Absorption Atomique Emission Flamme PDF

Mesures Physiques Annecy MPh2 SE3 ME3 2011 Philippe Galez
Techniques spectroscopiques danalyse / Absorption atomique & mission de flamme

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ABSORPTION ATOMIQUE & EMISSION DE FLAMME
1- Introduction-
Ces deux techniques danalyse lmentaire sont trs sensibles et largement utilises pour
analyser plus de 70 lments, parfois ltat de trace. De nombreux appareils permettent de
mettre en uvre lune ou lautre mthode.
La spectromtrie dabsorption atomique repose sur labsorption ( Fig. 1) par les lments
ltat atomique dun rayonnement issu dune lampe cathode creuse ou dcharge. Compte
tenu de la nature discrte des niveaux dnergie des atomes, la source lumineuse doit contenir
llment analyser ; ainsi son spectre dmission correspond exactement au spectre
dabsorption de llment analyser. Autrement dit, les photons issus de la lampe remplissent
les conditions de rsonance pour les atomes cible donc induisent des transitions
lectroniques ce qui provoque labsorption.
Lmission de flamme quant elle repose sur lmission (Fig. 1) par des atomes initialement
ports un tat excit dun rayonnement caractristique lors du retour ltat fondamental. Le
spectre dmission de chaque atome tant caractristique de ce dernier, lmission de flamme
est une mthode danalyse quantitative et peut tre utilise pour identifier des lments.
Figure 1. Principe de labsorption et de lmission par des atomes.
Remarque trs importante :
Compte tenu des nergies mises en jeu (quelques eV ; lumire visible et proche UV), les
transitions lectroniques impliquent uniquement les niveaux priphriques des atomes.
Elles correspondent au passage dun lectron de la sous-couche non remplie une
sous-couche inoccupe dnergie suprieure (absorption) ou au retour dun lectron sur
la sous-couche de valence (mission). Les niveaux de cur ne sont absolument pas
concerns.
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Exemple
Latome de sodium a pour configuration fondamentale [Ne] 3s1 et pour niveau
fondamental 2S1/2. Il y a deux transitions permises lorsque llectron 3s passe sur la
sous-couche 3p (absorption) :
S1/2 P1/2 (589,583 nm)

2 2
S1/2 P3/2 (588,996 nm)

2 2
En mission, les transitions inverses :
P1/2 S1/2
2 2
P3/2 2S1/2
2
conduisent au fameux doublet jaune du sodium.
Le cours Spectre des atomes et des molcules sera revu avec profit pour se
remmorer les notions de configuration, de terme et de niveau.
2- Principe-
Dans les deux cas, les mesures sont effectues sur des lments ltat datomes libres. Pour
ce faire, lchantillon est port une temprature de plusieurs milliers de degrs dans une
flamme ou dans un four en graphite ; on obtient ainsi un gaz datomes libres.
Sous leffet de la temprature (E = kBT), une partie des atomes se trouvent ltat excit. La loi
de Boltzmann permet de calculer, pour chaque transition, le rapport N1/N0 des atomes passs
ltat excit ceux qui sont demeurs ltat fondamental :
N1 E
= g exp (quation 1)
N0 k BT
avec :
T = temprature absolue ;
g = entier qui dpend de chaque lment et de ses nombres quantiques ;
-23
kB = constante de Boltzmann = 1,38x10 J/K ;
E = diffrence dnergie entre le niveau excit et le niveau fondamental.
En remplaant la constante de Boltzmann par sa valeur, la relation 1 devient :
N1 E
= g exp 11600 (quation 2)
N0 T
si E est exprime en eV. Le tableau 1 donne les valeurs du rapport N1/N0 pour certains
lments et certaines transitons diffrentes tempratures. On se rend compte sa lecture
que seule une petite partie des atomes sont dans un tat excit mme trs haute
temprature.
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Tableau 1.
ELEMENT TRANSITION E (eV) g 2000 K 3000 K 4000 K

(nm)
-5 -4 -3
Na 589 2,10 2 1,03x10 5,95x10 4,53x10
-7 -5 -4
Ca 423 2,93 3 1,25x10 3,60x10 6,12x10
-10 -7 -5
Cu 325 3,82 2 4,77x10 7,69x10 3,09x10
-15 -10 -7
Zn 214 5,79 3 7,81x10 5,68x10 1,53x10
2.1- Mode absorption atomique-
Le principe de la spectrophotomtrie dabsorption atomique est schmatis sur la figure 2.
Figure 2. Principe de labsorption atomique.
La source de lumire dlivre un rayonnement constitu des raies caractristiques de llment

qui la compose donc de llment analyser (voir 1). Le fonctionnement de ce type de lampe
sera dtaill plus loin.
Le faisceau lumineux tombe ensuite sur une flamme ou un four en graphite dans lequel se
trouvent les atomes cible . Malgr la temprature leve, la trs grande majorit de ceux-ci
sont rests ltat fondamental. Sous leffet du rayonnement et puisque la condition de
rsonance est remplie, des atomes passent de ltat fondamental un tat excit ; une partie
du rayonnement est ainsi absorb.
Le monochromateur sert slectionner une bande de longueur donde ou dnergie au centre

de laquelle se trouve la raie avec laquelle on veut travailler. Sa prsence est indispensable
puisque lon peut tre amen changer de raie caractristique pour un mme lment ou
analyser un autre lment ; bien sr, il faut, dans ce dernier cas, changer la source lumineuse.
Compte tenu des longueurs donde et des nergies mises en jeu (voir Tableau 1), les lments
principaux des monochromateurs sont des rseaux.
Enfin un dtecteur, le plus souvent un tube photomultiplicateur, mesure lintensit transmise. Le

principe de lanalyse quantitative est exactement le mme que pour la spectromtrie UV/visible
ou la spectromtrie infrarouge. On mesure lintensit transmise avec chantillon, I, sans
chantillon (solvant seul), I0 et on dfinit les grandeurs suivantes :
I
la transmittance : T = (quation 3)
I0
I
le pourcentage de transmission : %T = 100 (quation 4)
I0
3
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le pourcentage dabsorption : % A = 100 %T (quation 5)
I0
labsorbance : A = log (quation 6)
I
Labsorbance est la grandeur la plus utile puisquelle est proportionnelle la concentration en
espce absorbante dans le domaine de validit de la loi de Beer-Lambert :
A=klc (quation 7)
k est le coefficient dabsorption qui est une constante pour une espce absorbante et une
transition donnes, l est la longueur du trajet optique dans la zone o se trouve lespce
absorbante (longueur de la flamme ou du four en graphite) et c la concentration en espce
absorbante.
La loi de Beer-Lambert est dmontre dans le cours Spectromtrie UV/visible ; nous verrons
ses limitations dans le paragraphe analyse quantitative par absorption atomique .
2.1- Mode mission de flamme-
En mode mission de flamme (Fig. 3), on nutilise pas de source lumineuse. On sintresse au
spectre dmission des atomes ltat excit qui retournent ltat fondamental. Ainsi en
procdant une analyse spectrale par rotation du rseau du monochromateur, on repre les
raies mises donc les lments prsents dans lchantillon. Lmission de flamme peut tre
utilise en analyse qualitative mais, pour cela, on lui prfrera de loin lmission atomique o
lexcitation est ralise au moyen de plasmas de gaz ou par action dtincelles ou de lasers
les tempratures atteintes sont alors bien suprieures donc les raies dmissions beaucoup plus
intenses.
Figure 3. Principe de lmission de flamme.
Lmission de flamme est principalement une mthode danalyse quantitative. En effet,

lmission de lumire, pour un lment et une raie caractristique donns, est proportionnelle
au nombre de transitions radiatives cest dire au nombre datomes qui retournent ltat
fondamental par unit de temps :
N
Ie p (quation 8)
t
or N/t est proportionnel au nombre datomes de lespce considre dans la flamme donc :
Ie p N (quation 9)
4
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et finalement :
I e = kc (quation 10)
o c est la concentration en espce mettrice. La proprotionnalit entre Ie et c nest valable que

pour les faibles concentration (voir analyse quantitative par mission de flamme). En pratique,
on ralise un talonnage avec une gamme talon.
3- Appareillage en absorption atomique-

Un schma plus dtaill des composants dun spectromtre dabsorption atomique est prsent
ci-dessous (Fig. 4).
Figure 4. Les composants dun spectromtre dabsorption atomique.
3.1- Les sources de lumire-
Les lampes cathode creuse (hollow cathode lamps)

Les lampes cathode creuse sont, pour la plupart des lments analysables par absorption
atomique, dexcellentes sources lumineuses (Fig. 5).
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Figure 5. Schma de principe et photographie dune lampe cathode creuse.
Elles sont constitues :

- dun cylindre creus lune de ses extrmits et fait du mtal dont on veut produire le
spectre dmission ; la cathode ;
- dune anode ;
- dune enceinte scelle en verre avec une fentre la plus transparente possible aux
longueurs donde considres (quartz, verre borosilicate) ; cette enceinte est remplie
dargon (Ar) ou de non (Ne) basse pression (quelques Pa).
Lorsquune tension lectrique est applique entre lanode et la cathode (300 400 V), quelques
atomes du gaz neutre de remplissage sont ioniss et acclrs vers la cathode. Ils arrachent
ainsi des atomes mtalliques de cette dernire (on parle de pulvrisation ou de sputtering). Les
chocs avec les ions Ar+ ou Ne+ vont ensuite porter les atomes mtalliques un tat excit
(phase dexcitation) dont le retour ltat fondamental est accompagn de lmission dune
lumire caractristique (phase dmission). Tout ceci est rsum par la figure 6.
Figure 6. Principe de fonctionnement dune lampe cathode creuse.
Les lampes cathode creuse ont une dure de vie limite. Ceci est d en premier lieu
ladsorption du gaz de remplissage sur les surfaces internes de la lampe. A mesure que la
pression dcrot, lefficacit des phases de pulvrisation et dexcitation diminue ce qui entrane
une rduction de lintensit mise. De nombreux constructeurs augmentent le volume interne
des lampes pour que la pression du gaz de remplissage diminue plus lentement ce qui a pour
effet dallonger la dure de vie. Par ailleurs, les atomes mtalliques pulvriss peuvent se
redposs ailleurs que sur la cathode. Cette dpltion peut galement affecter la dure de vie
de la lampe mais cela est surtout sensible pour les lments volatiles comme larsenic, le
slnium ou le cadmium.
Il est de toute faon prfrable de travailler avec un courant de lampe raisonnable pour allonger
la dure de vie : 5 10 mA selon les lampes. En TP (Sries TESS ou Spectro), on se placera
aux 2/3 de la valeur recommande par le constructeur.
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Les cathodes sont en gnral ralises dans des mtaux de trs haute puret et produisent
ainsi des spectres dmission trs purs : les raies parasites dues aux impurets ont de trs
faibles intensits.
Il existe galement des lampes multi-lments ralises avec des cathodes en alliage. Ceci
permet de pouvoir analyser deux lments (voire plus) avec la mme lampe. On ne peut
cependant associer nimporte quels mtaux en raison de limitations de nature mtallurgique ou
spectrale : les mtaux utiliss en combinaison doivent avoir des raies caractristiques loignes
les unes des autres.
Les lampes dcharge (electrodeless discharge lamps).

Les lampes dcharge (Fig. 7) sont utilises lorsquil ny a pas de lampe cathode creuse pour
un lment particulier (e.g. mtaux volatiles). La lampe en elle-mme est constitue dune
ampoule scelle en quartz dans laquelle se trouve une petite quantit dlment sous forme de
mtal ou de sel. Cette ampoule est place lintrieur dune bobine radiofrquence. Lorsquon
applique un courant la bobine, un champ radiofrquence est cr. Celui-ci vaporise les
atomes lintrieur de lampoule et les porte un tat excit. Lmission des raies
caractristiques accompagne le retour ltat fondamental.
Figure 7. Schma dune lampe dcharge.
Les lampes dcharge produisent un faisceau lumineux plus intense que les lampes cathode
creuse ; elles sont plus stables et ont une dure de vie bien suprieure. Elles prsentent donc
des avantages indniables pour lanalyse. En revanche, elles produisent un faisceau de section
bien suprieure ; on ne peut donc tirer bnfice de leurs avantages quavec des appareils
spcialement conus. On trouve des lampes dcharge pour les lments suivants : Sn, As, Bi,
Cd, Cs, Ge, Pb, Hg, P, K, Rb, Se, Te, Th et Zn.
3.2- La modulation du faisceau lumineux-
Le faisceau lumineux issu dune lampe cathode creuse doit tre modul de manire raliser
une amplification slective du signal ; il ne faut pas amplifier les signaux qui ne proviendraient
pas de la lampe. Ceci peut tre fait de manire mcanique laide dun chopper, disque ajour
anim dun mouvement de rotation ou de manire lectronique en modulant le courant
alimentant la lampe (Fig. 8).
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3.3- Dispositif thermique-
Comme nous lavons dj mentionn, il est ncessaire dapporter une nergie thermique
importante pour rduire les lments ltat atomique ; cest cette nergie thermique qui rompt
les liaisons des molcules.
Figure 8. Modulation mcanique ou lectronique du faisceau lumineux pour amplification slective du

signal de la lampe.
Atomisation par nbulisation dans une flamme (Premix burner system).

Dans la plupart des cas, on utilise un brleur dont un schma de principe est donn en figure 9.
Celui-ci est aliment par un mlange gazeux combustible / comburant et produit une flamme
dont la base est un rectangle denviron 100 mm de longueur et 1 mm de largeur. Laxe optique
est align avec la grande dimension de la flamme qui reprsente donc la longueur apparaissant
dans la relation de Beer-Lambert (quation 7). Lchantillon mis en solution aqueuse est aspir
et nbulis (dispers en trs fines gouttelettes) dans ce mlange gazeux. Les lments ltat
atomique se retrouvent ainsi dans la flamme qui est traverse par le faisceau lumineux.
Figure 9. Schma de principe du brleur des spectromtres 3100-3300 de PerkinElmer.

Flow spoiler = rpartiteur ; impact bead = crosse en verre.
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Seulement une partie de la solution chantillon aspire par le nbuliseur est utilise pour
lanalyse ; les plus fines gouttelettes sont entranes avec les gaz dans la tte du brleur. Le
reste est vacu de la chambre de mlange au moyen dun drain.
Remarque importante :
Lorsque la flamme est allume, il est absolument ncessaire quun liquide soit aspir par
le nbuliseur eau distille ou solution chantillon sous peine dendommager la tte
du brleur. De mme, avant dteindre la flamme, il faut nettoyer le brleur en aspirant
de leau distille pendant quelques minutes.
Les caractristiques de la flamme ractivit chimique et temprature sont des paramtres

importants de lanalyse. La flamme peut tre plus ou moins oxydante suivant le rapport
combustible / comburant. La temprature est donne par la nature des gaz utiliss (Tableau 2).
Il faut garder en mmoire que nimporte quel type de flamme ne convient pas nimporte quel
lment. En gnral les constructeurs dappareils indiquent les conditions optimales pour
chaque lment. Les autres atomes prsents dans la solution jouent galement un rle
important.
Tableau 2. Temprature de flamme pour diffrents mlanges combustible / comburant.
MELANGE TEMPERATURE MAXIMALE (K)

butane /air 2 200
propane / air 2 200
hydrogne / air 2 300
actylne / air 2 600
actylne / N2O 3 000
actylne / oxygne / azote 3 100
actylne / oxygne 3 400
cyanogne C2N2 / oxygne 4 600
Le rglage du brleur comporte lalignement de la flamme avec le faisceau, loptimisation de la

hauteur de la tte du brleur ainsi que de louverture du nbuliseur. Pour une solution donne,
on cherche obtenir labsorbance la plus leve.
Atomisation par lectrothermie (graphite furnace)

Dans ce cas, latomisation est ralise dans un four en graphite port haute temprature.
Celui-ci est compos dun tube en carbone ou graphite dans lequel est place une nacelle
destine recevoir lchantillon solide (quelques mg) ou liquide (quelques L). Ce tube est
chauff par effet Joule direct et peut atteindre des tempratures voisines de 3000 K ; il est
parcouru par un courant et fait office de rsistance lectrique. Lalimentation du tube peut tre
parallle laxe du faisceau (Fig. 10) ou perpendiculaire ce dernier (Fig. 11). Enfin, le tube est
parcouru par un flux de gaz dont le dbit est rglable.
Au cours dune exprience, le four est chauff par paliers (Fig. 12). La premire tape est le
schage entre 100C et 120C pour les solutions aqueuses.
La seconde tape est la dcomposition (pyrolysis step) ; elle a pour but de dcomposer une
partie de la matrice organique ou inorganique et de laisser llment analyser dans une
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matrice moins complexe . La temprature de cette tape dpend bien sr de lchantillon.

Elle doit tre aussi leve que possible en vitant des pertes de llment analyser.
Vient ensuite ltape datomisation dont le but est de produire un gaz atomique de llment
analyser. La temprature doit tre leve pour dissocier les molcules cest--dire casser les
liaisons. Elle ne doit pas non plus tre excessive ; cela nuit la qualit de lexprience en
rduisant le temps de rsidence de llment analyser dans le four et la dure de vie du
four.
Figure 10. Four graphite longitudinal : lalimentation du tube chauffant est longitudinale.
Figure 11. Four graphite alimentation transverse : lalimentation se fait par les cots.
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Il est recommand datteindre la temprature datomisation le plus rapidement possible et de

rduire (voire dannuler) le flux gazeux pour augmenter le temps de rsidence.
Latomisation est en gnral suivie dune tape de pyrolyse plus haute temprature encore
dont le but est de brler tous les rsidus dchantillon.
Figure 12. Paliers de temprature lors dune exprience avec un four graphite.
Chacune des tapes dure quelques secondes.
Remarque :
Avec un dispositif de nbulisation dans une flamme, labsorbance reste constante tant
quil y a de la solution aspirer. Il nen va pas de mme avec un four graphite (Fig. 13).
Tout dabord, labsorbance augmente rapidement refltant laugmentation du nombre
datomes libres dans le four. Le signal continue daugmenter tant que le taux de
production datomes libres est suprieur au taux de diffusion des atomes en dehors du
four. Il passe par un maximum et finit par dcrotre lorsque la production diminue. Il tend
enfin vers 0 quand tous les atomes sont perdus par diffusion. Cest lintgrale de cette
courbe en cloche qui est utilise pour lanalyse quantitative.
3.4- Le monochromateur-
Le monochromateur (Fig. 14) sert slectionner une bande troite de longueur donde au
centre de laquelle se trouve la raie dabsorption de travail. Il est constitu de miroirs et dun
rseau (voir cours doptique). Le faisceau issu de la flamme ou du four est collimat par une
fente dentre puis rflchi par un miroir sur le rseau. A ce niveau-l, il y a dispersion des
longueurs donde ; langle dmergence du rseau dpend de la longueur donde (Fig. 15).
Aprs un second miroir, la fente de sortie ne laisse sortir du monochromateur que le
rayonnement compris dans la bande troite choisie.
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Figure 13. Absorbance en fonction du temps avec un four graphite.
Figure 14. Monochromateur en absorption atomique.
Figure 15. Principe de diffraction du rseau. Pour aller plus loin voir le cours doptique de Mesures
Physiques.
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3.5- Le dtecteur-
Dans le domaine de longueurs donde considr ici, on utilise gnralement un tube

photomultiplicateur dont le principe est prsent en figure 16. Il est constitu dune
photocathode et de dynodes portes des potentiels lectriques ngatifs, dcroissants en
valeur absolue, le tout dans une enceinte en verre sous vide.
Figure 16. Schma de principe dun tube photomultiplicateur.
Les photons issus du monochromateur frappent la photocathode qui met son tour des
lectrons par effet photolectrique (voir cours Spectres des atomes et des molcules ). Ces
photolectrons sont acclrs vers une premire dynode sous leffet du champ lectrique
provoqu par la diffrence de potentiel. Ils arrachent cette dynode un nombre plus important
dlectrons qui sont leur tour acclrs vers une seconde dynode. Lopration est rpte
plusieurs fois si bien que, pour un photon incident, on recueille 105 107 lectrons dans un
amplificateur courant-tension qui dlivre une tension proportionnelle au nombre de photons
incidents.
3.6- Optique des spectromtres-
Les sources lumineuses ont des fluctuations qui nuisent la qualit des analyses. Pour pallier
cette difficult on utilise de plus en plus des spectromtres double faisceau (Fig. 17). Dans
cette configuration, le chopper est tapiss de miroirs pour produire un faisceau rfrence
qui permet de mesurer en permanence lintensit mise par la lampe. La transmission est dans
ce cas le rapport de lintensit du faisceau chantillon (celui qui traverse la flamme ou le four
graphite) celle du faisceau rfrence.
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Figure 17. Optique dun spectromtre double-faisceau.
4- Bruit de fond et interfrences-
4.1- Bruit de fond avec les fours graphite-
Avec des appareils brleur le bruit de fond est en gnral peu important car on nbulise des
solutions aqueuses dilues.
Avec des fours graphite, la situation est tout autre. Une atomisation incomplte due la matrice
peut engendrer une absorption parasite. Cest notamment le cas des chantillons contenant des
particules en suspension, des ions difficilement rductibles ou des molcules organiques non
brles par manque doxygne. Toutes ces espces prsentent des bandes dabsorption plutt
que des raies fines (voir cours spectromtrie UV / visible ). Il apparat alors un fond
dabsorption constant dans la bande dfinie par le monochromateur. Les constructeurs
dappareils proposent plusieurs dispositifs pour corriger cet effet.
Correction du bruit de fond par une lampe au deutrium

Une premire solution consiste ajouter une seconde source lumineuse : une lampe au
deutrium (voir cours spectromtrie UV / visible ) dont le spectre dmission est continu et
large. On effectue des mesures alternativement avec la lampe cathode creuse (ou
dcharge) et avec la lampe au deutrium. Avec cette dernire, on nvalue en pratique que le
fond continu car sa bande passante est une centaine de fois plus large que la raie de travail.
Avec la lampe cathode creuse, on value la fois le bruit de fond et labsorption par llment
analyser. En retranchant les deux absorbances, on obtient un rsultat provenant du seul
analyte.
Correction par application de leffet Zeeman

Par application dun champ magntique de lordre du tesla, on spare la raie dabsorption en
plusieurs raies polarises. En ajoutant un polariseur orient convenablement sur le trajet
optique, on peut effacer une de ces raies. Le bruit de fond nest pas affect par le champ
magntique. Il suffit alors de faire une mesure avec polariseur et de retrancher le rsultat celui
de la mesure sans polariseur. On obtient alors une absorbance provenant du seul analyte.
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Correction par lampe pulse

En forant lintensit dans la lampe jusqu des valeurs de 500 mA, on obtient une raie
dmission plus large et surtout prsentant un creux en son milieu. On peut ainsi mesurer le
bruit de fond puisquil ny a plus dintensit la bonne longueur donde. Dans la pratique, on
travaille alternativement 10 mA et 500 mA pour mesurer la somme bruit de fond + signal de
lanalyte et le bruit de fond. Il ny a plus qu faire la diffrence.
4.2- Les interfrences-
Les interfrences spectrales

Les fours en graphite ports trs haute temprature mettent un rayonnement thermique qui
sajoute celui de la lampe. Les constructeurs optimisent la gomtrie de leurs appareils pour
que ce rayonnement ne parvienne pas au monochromateur.
Il se peut galement quil y ait superposition de deux radiations : celle que lon a choisie pour
lanalyse et une raie secondaire dun autre lment. En absorption atomique, les confusions
sont rares mais il est parfois conseill deffectuer des mesures complmentaires une autre
longueur donde. En mission de flamme, ce problme est frquent tant les spectres sont
complexes ; tous les lments prsents dans lchantillon mettent des raies caractristiques.
Superposition de labsorption et de lmission dun mme lment

Aux tempratures de travail, une petite partie des atomes sont dans un tat excit. En revenant
ltat fondamental, ils peuvent mettre des photons dont lnergie correspond prcisment
la longueur donde de travail. On peut corriger cet effet en utilisant une source pulse :
labsorption est pulse alors que lmission est constante ce qui permet de faire la distinction.
Interactions chimiques
Lors dune analyse, on ne peut valuer que le nombre ou la concentration des atomes libres.
Ceux qui demeurent dans des molcules ne sont pas pris en compte puisque les nergies
molculaires sont diffrentes ce qui conduit des rsultats errons. Lorsque lnergie
thermique nest pas suffisante pour rompre les liaisons, on parle dinterfrences chimiques.
Pour sen affranchir, on utilise des agents librateurs . Un lment M sera dautant plus
facilement libr dune combinaison MX par le librateur R que le compos RX est plus stable ;
on a alors la raction suivante :
R + MX M + RX
Ainsi, lorsquon veut doser du calcium en prsence dions phosphates ou sulfates, on ajoute du
chlorure de strontium (SrCl2) ou de lanthane (LaCl3) pour viter la formation de phosphate ou
sulfate de calcium. En fait, ce sont le strontium et le lanthane qui ragiront avec les anions car
les sels correspondants sont plus stables. Le dosage du potassium se fait souvent en prsence
dun mlange de chlorure de csium (CsCl) et de chlorure de lanthane.
Interfrences ioniques
Lionisation dans une flamme des atomes libres a pour effet de rduire lintensit dmission en
mission de flamme et labsorption en spectromtrie dabsorption atomique. Il est donc
ncessaire que les possibilits dionisation soient les plus faibles possible. La premire
prcaution prendre est de rduire au maximum la temprature de la flamme sans toutefois
rduire la dissociation des molcules. La seconde consiste ajouter un excs dune solution
dite de suppresseur dionisation. Par exemple, quand on vaporise dans une flamme une
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solution contenant des ions Ba, Sr ou Ca aprs lui avoir ajout une solution contenant des ions
potassium une concentration de 2 g/L, on obtient un excs dlectrons ce qui a pour effet de
supprimer presque compltement lionisation du mtal doser.
Pour saffranchir de tous ces effets, il est indispensable de se conformer aux recommandations
des constructeurs dappareils et aux normes en vigueur.
5- Grandeurs caractristiques-
La sensibilit
En spectromtrie dabsorption atomique, la sensibilit ou concentration caractristique est la
concentration exprime en mg/L qui conduit une absorption de 1% cest--dire une
absorbance gale 0,0044.
Concentration talon (mg /L) 0,0044

Sensibilit (mg /L) =
absorbance mesure
La limite de dtection
La limite de dtection correspond la plus petite concentration mesurable pour un lment. Elle
dpend bien sr de la sensibilit mais galement de la stabilit du signal dabsorbance ; un
signal bruit ne permet pas de discerner de petites variations dabsorbance (Fig. 18). En
revanche, un signal stable une mme solution donne toujours le mme rsultat permettra de
dtecter de trs faibles variations de concentration. La limite de dtection est dfinie par
lIUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) comme la concentration qui donne
une absorbance trois fois suprieure au bruit de la ligne de base (sans analyte). Celui-ci est
gal lcart type dune srie de dix mesures dabsorbance de la ligne de base.
Figure 18. Deux situations diffrentes avec la mme sensibilit et des limites de dtection diffrentes. Il est
clair que dans le cas B, on peut distinguer de plus petites variations dabsorbance que dans le cas A o le
signal est plus bruit.
6- Dosage en absorption atomique et mission de flamme-

Dans la pratique, on ralise une courbe dtalonnage (Fig. 19) avec une gamme talon. Pour
les concentrations faibles (quelques mg/L en gnral), labsorbance est proportionnelle la
concentration la loi de Beer-lambert est suivie et on obtient une droite. En revanche, pour
les concentrations plus leves, on note un cart grandissant la linarit mesure que la
concentration augmente. Il suffit ensuite de mesurer labsorbance dun inconnu pour dduire sa
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concentration en analyte. Dans la pratique, on procdera des dilutions suffisantes pour

travailler dans le domaine linaire ou quasi-linaire.
Une mthode alternative, dite des ajouts doss, consiste mesurer labsorbance
- de lchantillon inconnu ;
- de ce mme chantillon aprs avoir ajouter des volumes connus dun talon la
concentration en analyte connue.
Par un calcul trs simple qui sera dvelopp en TD, on remonte facilement la concentration
initiale de lchantillon. Il faut cependant se trouver dans le domaine de validit de la loi de Beer-
Lambert pour obtenir des rsultats prcis.
En mission de flamme, nous avons vu que lintensit mise est proportionnelle la

concentration en analyte (quation 10). L encore, ceci nest valable que pour les faibles
concentrations et en labsence dautoabsorption et dionisation. On tablira galement une
droite dtalonnage avec une gamme talon en prenant soin de rester dans la partie linaire ou
proximit immdiate en effectuant les dilutions ncessaires. On peut galement utiliser la
mthode des ajouts doss.
Figure 19. Courbe dtalonnage en absorption atomique.
En mission de flamme, on utilise des spectromtres dabsorption atomique ou des appareils

ddis appels photomtres de flamme adapts au dosage de quelques lments seulement.
Enfin, si lmission de flamme peut permettre didentifier les lments prsents dans un
chantillon (en quantit suffisante), on lui prfre pour lanalyse qualitative les techniques dites
dmission atomique.
17
________________________________________________________________________________________________________________
Rfrences-
Ouvrages :
Analyse Chimique, Mthodes et techniques instrumentales modernes, 6me dition
F. Rouessac, A. Rouessac, D. Cruch ; Dunod, Paris (2004)
Chimie Analytique, 7me dition
D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler; De Boek & Larcier, Paris & Bruxelles (1997)
me
Analyse chimique quantitative de Vogel, 6 dition
J. Mendham, R.C. Denney, J.D. Barnes, M.J.K. Thomas, De Boeck Universit (2005)
Analytical Chemistry,
Samus P J Higson, Oxford University Press (2003)
Concepts, instrumentation and techniques in atomic absorption spectrophotometry,

R.D. Beaty & J.D. Kerber, Second edition, The Perkin-Elmer Corporation (1993)
Cet ouvrage trs complet et trs accessible est tlchargeable ladresse suivante :
http://las.perkinelmer.com/content/RelatedMaterials/AA%20Concepts%20Book.PDF
Sites internet universitaires et recherche :
http://elchem.kaist.ac.kr/vt/chem-ed/spec/atomic/aa.htm
New Mexico State University

http://www.chemistry.nmsu.edu/Instrumentation/AAS.html
Socit Heraeus
http://www.heraeus-noblelight.com/en/optics-analytics/products-for-optics-
analytics/hollow-cathode-lamps.html
Socit MSScientific
http://www.msscientific.de/hollowcathodelamps.htm
Royal Society of Chemistry

http://www.chemsoc.org/pdf/LearnNet/rsc/AA_txt.pdf
Virginia Tech University

http://ewr.cee.vt.edu/environmental/teach/smprimer/aa/aa.html
Sites de constructeurs:
PerkinElmer, Varian, Shimadzu, Buck Scientific Inc., GBC Scientific Equipment Pty Ltd,
Unicam Atomic Absorption
18

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Mesures Physiques Annecy MPh2 SE3 ME3 2011 Philippe Galez

Techniques spectroscopiques danalyse / Absorption atomique & mission de flamme

ABSORPTION ATOMIQUE & EMISSION DE FLAMME

Figure 1. Principe de labsorption et de lmission par des atomes.

Remarque trs importante :

S1/2 P1/2 (589,583 nm)

S1/2 P3/2 (588,996 nm)

En mission, les transitions inverses :

conduisent au fameux doublet jaune du sodium.

En remplaant la constante de Boltzmann par sa valeur, la relation 1 devient :

ELEMENT TRANSITION E (eV) g 2000 K 3000 K 4000 K

2.1- Mode absorption atomique-

Le principe de la spectrophotomtrie dabsorption atomique est schmatis sur la figure 2.

Figure 2. Principe de labsorption atomique.

La source de lumire dlivre un rayonnement constitu des raies caractristiques de llment

Le monochromateur sert slectionner une bande de longueur donde ou dnergie au centre

Enfin un dtecteur, le plus souvent un tube photomultiplicateur, mesure lintensit transmise. Le

le pourcentage dabsorption : % A = 100 %T (quation 5)

2.1- Mode mission de flamme-

Figure 3. Principe de lmission de flamme.

Lmission de flamme est principalement une mthode danalyse quantitative. En effet,

o c est la concentration en espce mettrice. La proprotionnalit entre Ie et c nest valable que

3- Appareillage en absorption atomique-

Figure 4. Les composants dun spectromtre dabsorption atomique.

3.1- Les sources de lumire-

Les lampes cathode creuse (hollow cathode lamps)

Figure 5. Schma de principe et photographie dune lampe cathode creuse.

Elles sont constitues :

Figure 6. Principe de fonctionnement dune lampe cathode creuse.

Les lampes dcharge (electrodeless discharge lamps).

Figure 7. Schma dune lampe dcharge.

3.2- La modulation du faisceau lumineux-

3.3- Dispositif thermique-

Figure 8. Modulation mcanique ou lectronique du faisceau lumineux pour amplification slective du

Atomisation par nbulisation dans une flamme (Premix burner system).

Figure 9. Schma de principe du brleur des spectromtres 3100-3300 de PerkinElmer.

Les caractristiques de la flamme ractivit chimique et temprature sont des paramtres

Tableau 2. Temprature de flamme pour diffrents mlanges combustible / comburant.

MELANGE TEMPERATURE MAXIMALE (K)

Le rglage du brleur comporte lalignement de la flamme avec le faisceau, loptimisation de la

Atomisation par lectrothermie (graphite furnace)

matrice moins complexe . La temprature de cette tape dpend bien sr de lchantillon.

Il est recommand datteindre la temprature datomisation le plus rapidement possible et de

Figure 13. Absorbance en fonction du temps avec un four graphite.

Figure 14. Monochromateur en absorption atomique.

Dans le domaine de longueurs donde considr ici, on utilise gnralement un tube

Figure 16. Schma de principe dun tube photomultiplicateur.

3.6- Optique des spectromtres-

Figure 17. Optique dun spectromtre double-faisceau.

4- Bruit de fond et interfrences-

4.1- Bruit de fond avec les fours graphite-

Correction du bruit de fond par une lampe au deutrium

Correction par application de leffet Zeeman

Correction par lampe pulse

4.2- Les interfrences-

Les interfrences spectrales

Superposition de labsorption et de lmission dun mme lment

Concentration talon (mg /L) 0,0044

6- Dosage en absorption atomique et mission de flamme-

concentration en analyte. Dans la pratique, on procdera des dilutions suffisantes pour

En mission de flamme, nous avons vu que lintensit mise est proportionnelle la

Figure 19. Courbe dtalonnage en absorption atomique.

En mission de flamme, on utilise des spectromtres dabsorption atomique ou des appareils