UNIVERSITE HASSAN II - MOHAMMEDIA

FACULTE DES SCIENCES BEN M'SIK

CASABLANCA

Dpartement de Chimie
Chapitre II: Thermodynamique des
Solutions Solides
Cours de Thermodynamique des Matriaux
Filire SMC S6
Parcours Physico-Chimie des Matraiux
Session de printemps 2012
M. RADID
Solutions Idales
La pression de vapeur de
chaque constituant, p, est
proportionnelle sa fraction
molaire, x. Pour une solution
deux constituants A et B,

Loi de Raoult :
o p
0
est la pression de vapeur du constituant pur (c..d. x = 1) la
temprature de la solution.
Les mlanges qui obissent la loi de Raoult sont appels des
solutions idales.

B T,
P
C
T,P
B + C
T, P
B-B, C-C
B-B, C-C,
B-C
0 = A V
ml
0 = A H
ml
0 > A S
ml
0 < A G
ml
Modle des Solutions
Idales
- les molcules doivent
tre de nature et de
proprits similaires, de
faon prsenter les
mmes interactions
intermolculaires.

- les molcules doivent
avoir la mme taille et la
mme forme.
0 = A U
ml

= A
A = A A = A
= A
= A

= A

+

=
+

=
=
|
.
|

\
|
i
ln x x R -
mel
G
T T
mel
G
0
0
i
ln x x RT
mel
G

i
ln x x RT
i

i
x G
i
lnx
i

i
x G
i
G
i
lnx : a
i i
mel
S
mel
S
mel
H
mel
V
mel
H
i i
i i i
RT
i i i
x Or
RT
i i
On

Grandeurs de mlange pour un
systme idal

Grandeurs de mlange pour un
systme idal
Solutions Non Idales
La solution relle peut tre dcrite en
modifiant la loi de Raoult avec un coefficient
dactivit


Pour une solution idale, = 1

Si > 1, la pression de vapeur du constituant
au-dessus de la solution est plus grande que
sil sagissait dune solution idale ;

Si < 1, la pression de vapeur est plus faible
que sil sagissait dune solution idale.
Solutions Non Idales
Solutions Non Idales
Dviation positive lidalit : > 1

De tels systmes montrent
une dviation positive par
rapport la loi de Raoult,
puisque p > p
(idale)
et > 1.
Plus grande est la valeur
de , plus forte est la
dviation, et plus grandes
sont les diffrences
dinteractions
intermolculaires entre la
solution et le liquide pur.
Solutions Non Idales
Dviation ngative lidalit : < 1

Ces systmes sont dits
dviation ngative par rapport
la loi de Raoult puisque
p <p
(idale)
et < 1.
Les molcules schappent
donc moins facilement dans la
phase vapeur que sil
sagissait dune solution
idale.
Solutions Dilues Idales
La loi de Raoult est une loi aux limites. Elle sapplique
mieux lorsque la concentration dun des constituants
approche 100%. Elle dcrit assez bien le
comportement du solvant dans une solution dilue,
mais dcrit assez mal le comportement du solut.
la pression de vapeur dun solut B dans une solution
dilue est aussi une fonction linaire de la fraction
molaire x
B
, mais nobit pas la loi de Raoult. La
pression de vapeur suit la loi de Henry, et la constante
de proportionnalit K
B
est appele la constante de
Henry.
Solutions Dilues Idales
id E
G G G

+ = =
i
i i i i
i
i i
x RT n n G ) ln (
*

Les proprits thermodynamiques des solutions non
idales (relles) peuvent tre exprimes partir des
grandeurs dexcs, la diffrence entre la grandeur
thermodynamique de la solution observe et la
grandeur obtenue pour la solution idale hypothtique.
id E
H H H
id E
S S S
id E
V V V
id id id
TS H G =
E E E
TS H G =
TS H G =

+ = =
i
i i i
i
i i
id
x RT n n G ) ln (
*

= =
i
i I i
E id
n RT G G G
,
ln
Grandeurs dexcs
) (
* * * *
G G G G G G G G G G G
id id id E
= + =
Les grandeurs dexcs sont obtenues partir des
quantits de mlange..
id
ml ml
id E
H H H H H A A =
id
ml ml
id E
S S S S S A A =
id
ml ml
id E
V V V V V A A =
id
ml ml
E
G G G A A =
H
ml
A =
V
ml
A =
. , ln
*
Pconst T x n RT G
i
i i i i
id
ml

= = A
Solution idale, T, P const

= A
i
i i
id
ml
x n R S ln
Grandeurs dexcs
Solution solide
Mlange form par la dissolution, dans un rseau
cristallin mtallique (Solvant), datomes d'un second
lment (solut)
La solution est homogne de composition et de
proprits intermdiaires entre plusieurs constituants
purs.
deux cas possibles :
soit l'lment est incorpor dans la maille cristalline
ct ou entre deux atomes de l'lment principal, il s'agit
d'une solution solide par insertion.
Ex: Fe-C
soit l'lment est incorpor la place d'un atome de
l'lment principal dans la maille cristalline, il s'agit alors
d'une solution solide par substitution.
Ex: Cu-Ni;Ge-Si

Solution solide
Enthalpie libre dune
solution binaire
L quilibre est en relation avec G qui
dpend de T, P et x.
Puisque la plupart des expriences se font
P = 1atm on se limite G(T, composition).
. On va donc dfinir lenthalpie libre dune
solution binaire
Enthalpie libre dune
solution binaire
Soit une solution binaire d atomes A et B qui
ont la mme structure cristalline et qui
peuvent tre mlangs en toutes proportions
pour former une solution solide de mme
structure cristalline
Ex: (Cu-Ni)
1 mole de mlange contient XA mol de A et XB
mol de B.

Enthalpie libre dune
solution binaire
GI = XA GA + XB GB
XA mol de A pur et
XB mol de B pur
Enthalpie libre dune
solution binaire
GF = GI + AGmel
Solution homogne
XA mol de A et
XB mol de B
AGmel = AHmel - TASmel
AHmel = HF HI
Enthalpie de formation de la solution
ASmel = SF SI
Entropie de formation de la solution
Cas dune
solution idale
Intractions A-A, B-B et A-B identiques
AHmel = 0
Enthalpie libre de mlange:
variation dentropie configurationnelle
AGmel = - TASmel
ASmel = SF SI
Dfintion statistique de lentropie S = k ln
est le nombre dtats microscopiques accessibles
SF=k ln1=0 Une seule possibilit pour arranger les atomes
Do: ASmel = SF



Cas dune
solution idale
S = k ln F
On cherche le nombre de configurations
possibles correspondant la mise en place de
N atomes sur N sites cristallins.
Mlange de NA particules de type A avec NB
particules de type B
Cas dune
solution idale
Utilisons la formule de Stirling:
lnN!= NlnN-N


Pour 1 mole de mlange NA+NB = Na
ASmel = - R(XA ln XA +XB ln XB)
Cas dune
solution idale
ASmel = - R(XA ln XA +XB ln XB)

AGmel = -TASmel = RT(XA ln XA +XB ln XB)

GF = GI + AGmel

Gid= XA GA + XB GB +RT(XA ln XA +XB ln XB)





Cas dune
solution idale
Cas dune
solution idale
La diminution
de GA et GB
avec T vient de

solution rgulire
Pour une solution non idale: AHmel 0:
AGmel = AHmel - TASmel
Pour dterminer AHmel on va utiliser le modle
quasi-chimique ou statistique:

AHmel est lie aux nergies de liaison entre atomes
adjacents
On suppose que les distances interatomiques et les
nergies de liaison sont indpendantes de la
composition
solution rgulire
3 types de liaison:
solution rgulire
Soient P
AA
, P
BB
et P
AB
le nombre de liaisons de chaque
type, lnergie interne de la solution est:
U = P
AA
E
AA
+ P
BB
E
BB
+ P
AB
E
AB

Si z est le nombre de coordinence dun atome dans le
cristal, le nombre datomes est li au nombre de liaison
par:
solution rgulire
Energie avant le mlange
solution rgulire
Solution idale: AHmel =0


Hmel > 0 : atomes entours
datomes de mme type


Hmix < 0: atomes entours
datomes de type diffrent
solution rgulire
Si E
AB
est peu diffrent de (E
AA
+ E
BB
)/2 (et pour T
leve) on peut considrer un arrangement ordonn des
atomes: Solution rgulire do:
solution rgulire
Gmel =Hmel T Smel
Gmel =XA XB +RT (XA lnXA +XBlnXB)
< 0, Hmel < 0
Solution exothermique mlange
favoris quel que soit T
Si || lev et T faible PAB
max -
Possible formation dun alliage
ordonn
solution non rgulire,
Hmel XAXB
solution rgulire
> 0, Hmel > 0 mlange (formation des pairs A-B
vit pourT faible. Possibilit de regroupement (solution
non rgulire). PourT leve lentropie favorise le mlange.
solution rgulire
AGmel= X
A
X
B
+ RT [X
A
lnX
A
+ X
B
lnX
B
]

Do: G = X
A
G
A
+ X
B
G
B
+X
A
X
B
+ RT [X
A
lnX
A
+ X
B
lnX
B
]

Or G= X
A

A
+X
B

B

do :

A
= G
A
+ (1-X
A
)
2
+ RT lnX
A

B
= G
B
+ (1-X
B
)
2
+ RT lnX
B


solution rgulire
Si on introduit lactivit on peut crire:

A
= G
A
+ RT ln a
A
= G
A
+ (1-X
A
)
2
+ RT lnX
A

B
= G
B
+ RT ln a
B
= G
B
+ (1-X
B
)
2
+ RT lnX
B

Ce qui donne: RT ln a
A
/X
A
= (1-X
A
)
2


et RT ln a
B
/X
B
= (1-X
B
)
2



solution rgulire
Pour un solution idale:
a
A
= X
A
et a
B
= X
B

Pour un solution rgulire:
ln a
A
/X
A
= [(1-X
A
)
2
]/ RT
et ln a
B
/X
B
= [(1-X
B
)
2
]/ RT


On pose = a/X
mesure lcart lidalit
ln
A
= [(1-X
A
)
2
]/ RT
ln
B
= [(1-X
B
)
2
]/ RT


solution rgulire
Pour un solution
idale:
Ah
ml
= 0
Pour un solution
rgulire:
Ah
ml
<0 si < 1
et
Ah
ml
>0 si > 1

G
E
= G
re
-G
id
= X
A
X
B




solution rgulire
Pour une solution dilue de
B dans A (XB 0) nous
avons :

B
= a
B
/X
B
cst Loi de Henry

A
= a
A
/X
A
1 Loi de Raoult

a et mesurent la
tendance des atomes
quitter la solution

Si a est faible les atomes
sont rticents quitter la
solution

solution rgulire
solution relle
Solution rgulire: arrangement alatoire des atomes
dans la solution
Cette hypothse nest pas valable pour la plupart des
solutions relles
Si < 0 U est minimise par laugmentation du nombre de
liaisons A-B: solution ordonne T faible
Si > 0 U est minimise par laugmentation du nombre de
liaisons A-A et B-B: cluster T faible
L arrangement des atomes rsulte dun compromis entre U
faible et S leve. Pour T leve la contbution de lentropie
deviant importante
solution relle