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Hexane
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 = groupement d’atomes qui confère des
propriétés chimiques identiques ou voisines
¾ Enchaînement ramifié aux molécules qui les portent.
CH3
CH ex : fonction alcool – OH
CH3
Iso hexane Radical isopropyl
O
CH3 fonction acide C
CH3 C OH
CH3
néo hexane Radical tertiobutyl
Alcènes Cl
Molécules insaturées, une ou plusieurs doubles liaisons
Pentène-2
Bromure de benzyle
C2H5 OH éthanol
alcool éthylique
ΔG <0
II ) Aspect électronique des réactions État final
produits
Déroulement de la réaction
1) Réactions homolytiques ou radicalaires (R•)
ΔG = Δenthalpie libre = Δénergie à P constante
2) Réactions hétérolytiques ou polaires (C+, C-) ΔG<0 R. exergonique = r. possible
ΔG>0 R. endergonique = r. non possible isolée
La valeur de TΔS reste faible si t° < 100°C 2) Aspect cinétique des réactions
ΔG° = ΔH° − ΤΔ S°
Les réactions très exothermiques (ΔH° <0) seront toujours - Réaction thermodynamiquement réalisable :
possibles quel que soit le signe de l’entropie. ΔG°< 0
Les réactions faiblement exothermiques seront dépendantes - Réaction cinétiquement possible :
de l’entropie. si l’on fournit au système l’enthalpie libre d’activation
nécessaire
Les réactions endothermiques (ΔH° >0) seront à priori
difficiles (sauf à haute température si l’entropie est favorable
ΔS° >0, T ΔS° peut devenir supérieur à ΔH°) Réaction réalisable si : ΔG°< 0
et vitesse suffisante
Les réactions endothermiques (ΔH° >0) et ayant une
entropie négative sont irréalisables.
Ces prévisions thermodynamiques sont confirmées par l’expérience.
1er état de
État de transition E transition 2ème état de
A’– B’ Complexe activé non isolable transition
E ΔEa1 ΔEa2
ΔGa
réactifs
État initial
A+B réactifs
ΔG Intermédiaire
produits
État final ΔG° réactionnel
C+D produits
D D ΔG°
C+D
Schéma I : le produit le plus rapidement formé est le plus stable
thermodynamiquement composé D
Schéma II : ΔG° reste inchangé (une réaction thermodynamiquement
- à basse T° majoritairement ou exclusivement le composé C irréalisable le restera même avec un catalyseur).
la réaction est contrôle cinétique
- à T°plus élevée le composé D peut se former en prolongeant la
réaction on isolera uniquement D Le catalyseur est inchangé à la fin de la réaction chimique.
la réaction est contrôle thermodynamique.
a) Carbocations
2) Réactions hétérolytiques ou polaires
Structure :
Rupture de la liaison σ, le doublet de covalence est R1 . +
conservé par l’un des 2 atomes. .
. .. R3
R .
A •
B A - + B+
• 2
anion cation
Si l’un des atomes est un atome de C : C sp2 molécule plane
•
A •
C A- + C+ R1
carbocation
B • C B+ + C - R2 C+
•
carbanion
R3
Stabilisation : b) Carbanions C-
¾ par effet inductif donneur
R1 R1 Structure sp3 tétraédrique
Cl 1) R. d’addition
Une molécule se scinde en 2 fragments qui vont
Cl C se fixer sur une autre molécule qui
possède une double liaison ou une triple liaison.
Cl 2) R. de substitution
¾ par effet mésomère Un atome ou groupe d’atomes en remplace un
autre dans la molécule initiale.
C.. CH CH2 C CH CH2 3) R. d’élimination
..
Une molécule perd certains de ses atomes et il en
résulte une liaison multiple.
4) R. de transposition (non traité)
Plus il y a de formes de résonance plus le C- est stabilisé
Il y a réarrangement de certains atomes dans la
molécule.
C2H5 C2H5
(mélange racémique)
Si les substituants sont identiques b) Si E+ est H+ : addition non stéréospécifique, pas d’ion
Alcène cis 2 composés thréo ponté.
H H CH3 CH3
Cl2
lent +
H Cl Cl H + H+
CH3 CH3 +
Cl H H Cl
H
CH3 CH3
X- rapide
Alcène trans 1 composé méso
CH3
H CH3
Cl2 Cl H
X H
CH3 H Cl H
CH3
H+ N-
+ R2
On obtient un carbocation tertiaire R1-CH2-C
R3 Addition non stéréospécifique (addition sur C sp2 plan)
Si fixation de H+ sur l’autre C : + R2
On obtiendrait un carbocation secondaire R1-CH-CH R2
R3 R1 CN-
Règle de Markownikov : C = O R1 C * OH
H+ se fixe sur le C le plus hydrogéné R2
R2 CN
on obtient uniquement le composé : R1-CH2-CCl Mélange racémique
R3
Exemples de nucléophiles :
R H- R
C+ – O- CH – OH
H H
Ion hydroxyle : OH-
Ion cyanure : CN- Aldéhyde Alcool 1aire R – CH2OH
OH
H- 3 types : - S. Radicalaire
H H H - S. Nucléophile
- S. Electrophile sur le benzène (non traité)
CONH2 CO-NH2
.. a) Substitution radicalaire : (sur les alcanes)
+ N Cl2 R – Cl + HCl
N R–H
hυ
NADH + H+ b) Substitution nucléophile
NAD+
OH-
enzyme R–X R – OH + X-
AH2 + NAD+ A + NADH + H+ 2 mécanismes SN1 et SN2
R’ C—X C—X −δ C
X
R’ R’’ HO- R2 HO
R ’’ R3
HO- R3 R2
2ème étape rapide : attaque de C+ par le nucléophile OH- État de transition fugace
R R
R1
HO C R’ C — OH
R’ + HO — C + X-
R2
R ’’ 50%
50% R’’ R3
=mélange racémique 100% inversion de configuration = inversion de Walden
+ HX R—X R+ + X-
H X
•2ème étape rapide : perte d’un proton en α du C+
Dérivé tertiaire : E1 Ces réactions ont lieu sur des molécules qui font
apparaître des C+, il y a migration de la charge
pour obtenir le C+ le plus stable.
Dérivé primaire : E2
Réactions fréquentes en biochimie.
Dérivé secondaire : E1 et E2
Ex phosphoénol pyruvate
pyruvate pyruvate
O OH P O OH
CH3 – C – COOH H2C = C ˜ CH3 – C – COOH H2C = C
CO2H CO2H
HO
HO +
phosphoénol pyruvate
O – P – O- O
H2C = C O- HO – P – O-
CO2H
O-
phosphoénol pyruvate
Acide 2 P glycérique
ATP ADP
Acide pyruvique Acide P énol-pyruvique
C2H5 C2H5
(mélange racémique)
CH2= CH − CH = CH2 CH2−CH − CH = CH2 (1-2) Le produit d’addition 1-2 prédomine (80%) quand la
- + réaction est effectuée à très basse température –60°C
(contrôle cinétique).
CH2= CH − CH = CH2 − 2−CH = CH − CH2
CH (1-4)
- +
Cl (Ea 1-2 est inférieure à Ea 1-4)
(1-2)
CH2= CH − CH = CH2+ HCl CH3−CH − CH = CH2
Chloro-3 butène-1
(1-4) CH −CH = CH − CH −Cl
3 2
Chloro-1 butène-2
:
R-O-H R-O-Na alcoolate de sodium OR’
+O
+
:
Ne réagit pas avec NaOH H R’
HCl
Mécanisme : Addition nucléophile sur le CO
Suivie d’élimination de Cl- et H+
aldéhyde hydraté
c) Réaction d’addition sur les aldéhydes :
hémiacétal acétal OH
H
C OH
CHO
O OH .. OR’
H OH H OH
CH2OH
..
R-OH
Les oses existent dans l’organisme sous forme d’hémi-acétals
(cf cours glucides)
–
–
HO H HO H O H OH H +OH2 -H2O
OH H OH H
H 1 Alcool protoné
H OH OCH3
H OH
CH2OH CH2OH
..
R – CH – CH – R’
+
–
R – CH = CH – R’
O hétéroside H
(hémiacétal) alcène H+
carbocation
glucose α-méthyl glucoside
élimination de type E1 ou E2 selon la classe du C+
réduction
Thiols R - SH
Dans l’organisme réactions importantes : Thiols = thioalcools = mercaptans
Alcool deshydrogénase hépatique acidité Na
R – SH R – SNa thiolates
NAD+ NADH + H+ ou NaOH
Diphénols et Quinones
3) Estérification
O O OH
.. + R – C
Φ - OH
Cl
R–C
O–Φ OH
OH OH
HO
Ex en biochimie, conjugaison par le foie des oestrogènes avec OH
l’acide glucuronique ¼ composés hydrosolubles éliminés par
voie urinaire. ortho méta para
OH
COOH
O Ortho et Paradiphénol
Réducteurs puissants = donneurs d’e-
HO
Liaison ester avec l’ac.glucuronique.
Aldéhydes - Cétones
HO CH2 – CH2 – NH2
Dopamine
(dérive de la tyrosine 1) Formation d’acétals et cétals (cf alcools)
HO par + OH, - CO2) Oses hémi-acétals
2) Réactions d’aldolisation
OH
HO CH – CH2 – NH -CH3 Addition sur un dérivé carbonylé ayant 1 ou 2H sur le C situé
Adrénaline en α du CO.
Les H en α du CO sont labiles, en milieu basique, formation
HO d’un carbanion
OH -C–C=O -C–C=O
H -
HO CH – CH2 – NH2
B:
Noradrénaline
HO Ce carbanion va réaliser une AN sur 1 aldéhyde ou 1 cétone
(perte de CH3)
Ex : acétaldéhyde
En chimie, réaction suivie d’une réaction de
OH
O OH- O O deshydratation (E1) en milieu acide.
CH3 C CH C CH3 – C – CH2 C
H − 2 H H (Réaction de crotonisation)
H
O
CH3 C β aldol O H+
H
CH3 –CH – CH -C CH3– CH = CH–CHO + H2 O
Ex : acétone CH3 H Δ
OH- OH H
CH3 –CO–CH3 CH2– CO–CH3
− CH3– C– CH2–CO– CH3 Aldéhyde crotonique
OH
CH3 –C–CH3
β cétol
O
..
B
H C OH Cétone énol
CH2−O − P CH2 − O − P
Les H en α du carbonyle sont mobiles
Addition d’un CO sur un C avec H en α d’un autre CO Réaction baso ou acido catalysée
Réaction stéréospécifique.
2) départ de OH-
- réaction d’estérification (voir chapitre alcool) Mécanisme AN puis E
- formation d’amides
ammoniac amide O O-
O O
R -C
..
..
R -C + H NH2 R -C + HCl Cl R – C – Cl
Cl NH2
+N
O ..
HNH – R’ R-C NHR’+ HCl .. R’
H
H
N - HCl
amine primaire amide monosubstitué
R’ H
R’ O H
HN R-C R’ O
R” N R -C
R” NH – R’
amine secondaire amide disubstituée
dans les protéines, les acides aminés sont liés par une liaison a) décarboxylation
amide appelée liaison peptidique : Elle est plus ou moins facile selon la nature de l’acide
caractère partiel de double liaison, mésomérie.
Ex : acide acétique = pyrolyse des sels de Na (difficile)
H2N–CH–COOH + H2N–CH–COOH
O NaOH
R1 R2 CH4 + CO2 N
CH3 - C ONa
t°N
Plus facile quand le C en α du COOH porte un substituant
attracteur.
H2N–CH–CO–NH–CH-COOH Ex: acide malonique = simple chauffage à 150°C
dipeptide Δ
R1 R2 COOH - CH2 - COOH CH3 COOH + CO2 N
Fonction amine
Dans l’organisme, réaction de décarboxylation par enzymes :
= O + H2N - R =N-R
-CO2 ½ O2
CH3 - CO - COOH CH3 CHO CH3 - COOH
TPP + Η 2Ο
décarboxylase
=
NH2 O
N CH3
R1 – C – COOH + R2 – CH – COOH
=
O NH2
Enzyme transaminase
Co-enzyme : phosphate de pyridoxal
R1- CH–COOH R1- CH–COOH R1- C–COOH R1-C–COOH R2- C–COOH R2- C–COOH R2- CH–COOH R2-CH–COOH
NH2 − Η2Ο N isomérisation N hydrolyse O O − Η2Ο N isomérisation N hydrolyse NH2
NH2
O CH CH2 CH
CH2 CH2 NH2
C O
H CH2
C
H
P OH2C OH
N N N
N N
N
N CH3
N
Pyridoxal P Pyridoxamine Pyridoxamine
Imines ou bases de Shiff Imines ou bases de Shiff Pyridoxal P