – OOOO-

˜

˜

Dans les anhydrides phosphoriques : inhibition de la résonance

OH H
Adénosine diphosphate adénosine monophosphate + Pi

HPO4 2-

3 formes limites de résonance

ADP3- + H2O

AMP2- + HPO42- + H+

O H – O – P – OO-

OH–O–P–O O

O H – O – P – OO

Dans l’organisme transfert sur une autre molécule

Le métabolisme des oses ne se produit que sous la forme d’esters phosphoriques : R – O – PO3H2 Activation du glucose sous forme de glucose 6 P ATP ADP glucose glucose 6 P glucokinase ADP ATP Acide 1-3 di P glycérique Acide 3 P glycérique

Enzyme de phosphorylation = kinase Enzyme de déphosphorylation = phosphatase

Acide 2 P glycérique ATP ADP Acide pyruvique Acide P énol-pyruvique

F. MICHEL

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

Etude de quelques fonctions
Alcènes : réactions d’addition, d’oxydation et de polymérisation Polyéthyléniques : réactions d’addition et de polymérisation Alcool : estérification, acétalisation, deshydratation, oxydation Thiol : estérification, oxydation Phénol : acidité, éthérification, estérification Diphénol, quinone Aldéhyde et cétone : acétalisation, aldolisation, oxydation, énolisation Acide carboxylique : formation d’amides, décarboxylation Amine : transamination

Alcènes
1) Réactions d’addition AE halogènes (Cl2, Cl+ Cl-) ac. hypohalogénés (ClOH, Cl+ OH-) ac. halogénés (HCl, H+ Cl-) H2O (H+ OH-)
En Biochimie : réactions de deshydrogénation et hydratation très nombreuses

a) Si E+ est un halogène : addition électrophile trans Formation d’un ion ponté

Alcène cis H H C2H5 Cl2

2 composés thréo CH3 H Cl H Cl CH3 H Cl

+ E+
Attaque par N- du côté opposé à E

+

E

CH3

Cl

+

H

N+

N E

Alcène trans H CH3 C2H5 H Cl2

C2H5 C2H5 (mélange racémique) 2 composés érythro CH3 CH3 Cl Cl H H H Cl Cl

E

+

H

C2H5 C2H5 (mélange racémique)

F. MICHEL

(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

b) Si E+ est H+ : addition non stéréospécifique, pas d’ion ponté.

c) Addition d’acides halogénés : sens de la réaction. Sur une molécule d’alcène dissymétrique H R1

+

H+

lent

-δ +δ R

+

2

Effet inductif donneur de R, polarisation de la double liaison

H

R3 H+

X-

rapide

On obtient un carbocation tertiaire

X

H

Règle de Markownikov :

R3 Si fixation de H+ sur l’autre C : R2 + On obtiendrait un carbocation secondaire R1-CH-CH R3 R2 R1-CH2-CCl R3

R1-CH2-C

+

R2

H+ se fixe sur le C le plus hydrogéné

on obtient uniquement le composé :

Ex: dégradation des acides gras
Acyl CoA O
Acyl CoA deshydrogenase

énoyl CoA O R – CH = CH – C – CoA
FADH2

2) Réactions d’oxydation
a) Oxydation brutale avec KMnO4 concentré, à chaud coupure de la molécule
non isolé

R – CH2 – CH2 – C - CoA
FAD

Hydratase HO H

R C=C R’

H KMnO4 R’’ Conc Δ

R R’

O O 3 OH acyl CoA deshydrogenase R – C – CH2 – C – CoA R – CH – CH2 – C – CoA O OH
CoA
NADH + H+ NAD+

C = O + R’’- C

H O

R’’− COOH Oxydation utilisée pour identifier la position de la d.l. sur la chaîne carbonée

thiolase Acétyl CoA

3 hydroxy acyl CoA

R – C – CoA O Acyl CoA (+ court de 2 C)

F. MICHEL

(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)

Faculté de Médecine Montpellier-Nîmes

1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

Ex : AGPI
CH3

C18:3(n-3)
CO OH

b) Oxydation ménagée avec les peracides (RCO3H) sans rupture de la liaison C-C. R R’
+δ −δ H

R C C
Ο époxyde OH R-C O

H R’’

C=C R’’
O-H O R-C O

R’

CH3CH2COOH (1 mole) COOH−CH2 − COOH acide malonique (2 moles) COOH−(CH2)7 −COOH (1 mole)

Ces époxydes se décomposent facilement : En milieu basique ou neutre : ouverture stéréospécifique type SN2 OHα diol ou glycol trans O

3) Réactions de polymérisation addition de l’alcène sur lui-même Ex: Polymérisation cationique en milieu acide CH2 = CH2
H+

CH2 − CH3
+ +

En milieu acide : ouverture non stéréospécifique type SN1 H+ lent + O O+ H
Époxyde protoné

+δ rapide

−δ

OH

CH2= CH2

CH2−CH2 − CH2− CH3
Etc … polyéthylène = matières plastiques

OH OH

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

Polyéthyléniques (d.l. conjuguées)
1) Réactions d’addition :
Ex : butadiène 1-3

Le produit d’addition 1-4 prédomine (80%) quand la réaction est effectuée à 25°C. (contrôle thermodynamique).
(1-2) (1-4)

CH2= CH − CH = CH2 CH2= CH − CH = CH2 CH2= CH − CH = CH2+ HCl

CH2−CH − CH = CH2 + CH2−CH = CH − CH2 − +
(1-2) Cl

Le produit d’addition 1-2 prédomine (80%) quand la réaction est effectuée à très basse température –60°C (contrôle cinétique).
(Ea 1-2 est inférieure à Ea 1-4)

CH3−CH − CH = CH2

Chloro-3 butène-1 (1-4) CH −CH = CH − CH −Cl 3 2 Chloro-1 butène-2

2)Réactions de polymérisation : Réaction importante dans le cas de l’isoprène
Isoprène = méthyl-2 butadiène1-3

Fonction alcool R-OH 3 classes

CH3
−δ +

CH2= C − CH = CH2

+ − 2 Isoprène (2x5C) terpène (10C) C15 = sesquiterpène C20 = diterpène (Vit. A) C30 = triterpènes stérols cholestérol, Ac. Biliaires, H. stéroïdes, Vit. D3 C40 = tétraterpènes (caroténoïdes) Quinones à chaîne latérale polyisoprénique. −

Alcool primaire : OH porté par 1C lié à un seul carbone R – CH2OH Alcool secondaire : OH porté par 1C lié à deux carbones R CH – OH R’ Alcool tertiaire : OH porté par 1C lié à trois carbones R C – OH R’ R” Molécules peuvent avoir plusieurs fonctions alcools. Ex : glycérol (TG) CH2OH fonction alcool 1aire CH-OH fonction alcool 2aire CH2OH fonction alcool 1aire

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Propriétés chimiques des alcools
R – O: – H R –:OH Perte de H+ rupture acide Perte de OHrupture basique

b) Formation d’esters : réaction d’estérification R− C O OH + R’- OH O R-C OR’ + H2O

1) Rupture acide a) Formation de sels avec métal Na, ou amidure de Na (= bases très fortes) R-O-H Na R-O-Na alcoolate de sodium

Réaction équilibrée avec acide Réaction totale avec chlorure d’acide et alcool primaire

Cl

Ne réagit pas avec NaOH

Mécanisme : Addition nucléophile sur le CO Suivie d’élimination de Cl- et H+

c) Réaction d’addition sur les aldéhydes : hémiacétal

aldéhyde hydraté

acétal
CHO

H H H HO H H

OH OH C OH H OH OH CH2OH O 1 H OH

R− C

O H

+ R’- OH ..

OH R -C H OR’

R’OH

..

OH H OH OH

OR’ R-CH OR’

HO H H

CH2OH

CH2OH R-OH

Les oses existent dans l’organisme sous forme d’hémi-acétals (cf cours glucides)

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:

R− C

O + R’- OH :

OR-C -Cl +O R’ H : R-C

O OR’ + HCl

..

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Année Universitaire 2008 - 2009

aldéhyde hydraté H CHO H HO H H OH H OH OH H HO H H OH OH C OH H OH OH CH2OH O 1 H OCH3

2°) Rupture basique Formation d’alcènes (élimination de type E1)
R – CH – CH – R’ H OH – milieu acide R – CH – CH – R’ H +OH2 Alcool protoné R – CH – CH – R’ + H – carbocation – –

-H2O

CH2OH

CH2OH O hétéroside (hémiacétal) R – CH = CH – R’ alcène H+

..

glucose

α-méthyl glucoside

élimination de type E1 ou E2 selon la classe du C+

3) Ruptures acide et basique sur 2 molécules d’alcool au cours de la même réaction. Formation d’éther-oxydes = deshydratation intermoléculaire

4) Oxydation Oxydation = perte d’hydrogène ou gain d’oxygène

oxydation R – O – H + HO – R R – O – R + H2O Alcool primaire RCH2OH Alcool 2aire R – CHOH - R’ aldéhyde RCHO cétone R – CO - R’ réduction acide RCOOH

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

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Thiols
Dans l’organisme réactions importantes :
Alcool deshydrogénase hépatique NAD+ CH3 – CH2 OH éthanol NADH + H+

R - SH

Thiols = thioalcools = mercaptans
acidité R – SH
Na ou NaOH

R – SNa

thiolates

CH3 – CHO acétaldéhyde

thioestérification O R-C + R’ SH Cl thiocétalisation CH3 CH3 C= O + HS- R’ .. CH3 CH3 thioéthérification R – SNa + R’X

O R-C S-R’ + HCl

OH C

CH3 HS- R’ CH3

SR’ C SR’

S-R’

R – S – R’ + NaX

Réaction d’estérification dans l’organisme : Activation des acides gras sous forme d’acyl CoA (liaison thio-ester riche en énergie) Acide gras + coenzyme A O acyl CoA AMP + PP O

Réactions d’oxydation
Le S est oxydé plus facilement que l’O
Oxydant doux

R – SH + HS-R
O2, I2

R – S – S -R Dithioéther (pont disulfure) 2 R – SH

ATP

R– C

+ HS–CoA
OH thiokinase

R– C S-CoA

R – S – S – R + H2

Ox

2 H+ + 2 e-

Red

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Année Universitaire 2008 - 2009

Réactions importantes en biochimie :
Formation de ponts disulfures dans les protéines

Glutathion = tripeptide contenant un résidu cystéine
γ Glutamyl − cystéinyl − Glycine

deshydrogénase

2 cystéines 2 Cys - SH

1 cystine Cys – S – S - Cys 2 G− SH Red - 2H+ - 2 e+ 2H+ + 2 eG – S –S - G − Ox

Réaction importante pour le maintien de la structure tertiaire des protéines. Seule l. covalente, les autres liaisons sont non covalentes : Liaisons hydrogènes (hélice α, feuillet β) Liaisons de Van Der Waals

- Dans l’organisme il joue un rôle important dans les réactions d’oxydo-réduction - De nombreux sites actifs d’enzymes comportent des groupes SH. Le glutathion peut les réactiver.

-Dans l’organisme transfert de méthyl à partir d’un acide aminé soufré : la méthionine -Méthionine activée sous forme de S-adénosyl méthionine méthionine CH3 –S–CH2–CH2– CH–COOH ΝΗ2 ATP PP + P + CH3 –S–CH2–CH2– CH–COOH adénosine ΝΗ2

+ CH3 –S–CH2–CH2– CH–COOH adénosine ΝΗ2

S-adénosyl méthionine Α Transfert de CΗ3

A – CH3 + HS–CH2–CH2– CH–COOH + adénosine Homocystéine NΗ2

S-adénosyl méthionine

+CΗ3 A peut être la noradrénaline adrénaline

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Année Universitaire 2008 - 2009

Phénol
1) Acidité
OH H+ O−

2) Formation d’éther-oxyde
Φ- ONa + CH3 – Cl .. Φ - O - CH3 + NaCl

ion phénate (base) Acide phénolique ou phénol pKa = 9.9 dans l’eau sels = phénates solubles dans les phases aqueuses
H+ Φ-OH Na ou NaOH Φ - ONa

En biologie : fixation de CH3 sur une molécule par une enzyme : méthyl transférase

3) Estérification
O Φ - OH + R – C .. R–C Cl O O–Φ OH

Diphénols et Quinones
OH HO OH

OH OH

Ex en biochimie, conjugaison par le foie des oestrogènes avec l’acide glucuronique composés hydrosolubles éliminés par voie urinaire. OH
COOH

ortho

méta

para

O
HO Liaison ester avec l’ac.glucuronique.

Ortho et Paradiphénol Réducteurs puissants = donneurs d’e-

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Catéchol ou ortho diphénol
Réducteur = donneur d’e-

-Réducteurs qui sont facilement oxydés O O
Conservation adrénaline, noradrénaline sous N2

OH OH

- 2H+ - 2 e+ 2H+ +2 e-

-Intérêt médical
Dérivés méthoxylés végétaux : gaiacol, antiseptique, expectorant

Hydroquinone Forme réduite
O O

Quinone Forme oxydée

-pigments mélaniques -Médiateurs du SNC
Dopamine Adrénaline Noradrénaline catecholamines

Hydroquinone = réducteurs Quinones = oxydants

HO HO

CH2 – CH2 – NH2

Aldéhydes - Cétones
Dopamine
(dérive de la tyrosine par + OH, - CO2)

1) Formation d’acétals et cétals (cf alcools)
Oses hémi-acétals

OH HO HO OH HO HO CH – CH2 – NH2 Noradrénaline
(perte de CH3)

2) Réactions d’aldolisation Adrénaline
Addition sur un dérivé carbonylé ayant 1 ou 2H sur le C situé en α du CO. Les H en α du CO sont labiles, en milieu basique, formation d’un carbanion -C–C=O H B: Ce carbanion va réaliser une AN sur 1 aldéhyde ou 1 cétone -C–C=O

CH – CH2 – NH -CH3

-

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Ex : acétaldéhyde
O CH3 C H OHO CH C − 2 H O CH3 C H OH CH3 – C – CH2 C H β aldol CH3 CH2– CO–CH3 − CH3– C– CH2–CO– CH3 OH β cétol CH3 –CH – CH -C OH H O H

En chimie, réaction suivie d’une réaction de deshydratation (E1) en milieu acide.
(Réaction de crotonisation) O H

H+ Δ CH3– CH = CH–CHO + H2 O Aldéhyde crotonique

Ex : acétone
CH3 –CO–CH3 OH-

CH3 –C–CH3 O Réaction non stéréospécifique

En biochimie, enzyme = aldolase. CH2O P C=O CH2OH aldolase H C O OH CH2 − O − P HO H Fructose 1-6 di P CH2O P C=O C H

3) Réaction d’oxydation • Les aldéhydes sont réducteurs Ils s’oxydent facilement en acide • Les cétones ne sont pas réductrices 4) Réaction d’énolisation des cétones R – CH - C – R’

C OH OH

..

R – CH = C – R’ OH énol

H C H C CH2−O − P

H B

O

Addition d’un CO sur un C avec H en α d’un autre CO Réaction stéréospécifique.

Les H en α du carbonyle sont mobiles Réaction baso ou acido catalysée

..
Cétone

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Acides carboxyliques
O R−C OH

1) départ de H+

O R -C OH

O R -C O-

+ Η+

1) Réactions entraînant la perte de H+ (coupure acide) 2) Réactions entraînant la perte de OH (coupure basique) 3) Réactions du groupe COOH - décarboxylation - réduction

-

Acidité augmente : si R a un effet inductif attracteur s’il y a effet mésomère Formation de sels : R – COOH
Na NaOH

R COONa + H2O sels

Acides gras sous forme R – COOH : insolubles dans l’eau R – COONa : solubles dans l’eau

2) départ de OH- réaction d’estérification (voir chapitre alcool) - formation d’amides ammoniac amide

Mécanisme AN puis E O-

O R -C Cl

O NH2
+ HCl

O R -C Cl

+ H NH2

..

..

R -C
O

R – C – Cl +N

HNH – R’ amine primaire R’ HN R”

NHR’+ HCl amide monosubstitué R-C O R-C R’ N R”

..
N R’ H H

..
H - HCl

R’ H

O R -C NH – R’

amine secondaire

amide disubstituée

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Réaction importante dans l’organisme : dans les protéines, les acides aminés sont liés par une liaison amide appelée liaison peptidique : caractère partiel de double liaison, mésomérie. H2N–CH–COOH + R1 H2N–CH–COOH R2

3) Réactions du groupe COOH a) décarboxylation Elle est plus ou moins facile selon la nature de l’acide Ex : acide acétique = pyrolyse des sels de Na (difficile)

CH3 - C

O ONa

NaOH

CH4 + CO2

H2N–CH–CO–NH–CH-COOH R2 R1

Plus facile quand le C en α du COOH porte un substituant attracteur. Ex: acide malonique = simple chauffage à 150°C dipeptide

COOH - CH2 - COOH

Δ

CH3 COOH + CO2

Dans l’organisme, réaction de décarboxylation par enzymes : décarboxylases qui ont comme coenzyme Thiamine-pyrophosphate (TPP) Ex décarboxylation oxydative de l’acide pyruvique. -CO2 ½ O2

Fonction amine
Amine primaire R – NH2
Combinaison avec un carbonyle = O + H2N - R imine ou base de Schiff =N-R + Η 2Ο

CH3 - CO - COOH

CH3 CHO TPP décarboxylase

CH3 - COOH

Dans l’organisme, réaction de carboxylation par enzymes : carboxylases qui ont comme coenzyme la biotine

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En biochimie, réaction importante de transamination Transfert de groupement amine Acide α1 aminé + acide α2 cétonique acide α1cétonique + acide α2 aminé

Pyridoxal phosphate

O C
H2O3P-OH2C

R1 - CH – COOH + NH2

R2 – C – COOH
=

H OH CH3

O

N
R1 – C – COOH O
=

+ R2 – CH – COOH NH2

Enzyme transaminase Co-enzyme : phosphate de pyridoxal

R1- CH–COOH NH2 O C H

R1- CH–COOH N CH

R1- C–COOH N CH2

R1-C–COOH O NH2 CH2

R2- C–COOH O NH2 CH2

R2- C–COOH N CH2

R2- CH–COOH N CH

R2-CH–COOH NH2 O C H OH

− Η2Ο

isomérisation

hydrolyse

− Η2Ο

isomérisation

hydrolyse

P OH2C

N N Pyridoxal P

N

N N Pyridoxamine Pyridoxamine

N

N N

CH3

Imines ou bases de Shiff

Imines ou bases de Shiff

Pyridoxal P

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